KR20120117106A - 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터 제조 및 분석방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 본 발명에 따른 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터는 종래의 필터에 비해, 고강도를 발휘할 뿐 아니라 수중에서 바이러스와 박테리아를 포함한 다양한 미생물이 검출되지 않는 약 알칼리성의 음용수, 공업용수 및 농업용수를 포함한 다양한 분야에 사용되는 물 뿐만 아니라 공기의 관리 및 사용에 크게 기여할 것이다.
Description
본 발명은 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터 제조방법 및 바이러스 분석방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바이러스와 박테리아를 포함한 다양한 미생물을 선택적으로 여과시키는 5 내지 500 nm의 기공 범위와 90% 이상의 기공도를 가지는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터 제조방법 및 저농도 항체 및 바이러스의 효율적인 분석방법에 관한 것이다.
일반적으로, 미생물은 음용수의 생산을 위하여 사용되는 거의 모든 원수에 존재하므로, 미생물은 음용수 기준 설정의 제1 차적인 고려 요소임이 미국, 유럽, 세계보건기구의 먹는물 관계법이나 지침에 명시되어 있다. 그러나 아직까지도 선진 공업국에서조차 수계 감염의 사망률을 무시할 수 없으며, 개발도상국에서는 수계 감염이 병의 원인 중 가장 중요한 것 중의 하나이다.
근래에는 위생시설이 발달하여 장티푸스, 콜레라, 세균성 및 아메바성 이질 등에 의한 감염은 드물게 보고되고 있으나, 바이러스, 지아디아 그리고 크립토스포리디움 등에 의한 발병 사례는 크게 증가하고 있다. 그 중, 수인성 바이러스는 최소 감염량 1 unit으로 가능하기 때문에 바이러스에 의한 오염된 사고가 지표 미생물의 검출 없이도 발생된 사례가 있다.
이러한 바이러스 질병은 오염된 원수를 처리하지 않거나, 사설, 간이 정수장에서의 불충분한 처리에 의해 발생된다. 대단위 수도 시스템에서는 일반적으로 관로상의 2차 오염에 의해서 발생된다. 참고로 하수에서는 거의 모든 바이러스가 연중 검출되고 있으며, 그 양은 1 리터 당 10,000 내지 100,000 감염성 unit 정도로 존재하며, 수계나 토양에서 수개월간 그 감염성을 유지할 수 있다.
미국의 경우 1946년부터 1980년 사이 발표된 수인성 질병 발생 사례의 50% 이상은 원인 불명의 급성 위장염이며, 12%에 대해서는 바이러스가 원인이라고 알려져 있다. 만약 비세균성 위장염의 원인이 모두 바이러스에 의한 것이라 가정하면 수인성 질병의 64%가 바이러스에 의한 것이라 추정될 수 있으며, 미국에서 전체 수인성 질병 발생 사례의 51%, 또는 감염 환자의 40%가 지하수와 관련 있다고 말할 수 있다.
이러한 바이러스는 수체의 움직임에 따라 이동할 수 있다. 토양의 바이러스 흡착성이 바이러스의 이동을 막아 주기도 하나 일반적으로 사질토 지역 및 강우 밀도가 높은 지역에서는 바이러스가 이동하기 쉬운 특징이 있다.
상기 바이러스감염에 대한 문제점을 해결하기 위한 나노크기의 균일한 기공을 가진 나노 기공막에 대한 연구가 널리 행해지고 있지만, 현실적으로는 90% 이상의 균일한 나노입자크기를 가지며 고강도 나노 탄소 기공막을 제조하기가 매우 어려운 한계점이 있다.
이는 나노입자의 합성(보통 균일성이 50 내지 60% 범위)후, 기존의 원심침강법이나 추출법을 이용한 나노입자크기의 분리가 현재 70% 정도의 분리수준에 그치고 있으며, 또한 대부분의 무기필터들은 강도가 약해, 물 투과에 의해 크랙이 발생되어 정수쪽에는 사용하기 어려운 문제점이 있기 때문이다.
상기와 같은 문제점 해결을 위한 것으로, 기공의 크기가 5 내지 65 nm인 나노스케일 필터 및 그 제조방법(미국 특허공개 제2007-0051240호)에 관한 기술이 알려져 있으나, 나노탄소 필터의 기공이 5 nm 내지 65 nm로 기공의 범위가 넓지 않으며, 균일하지 않은 기공분포를 가지고 있어 바이러스의 특성상 바이러스의 종류에 따른 다양한 크기의 바이러스를 차단하기에는 한계점이 있다.
