CN106221543A - 一种耐磨光致变色涂料及其制备方法 - Google Patents

一种耐磨光致变色涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐磨光致变色涂料及其制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将成膜物溶解于溶剂中，混合均匀后制得成膜物溶液；（2）取10~20份抗菌/负离子混合料加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到抗菌/负离子分散液；（3）取10~20份光致变色复合物加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到光致变色分散液;（4）将抗菌/负离子分散液、光致变色分散液加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，再依次加入3~5份分散剂、1~5份流平剂、1~3份消泡剂及1~5份防沉剂，高速分散均匀后制得耐磨光致变色涂料。本发明涂料具有优异抗菌、净化空气及耐磨性能，还具有光致变色特性。

Description

一种耐磨光致变色涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及了涂料技术领域，特别是涉及了一种耐磨光致变色涂料及其制备方法。
背景技术
对于电子电器设备的金属表面外壳，或各类散热器的表面金属外壳，由于长期暴露在空气中，很容易受空气中氧气和水份的侵蚀，而发生腐败生锈，金属表面外壳的生锈影响着这些电子电器设备，或各类散热器等的正常工作和外观美观。因此需要对其金属外壳进行涂料的包覆保护。然而，传统普通涂料通常是电阻率较高的绝缘体涂料，使得此电子电器设备或散热器表面壳体在日常使用过程中会慢慢累计静电，在与表面金属外壳接触一侧的涂料上的静电能很快传导到表面金属外壳上，再通过接地传输到地下，而与空气接触一侧的涂料，则由于涂料的绝缘性，很难将静电传导并消散，只能慢慢积累，越积愈多，最后甚至会出现放电现象，如此会影响电子电器设备的正常使用和使用者的安全。
市场常见的传统涂料是天然树脂或合成树脂为基料，再加入各种颜料、各种填料、助剂溶剂经机械加工制造而成。有些树脂的耐磨性差及一些在使用环境中存在磨擦，使用常常造成漆膜磨损，而失去功能；再因环境湿热环境等会造成漆膜的酶菌丛生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种耐磨光致变色涂料及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种耐磨光致变色涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将成膜物溶解于溶剂中，混合均匀后制得成膜物溶液；所述成膜物是饱和聚酯树脂或聚氨酯树脂；
（2）取10~20份抗菌/负离子混合料加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到抗菌/负离子分散液；所述抗菌/负离子混合料由抗菌复合材料和负离子复合物按重量比2~4:1~2混合而得；
（3）取10~20份光致变色复合物加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到光致变色分散液；
（4）将抗菌/负离子分散液、光致变色分散液加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，再依次加入3~5份分散剂、1~5份流平剂、1~3份消泡剂及1~5份防沉剂，高速分散均匀后制得耐磨光致变色涂料。
在本发明中，所述消泡剂是有机硅树脂类消泡剂、改性有机硅树 脂类消泡剂和二氧化硅与有机硅树脂的混合物类消泡剂的至少两种；所述防沉剂是蜡类防沉剂、二氧化硅类防沉剂和聚脲类防沉剂的至少一种；所述流平剂是溶剂类流平剂、丙烯酸 类流平剂和有机硅类流平剂的至少一种。所述分散剂是天然高分子类分散剂、合成高分子类分散剂、多价羧酸类分散剂、嵌段高分子共聚物类分散剂和特殊乙烯类聚合物类分散剂的至少一种；所述溶剂为酯类溶剂与酮类溶剂的混合物，所述酯类溶剂是醋酸乙酯或醋酸丁酯，所述酮类溶剂是环已酮、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮或甲基异丁基酮。
在本发明中，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入光致变色粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，光之变色粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。所述光致变色粉为稀土氧化物，所述稀土氧化物为Nd2O3、Er2O3、Pr2O3、CeO2、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3中至少一种。
在本发明中，所述负离子复合物制备方法如下：取1~10g负离子粉分散于100~200ml超纯水中，水浴超声1~2h获得均匀和稳定的分散液；加入1~3g多孔碳，超声搅拌1~2h，让纳米材料充分进入多孔碳孔隙中，多次抽滤清洗，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次，得负离子复合物；其中，负离子粉制备方法如下：将5~10%珊瑚化石、10~15%电气石、20~30%蛋白石、1~3%蛇纹石、5~10%麦饭石、3~5%奇冰石、3~5%北投石、1~5%医王石、5~10%贝壳、10~15%硅藻土、1~3%三氧化二铁、1~3%三氧化二铝、3~8%氧化锆和1~4%磷酸锆混合均匀，加入碾磨设备中进行超细粉碎，直至颗粒直径分布在50~80nm，过筛，干燥，即可制得负离子粉。
在本发明中，一种抗菌复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速度搅拌，得混合液；称取0.5~3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5~8h；快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。
（2）称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.5~1mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（500~1000W超声功率，600~800rpm搅拌速度）80~100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌30~60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点。
（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）并加入0.1~0.3g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001~0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为45~60℃，滴加浓度为0.01～0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3~4:2~3:1~2。
（5）将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（500~1000W超声功率，300~500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1~2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1~3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（6）将0.1~0.3mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 M硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100~110℃，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）并加入0.1~0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（8）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500~1000W超声功率，600~800rpm搅拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为2:1~3）超声搅拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明经过科学合理搭配抗菌复合材料、负离子复合物以及光致变色复合物，使得涂料具有优异抗菌、净化空气及耐磨性能，还具有光致变色的特性，即不同光照下呈现不同的颜色，进一步扩宽涂料的应用范围。本发明抗菌复合材料复合了银粒子和二氧化钛的抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久，而且提高抗菌均匀性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5g C60粉末，量取50ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应8h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30min，激光辐照功率为2W。
