CN104411635B - 金属硅及多孔碳的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够由稻壳制造金属硅及多孔碳的制造方法。金属硅及多孔碳的制造方法具备：第一工序S1，通过稻壳M1的加热处理而生成含有SiO2和C的稻壳炭M2；第二工序S4，使稻壳炭M4曝露于加热后的第一不活泼气体G2或还原性气体中的至少任意一种气体中而生成SiC；第三工序S5，使SiC曝露于含有Cl2气体的加热气氛中而生成SiCl4和多孔碳P1；第四工序S7，通过使SiCl4与Zn反应而生成金属硅P2和ZnCl2；以及第五工序S9，对ZnCl2进行电解而生成Zn和Cl2气体。将第五工序S9的Cl2气体用于第三工序S5，将第五工序S9的Zn用于第四工序S7。

Description

金属硅及多孔碳的制造方法
技术领域
本发明涉及金属硅及多孔碳的制造方法。
背景技术
一直以来，已知由稻壳或稻壳的碳化物制造碳化硅、非晶质二氧化硅或金属硅的方法。
在专利文献1中记载了由稻壳碳化物连续地制造碳化硅及氮化硅的方法。在该方法中，在不与碳发生反应的不活泼气体的存在下边使稻壳碳化物在加热区域中移动边对其进行加热。
在专利文献2中记载了使用稻壳的碳化物由复合了晶须性状和微粒状的碳化硅的组织形成的多孔碳化硅的成形体的制造方法。在该方法中，对经过粉碎的稻壳的碳化物的表面进行处理后，成形表面处理后的碳化物。然后，对成形体进行加热处理而除去碳化成分。
在专利文献3中记载了使用稻壳等硅酸植物作为原料来制造金属硅的方法。在该方法中，将对硅酸植物进行煅烧而得到的二氧化硅灰和铝等金属在不活泼气体气氛中进行加热而使其反应。
在专利文献4中记载了由稻壳制造二氧化硅原料的方法。在该方法中，利用加压热水对稻壳粉末进行处理，从而调整稻壳粉末中的二氧化硅成分与有机质成分的比例。
在专利文献5中记载了使用稻壳制造高纯度的非晶质二氧化硅的方法。在该方法中，利用含醋酸的溶液对稻壳进行处理，由此从稻壳中分离出碱成分。将分离出碱成分的稻壳进行洗涤干燥后，使干燥稻壳碳化而形成稻壳炭。将该稻壳炭进行煅烧，从而制造高纯度二氧化硅。
在专利文献6中，着眼于稻壳的碳成分，还对制造活性炭的方式进行了研究。公开了一种氢吸藏方法，其特征在于，包括：对碳材料实施碳化的工序；对利用上述碳化工序进行处理后的上述碳材料实施碱赋活的工序；将利用上述碱赋活工序制作出的多孔碳收容于容器内的工序；和边将上述容器内部保持在77～150K的范围内的温度边以使平衡状态压力达到0.5～6MPa的方式向该容器内部导入氢的工序。该工艺的课题在于将二氧化硅成分利用碱盐熔解而废弃这一方面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-43208号公报
专利文献2：日本特开平8-26848号公报
专利文献3：日本特开2011-6316号公报
专利文献4：日本特开2002-265257号公报
专利文献5：日本特开2008-214158号公报
专利文献6：日本特愿2009-205255号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，在专利文献1、2中记载了制造碳化硅的方法，在专利文献3中记载了制造金属硅的方法。此外，在专利文献4中记载了制造二氧化硅原料的方法。而且，在专利文献5中记载了制造非晶质二氧化硅的方法。
虽然稻壳中含有硅和碳，但在专利文献1～5中，利用硅作为这些文献所记载的制造方法中的碳化硅、金属硅及二氧化硅原料的原料，因此无法有效地活用硅和碳这两者。因此，专利文献1～5中记载的方法包括用于除去未被活用的碳的工序。在这些除去工序中，需要用于除去处理的酸性溶液或碱性溶液等处理液、用于加热处理的能量。
本发明是鉴于这样的问题而完成的发明，其目的在于提供能够由稻壳制造金属硅及多孔碳的方法。
用于解决问题的方法
本发明的金属硅及多孔碳的制造方法具备：第一工序，通过稻壳的加热处理而生成含有氧化硅和碳的稻壳炭；第二工序，使上述稻壳炭曝露于加热后的第一不活泼气体或还原性气体中的至少任意一种气体中而生成碳化硅；第三工序，使上述碳化硅曝露于含有氯气的加热气氛中而生成四氯化硅和多孔碳；第四工序，通过使上述四氯化硅与金属锌反应而生成金属硅和氯化锌；以及第五工序，对上述氯化锌进行电解而生成金属锌和氯气，将上述第五工序的上述氯气用于上述第三工序，将上述第五工序的上述金属锌用于上述第四工序。