한편, 여과용 세라믹 필터는 기공이 작고 균일하며 다공성이어야 하며 일정압력에 견딜 수 있는 강도를 가져야 한다. 기공의 크기는 세라믹 필터의 여과능력을 결정함으로 매우 중요하며 기공의 균일한 분포역시 중요하다. 반면에 기존의 여과용 세라믹 필터의 경우 재료 분말의 종류와 크기가 다양하지 못하여 다양한 기공 크기의 조절이 용이하지 못하고, 기공율은 50% 이내로 제한적이며 기공 크기 또한 균일하지 못한 단점을 가지고 있다.
또한 여과 필터의 성능은 기공 크기에 의한 미세 물질 제거 및 농축 능력과 단위 시간당 처리량으로 평가될 수 있으나 기공 크기가 작아지면 미세 물질 제거 능력은 향상되나 단위 시간당 처리량은 감소함으로 필터의 적절한 기공 크기 조절 역시 중요하다. 세라믹 필터의 경우 많은 장점에도 불구하고 다양한 세라믹 입자 크기를 갖는 재료의 부재로 특정 공정에 적합한 최적의 고강도 필터를 제작하는데 많은 어려움이 있어왔다.
이에, 본 발명자들은 균일한 기공 및 고효율의 여과능을 가지는 고강도 세라믹 필터에 대한 연구를 지속하던 중, 흄 실리카 또는 콜로이달 실리카 나노입자로 제조된 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막이 바이러스와 박테리아를 포함한 다양한 미생물을 선택적으로 여과시키고, 균일하고 높은 기공율을 나타내며 상대적으로 높은 수율과 원가 절감 효과를 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 바이러스와 박테리아를 포함한 다양한 미생물을 선택적으로 여과시키고, 균일하고 높은 기공율을 나타내며 상대적으로 높은 수율과 원가 절감 효과를 얻을 수 있는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 5 내지 500 nm의 기공 범위와 90% 이상의 균일한 기공도를 가지는 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막 및 상기 분리막의 표면을 바이러스-항체로 흡착시켜 제조되는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바이러스 필터는 FFF(Field-Flow Fractionation), SF(Split-flow thin fractionation) 및 원심분리기를 이용하여 균일화된 흄 실리카(fumed silica) 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica)의 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바이러스 필터는 상기 나노입자 및 탄소 전구체의 혼합비가 1:9 내지 9:1인 나노입자 주형/탄소 전구 복합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바이러스 필터는 유리전이온도가 5℃ 내지 60℃의 범위이고, 수평균 분자량 10,000 내지 100,000이며, 고형분 함량이 20 내지 70 중량%의 수분산 아크릴계 에멀전을 사용함으로써 나노입자 간의 접합점을 용융결합에 따른 3차원적 밀집구조의 안정화가 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
1) 5 내지 500 nm의 기공 범위를 가지는 나노입자를 소결처리하여 3차원적 밀집구조의 나노입자 주형을 제조하는 단계;
2) 아크릴계 수지 상에 상기 나노입자 및 탄소 전구체를 분산시켜 나노입자 주형/탄소 전구 복합체를 제조하는 단계;
3) 아르곤 또는 질소의 비산화 분위기 하에 상기 나노입자 주형/탄소 전구 복합체를 600 내지 2000℃로 1 내지 60시간동안 열처리하여 나노입자 주형/탄소 복합체를 제조하는 단계; 및
4) 상기 나노입자 주형/탄소 복합체를 산 처리하여 나노입자 주형을 제거한 후 건조하여 분리막을 제조하는 단계; 및
5) 상기 제조된 분리막을 항체 수용액에 침적시키는 단계;
를 포함하는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 1) 단계의 나노입자는 FFF(Field-Flow Fractionation), SF(Split-flow thin fractionation) 및 원심분리기를 이용하여 균일화된 흄 실리카(fumed silica) 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica)를 사용할 수 있다.