（2）称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.5mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点。
（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.005g氧化石墨加入到8mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.2g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200W，240℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为4:2:1。
（5）将0.1g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应2小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（6）将0.3mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100℃，反应2h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.005g氧化石墨加入到10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200W， 240℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（8）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为1:1）超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
实施例2
一种抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.7g C60粉末，量取80ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取2g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应6h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照45min，激光辐照功率为1.5W。
（2）称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.8mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点。
（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.008g氧化石墨加入到10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.1g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.05mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。
（5）将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（6）将0.2mol/L钛源（钛源为氟钛酸铵）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100℃，反应3h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.008g氧化石墨加入到8mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.2g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（8）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为2:3）超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
实施例3
一种抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.8g C60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5h；快速加入100ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照60min，激光辐照功率为1W。
（2）称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为1mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点。
（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.01g氧化石墨加入到5mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.3g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为400W，200℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:1。
（5）将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（6）将0.1mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至110℃，反应4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.01g氧化石墨加入到5mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.1g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为400W，200℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（8）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为2:1）超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
对比例1
一种抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5g C60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应8h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液。
（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）50ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:1。
（3）将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（4）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
对比例2
一种抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.04mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯抗菌材料。
本发明所制备出的抗菌复合材料的抗菌活性评价的具体过程和步骤如下：
