CN106283857A - 一种多功能瓦楞纸板的制备方法 - Google Patents

一种多功能瓦楞纸板的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多功能瓦楞纸板的制备方法，其包括以下步骤：（1）制备抗菌溶液；（2）制备导电溶液；（3）混合抗菌溶液和导电溶液后，依次加入消泡剂、增稠剂和改性剂，高速分散后得抗菌防静电涂料；（4）将抗菌防静电涂料刷涂于瓦楞纸板制成多功能瓦楞纸板。本发明瓦楞纸板用涂料所使用的导电填料使涂料的导电结构更致密，形成良好的层间联通结构，导电通道更加顺畅，从而降低涂料的电阻率，表面电阻率可以在102‑105Ω 范围内调节；而且抗菌复合材料复合了银粒子和二氧化钛的抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久；将导电填料和抗菌复合材料进行合理搭配，使得瓦楞纸板具有防静电特性和持久的抗菌性能。

Description

一种多功能瓦楞纸板的制备方法
技术领域
本发明涉及了一种多功能瓦楞纸板的制备方法。
背景技术
近年来静电防护包装市场日益扩大，但包装材料形式却很单一，即采用防静电塑料袋作为内包装，然后用纸箱或塑料箱作为运输包装是目前主要的包装形式，但对于大中型产品的防护包装并不适合，而且成本高、操作复杂。一次研制开发新的具备导静电功能的瓦楞纸板、纸箱具有重大的工程价值，同时其产业化前景十分广阔。目前来说，在瓦楞纸板表面涂覆导电涂料方便快捷，成本较低。
然而，现有涂料大多数为溶剂型涂料，对坏境污染严重，随着环保意识的加强，人们越来越多的开始关注环保的导电、抗菌等功能型，但目前较少有报道兼容抗菌特性和导电特性且应用于瓦楞纸板的涂料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种多功能瓦楞纸板的制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种多功能瓦楞纸板的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将水性成膜树脂溶解于一半混合溶液中，混合均匀后加入抗菌复合材料，高速分散60~90min，得到抗菌溶液；
（2）将分散剂、辅助成膜物加入至另一半混合溶液中，混合均匀后加入导电填料，高速分散60~90min，得到导电溶液；
所述导电填料制备方法如下：将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加入到100ml水热釜中，在180℃烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900℃的空气气氛下煅烧1h，得到多孔碳；将碳纳米管、纳米铝粉、纳米石墨分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，让纳米材料充分进入孔道中，然后抽滤；抽滤所得的滤饼浸入到50ml炭黑水溶液中，30~60min，然后再次抽滤；再次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤，在真空条件下120℃烘干，即得导电填料；
（3）混合抗菌溶液和导电溶液后，依次加入消泡剂、增稠剂和改性剂，高速分散后得抗菌防静电涂料；
（4）将抗菌防静电涂料刷涂于瓦楞纸板制成多功能瓦楞纸板。其中，
所述抗菌防静电涂料由如下重量配比的组分组成：水性成膜脂25~35份，辅助成膜物0.1~0.3份，混合溶液20~30份，导电填料1~4份，消泡剂0.1~0.5份，分散剂0.2～0.5份，增稠剂0.1～0.3份，改性剂0.1～0.3份、抗菌复合材料0.5~3份，其中导电填料占所述水性成膜脂总重量的8~10%，所述抗菌复合材料占所述水性成膜总重量的0.3~0.5%。
所述水性成膜树脂为水溶性丙烯酸树脂。
所述辅助成膜物为甲基纤维素或羧甲基纤维素。
所述混合溶液为水和醇的混合物，其中醇为异丙醇、正丁醇或乙醇。
在本发明中，一种抗菌复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速度搅拌，得混合液；称取0.5~3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5~8h；快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。
（2）称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.5~1mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（500~1000W超声功率，600~800rpm搅拌速度）80~100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌30~60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点。
（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）并加入0.1~0.3g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001~0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为45~60℃，滴加浓度为0.01～0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3~4:2~3:1~2。
（5）将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（500~1000W超声功率，300~500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1~2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1~3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（6）将0.1~0.3mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 M硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100~110℃，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）并加入0.1~0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（8）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500~1000W超声功率，600~800rpm搅拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为2:1~3）超声搅拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明瓦楞纸板用涂料所使用的导电填料使涂料的导电结构更致密，形成良好的层间联通结构，导电通道更加顺畅，从而降低涂料的电阻率，表面电阻率可以在102-105Ω 范围内调节；而且抗菌复合材料复合了银粒子、二氧化钛及氧化锌的抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好更持久的抗菌效果，抗菌持久；将导电填料和抗菌复合材料进行合理搭配，使得瓦楞纸板具有防静电特性和持久的抗菌性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5g C60粉末，量取50ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应8h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30min，激光辐照功率为2W。