在该制造方法中，由稻壳生成含有氧化硅和碳的稻壳炭，由该稻壳炭生成碳化硅。接着，使碳化硅与氯气反应而生成多孔碳和四氯化硅。接着，使四氯化硅与锌反应而生成金属硅和氯化锌。而且，利用上述氯化锌的电解生成氯气及金属锌，将其中一者的氯气用于上述的多孔碳的生成，并且将另一者的金属锌用于金属硅的生成。因此，根据该制造方法，能够由稻壳制造多孔碳和金属硅。
此外，在本发明的制造方法的上述第一工序中，所生成的稻壳炭的组成中，碳的摩尔数为SiO2的摩尔数的3倍以上。在碳与SiO2的摩尔数的比率小于3倍时，即便在之后的反应中，SiO2也会残留而成为多孔碳中的杂质。因此，在碳与SiO2的摩尔数的比率为3倍以上时，能够形成碳成分量多的SiC，能够减少最终制造物即多孔碳中的杂质成分。
此外，在本发明的制造方法中，在上述第二工序之前利用酸性溶液对上述稻壳炭进行处理。根据该处理，通过利用酸性溶液的处理而除去稻壳炭所含的杂质，因此，稻壳炭所含的氧化硅及碳的纯度提高。因此，在第三工序中与杂质反应的氯气的量减少，因此，能够减少在第三工序中所需的氯气的量。
此外，在本发明的制造方法的上述第二工序中，上述第一不活泼气体含有Ar、He中的至少一种，将上述第一工序中得到的稻壳炭加热到1200℃以上且2000℃以下的温度。在1200℃以上且2000℃以下的温度范围内时，会促进氧化硅与碳的反应，因此能够有效地生成碳化硅。
此外，在本发明的制造方法的上述第二工序中，上述还原性气体含有H2、CO中的至少任意一种，将上述第一工序中得到的稻壳炭加热到1200℃以上且2000℃以下的温度。在1200℃以上且2000℃以下的温度范围内时，会促进氧化硅与碳的反应，因此能够有效地生成碳化硅。此外，H2气体、CO气体会促进氧化硅与碳的反应，因此能够更有效地生成碳化硅。
此外，在本发明的制造方法的上述第二工序中，上述碳化硅的生成在低于1个大气压的压力下进行。通过将处理容器内的压力设定为低于大气压的压力，能够将蒸气压低的杂质从稻壳炭中除去。
此外，在本发明的制造方法的上述第三工序中，上述加热气氛包含上述氯气与第二不活泼气体的混合气体、或者上述氯气。
此外，在本发明的制造方法的上述第三工序中，将含有上述氯气的气氛加热到1000℃以上且1600℃以下的温度。由于加热气氛为1000℃以上的温度，因此能够促进氯气与碳化硅的反应。此外，由于加热气氛为1600℃以下的温度，因此能够抑制所生成的多孔碳的组织石墨化，能够抑制多孔碳的表面积的减少。
此外，本发明的制造方法的上述第四工序包括：将上述四氯化硅加热到600℃以上且1100℃以下的温度而产生上述四氯化硅的气体的工序；使上述四氯化硅的气体与上述金属锌的蒸气反应而生成上述金属硅和上述氯化锌的工序；以及将上述氯化锌进行冷却而使上述氯化锌液化的工序。能够促进四氯化硅与金属锌的反应。
此外，在本发明的制造方法的上述第三工序中，通过将上述四氯化硅的气体从上述加热气氛中排出而从上述多孔碳中分离出上述四氯化硅。能够将多孔碳和四氯化硅容易地进行分离。
此外，在本发明的制造方法的上述第四工序中，通过将上述氯化锌的气体从包含上述四氯化硅的气体和上述金属锌的蒸气的气氛中排出而从上述金属硅分离出上述氯化锌。能够将金属硅和氯化锌容易地进行分离。
发明效果
根据本发明，可提供能够由稻壳制造金属硅及多孔碳的方法。
附图说明
图1是表示一个实施方式的金属硅及多孔碳的制造方法的主要工序的图。
图2是表示一个实施方式的金属硅及多孔碳的制造方法的主要工序的图。
图3是示意性表示一个实施方式的制造方法中使用的稻壳处理装置的构成的图。
图4的(a)部是表示稻壳的一例的图，图4的(b)部是表示稻壳炭的一例的图。
图5是示意性表示一个实施方式的制造方法中使用的稻壳炭体的处理装置的构成的图。
图6是示意性表示一个实施方式的制造方法中使用的稻壳炭体的处理装置的构成的图。
图7是示意性表示一个实施方式的制造方法中使用的稻壳炭体的处理装置的构成的图。