상기 흄 실리카(fumed silica)는 사염화 규소를 산소와 수소 환경에서 화염 가수분해(flame hydrolysis) 반응시킴으로써 구형의 미세한 실리카 입자를 제조하는 방법으로, 상용 제품으로는 수 nm에서 약 40 nm의 입자크기를 가지는 제품이 판매되고 있다(제조사: Degussa., Cabot, Wacker등). 반면 콜로이달 실리카(colloidal silica)는 소듐 실리케이트(sodium silicate), 포타슘 실리케이트(potassium silicate), 또는 테트라메틸오르소 실리케이트(tetramethylorthosilicate), 테트라에틸오르소 실리케이트(tetraethylorthosilicate)같은 알콕시실란(alkoxysilane) 화합물을 산 또는 염기 촉매하에서 가수분해 반응시킴으로써 다양한 크기의 실리카 입자를 함유하는 실리카 졸(sol)을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 5 내지 500 nm의 기공 범위와 90% 이상 실리카 입자가 함유된 콜로이달 졸을 제조하여 사용하였다. 도 2를 참조한다.
한편, 졸 상태의 무기질 입자들 중 일부는 탄소 전구체와 혼합과정에서 상호 응집되어 최종 제조된 탄소의 기공 크기가 졸 상태에서보다 커지는 경향이 있다. 상기 응집 현상을 제어하기 위하여 졸 상태의 무기질 입자를 안정화가 요구될 뿐 아니라 기공 크기의 제어에 따른 균일하고 높은 기공율의 제조에 있어서도 졸의 안정화는 중요한 의미를 가진다.
따라서 상기 콜로이달 졸의 안정화를 위해 콜로이달 졸의 제조 단계에서 무기질 입자 졸을 계면활성제 등과 같은 안정화제(stabilizer)를 사용하여 안정화시키는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제로 안정화된 무기질 입자 졸은 계면활성제를 사용하지 않은 경우에 비해 기공의 크기가 더욱 균일하며, 계면활성제의 일 예로는 알킬 트라이메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide) 계열의 양이온 계면활성제; 올레산 (oleic acid), 알킬 아민 (alkyl amine) 등의 중성 계면활성제; 소디움 알킬 설페이트 (sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트 (sodium alkyl phosphate) 등의 음이온 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 무기질 주형 입자가 실리카인 경우에는 입자의 표면이 음이온으로 되어있기 때문에 양이온 계면활성제가 사용될 수 있는 바, 그러한 예로는 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 세틸트라이메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC), 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드(tetradecyltrimethylammonium bromide), 테트라데실트라이메틸암모늄 클로라이드(tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실트라이메틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide), 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride) 등이 있다. 상기에 예시된 것 이외에 본 발명의 구성에 적합한 것이라면 어떠한 계면활성제도 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 나노입자 주형/탄소 복합체는 제조된 나노입자 간의 접합점을 용융결합에 따른 3차원적 밀집구조의 안정화를 위하여 아크릴계 수지를 이용하는 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게는 나노입자 주형/탄소 복합체의 균일한 정착성과 강도의 향상, 분산의 안정성을 위하여 수분산 아크릴계 에멀전을 첨가하여 제조한다.
본 발명에 따른 수분산 아크릴계 에멀전은 유리전이온도가 5℃ 내지 60℃의 범위이고, 수평균 분자량 10,000 내지 100,000이며, 고형분 함량이 20 내지 70 중량%의 수분산 아크릴계 에멀전인 것을 특징으로 한다.
상기 수분산 아크릴계 에멀전의 예로서는 JSR 아크릴에멀젼 AE140, AE173, AE200, AE311, AE343, AE373B, AE513A, AE517, AE610, AE815, AE866, AE950, AE986A(이상 상품명;JSR Corporation 제품), 모비닐 700, 모비닐 701, 모비닐 727, 모비닐 743, 모비닐745, 모비닐 747, 모비닐 760, 모비닐 792, 모비닐 860, 모비닐 863, 모비닐 865, 모비닐 940, 모비닐 1760, 모비닐 7200(이상 상품명;Clariant Corporation 제품), 프라이말 AC-22, AC-61, AC-73, AC-3444, AC-2235(이상 상품명;Rohm & Haas Japan 주식회사 제품), 니카졸 RX-380, RX-284A, 533K, RX-74, RX-301C, RX-413A, RX-638A(이상 상품명;일본카바이드공업 주식회사 제품) 등을 사용할 수 있다.