（2）称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.5mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点。
（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.005g氧化石墨加入到8mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.2g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200W，240℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为4:2:1。
（5）将0.1g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应2小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（6）将0.3mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100℃，反应2h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.005g氧化石墨加入到10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200W， 240℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（8）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为1:1）超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
实施例2
一种抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.7g C60粉末，量取80ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取2g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应6h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照45min，激光辐照功率为1.5W。
（2）称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.8mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点。
（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.008g氧化石墨加入到10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.1g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.05mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。
（5）将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（6）将0.2mol/L钛源（钛源为氟钛酸铵）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100℃，反应3h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.008g氧化石墨加入到8mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.2g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（8）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为2:3）超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
实施例3
一种抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.8g C60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5h；快速加入100ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照60min，激光辐照功率为1W。
（2）称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为1mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点。
（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.01g氧化石墨加入到5mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.3g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为400W，200℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:1。
（5）将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（6）将0.1mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至110℃，反应4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.01g氧化石墨加入到5mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.1g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为400W，200℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（8）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为2:1）超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
对比例1
一种抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5g C60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应8h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液。
（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）50ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:1。
（3）将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（4）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
对比例2
一种抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.04mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯抗菌材料。
本发明所制备出的抗菌复合材料的抗菌活性评价的具体过程和步骤如下：
测试的细菌分别为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌；参照最小抑菌浓度（minimalinhibitory concentration, MIC）的测试方法（Xiang Cai, Shaozao Tan,Aili Yu,Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodium1-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silvernanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterialactivity.Chemistry-An Asian Journal. 2012, 7(7):1664-1670.），先用电子天平称取一定量的各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料，将抗菌复合材料用MH肉汤对倍系列稀释到不同浓度，分别加入到含有一定菌量的MH培养液中，使最终菌液的浓度约为106个/mL，然后在37℃下振荡培养24h，观察其结果，如表1所示。不加抗菌样品的试管作为对照管，无菌生长的实验管液体透明，以不长菌管的抗菌剂计量为该抗菌剂的最低抑菌浓度(MIC)。
表1：实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的抗菌性能
长效性试验：在40℃恒温水槽中放一锥形瓶，瓶内加入1g 各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料样品和200mL盐水（0.9mass%），并分别在水中浸泡6、24、72h后取样，测定其最低抑菌浓度，如表2所示。
表2：实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的长效抗菌活性
实施例4
一种多功能瓦楞纸板的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将水性成膜树脂溶解于一半混合溶液中，混合均匀后加入实施例2制得的抗菌复合材料，高速分散90min，得到抗菌溶液。
（2）将分散剂、辅助成膜物加入至另一半混合溶液中，混合均匀后加入导电填料，高速分散90min，得到导电溶液。
所述导电填料由多孔碳、碳纳米管、炭黑、石墨和纳米铝粉按质量比4:2:1:1:2混合组成；所述导电填料制备方法如下：将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加入到100ml水热釜中，在180℃烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900℃的空气气氛下煅烧1h，得到多孔碳；将碳纳米管、纳米铝粉、纳米石墨分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，让纳米材料充分进入孔道中，然后抽滤；抽滤所得的滤饼浸入到50ml炭黑水溶液中，90min，然后再次抽滤；再次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤，在真空条件下120℃烘干，即得导电填料。
（3）混合抗菌溶液和导电溶液后，依次加入消泡剂、增稠剂和改性剂，高速分散后得抗菌防静电涂料。
（4）将抗菌防静电涂料刷涂于瓦楞纸板制成多功能瓦楞纸板。其中，
所述抗菌防静电涂料由如下重量配比的组分组成：水性成膜脂30份，辅助成膜物0.2份，混合溶液24份，导电填料1份，消泡剂0.1份，分散剂0.2份，增稠剂0.1份，改性剂0.1份、抗菌复合材料3份。
实施例5
一种多功能瓦楞纸板的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将水性成膜树脂溶解于一半混合溶液中，混合均匀后加入实施例2制得的抗菌复合材料，高速分散80min，得到抗菌溶液。
（2）将分散剂、辅助成膜物加入至另一半混合溶液中，混合均匀后加入导电填料，高速分散90min，得到导电溶液。
所述导电填料由多孔碳、碳纳米管、炭黑、石墨和纳米铝粉按质量比4:2:1:1:2混合组成；所述导电填料制备方法如下：将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加入到100ml水热釜中，在180℃烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900℃的空气气氛下煅烧1h，得到多孔碳；将碳纳米管、纳米铝粉、纳米石墨分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1.5h，让纳米材料充分进入孔道中，然后抽滤；抽滤所得的滤饼浸入到50ml炭黑水溶液中，60min，然后再次抽滤；再次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤，在真空条件下120℃烘干，即得导电填料。
（3）混合抗菌溶液和导电溶液后，依次加入消泡剂、增稠剂和改性剂，高速分散后得抗菌防静电涂料。
（4）将抗菌防静电涂料刷涂于瓦楞纸板制成多功能瓦楞纸板。其中，
所述抗菌防静电涂料由如下重量配比的组分组成：水性成膜脂30份，辅助成膜物0.2份，混合溶液24份，导电填料3份，消泡剂0.1份，分散剂0.2份，增稠剂0.1份，改性剂0.1份、抗菌复合材料1.2份。
实施例6
一种多功能瓦楞纸板的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将水性成膜树脂溶解于一半混合溶液中，混合均匀后加入实施例2制得的抗菌复合材料，高速分散60min，得到抗菌溶液。
（2）将分散剂、辅助成膜物加入至另一半混合溶液中，混合均匀后加入导电填料，高速分散60min，得到导电溶液。
所述导电填料由多孔碳、碳纳米管、炭黑、石墨和纳米铝粉按质量比4:2:1:1:2混合组成；所述导电填料制备方法如下：将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加入到100ml水热釜中，在180℃烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900℃的空气气氛下煅烧1h，得到多孔碳；将碳纳米管、纳米铝粉、纳米石墨分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1h，让纳米材料充分进入孔道中，然后抽滤；抽滤所得的滤饼浸入到50ml炭黑水溶液中，60min，然后再次抽滤；再次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤，在真空条件下120℃烘干，即得导电填料。
（3）混合抗菌溶液和导电溶液后，依次加入消泡剂、增稠剂和改性剂，高速分散后得抗菌防静电涂料。
（4）将抗菌防静电涂料刷涂于瓦楞纸板制成多功能瓦楞纸板。其中，
所述抗菌防静电涂料由如下重量配比的组分组成：水性成膜脂30份，辅助成膜物0.2份，混合溶液24份，导电填料5份，消泡剂0.1份，分散剂0.2份，增稠剂0.1份，改性剂0.1份、抗菌复合材料0.5份。
对比例3
一种多功能瓦楞纸板的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将水性成膜树脂溶解于一半混合溶液中，混合均匀后加入纳米银抗菌剂，高速分散60min，得到抗菌溶液。
（2）将分散剂、辅助成膜物加入至另一半混合溶液中，混合均匀后加入导电填料，高速分散60min，得到导电溶液。
所述导电填料由碳纳米管、炭黑、石墨按质量比2:1:1混合组成。