图8是示意性表示一个实施方式的制造方法中使用的稻壳炭体的处理装置的构成的图。
图9是简化示出锌还原装置的构成的图。
图10是表示锌还原装置的具体构成的图。
图11A是表示产物的X射线衍射(XRD)波形的图。
图11B是表示产物的X射线衍射(XRD)波形的图。
图12是表示产物的显微镜照片的图。
图13是表示多孔碳材料的X射线衍射波形的图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的金属硅及多孔碳的制造方法的实施方式进行详细说明。另外，在附图的说明中，对同一要素标记同一标号，并省略重复的说明。
在本实施方式的金属硅及多孔碳的制造方法中，由稻壳制造金属硅及多孔碳。图1及图2是表示一个实施方式的金属硅及多孔碳的制造方法的主要工序的图。如图1所示，本实施方式的制造方法具有：对稻壳进行加热处理的工序S1；利用酸性溶液对稻壳炭进行处理的工序S2；对稻壳炭进行粉碎及成形的工序S3；对稻壳炭体进行加热处理的工序S4；使稻壳炭体曝露于含有氯气(Cl2气体)的加热气氛中的工序S5；将多孔碳(C)取出的工序S6；使四氯化硅(SiCl4)与金属锌(Zn)反应的工序S7；将金属硅(Si)取出的工序S8；以及对氯化锌(ZnCl2)进行电解的工序S9。而且，通过重复进行这些工序S1～工序S9，可以连续地生产多孔碳及金属硅。
在对稻壳进行加热处理的工序S1(第一工序)中，使稻壳所含的硅(Si)氧化而生成以氧化硅(SiO2)和碳(C)作为主成分的稻壳炭。稻壳炭含有约50％重量比的SiO2和约40％重量比的C。除SiO2及C以外，稻壳炭还含有例如氢、氮、钾、钙、钠、锰、铁、锌等的混合物。混合物的大部分为钾、钙、钠等碱金属类。
图3是示意性表示工序S1～工序S3中使用的稻壳处理装置10的构成的图。稻壳处理装置10具备：储藏稻壳M1(参考图4的(a)部)的储藏部11、碳化炉12、向碳化炉12供给处理气体G1的气体供给部13、向碳化炉12供给冷却水W1的水供给部14、用于处理稻壳炭M2(参考图4的(b)部)的溶液处理部15和用于将经溶液处理后的稻壳炭M2加工成颗粒状的成形部16。
碳化炉12具备收容稻壳M1的加热处理部12a和用于对加热处理部12a内的稻壳M1进行加热的加热器12b。此外，碳化炉12具备使由加热处理部12a处理后的稻壳M1的燃烧停止的冷却部12c。在冷却部12c，从水供给部14供给冷却水W1，稻壳M1在冷却部12c被冷却至预定温度。气体供给部13向碳化炉12的加热处理部12a供给处理气体G1。处理气体G1为与稻壳M1所含的Si及C的反应性低的气体。
在工序S1中，首先，将稻壳M1从储藏部11供给到碳化炉12，将稻壳M1收容到碳化炉12的加热处理部12a。接着，在从气体供给部13向加热处理部12a供给处理气体G1的同时，使用加热器12b对稻壳M1进行加热。在本实施方式中，处理气体G1为使N2等不活泼气体、稻壳M1的完全燃烧不充分的量的大气气体，将稻壳M1曝露于500℃～1000℃的加热气氛中。稻壳M1在用于使稻壳M1完全燃烧所需的氧不足的气氛中进行加热，因此发生所谓的干蒸即不完全燃烧。经加热后的稻壳M1移动至冷却部12c，并冷却至预定温度。而且，在加热处理后冷却的稻壳M1成为稻壳炭M2，并移动至溶液处理部15。
从以后的反应中的计量关系考虑，稻壳炭中的SiO2与碳的比率成为重要参数。在碳与SiO2的摩尔数的比率小于3倍时，即便在之后的反应中，SiO2也会残留而成为多孔碳中的杂质。因此，碳与SiO2的摩尔数的比率需要为SiO2+3C→SiC+2CO的反应计量比即3倍以上。但是，在过多时，多孔碳的细孔分布不遵循预定的分布，因此，即使增加，也优选使其为约4倍。
实施利用酸性溶液对稻壳炭M2进行处理的工序S2。在工序S2中，利用溶液处理部15对碳化炉12中制造出的稻壳炭M2进行处理，除去稻壳炭M2所含的碱成分、磷等杂质。在本实施方式中，使用盐酸(HCl)等酸性溶液对稻壳炭M2进行处理。
碳化硅需要作为研磨剂、耐热材料，因此要求粒径的均匀性、粒子的致密性。另一方面，虽然建立了能够对碳化硅赋予多孔性等功能的制造方法，但无法得到对于用作工业用碳化硅而言充分的特性。因此，需要用于制成致密体而进行的高压处理、添加添加物等的处理。