또 다른 상기 수분산 아크릴계 에멀전의 예로서는 JONCRYL RESIN으로서 JONCRYL 67, JONCRYL 678, JONCRYL 586, JONCRYL 680, JONCRYL 682, JONCRYL 683, JONCRYL 690 등이 열거 가능하며, JONCRYL SOLUTION으로서 JONCRYL 52, JONCRYL 61J, JONCRYL 70, JONCRYL 354, JONCRYL 501, JONCRYL 6610 등이 열거 가능하며, JONCRYL EMULSION 중 낮은 유리전이온도(Tg)로서는 JONCRYL 390, JONCRYL 450, JONCRYL 511, JONCRYL 632, JONCRYL 711, JONCRYL 840, JONCRYL 1674, JONCRYL 7001 등이 열거 가능하며, JONCRYL EMULSION 중 중간 유리전이온도(Tg)로서는 JONCRYL 734, JONCRYL 852, JONCRYL 352D, JONCRYL 352, JONCRYL 1535, JONCRYL 7600(이상 상품명;죤슨폴리마 주식회사 제품) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1) 단계의 소결처리는 나노입자 간의 접합점을 용융결합시켜 3차원적 밀집구조의 안정화시키는 작용을 한다. 도 3 및 4를 참조한다.
상기 1) 단계 후, 아크릴계 수지 상에 진행되는 나노입자 및 탄소 전구체의 중합반응은 나노입자 및 탄소 전구체의 혼합비가 1:9 내지 9:1인 것으로, 보다 바람직하게는 1:1의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
만약 나노입자 주형분포가 너무 높으면, 기공률은 높으나 강도는 떨어지고, 반면, 탄소 전구 복합체의 분포가 너무 높으면, 강도는 향상되나 기공률이 낮아지는 문제점이 생긴다. 따라서, 본 발명의 나노입자 및 탄소 전구체의 혼합비는 중요한 의미를 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 2) 단계의 중합반응 후, 50 내지 150℃에서 반응물을 숙성 및 건조하고, 건조 후 증류수로 미 반응물을 세척하는 과정을 더 포함할 수 있다.
여기서 숙성이란 반응물을 50 내지 150℃에서 일정시간 동안 유지하는 것을 의미한다. 숙성 후 건조된 반응물을 증류수 등을 사용하여 미반응물을 세척하는 과정을 거치는 것이 바람직하다.
상기 2) 단계에서 무기질 주형 입자가 산에 의해 제거됨으로써 나노 기공을 가진 탄소재료가 생성되게 되는 바, 무기질 주형 입자가 실리카인 경우는 불산(HF) 용액 또는 수산화나트륨 용액 등을 제거 용매로 사용할 수 있다. 일례로, 불산을 사용하는 경우에는, 실리카 주형 입자/탄소 복합체를 상온에서 30분 내지 50시간 동안 20 내지 60%의 불산 용액 내에서 교반하여 실리카 주형을 용해시켜 제거할 수 있다. 도 7을 참조한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 전구체는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 단당류, 올리고머, 다당류로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 본 발명의 방법에 사용되는 탄소 전구체는 무기질 주형/탄소 전구체 복합체상에서 무기질 주형 입자를 잘 분산시킬 수 있고, 열처리 과정에서 탄화될 수 있는 물질이라면 어느 것이라도 무방하다.
본 발명에 있어서, 상기 제조방법으로 제조된 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터는 5 내지 500 nm의 기공 범위와 90% 이상의 균일한 기공도를 가지는 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 3) 단계의 열처리 과정을 거쳐 탄화된 나노입자 주형/탄소 복합체는 탄소 전구체 자체가 탄화하면서 1 nm 이하의 작은 기공(micropore)들이 형성되고, 상기 작은 기공들을 통해 불산이나 수산화나트륨이 쉽게 이동하게 됨으로써 무기질 주형 입자들을 용해시켜, 그 무기질 주형 입자들이 차지하고 있는 공간이 최종적으로 탄소의 기공으로 남게 되어 결국, 사용한 무기질 주형입자의 형태 및 크기와 제조된 탄소의 기공 형태 및 크기는 동일해지게 된다.
보다 상세하게는 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 강도, 표면적, 세공부피, 세공크기를 측정하였으며, 물 투과 후 기공막의 클랙부분의 수를 조사한 결과, 본 발명의 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터는 역삼투압 또는 중공사막의 방법을 사용하지 않고도 5 내지 500 nm의 범위의 목적으로 하는 균일한 기공의 크기를 가지는 분리막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 또한 5 내지 500 nm의 범위의 목적으로 하는 균일한 기공의 크기를 가지는 분리막의 제조에 따라 흡착표면적 역시 5 내지 500 nm의 범위로 넓고 균일한 고강도의 필터를 제조할 수 있을 뿐 아니라 필터통과 후, 미네랄은 통과시켜 약알리성의 음용수를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법으로 제조된 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터를 제공한다.
