CN104710733A - 一种耐热抗菌聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐热抗菌聚乳酸材料及其制备方法，该材料包括聚乳酸基体材料和均匀分散于该聚乳酸基体材料中的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料，所述纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料相对于聚乳酸基体材料的质量百分含量为0.1-10％。所述纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料是通过在氧化石墨烯溶液中原位还原硝酸银而在氧化石墨烯表面形成纳米银颗粒获得的，纳米银与氧化石墨烯的质量比例是1-120∶100。所述氧化石墨烯的直径是100nm-50μm，厚度是1-20nm。本发明所述的耐热抗菌聚乳酸材料比普通的聚乳酸材料具有优异的耐热和抗菌性能。本发明适用于制造抗菌衣物。
Description
技术领域
本发明属于聚合物基复合材料的制备领域，具体地说是涉及一种耐热抗菌聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸纤维因其原料可以由微生物发酵得到，并具有生物降解性能和许多独特性能，在服装、室内用品、医疗卫生等领域的应用已广泛展开，但是在耐热性、收缩性、成形加工性等方面还存在不少问题，限制了聚乳酸纤维在高性能制品方面的应用。同时，聚乳酸内衣面料作为贴身衣物，易被人体的汗液污染产生细菌，对于人体的健康造成威胁，所以对于抗菌耐热聚乳酸材料的开发具有重要的实际意义。
提高聚乳酸耐热性的主要技术通常为共聚改性、提高聚合物的结晶度、与高Tg的高分子共混、引入交联结构、纤维增强以及纳米复合技术等技术。聚乳酸抗菌材料主要有两大类，一类聚乳酸基有机抗菌材料，是将具有抗菌作用的有机材料添加到聚乳酸基体中形成聚乳酸基抗菌材料；或则是通过化学合成或表面修饰，将抗菌材料直接与聚乳酸分子结合起来，实现高效抗菌。另一类是以聚乳酸为载体的无机抗菌剂，以纳米银颗粒、纳米铜粒子等为主。这类材料生产工艺相对简单，更加有利于工业化生产。但是纳米材料在聚乳酸中的分散存在不少问题，纳米粒子由于其大的比表面能，容易团聚。从而影响聚乳酸的抗菌性能和耐热性。
氧化石墨烯是当前最受瞩目的新型材料，它具有优异的力学性能(强度、模量)、大的比表面积及导热性能，因而成为近期人们研究的热点。申请人对氧化石墨烯改善环氧树脂的力学性能和耐热性均有过研究，并且取得了较好的效果。因此，我们可以推测，由于氧化石墨烯独特的褶皱形貌以及大的比表面积，可以限制高分子链段的运动，从而也可以提高聚乳酸的耐热性。近期的报道也证明了这一点。
银是一种常用的抗菌材料，具有广谱抗菌、无耐药性等特点。纳米银具有小尺寸效应、较大的表面积，因而表现出优良的抗菌性能，已有纳米银在药物中使用的先例。然而纳米银在空气中不稳定容易发生氧化，故制备释放缓慢、稳定性高的纳米银成为纳米银抗菌应用中的关键之一。
氧化石墨烯利用其丰富的极性官能团将纳米银颗粒固定在片层结构上，对纳米银起到了稳定和保护作用，从而提高其抗菌性能。有研究表明，纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料可以降低纳米银的释放速度，故相对于纳米银，它具有较低的毒性，并且能在较长时间内保持良好的杀菌性能。采用纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料来改性聚乳酸的研究尚未见到公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热抗菌聚乳酸材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的耐热抗菌聚乳酸材料包括聚乳酸基体材料和均匀地分散于该聚乳酸基体材料中的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料，所述纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料相对于基体材料的质量百分含量为0.01-10％。
所述纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料是通过在氧化石墨烯溶液中原位还原硝酸银而在氧化石墨烯表面形成纳米银颗粒获得的，纳米银与氧化石墨烯的质量比例是1-120∶100。
所述氧化石墨烯的直径是100nm-50μm，厚度是1-20nm。
本发明提供的耐热抗菌聚乳酸材料是用纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料为填料，先把纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料和乳酸混合到一起得到聚合前驱体，再把此前驱体通过直接缩合法得到聚乳酸材料制品。
本发明提供的耐热抗菌聚乳酸材料的制备方法，其步骤如下：
1)把10-30mM的硝酸银水溶液分5次滴加入5ml 0.5mg/ml的直径是100nm-50μm，厚度是1-20nm的氧化石墨烯的水溶液中，每次滴加1ml。然后在室温下剧烈搅拌24-48小时，再在10000转的转速下离心5-20分钟，再用去离子水洗涤离心所得沉淀物，并放入真空烘箱中50-80度干燥5-12小时，所得即为纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。
2)将步骤1)所得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料分散在乳酸中，配制浓度为0.1-20g/L的溶液，然后，用功率为300-1000W的超声设备对所述溶液进行超声处理0.5-5小时，得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料乳酸溶液；