在本实施方式中，实施对稻壳炭M2进行粉碎及成形的工序S3。利用溶液处理部15进行处理后的稻壳炭M2在成形部16成形为具有预定形状的稻壳炭体M3。在成形部16中，首先，对保持稻壳M1的形状的状态的稻壳炭M2进行粉碎。粉碎后的稻壳炭M2的平均粒径为0.1μm～10μm。利用该粉碎，将构成稻壳炭M2的粒子的粒径控制为一定值，因此，能够使后续工序的处理工艺稳定。然后，将粉碎后的稻壳炭M2成形为例如颗粒状的稻壳炭体M3。通过该成形，使稻壳炭体M3的搬运变得容易。另外，该工序S3只要根据需要实施即可，可以不将稻壳炭M2成形为稻壳炭体M3而直接将稻壳炭M2在后续工序中使用。在接下来的说明中，对稻壳炭体M3进行说明。
在对稻壳炭体M3进行加热处理的工序S4(第二工序)中，使稻壳炭体M3所含的SiO2与C相互反应而生成碳化硅(SiC)。图2中示出了表示该工序S4的反应的化学式(1)。另外，该反应中的自由能为ΔG＝-77kJ。
SiO2+3C→SiC+2CO…(1)
另外，对于上述化学式(1)的反应而言，在加热气氛为1700℃以下的温度下使处理气体G2为还原性气体，由此能够进一步促进反应。上述化学式(1)的反应的标准生成自由能在1700℃以下为正值，因此不易进行反应，但处理气体G2含有H2、CO等而成为还原性气体，由此促进生成SiC的反应。另一方面，也可以在加热气氛为1700℃以上的温度下不使处理气体G2为还原性气体。
另外，在将处理气氛气体设定为N2时，有时会使SiO蒸气与N2反应而形成Si3N4、SiON2等氮化物。为了抑制该反应，需要减少N2的供给量或者以作为稀有气体且不参与反应的Ar、He作为气氛气体。图11A示出了使用原料的SiO2的摩尔数与碳的摩尔数的摩尔比为1:3.1(即，碳的摩尔数为SiO2的摩尔数的3.1倍)的稻壳炭、将气氛气体设定为He并在1550℃下进行常压处理而得到的产物的X射线衍射(XRD)波形。横轴为衍射角度，纵轴为衍射强度(单位为CPS(计数))。主产物为β型碳化硅，并形成了少量的石墨。图11B是利用图11A的情况相同的原料并将气氛气体设定为N2的情况，除形成SiC以外，还观察到Si3N4的生成。图12中示出了图11A的XRD波形所示的产物的显微镜照片，可知残留有稻壳结构。
此外，在上述化学式(1)的反应中会产生CO气体，因此，通过减小反应炉21内的压力，可以进一步促进反应。进而，通过减小反应炉21内的压力，可以除去具有低蒸气压的碱金属(Na、K)、磷化合物(P2O5、P4)这样的碱、磷等杂质。
图5及图6是示意性表示工序S4中使用的稻壳炭体M3的处理装置20的构成的图。参考图5，处理装置20具备沿上下方向延伸的反应炉21、埋入反应炉21的侧壁的加热器22和配置于反应炉21内的载置架23。在载置架23上分段地载置多个稻壳炭体M3。在该实施方式中，利用支撑棒23a将载置架23从上方吊起而将其支撑。
在反应炉21的下部设置有吸气口21a，从该吸气口21a导入作为第一不活泼气体、还原性气体的处理气体G2。处理气体G2可以使用含有H2、N2、Ar、He、CO中的至少一种的气体。处理气体G2可以利用H2气体。利用H2气体，可以利用通过SiO2与H2的反应生成的一氧化硅(SiO)来促进上述化学式(1)的反应。该处理气体G2从反应炉21内向上方移动后，从设置于反应炉21的上部的排气口21b排出。加热器22以包围载置架23的周围的方式进行配置，对载置于载置架23上的稻壳炭体M3进行加热。
在工序S4中，首先，在载置架23上载置稻壳炭体M3。接着，在从吸气口21a向反应炉21内供给处理气体G2的同时，使用加热器22对处理气体G2进行加热。在本实施方式中，处理气体G2为H2气体，稻壳炭体M3在1200℃以上且2000℃以下的加热气氛中曝露2～10小时。此外，将反应炉21内设定于例如低于1个大气压的压力。通过该加热，发生化学式(1)的反应，由稻壳炭体M3生成稻壳炭体M4(参考图6)。稻壳炭体M4含有SiC。与该SiC同时生成的一氧化碳(CO)与处理气体G2一起从设置于反应炉21的上部的排气口21b排出。加热结束后，从载置架23取出稻壳炭体M4。