상기 필터는 필터의 기공크기에 따라 전기전자 부품, 연료전지용 촉매/전극/분리막, 의료용 스캐폴드, 필터용 다공성막, 코팅재료, 유기EL, PDP, 생분해성 고분자 다공성 연속막, 디스플레이, 방독면, 또는 공기중의 바이러스차단필터에 사용되는 다공성막의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터는 종래의 필터에 비해, 고강도를 발휘할 뿐 아니라 수중에서 바이러스와 박테리아를 포함한 다양한 미생물이 검출되지 않는 약 알칼리성의 음용수, 공업용수 및 농업용수를 포함한 다양한 분야에 사용되는 물 뿐만 아니라 공기의 관리 및 사용에 크게 기여할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 50%의 균일한 분포의 콜로이달 졸 내 실리카분말 입자의 SEM 사진이고,
도 2는 본 발명에 따른 90% 이상의 균일한 분포의 콜로이달 졸 내 실리카분말 입자의 SEM 사진이며,
도 3은 본 발명의 유압프레스 후 제조되는 나노입자 주형/탄소 전구 복합체의 사진이고,
도 4는 본 발명의 유압프레스 후 제조되는 나노입자 주형/탄소 전구 복합체의 SEM 사진이며,
도 5는 본 발명의 탄화처리 후 제조되는 나노입자 주형/탄소 복합체의 사진이고,
도 6은 본 발명의 탄화처리 후 제조되는 나노입자 주형/탄소 복합체의 SEM 사진이며,
도 7은 본 발명에 따른 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막의 SEM 사진이고,
(A: ×25,000 배율, B: ×50,000 배율)
도 8은 본 발명의 새로운 분석방법에 사용되는 FFF 시스템의 모식도이다.
도 9는 본 발명에 따른 탄소 나노 기공막 바이러스 필터에 대하여 수계미생물인 바이러스의 선택적 제거를 확인한 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 90% 이상의 균일한 분포의 콜로이달 졸 내 실리카분말 입자의 SEM 사진이며,
도 3은 본 발명의 유압프레스 후 제조되는 나노입자 주형/탄소 전구 복합체의 사진이고,
도 4는 본 발명의 유압프레스 후 제조되는 나노입자 주형/탄소 전구 복합체의 SEM 사진이며,
도 5는 본 발명의 탄화처리 후 제조되는 나노입자 주형/탄소 복합체의 사진이고,
도 6은 본 발명의 탄화처리 후 제조되는 나노입자 주형/탄소 복합체의 SEM 사진이며,
도 7은 본 발명에 따른 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막의 SEM 사진이고,
(A: ×25,000 배율, B: ×50,000 배율)
도 8은 본 발명의 새로운 분석방법에 사용되는 FFF 시스템의 모식도이다.
도 9는 본 발명에 따른 탄소 나노 기공막 바이러스 필터에 대하여 수계미생물인 바이러스의 선택적 제거를 확인한 결과이다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
[실시예 1]
(1) 콜로이달 졸 합성
1L 반응기에 시클로헥산(Cyclohexane) 99%를 600 mL 넣어주고, 이것을 계속해서 교반하면서 N-헥실 알코올(n-hexyl alcohol, Haxanol) 99%를 24 mL 첨가한 후, 테르기톨 NP-9(Tergitol NP-9)를 76 mL 첨가해서 균일한 크기로 역미셀이 형성되도록 충분히 교반시켰다. 여기에 실리카 이온들이 가수분해반응을 일으킬 수 있도록 3차 증류수와 수산화암모늄(Ammonium hydroxide) 28%를 각각 30 mL와 6.8 mL를 넣어 투명해질 때까지 교반시켜 제조된 투명해진 용액에 실리콘 알콕사이드 단위 전구체로 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 98%를 40 mL 첨가한 후, 시클로헥산(Cyclohexane) 용매를 회전식 진공증류기(Rotary Vacuum Evaporator)를 이용하여 제거하였다. 상기 용매가 제거된 콜로이달 실리카용액에 에틸알코올 99.9%(Absolute ethanol) 400 mL를 첨가하여, 콜로이달 실리카용액 내 콜로이달 실리카를 둘러싸고 있는 계면활성제들이 에탄올 용액속에 분산되어지도록 충분히 교반한 후, 원심분리기(Centrifuge)를 이용해서 약 5000 내지 6000 rpm으로 원심분리하여 에탄올과 콜로이달 실리카를 분리하였다. 상기 분리된 에탄올 용액을 버리고 오븐에서 1000℃로 건조시켜 평균입경 58 nm 실리카분말을 수득하였다.