测试的细菌分别为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌；参照最小抑菌浓度（minimalinhibitory concentration, MIC）的测试方法（Xiang Cai, Shaozao Tan,Aili Yu,Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodium1-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silvernanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterialactivity.Chemistry-An Asian Journal. 2012, 7(7):1664-1670.），先用电子天平称取一定量的各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料，将抗菌复合材料用MH肉汤对倍系列稀释到不同浓度，分别加入到含有一定菌量的MH培养液中，使最终菌液的浓度约为106个/mL，然后在37℃下振荡培养24h，观察其结果，如表1所示。不加抗菌样品的试管作为对照管，无菌生长的实验管液体透明，以不长菌管的抗菌剂计量为该抗菌剂的最低抑菌浓度(MIC)。
表1：实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的抗菌性能
长效性试验：在40℃恒温水槽中放一锥形瓶，瓶内加入1g 各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料样品和200mL盐水（0.9mass%），并分别在水中浸泡6、24、72h后取样，测定其最低抑菌浓度，如表2所示。
表2：实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的长效抗菌活性
实施例4
一种耐磨光致变色涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将40份聚氨酯树脂溶解于25份醋酸乙酯和环已酮的混合溶剂中，混合均匀后制得成膜物溶液；
（2）取10份抗菌/负离子混合料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到抗菌/负离子分散液；所述抗菌/负离子混合料由实施例2制得的抗菌复合材料和负离子复合物按重量比3:2混合而得；
（3）取20份光致变色复合物加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到光致变色分散液；
（4）将抗菌/负离子分散液、光致变色分散液加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，再依次加入4份天然高分子类分散剂、2份有机硅类流平剂、2份有机硅树脂类消泡剂及3份蜡类防沉剂，高速分散均匀后制得耐磨光致变色涂料。
其中，所述负离子复合物通过以下方法制得：将8%珊瑚化石、12%电气石、24%蛋白石、3%蛇纹石、8%麦饭石、4%奇冰石、3%北投石、5%医王石、8%贝壳、10%硅藻土、3%三氧化二铁、1%三氧化二铝、8%氧化锆和3%磷酸锆混合均匀，加入碾磨设备中进行超细粉碎，直至颗粒直径分布在50~80nm，过筛，干燥，即可制得负离子粉；取5g负离子粉分散于150ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；加入1g多孔碳，超声搅拌（150W、200rpm）2h，让纳米材料充分进入多孔碳孔隙中，多次抽滤清洗，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为20min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为90℃，加压至0.4Mpa，保压30min），得负离子复合物。
其中，所述光致变色复合物通过以下方法制得：氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得），磁力搅拌90min后加入苯胺，光之变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，得光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。
实施例5
一种耐磨光致变色涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将45份聚氨酯树脂溶解于20份醋酸乙酯和环已酮的混合溶剂中，混合均匀后制得成膜物溶液；
（2）取15份抗菌/负离子混合料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到抗菌/负离子分散液；所述抗菌/负离子混合料由实施例2制得的抗菌复合材料和负离子复合物按重量比3:2混合而得；
（3）取15份光致变色复合物加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到光致变色分散液；
（4）将抗菌/负离子分散液、光致变色分散液加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，再依次加入4份天然高分子类分散剂、2份有机硅类流平剂、2份有机硅树脂类消泡剂及3份蜡类防沉剂，高速分散均匀后制得耐磨光致变色涂料。
其中，所述负离子复合物通过以下方法制得：将8%珊瑚化石、12%电气石、24%蛋白石、3%蛇纹石、8%麦饭石、4%奇冰石、3%北投石、5%医王石、8%贝壳、10%硅藻土、3%三氧化二铁、1%三氧化二铝、8%氧化锆和3%磷酸锆混合均匀，加入碾磨设备中进行超细粉碎，直至颗粒直径分布在50~80nm，过筛，干燥，即可制得负离子粉；取5g负离子粉分散于150ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；加入1g多孔碳，超声搅拌（150W、200rpm）2h，让纳米材料充分进入多孔碳孔隙中，多次抽滤清洗，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为20min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为90℃，加压至0.4Mpa，保压30min），得负离子复合物。
其中，所述光致变色复合物通过以下方法制得：氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得），磁力搅拌90min后加入苯胺，光之变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，得光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。
实施例6
一种耐磨光致变色涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将50份聚氨酯树脂溶解于30份醋酸乙酯和环已酮的混合溶剂中，混合均匀后制得成膜物溶液；
（2）取20份抗菌/负离子混合料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到抗菌/负离子分散液；所述抗菌/负离子混合料由实施例2制得的抗菌复合材料和负离子复合物按重量比3:2混合而得；
（3）取10份光致变色复合物加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到光致变色分散液；
（4）将抗菌/负离子分散液、光致变色分散液加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，再依次加入4份天然高分子类分散剂、2份有机硅类流平剂、2份有机硅树脂类消泡剂及3份蜡类防沉剂，高速分散均匀后制得耐磨光致变色涂料。
其中，所述负离子复合物通过以下方法制得：将8%珊瑚化石、12%电气石、24%蛋白石、3%蛇纹石、8%麦饭石、4%奇冰石、3%北投石、5%医王石、8%贝壳、10%硅藻土、3%三氧化二铁、1%三氧化二铝、8%氧化锆和3%磷酸锆混合均匀，加入碾磨设备中进行超细粉碎，直至颗粒直径分布在50~80nm，过筛，干燥，即可制得负离子粉；取5g负离子粉分散于150ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；加入1g多孔碳，超声搅拌（150W、200rpm）2h，让纳米材料充分进入多孔碳孔隙中，多次抽滤清洗，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为20min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为90℃，加压至0.4Mpa，保压30min），得负离子复合物。
其中，所述光致变色复合物通过以下方法制得：氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得），磁力搅拌90min后加入苯胺，光之变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，得光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。
对比例3
一种耐磨光致变色涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将50份聚氨酯树脂溶解于30份醋酸乙酯和环已酮的混合溶剂中，混合均匀后制得成膜物溶液；