接着，实施使稻壳炭体M4曝露于含有氯气(Cl2)的加热气氛中的工序S5(第三工序)。在工序S5中，使Si与C的化合物即SiC与Cl2气体相互接触并进行加热处理，由此，由稻壳炭体M4生成多孔碳P1。图2中示出了表示该工序S5的反应的化学式(2)。另外，该反应的自由能为ΔG＝-430kJ。
SiC+2Cl2→SiCl4+C…(2)
在该工序S5中，SiC的Si与Cl2气体反应而生成SiCl4，Si从SiC中脱出。通过该反应，Si从稻壳炭体M4中脱出，形成具有多孔的碳结构的多孔碳P1。此外，在工序S5中，与多孔碳P1一起得到SiCl4。该SiCl4通过例如在冷却器等中冷却至室温附近来回收。
图7及图8是示意性表示工序S5中使用的稻壳炭体M4的处理装置30的构成的图。稻壳炭体M4的处理装置30可以使用例如光纤的多孔母材的脱水处理中使用的脱水烧结炉。参考图7，作为处理装置30，具备反应炉31、冷却阱32和存留罐33。
反应炉31具备载置架31a。在载置架31a上分段地载置多个稻壳炭体M4。利用支撑棒31b将载置架31a从上方吊起而将其支撑。在反应炉31中比载置架31a更靠下的部分设置有气体导入口31c。从该气体导入口31c向反应炉31供给处理气体G3。本实施方式的处理气体G3为Cl2气体与第二不活泼气体的混合气体、或者实质上为100％的Cl2气体。在本实施方式中，作为第二不活泼气体，可以使用氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)等。
在反应炉31的外侧以包围载置架31a的方式设置有加热器31d。利用该加热器31d，以使稻壳炭体M4的周围的含有Cl2气体的气氛达到例如1000℃以上且1600℃以下的温度的方式进行加热。在反应炉31的上部设置有气体排出口31e。气体排出口31e与冷却阱32连接。利用在该冷却阱32内循环的制冷剂32a将来自反应炉31的排气冷却至例如-10℃以下。由于Cl2气体的沸点为-34℃，因此容易与SiCl4分离。
在工序S5中，首先，在载置架31a上载置稻壳炭体M4。接着，在从气体导入口31c向反应炉31内供给处理气体G3的同时，使用加热器31d对处理气体G3进行加热。在本实施方式中，处理气体G3为Cl2气体，稻壳炭体M4在1000℃以上且1600℃以下或者1100℃以上且1300℃以下的温度的加热气氛中曝露60～600分钟。通过该加热，发生图2所示的化学式(2)的反应，Si从SiC中脱出，在载置架31a上生成多孔碳P1。在工序S5之后，从载置架31a取出多孔碳P1(工序S6)。
此外，通过化学式(2)的反应产生的SiCl4及处理气体G3从气体排出口31e排出到反应炉31的外部的冷却阱32中。然后，经冷却阱32液化的SiCl4存留于存留罐33中后送至还原装置40(参考图9及图10)(图8的参考标号B1)。此外，从冷却阱32中通过的处理气体G3经由三通阀34排放到稻壳炭体M4的处理装置30的外部、或者再次送至反应炉31的气体导入口31c。
通过SiC与Cl2的反应，Si从SiC中脱出，在空隙区域形成气孔。化学式(2)的反应在1000℃以上的温度下充分进行，但所得的多孔碳P1的比表面积具有温度依赖性，比表面积大的多孔碳P1可以作为活性炭而有效地加以利用。比表面积在1150℃～1250℃的处理中得到最大值，其值为1500m2/g～1700m2/g。在1400℃以上的处理中，活性炭的组织从无定形碳转变为石墨，表面积降低至800～1000m2/g。但是，对于以石墨结构为必要结构的活性炭有效。
图13中示出了在Cl2气体气氛中通过1100℃的处理得到的多孔碳材料的X射线衍射波形。横轴为衍射角度，纵轴为衍射强度(单位为CPS(计数))。关于主产物，确认到在对SiC进行处理时呈特征性的、小于15°的小角散射、20°附近的宽衍射以及由石墨01面引起的43°附近的衍射。此外，由26°的衍射线可以确认，形成了少量的石墨。
另外，即使在稻壳炭体M4中存在微量的金属杂质，在工序S5的处理中SiCl4的蒸气压也是相对于其他金属氯化物充分高的值，因此，在使SiCl4冷凝时可以忽略金属杂质的混入。