상기 제조된 콜로이달 졸은 평균입경 58 nm 실리카분말을 SPLITT Fractionation(SF)을 이용하여, 58 nm 실리카분말이 90% 이상 될 때까지 분리하여 균일한 분포의 콜로이달 졸을 제조하였다.
상기 제조된 90% 이상의 균일한 콜로이달 졸을 주형체(template)로 이용하여 58 nm사이의 원하는 크기의 세공이 규칙적으로 3차원 배열을 이룰 수 있도록 유압프레스로 10 ton의 힘으로 10분간 가하여 실리카 나노입자 주형을 제조하였다.
(2) 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막의 제조
테프론 비커에 탄소매질(0.01M PVC 수용액) 10 mL 및 상기 탄소 전구체와 동량비로 상기 (1)에서 제조된 실리카 나노입자 주형을 첨가한 후, 수분산 아크릴계 에멀전으로 고형분 함량이 35 중량%인 AE986A(이상 상품명;JSR Corporation 제품) 1 mL를 첨가하여, PVC 수용액이 점성을 가질 때까지 약 100℃로 가열하면서 디스퍼(Disper)로 천천히 교반하였다. 교반된 PVC 수용액이 점성을 가지면 오븐에 넣어 160℃로 가열하고, PVC 수용액이 완전히 마르면 꺼내서 증류수로 씻어 여과 후, 실리카 나노입자 주형의 표면에 묻어있는 PVC를 제거하였다.
상기 PVC가 들어있는 실리카 나노입자 주형을 Quartz tube에 담아서 Tube Furnace에 넣고 아르곤 기체를 불어주어서 완전히 아르곤 분위기로 만들어준 후, 아르곤 기체를 계속해서 조금씩 흘려보내면서 Furnace의 온도를 1000℃까지 올려주어 PVC가 타면서 탄화되어 5시간 열처리하여 검정색의 실리카 나노입자 주형/탄소 복합체를 제조하였다.
상기 제조된 실리카 나노입자 주형/탄소 복합체로부터 실리카 나노입자 주형을 제거하기 위해 테프론 병에 실리카 나노입자 주형/탄소 복합체를 넣고, 그 양에 따라 과량의 불산(Hydrofluoric Acid) 48%를 넣어서 쉐이커(Shaker)로 10시간 이상 흔들어준다. 질산셀룰로오스 멤브레인 필터(Cellulose Nitrate Membrane Filter)를 이용해서 불산을 여과해내고 증류수로 남은 불산을 충분히 씻어낸 후, 건조시켜 58 nm의 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막을 제조하였다.
(3) 고강도 탄소 나노
기공막
바이러스 필터의 제조
상기 제조된 58 nm의 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막에 MS2 바이러스 항체를 결합하기 위해, 사전에 아크릴산 딥코팅 방법으로 1일 침적시켰다. 침적시킨 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막을 MS2 바이러스 항체 수용액에 1일 침적시켜 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막의 표면을 MS2 바이러스-항체가 흡착된 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터를 제조하였다.
[
실시예
2]
(1)
콜로이달
졸 합성
1L 반응기에 에틸 알코올(Ethyl alcohol) 99.9% 500 mL를 넣어주고, 이것을 계속해서 교반시켜주면서 실리카이온들이 가수분해반응을 일으킬 수 있도록 수산화암모늄(Ammonium hydroxide) 28%와 3차 증류수를 각각 60 mL와 20 mL을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 제조된 혼합용액이 균일하게 섞일 수 있도록 격렬하게 충분히 교반시켜준 후에 마지막으로 실리콘 알콕사이드 단위전구체로 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 98%를 60 mL 첨가하였다. 혼합용액내의 실리콘 알콕사이드 이온들이 충분히 가수분해되어 균일한 크기로 성장할 수 있도록 약 20시간 동안 실온에서 계속해서 교반시켰다.
상기 교반 후, 완전히 흰색의 현탁액이 되면 이 콜로이달 실리카에탄올 현탁액에서 콜로이달 실리카들만을 분리하기 위하여 원심분리기를 이용해서 약 4000rpm으로 20 내지 30분간 원심분리하여, 에탄올용액과 콜로이달 실리카들로 분리하였다. 상기 분리된 에탄올 용액을 버리고 남아있는 콜로이달 실리카를 3차 증류수로 씻어주고 다시 원심분리하는 과정을 2 내지 3번 정도 반복해 주고, 오븐에서 100℃로 건조시켜, 평균입경 110 nm의 실리카분말을 수득하였다.