（2）取10份纳米银抗菌剂和10份负离子粉加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到抗菌/负离子分散液；
（3）取10份光致变色粉加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到光致变色分散液；
（4）将抗菌/负离子分散液、光致变色分散液加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，再依次加入4份天然高分子类分散剂、2份有机硅类流平剂、2份有机硅树脂类消泡剂及3份蜡类防沉剂，高速分散均匀后制得耐磨光致变色涂料。
其中，所述负离子粉通过以下方法制得：将8%珊瑚化石、12%电气石、24%蛋白石、3%蛇纹石、8%麦饭石、4%奇冰石、3%北投石、5%医王石、8%贝壳、10%硅藻土、3%三氧化二铁、1%三氧化二铝、8%氧化锆和3%磷酸锆混合均匀，加入碾磨设备中进行超细粉碎，直至颗粒直径分布在50~80nm，过筛，干燥，即可制得负离子粉。
其中，所述光致变色粉为Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得。
对比例4
一种耐磨光致变色涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将50份聚氨酯树脂溶解于30份醋酸乙酯和环已酮的混合溶剂中，混合均匀后制得成膜物溶液；
（2）取10份光致变色粉加入成膜物溶液中，高速分散90min，得到光致变色分散液；其中，所述光致变色粉为Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得；
（3）再依次加入4份天然高分子类分散剂、2份有机硅类流平剂、2份有机硅树脂类消泡剂及3份蜡类防沉剂，高速分散均匀后制得耐磨光致变色涂料。
对实施例4~6和对比例3、4 的抗菌防静电涂料进行测试，结果如下：
抗菌均匀性评价：将涂料均匀涂覆在玻璃或陶瓷板上，选取100个区域进行灭菌测试，对测得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值)。当均匀度大于97%，则标记为▲；当均匀度大于90%且小于97%，则标记为☆；当均匀度低于90%，则标记为╳。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐磨光致变色涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将40~50份成膜物溶解于20~30份溶剂中，混合均匀后制得成膜物溶液；
（2）取10~20份抗菌/负离子混合料加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到抗菌/负离子分散液；所述抗菌/负离子混合料由抗菌复合材料和负离子复合物按重量比2~4:1~2混合而得；
（3）取10~20份光致变色复合物加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到光致变色分散液；
（4）将抗菌/负离子分散液、光致变色分散液加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，再依次加入3~5份分散剂、1~5份流平剂、1~3份消泡剂及1~5份防沉剂，高速分散均匀后制得耐磨光致变色涂料。
2.根据权利要求1所述的耐磨光致变色涂料的制备方法，其特征在于，所述成膜物是饱和聚酯树脂或聚氨酯树脂。
3.根据权利要求1所述的耐磨光致变色涂料的制备方法，其特征在于，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入光致变色粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，光之变色粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。
4.根据权利要求1所述的耐磨光致变色涂料的制备方法，其特征在于，所述负离子复合物制备方法如下：取1~10g负离子粉分散于100~200ml超纯水中，水浴超声1~2h获得均匀和稳定的分散液；加入1~3g多孔碳，超声搅拌1~2h，让纳米材料充分进入多孔碳孔隙中，多次抽滤清洗，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次，得负离子复合物；其中，负离子粉制备方法如下：将5~10%珊瑚化石、10~15%电气石、20~30%蛋白石、1~3%蛇纹石、5~10%麦饭石、3~5%奇冰石、3~5%北投石、1~5%医王石、5~10%贝壳、10~15%硅藻土、1~3%三氧化二铁、1~3%三氧化二铝、3~8%氧化锆和1~4%磷酸锆混合均匀，加入碾磨设备中进行超细粉碎，直至颗粒直径分布在50~80nm，过筛，干燥，即可制得负离子粉。
5.根据权利要求1所述的耐磨光致变色涂料的制备方法，其特征在于，所述抗菌复合材料的制备方法如下：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W；
（2）称取氧化锌量子点配制成浓度为0.5~1mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌80~100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌30~60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点；
（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理；
（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加硝酸银溶液，控制反应温度为45~60℃，滴加二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；
（5）将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1~3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；干燥得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点；
（6）将0.1~0.3mol/L钛源加入到1mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100~110℃，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点；
（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂中，超声搅拌并加入0.1~0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点；
（8）称取多孔石墨烯配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液；超声搅拌80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
6.根据权利要求1所述的耐磨光致变色涂料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点悬浮液的制备方法如下：称取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速度搅拌，得混合液；称取0.5~3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5~8h；快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。
7.根据权利要求1所述的耐磨光致变色涂料的制备方法，其特征在于，所述多孔石墨烯为2~5层，孔大小约3~6nm的多孔石墨烯。
8.根据权利要求1所述的耐磨光致变色涂料的制备方法，其特征在于，所述载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理具体为：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂中，超声搅拌并加入0.1~0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
9.根据权利要求1所述的耐磨光致变色涂料的制备方法，其特征在于，所述负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理具体为：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂中，超声搅拌并加入0.1~0.3g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
10.一种耐磨光致变色涂料，其特征在于，由权利要求1至9任一所述的制备方法制得。
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