在使SiCl4与Zn反应的工序S7(第四工序)中，使用所谓的锌还原法，从SiCl4中取出高纯度的金属硅P2(Si)。更详细而言，通过使工序S5中生成的SiCl4所含的Cl2与Zn相互反应，使SiCl4还原而生成金属硅P2(Si)。从在与SiCl4的组合中不与Si形成固溶体、氯化锌的熔点较低、氯化锌的蒸气压也高的观点考虑，Zn是所选择的材料。图2中示出了表示该工序S7的反应的化学式(3)。另外，该反应的自由能为ΔG＝-64kJ。
SiCl4+2Zn→2ZnCl2+Si…(3)
此外，在工序S7中，使SiCl4与Zn以气相发生反应。在金属中，Zn的沸点较低，为907℃，具有即使在800℃附近也能够气化来供给的蒸气压。上述的气相反应中生成的ZnCl2的沸点为756℃，因此，与SiCl4的反应可以为不析出ZnCl2的800℃以上的温度。
在工序S9(第五工序)中，对ZnCl2进行电解。在该电解中，由ZnCl2生成Zn和Cl2气体。
图2中示出了表示该工序S9的反应的化学式(4)。另外，该反应的自由能为ΔG＝+323kJ。
ZnCl2→Zn+Cl2…(4)
在该工序S9中，例如将ZnCl2在高温熔融状态下进行电解，由此，由ZnCl2生成Zn和Cl2气体。而且，通过该工序S9生成的Cl2气体在上述工序S5中再次使用(参考图2)。此外，通过该工序S9生成的Zn在上述工序S7中再次使用(参考图2)。
图9及图10是示意性表示工序S7、S8、S9中使用的还原装置40的构成的图。图9是简化表示还原装置40的构成的图，图10是表示还原装置40的具体构成的图。
参考图9，还原装置40具备气化器41及气化器42、反应炉43以及电解槽44。将存留于上述稻壳炭体M4的处理装置30的存留罐33中的SiCl4(参考标号B1)送至气化器41进行气化。另一方面，在气化器42中，将Zn气化。将经气化后的SiCl4及Zn送至反应炉43。然后，在反应炉43中，使SiCl4及Zn在高温下反应。利用该反应，发生上述化学式(3)的反应，生成金属硅P2及ZnCl2。
ZnCl2在熔点(280℃)以上且低于沸点的温度下被捕获，送至电解槽44。而且，ZnCl2通过利用直流电流的电解而发生化学式(4)的反应，ZnCl2分离为Zn和Cl2气体。将所生成的Cl2气体作为处理气体G3而送至稻壳炭体M4的处理装置30(图8及图9的G3)，将Zn送至气化器42(图9的参考标号B2)。
参考图10对具体的还原装置40进行说明。在该还原装置40中，气化器42具有系统内投入用气化器42a、连续运转用气化器42b和集合管42c。系统内投入用气化器42a具有闸阀42d，能够从还原装置40的外部投入Zn。Zn收容至系统内投入用气化器42a的气化室42e中而进行气化。气化室42e与集合管42c通过配管42f相互连结。此外，连续运转用气化器42b具有收容从电解槽44取出的Zn并进行气化的锌蒸发部42g。锌蒸发部42g与集合管42c通过配管42h相互连结。
系统内投入用气化器42a及连续运转用气化器42b的配管42h由例如陶瓷(氧化铝等)构成。此外，连续运转用气化器42b的锌蒸发部42g及集合管42c由例如碳构成。为了有效地产生金属锌的蒸气，将系统投入用气化器42a、连续运转用气化器42b及集合管42c加热到800℃以上的温度、例如900℃～1000℃这样的高温。
反应炉43例如为石英制的容器。反应炉43的上部经由石英制的配管43a与气化器42的集合管42c连结，经气化后的Zn经由配管43a送至反应炉43。此外，SiCl4(参考标号B1)经由石英制的配管43b流入反应炉43的上部。将反应炉43加热至1200℃～1400℃这样的高温，在反应炉43的内部，Zn与SiCl4相互反应。结果，生成的金属硅P2收容到设置于反应炉43的内部且未被加热的容器43c中。此外，ZnCl2从用于将金属硅P2的微粒除去的微粒捕获器45中通过后送至电解槽44。微粒捕获器45为例如石英制，并加热至900℃～1000℃这样的高温。
所得的金属硅P2的纯度为99.9995％这样极高的数值，如果为该纯度，则能够作为太阳能电池用材料来利用。另外，在金属硅P2中确认到作为杂质的Zn和O2。