상기 제조된 콜로이달 졸은 110 nm사이에서 원하는 크기로 50% 이상 균일하게 합성하고, 얻어진 콜로이달 졸을 SPLITT Fractionation(SF)를 이용하여, 90% 이상 균일한 콜로이달 졸을 제조하였다.
상기 제조된 90%이상 균일한 콜로이달 졸을 주형체(template)로 이용하여 110 m사이의 원하는 크기의 세공이 규칙적으로 3차원 배열을 이룰 수 있도록 유압프레스로 10 ton의 힘으로 10분간 가하여 실리카 나노입자 주형을 제조하였다.
(2) 3차원 접합
나노기공
탄소 분리막의 제조
테프론 비커에 탄소매질(0.01M PVC 수용액) 10 mL 및 상기 (1)에서 제조된 실리카 나노입자 주형은 혼합비로 1 : 5의 중량비로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 (2) 분리막의 제조방법 및 (3)의 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법은 상기 실시예 1의 제조방법과 동일하게 제조하였다.
[
비교예
1]
상기 실시예 1의 제조방법에 있어, 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막의 제조 과정 중 수분산 아크릴계 에멀전인 AE986A(이상 상품명;JSR Corporation 제품)를 사용하지 않고, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일하게 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터를 제조하였다.
[
비교예
2]
상기 실시예 2의 제조방법에 있어, 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막의 제조 과정 중 수분산 아크릴계 에멀전인 AE986A(이상 상품명;JSR Corporation 제품)를 사용하지 않고, 상기 실시예 2의 제조방법과 동일하게 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터를 제조하였다.
[
실험예
1]
BET(Brunauer-Emmett-Teller)를 이용하여 상기 제조된 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 강도, 표면적, 세공부피, 세공크기를 측정하였으며, 물 투과 후 기공막의 클랙부분의 수를 목시로 관찰하여 하기 표 1에 나타내었다.
SEM을 이용하여 표면관찰을 한 결과, 본 발명의 실시예 1은 58 nm(92%)의 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막을 실시예 2는 110 nm(95%)의 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막이 제조됨을 확인할 수 있었다.
상기 표 1의 결과로부터 확인할 수 있듯이, 상기 실시예 1 및 2의 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막은 수분산 아크릴계 에멀전을 사용함으로써, 사용하지 않은 비교예 1 및 2와 비교하여 현저한 강도향상을 보였으며, 역삼투압 또는 중공사막의 방법을 사용하지 않고도 5 내지 500 nm의 범위의 목적으로 하는 균일한 기공의 크기를 가지는 분리막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한 5 내지 500 nm의 범위의 목적으로 하는 균일한 기공의 크기를 가지는 분리막의 제조에 따라 흡착표면적 역시 5 내지 500 nm의 범위로 넓고 균일한 고강도의 필터를 제조할 수 있을 뿐 아니라 필터통과 후, 미네랄은 통과시켜 약알리성의 음용수를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
상기 제조된 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 탄소 나노 기공막 바이러스 필터에 대하여 효과적으로 수계미생물인 바이러스의 선택적 제거를 확인하기 위하여 하기 실험을 수행하였다. 대조구로서 통상의 정수필터에서 사용하는 중공사막필터 및 역삼투막필터를 이용하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 탄소 나노 기공막 바이러스 필터와 형광 탐지기를 도 8과 같이 FFF 시스템에 연결하고, 상기 형광 탐지기에는 MS2 바이러스에 대한 농도 민감도를 높이기 위해 MS2 바이러스에 Alexa 542 형광염료를 흡착시켜 주입하여 형광 탐지기에 감지되는 정도를 확인하였다.(○: 효과 아주 좋음, △: 효과 보통, ×: 효과 나쁨)
상기 표 2 및 도 9의 결과에서도 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 2의 탄소 나노 기공막 바이러스 필터는 통상의 정수필터를 이용하는 중공사막필터 및 역삼투막필터보다 우수한 고정된 크기를 지닌 무기안료 뿐 아니라 비고정된 크기를 지닌 바이러스에 대해서도 선택적 제거효과가 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (9)
1) 5 내지 500 nm의 기공 범위를 가지는 나노입자를 소결처리하여 3차원적 밀집구조의 나노입자 주형을 제조하는 단계;
2) 아크릴계 수지 상에 상기 나노입자 및 탄소 전구체를 분산시켜 나노입자 주형/탄소 전구 복합체를 제조하는 단계;
3) 아르곤 또는 질소의 비산화 분위기 하에 상기 나노입자 주형/탄소 전구 복합체를 600 내지 2000℃로 1 내지 60시간동안 열처리하여 나노입자 주형/탄소 복합체를 제조하는 단계; 및
4) 상기 나노입자 주형/탄소 복합체를 산 처리하여 나노입자 주형을 제거한 후 건조하여 분리막을 제조하는 단계; 및
5) 상기 제조된 분리막을 항체 수용액에 침적시키는 단계;
를 포함하는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법.