3)将步骤2)经超声处理的混合液放入温度为50-80摄氏度的真空烘箱中，真空烘10-48小时，至混合液无残余水为止；
4)向步骤3)的混合液通过直接缩合法得到聚乳酸材料；
本发明的优点和特点是：
氧化石墨烯独特的褶皱形貌以及大的比表面积，可以限制高分子链段的运动，从而提高聚乳酸的耐热性。同时，氧化石墨烯利用其丰富的极性官能团将纳米银颗粒固定在片层结构上，对纳米银起到了稳定和保护作用，从而提高其抗菌性能。因此，纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料使聚乳酸的耐热性和抗菌性得以提高。
附图说明
图1为制备的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料的SEM照片
具体实施方式
实施例1
1)把20mM的硝酸银水溶液分5次滴加入5ml 0.5mg/ml的直径是100nm，厚度是1nm的氧化石墨烯的水溶液中，每次滴加1ml。然后在室温下剧烈搅拌48小时，再在10000转的转速下离心20分钟，再用去离子水洗涤离心所得沉淀物，并放入真空烘箱中50度干燥12小时，所得即为纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。
2)将步骤1)所得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料分散在乳酸中，配制浓度为0.1g/L的溶液，然后，用功率为300W的超声设备对所述溶液进行超声处理0.5小时，得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料乳酸溶液；
3)将步骤2)经超声处理的混合液放入温度为50摄氏度的真空烘箱中，真空烘10小时，至混合液无残余水为止；
4)向步骤3)的混合液通过直接缩合法得到聚乳酸材料A。
5)向步骤4)所得的聚乳酸材料A进行耐热性和抗菌性能测试，得到以下结果：DSC测得的玻璃化转变温度为62℃，对大肠杆菌的抑菌率为42％。
实施例2
1)把10mM的硝酸银水溶液分5次滴加入5ml 0.5mg/ml的直径是5μm，厚度是10nm的氧化石墨烯的水溶液中，每次滴加1ml。然后在室温下剧烈搅拌36小时，再在10000转的转速下离心5分钟，再用去离子水洗涤离心所得沉淀物，并放入真空烘箱中80度干燥5小时，所得即为纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。
2)将步骤1)所得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料分散在乳酸中，配制浓度为20g/L的溶液，然后，用功率为1000W的超声设备对所述溶液进行超声处理5小时，得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料乳酸溶液；
3)将步骤2)经超声处理的混合液放入温度为80摄氏度的真空烘箱中，真空烘10小时，至混合液无残余水为止；
4)向步骤3)的混合液通过直接缩合法得到聚乳酸材料B。
5)向步骤4)所得的聚乳酸材料B进行耐热性和抗菌性能测试，得到以下结果：DSC测得的玻璃化转变温度为71℃，对大肠杆菌的抑菌率为92％。
实施例3
1)把30mM的硝酸银水溶液分5次滴加入5ml 0.5mg/ml的直径是1μm，厚度是20nm的氧化石墨烯的水溶液中，每次滴加1ml。然后在室温下剧烈搅拌24小时，再在10000转的转速下离心5分钟，再用去离子水洗涤离心所得沉淀物，并放入真空烘箱中80度干燥5小时，所得即为纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。
2)将步骤1)所得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料分散在乳酸中，配制浓度为1g/L的溶液，然后，用功率为500W的超声设备对所述溶液进行超声处理1小时，得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料乳酸溶液；
3)将步骤2)经超声处理的混合液放入温度为50摄氏度的真空烘箱中，真空烘48小时，至混合液无残余水为止；
4)向步骤3)的混合液通过直接缩合法得到聚乳酸材料C。
5)向步骤4)所得的聚乳酸材料C进行耐热性和抗菌性能测试，得到以下结果：DSC测得的玻璃化转变温度为63℃，对大肠杆菌的抑菌率为62％。
实施例4
1)把10mM的硝酸银水溶液分5次滴加入5ml 0.5mg/ml的直径是50μm，厚度是20nm的氧化石墨烯的水溶液中，每次滴加1ml。然后在室温下剧烈搅拌48小时，再在10000转的转速下离心20分钟，再用去离子水洗涤离心所得沉淀物，并放入真空烘箱中60度干燥12小时，所得即为纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。
2)将步骤1)所得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料分散在乳酸中，配制浓度为10g/L的溶液，然后，用功率为800W的超声设备对所述溶液进行超声处理3小时，得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料乳酸溶液；
3)将步骤2)经超声处理的混合液放入温度为80摄氏度的真空烘箱中，真空烘48小时，至混合液无残余水为止；
4)向步骤3)的混合液通过直接缩合法得到聚乳酸材料D。
5)向步骤4)所得的聚乳酸材料D进行耐热性和抗菌性能测试，得到以下结果：DSC测得的玻璃化转变温度为66℃，对大肠杆菌的抑菌率为81％。
实施例5