电解槽44具备主体部46及电极结构体47。主体部46具有收容熔融的ZnCl2且用于进行电解的电解槽46a和用于对电解槽46a的内部进行加热的热源即加热器46f。在电解槽46a的上方设置有空间46b，在空间46b的水平方向的一端配置有与微粒捕获器45连结的配管46c，在另一端配置有配管46d(除雾器)。从配管46c导入的ZnCl2导入电解槽46a中。在电解槽46a中产生的Cl2气体通过空间46b而从配管46d排出，作为处理气体G3供给至稻壳炭体M4的处理装置30中。另外，在配管46d的前端设置有特氟隆(注册商标)树脂制的过滤器48。此外，在电解槽46a的底部连结有配管46e，堆积于电解槽46a的底部的高纯度的Zn通过该配管46e送至连续运转用气化器42b。
电极结构体47具有多个电极板47a。多个电极板47a以空出间隙的方式沿板厚方向并列配置，以该板厚方向作为水平方向配置于电解槽46a内。多个电极板47a由例如称作高纯度碳材料的、耐高温且对氯具有耐腐蚀性的导电性物质形成，其被在水平方向上延伸设置的一个或多个棒状构件47b贯通，并保持相互的位置关系。
对于多个电极板47a中位于水平方向的一端的电极板47a，通过与该电极板47a电连接的通电构件47c施加预定的正电压，该电极板47a作为阳极发挥作用。此外，对于位于水平方向的另一端的电极板47a，通过与该电极板47a电连接的通电构件47d施加预定的负电压，该电极板47a作为阴极发挥作用。在配置于这些阳极与阴极之间的电极板47a，通过通电构件在上述的正电压与负电压之间赋予电位梯度，这些电极板47a分别作为中间电极发挥作用。
从配管46c导入的ZnCl2进入到电解槽46a中。利用加热器使电解槽46a内保持在例如500℃～700℃这样的比Zn的熔点高的温度，因此，ZnCl2维持熔融状态。
此外，在电解槽46a的内部配置有多个电极板47a，多个电极板47a浸渍于熔融的ZnCl2中。而且，在对各电极板47a赋予预定的电位差时，经由相邻的电极板47a之间的对置的面(电解面)向ZnCl2中流通电流，ZnCl2电解为Cl2和Zn。这样生成的Zn的比重比ZnCl2的熔液的比重大，因此堆积于电解槽46a的底部，通过配管46e送至连续运转用气化器42b。此外，所生成的Cl2成为Cl2气体而向电解槽46a的上方移动，通过配管46d送至稻壳炭体M4的处理装置30。
在该制造方法中，由稻壳M1生成含有SiO2和C的稻壳炭M2，并由该稻壳炭M2生成SiC。接着，使SiC与Cl2气体反应而生成多孔碳P1和SiCl4。接着，使SiCl4与Zn反应而生成金属硅P2和ZnCl2。而且，将通过电解产生的Cl2气体用于多孔碳P1的生成，并且将通过电解产生的Zn用于金属硅P2的生成。因此，根据该制造方法，能够由稻壳M1制造多孔碳P1和金属硅P2。
此外，在第二工序S4之前，利用酸性溶液对稻壳炭M2进行处理。根据该工序S4，通过利用酸性溶液的处理而除去稻壳炭M2所含的杂质，因此，稻壳炭M2所含的SiO2及C的纯度提高。因此，在第三工序S5中与杂质反应的Cl2气体的量减少，因此，能够减少第三工序S5中所需的Cl2气体的量。
此外，在第二工序S4中，处理气体含有H2，将处理气体加热到1200℃以上且2000℃以下的温度。在1200℃以上且2000℃以下的温度范围内时，会促进SiO2与C的反应，因此能够有效地生成SiC。此外，H2气体会促进SiO2与C的反应，因此能够更有效地生成SiC。
此外，在第二工序S4中，SiC的生成在低于1个大气压的压力下进行。通过将处理容器内的压力设定为低于大气压的压力，能够将蒸气压低的杂质从稻壳炭M2中除去。
此外，在第三工序S5中，加热气氛包括Cl2气体与第二不活泼气体的混合气体、或者实质上为100％的Cl2气体。根据这样的加热气氛，能够促进适当的反应。
此外，在第三工序S5中，将含有Cl2气体的气氛加热到1000℃以上且1600℃以下的温度。由于加热气氛为1000℃以上的温度，因此能够促进Cl2气体与SiC的反应。此外，由于加热气氛为1600℃以下的温度，因此能够抑制所生成的多孔碳P1的组织发生石墨化，能够抑制多孔碳P1的比表面积的减少。
此外，第四工序S7包括：将SiCl4加热到600℃以上且1100℃以下的温度而产生SiCl4的气体的工序；使SiCl4的气体与Zn的蒸气反应而生成金属硅P2和ZnCl2的工序；以及对ZnCl2进行冷却而使ZnCl2液化的工序。能够促进SiCl4与Zn的反应。