2) 아크릴계 수지 상에 상기 나노입자 및 탄소 전구체를 분산시켜 나노입자 주형/탄소 전구 복합체를 제조하는 단계;
3) 아르곤 또는 질소의 비산화 분위기 하에 상기 나노입자 주형/탄소 전구 복합체를 600 내지 2000℃로 1 내지 60시간동안 열처리하여 나노입자 주형/탄소 복합체를 제조하는 단계; 및
4) 상기 나노입자 주형/탄소 복합체를 산 처리하여 나노입자 주형을 제거한 후 건조하여 분리막을 제조하는 단계; 및
5) 상기 제조된 분리막을 항체 수용액에 침적시키는 단계;
를 포함하는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 1) 단계의 나노입자는 FFF(Field-Flow Fractionation), SF(Split-flow thin fractionation) 및 원심분리기를 이용하여 균일화된 흄 실리카(fumed silica) 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica)인 것을 특징으로 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법.
상기 1) 단계의 나노입자는 FFF(Field-Flow Fractionation), SF(Split-flow thin fractionation) 및 원심분리기를 이용하여 균일화된 흄 실리카(fumed silica) 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica)인 것을 특징으로 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 2) 단계의 아크릴계 수지는 유리전이온도가 20℃ 내지 60℃의 범위이고, 수평균 분자량 30,000 내지 70,000이며, 고형분 함량이 20 내지 50 중량%의 수분산 아크릴계 에멀전인 것을 특징으로 하는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법.
상기 2) 단계의 아크릴계 수지는 유리전이온도가 20℃ 내지 60℃의 범위이고, 수평균 분자량 30,000 내지 70,000이며, 고형분 함량이 20 내지 50 중량%의 수분산 아크릴계 에멀전인 것을 특징으로 하는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 2) 단계의 나노입자 주형/탄소 전구 복합체는 나노입자 및 탄소 전구체의 혼합비가 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법.
상기 2) 단계의 나노입자 주형/탄소 전구 복합체는 나노입자 및 탄소 전구체의 혼합비가 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 나노입자 및 탄소 전구체의 혼합비가 1:1인 것을 특징으로 하는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법.
상기 나노입자 및 탄소 전구체의 혼합비가 1:1인 것을 특징으로 하는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 단당류, 올리고머, 다당류로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법.
상기 탄소 전구체는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 단당류, 올리고머, 다당류로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법.
제 1항 내지 제 6항의 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 필터는 10 내지 200 nm의 기공 범위와 90% 이상의 균일한 기공도를 가지는 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법.
상기 필터는 10 내지 200 nm의 기공 범위와 90% 이상의 균일한 기공도를 가지는 3차원 접합 나노기공 탄소 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터의 제조방법.
제 1항 내지 제 6항의 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터.
제 8항에 있어서,
상기 필터는 필터의 기공크기에 따라 전기전자 부품, 연료전지용 촉매/전극/분리막, 의료용 스캐폴드, 필터용 다공성막, 코팅재료, 유기EL, PDP, 생분해성 고분자 다공성 연속막, 디스플레이, 방독면, 또는 공기중의 바이러스차단 필터에 사용되는 다공성막의 용도인 것을 특징으로 하는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터.
상기 필터는 필터의 기공크기에 따라 전기전자 부품, 연료전지용 촉매/전극/분리막, 의료용 스캐폴드, 필터용 다공성막, 코팅재료, 유기EL, PDP, 생분해성 고분자 다공성 연속막, 디스플레이, 방독면, 또는 공기중의 바이러스차단 필터에 사용되는 다공성막의 용도인 것을 특징으로 하는 고강도 탄소 나노 기공막 바이러스 필터.
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- 2011-04-14 KR KR1020110034652A patent/KR101789525B1/ko active IP Right Grant
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