（3）混合抗菌溶液和导电溶液后，依次加入消泡剂、增稠剂和改性剂，高速分散后得抗菌防静电涂料。
（4）将抗菌防静电涂料刷涂于瓦楞纸板制成多功能瓦楞纸板。其中，
所述抗菌防静电涂料由如下重量配比的组分组成：水性成膜脂30份，辅助成膜物0.2份，混合溶液25份，导电填料4份，消泡剂0.2份，分散剂0.3份，增稠剂0.1份，改性剂0.1份、抗菌复合材料0.5份。
对实施例4~6和对比例3的多功能瓦楞纸板进行测试，结果如下：
抗菌均匀性评价：在同一瓦楞纸板上选取100个区域进行灭菌测试，对测得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值)。当均匀度大于97%，则标记为▲；当均匀度大于90%且小于97%，则标记为☆；当均匀度低于90%，则标记为╳。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多功能瓦楞纸板的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将水性成膜树脂溶解于一半混合溶液中，混合均匀后加入抗菌复合材料，高速分散60~90min，得到抗菌溶液；
（2）将分散剂、辅助成膜物加入至另一半混合溶液中，混合均匀后加入导电填料，高速分散60~90min，得到导电溶液；
（3）混合抗菌溶液和导电溶液后，依次加入消泡剂、增稠剂和改性剂，高速分散后得抗菌防静电涂料；
（4）将抗菌防静电涂料刷涂于瓦楞纸板制成多功能瓦楞纸板。
2.根据权利要求1所述的多功能瓦楞纸板的制备方法，其特征在于，所述导电填料制备方法如下：将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加入到100ml水热釜中，在180℃烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900℃的空气气氛下煅烧1h，得到多孔碳；将碳纳米管、纳米铝粉、纳米石墨分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，让纳米材料充分进入孔道中，然后抽滤；抽滤所得的滤饼浸入到50ml炭黑水溶液中，30~60min，然后再次抽滤；再次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤，在真空条件下120℃烘干，即得导电填料。
3.根据权利要求1所述的多功能瓦楞纸板的制备方法，其特征在于，所述抗菌复合材料的制备方法如下：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W；
（2）称取氧化锌量子点配制成浓度为0.5~1mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌80~100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌30~60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点；
（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理；
（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加硝酸银溶液，控制反应温度为45~60℃，滴加二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；
（5）将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1~3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；干燥得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点；
（6）将0.1~0.3mol/L钛源加入到1mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100~110℃，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点；
（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂中，超声搅拌并加入0.1~0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点；
（8）称取多孔石墨烯配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液；超声搅拌80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
4.根据权利要求3所述的多功能瓦楞纸板的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点悬浮液的制备方法如下：称取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速度搅拌，得混合液；称取0.5~3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5~8h；快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。
5.根据权利要求3所述的多功能瓦楞纸板的制备方法，其特征在于，所述多孔石墨烯为2~5层，孔大小约3~6nm的多孔石墨烯。
6.根据权利要求3所述的多功能瓦楞纸板的制备方法，其特征在于，所述载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理具体为：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂中，超声搅拌并加入0.1~0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
7.根据权利要求3所述的多功能瓦楞纸板的制备方法，其特征在于，所述钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛。
8.根据权利要求3所述的多功能瓦楞纸板的制备方法，其特征在于，所述负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理具体为：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂中，超声搅拌并加入0.1~0.3g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
9.根据权利要求1至9任一所述的多功能瓦楞纸板的制备方法，其特征在于，所述导电填料制备方法如下：将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加入到100ml水热釜中，在180℃烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900℃的空气气氛下煅烧1h，得到多孔碳；将碳纳米管、纳米铝粉、纳米石墨分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，让纳米材料充分进入孔道中，然后抽滤；抽滤所得的滤饼浸入到50ml炭黑水溶液中，30~60min，然后再次抽滤；再次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤，在真空条件下120℃烘干，即得导电填料。
10.根据权利要求9所述的多功能瓦楞纸板的制备方法，其特征在于，所述导电填料占所述水性成膜脂总重量的8~10%，所述抗菌复合材料占所述水性成膜总重量的0.3~0.5%。
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