此外，在第三工序S5中，通过将SiCl4的气体从加热气氛中排出而从多孔碳P1中分离出SiCl4。能够将多孔碳P1和SiCl4容易地分离。
此外，在第四工序S7中，通过将ZnCl2的气体从加热气氛中排出而从金属硅P1中分离出ZnCl2。能够将金属硅P1和ZnCl2容易地分离。
此外，在本实施方式中，在由稻壳M1生成含有SiO2的稻壳炭M2后，使用SiO2来生成SiC。根据这样经由含有SiO2的稻壳炭M2来制造SiC的工序，在生成稻壳炭M2时可以追加除去杂质的工序S2。因此，能够在不使用对稻壳M1的处理中产生的甲烷、一氧化碳等大量的有机分解生成气体进行处理的复杂装置的情况下生成含有SiC的稻壳炭体M4。此外，通过将生成含有SiO2的稻壳炭M2的第一工序S1与由SiO2生成SiC的第二工序S4组合，能够简化装置构成。
此外，上述说明限定于以稻壳作为原料的情况，但对于来自除稻壳以外的含硅酸植物的材料也能够进行同样的处理。作为来自除稻壳以外的含硅酸植物的材料，有稻草、硅藻等。
产业上的可利用性
本发明能够利用于提供能够由稻壳制造金属硅及多孔碳的方法的金属硅及多孔碳的制造方法。
标号说明
10…稻壳处理装置、20、30…稻壳炭的处理装置、40…还原装置、S1…第一工序、S4…第二工序、S5…第三工序、S7…第四工序、S9…第五工序、G2…处理气体(第一不活泼气体、还原性气体)、M1…稻壳、M2…稻壳炭、M3、M4…稻壳炭体、P1…多孔碳、P2…金属硅。

Claims (10)

1.一种金属硅及多孔碳的制造方法，其具备：
第一工序，通过稻壳的加热处理而生成含有氧化硅和碳的稻壳炭；
第二工序，使所述稻壳炭曝露于加热后的第一不活泼气体或还原性气体中的至少任意一种气体中而生成β型碳化硅；
第三工序，使所述β型碳化硅曝露于含有氯气的加热气氛中而生成氯化硅和多孔碳；
第四工序，通过使所述氯化硅与金属锌反应而生成金属硅和氯化锌；以及
第五工序，对所述氯化锌进行电解而生成金属锌和氯气，
将所述第五工序的所述氯气用于所述第三工序，将所述第五工序的所述金属锌用于所述第四工序，
在所述第一工序之后且第二工序之前利用酸性溶液对所述稻壳炭进行处理。
2.根据权利要求1所述的金属硅及多孔碳的制造方法，其中，在所述第一工序中，所生成的稻壳炭的组成中，碳的摩尔数为SiO2的摩尔数的3倍以上。
3.根据权利要求1所述的金属硅及多孔碳的制造方法，其中，在所述第二工序中，
所述第一不活泼气体包含Ar、He中的至少一种，
将所述第一工序中得到的稻壳炭加热到1200℃以上且2000℃以下的温度。
4.根据权利要求1所述的金属硅及多孔碳的制造方法，其中，在所述第二工序中，
所述还原性气体包含H2、CO中的任意一种，
将所述第一工序中得到的稻壳炭加热到1200℃以上且2000℃以下的温度。
5.根据权利要求1所述的金属硅及多孔碳的制造方法，其中，在所述第二工序中，所述β型碳化硅的生成在低于1个大气压的压力下进行。
6.根据权利要求1所述的金属硅及多孔碳的制造方法，其中，在所述第三工序中，所述加热气氛包含所述氯气与第二不活泼气体的混合气体、或者所述氯气。
7.根据权利要求1所述的金属硅及多孔碳的制造方法，其中，在所述第三工序中，将含有所述氯气的气氛加热到1000℃以上且1600℃以下的温度。
8.根据权利要求1所述的金属硅及多孔碳的制造方法，其中，所述第四工序包括：
将所述氯化硅加热到600℃以上且1100℃以下的温度而产生所述氯化硅的气体的工序；
使所述氯化硅的气体与所述金属锌的蒸气反应而生成所述金属硅和所述氯化锌的工序；以及
对所述氯化锌进行冷却而使所述氯化锌液化的工序。
9.根据权利要求1所述的金属硅及多孔碳的制造方法，其中，在所述第三工序中，通过将所述氯化硅的气体从所述加热气氛中排出而从所述多孔碳中分离出所述氯化硅。
10.根据权利要求1所述的金属硅及多孔碳的制造方法，其中，在所述第四工序中，通过将所述氯化锌的气体从包含所述氯化硅的气体和所述金属锌的蒸气的气氛中排出而从所述金属硅中分离出所述氯化锌。
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