1)把20mM的硝酸银水溶液分5次滴加入5ml 0.5mg/ml的直径是200nm，厚度是1-20nm的氧化石墨烯的水溶液中，每次滴加1ml。然后在室温下剧烈搅拌24小时，再在10000转的转速下离心5分钟，再用去离子水洗涤离心所得沉淀物，并放入真空烘箱中50度干燥12小时，所得即为纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。
2)将步骤1)所得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料分散在乳酸中，配制浓度为5g/L的溶液，然后，用功率为500W的超声设备对所述溶液进行超声处理1小时，得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料乳酸溶液；
3)将步骤2)经超声处理的混合液放入温度为60摄氏度的真空烘箱中，真空烘24小时，至混合液无残余水为止；
4)向步骤3)的混合液通过直接缩合法得到聚乳酸材料E。
5)向步骤4)所得的聚乳酸材料E进行耐热性和抗菌性能测试，得到以下结果：DSC测得的玻璃化转变温度为64℃，对大肠杆菌的抑菌率为75％。
实施例6
1)把20mM的硝酸银水溶液分5次滴加入5ml 0.5mg/ml的直径是50μm，厚度是20nm的氧化石墨烯的水溶液中，每次滴加1ml。然后在室温下剧烈搅拌48小时，再在10000转的转速下离心20分钟，再用去离子水洗涤离心所得沉淀物，并放入真空烘箱中80度干燥12小时，所得即为纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。
2)将步骤1)所得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料分散在乳酸中，配制浓度为5g/L的溶液，然后，用功率为600W的超声设备对所述溶液进行超声处理3小时，得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料乳酸溶液；
3)将步骤2)经超声处理的混合液放入温度为70摄氏度的真空烘箱中，真空烘36小时，至混合液无残余水为止；
4)向步骤3)的混合液通过直接缩合法得到聚乳酸材料F。
5)向步骤4)所得的聚乳酸材料F进行耐热性和抗菌性能测试，得到以下结果：DSC测得的玻璃化转变温度为60℃，对大肠杆菌的抑菌率为70％。
表1 为上述实施例所制备的耐热抗菌聚乳酸材料(A-F)与纯聚乳酸材料(G)的玻璃化转变温度及对大肠杆菌的抑菌率
| 样品名称 | 玻璃化转变温度 | 对大肠杆菌抑菌率 |
| 聚乳酸材料A | 62℃ | 42％ |
| 聚乳酸材料B | 71℃ | 92％ |
| 聚乳酸材料C | 63℃ | 62％ |
| 聚乳酸材料D | 66℃ | 81％ |
| 聚乳酸材料E | 64℃ | 75％ |
| 聚乳酸材料F | 60℃ | 70％ |
| 纯聚乳酸材料G | 57℃ | 4％ |
Claims (6)
1.一种耐热抗菌聚乳酸材料，其特征在于，该材料包括聚乳酸基体材料和均匀地分散于该聚乳酸基体材料中的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的耐热抗菌聚乳酸材料，其特征在于，所述纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料相对于聚乳酸基体材料的质量百分含量为0.1-10％。
3.根据权利要求1所述的耐热抗菌聚乳酸材料，其特征在于，所述纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料是通过在氧化石墨烯溶液中原位还原硝酸银而在氧化石墨烯表面形成纳米银颗粒获得的，纳米银与氧化石墨烯的质量比例是1-120∶100。
4.根据权利要求1所述的耐热抗菌聚乳酸材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的直径是100nm-50μm，厚度是1-20nm。
5.一种耐热抗菌聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)把10-30mM的硝酸银水溶液分5次滴加入5ml 0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，每次滴加1ml。然后在室温下剧烈搅拌24-48小时，再在10000转的转速下离心5-20分钟，再用去离子水洗涤离心所得沉淀物，并放入真空烘箱中50-80度干燥5-12小时，所得即为纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。
2)将步骤1)所得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料分散在乳酸中，配制浓度为0.1-20g/L的溶液，然后，用功率为300-1000W的超声设备对所述溶液进行超声处理0.5-5小时，得纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料乳酸溶液；
3)将步骤2)经超声处理的混合液放入温度为50-80摄氏度的真空烘箱中，真空烘10-48小时，至混合液无残余水为止；
4)向步骤3)的混合液通过直接缩合法得到聚乳酸材料。
6.根据权利要求5所述的耐热抗菌聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，先把纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料和乳酸混合到一起得到聚合前驱体，再把此前驱体通过直接缩合法得到聚乳酸材料制品。
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