KR100626437B1

KR100626437B1 - 금속산화물의 수소환원 장치 및 이를 이용한 수소환원 방법

Info

Publication number: KR100626437B1
Application number: KR1020040098151A
Authority: KR
Inventors: 박종진; 박융호; 태순재; 서석민; 정용수; 이중범; 조종오
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2006-09-20
Also published as: KR20060059272A

Abstract

본 발명은 삼산화 몰리브덴 또는 기타 금속 산화물을 금속 몰리브덴으로 환원하는 장치 및 이를 이용한 환원방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 2단계에 걸친 수소환원 작업에 의하여 산화몰리브덴 또는 기타 금속 산화물을 환원시키는 장치 및 환원방법에 관한 것이다.

이를 구현하기 위한 본 발명의 수소환원 장치는 1차 환원로, 상기 1차 환원로와 기체 교환가능하도록 관으로 연결된 수분제거장치, 및 상기 수분제거장치와 기체 교환가능하도록 관으로 연결된 2차 환원로로 이루어져 있으며, 상기 1차 환원로에는 가스를 배출하는 가스 배출구가 설치되어 있고, 상기 2차 환원로에는 가스를 공급하기 위한 가스 공급구가 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.

수소환원, 삼산화 몰리브덴, 이산화 몰리브덴, 배치방식, 수소효율

Description

금속산화물의 수소환원 장치 및 이를 이용한 수소환원 방법{APPARATUS FOR REDUCING METAL OXIDE WITH HYDROGEN AND METHOD FOR HYDROGEN REDUCTION USING THE SAME}

도 1은 본 발명에 의한 수소환원 장치의 구성을 나타내는 개략도,

도 2는 본 발명에 의한 수소환원 방법의 일례를 나타내는 순서도, 그리고

도 3은 본 발명의 수소환원 장치와 그 방법을 사용하여 삼산화 몰리브덴을 환원하여 금속 몰리브덴을 제조하였을 때 제조된 금속 몰리브덴을 주사전자현미경(Scanning Electro-Microscopy, SEM)으로 관찰한 사진이다.

(부호의 설명)

1 : 1차 환원로, 2 : 2차 환원로,

3 : 관, 4 : 수분제거장치,

5 : 물, 6 : 삼산화 몰리브덴,

7 : 이산화 몰리브덴, 8 : 가스 공급구,

9 : 가스 배출구, 10 : 수소가스,

11 : 2차 환원로 배출가스, 12 : 수소가스,

13 : 1차 환원로 배출가스, 14 : 열전대,

15 : 전기로

몰리브덴은 융점이 높고, 인성이 우수하며, 열전도도가 높고, 내식성이 강하며 그리고 열팽창계수가 낮은 금속이다. 이러한 몰리브덴의 물성상의 특징으로 인하여 몰리브덴 금속은 핵 에너지 시설, 미사일, 항공기 등의 고온 구조재료 뿐만 아니라, X-ray tube, electronic tube의 필라멘트, 전기로의 전극 등 고온 전기재료에 널리 사용되고 있으며, 석유화학산업에서의 촉매로도 사용된다.

상기와 같은 용도를 지닌 몰리브덴은 자연상태에서는 이황화몰리브덴(MoS₂)이나 몰리브덴산납(PbMoO₄) 등과 같은 몰리브덴화합물의 형태로 광석에 함유되어 존재한다. 통상 이러한 형태의 몰리브덴 화합물로부터 금속 몰리브덴을 정제하기 위 해서는 우선 산화성 분위기에서 배소과정을 거치게 되는데, 이러한 과정을 통하여 저순도의 삼산화 몰리브덴(MoO₃)이 생성된다. 상기 저순도 삼산화 몰리브덴의 순도를 향상시키기 위해서, 상기 저순도 삼산화 몰리브덴을 암모니아수에 용해시킨 후, 수용액의 PH를 2~3으로 조절하여 이때 정출되는 순수한 암모늄테트라몰리브데네이트(4MoO₃·2NH₃·H₂O)를 배소시켜 고순도 삼산화 몰리브덴을 얻게 된다.

상기와 같은 고순도 삼산화 몰리브덴을 환원하면 금속 몰리브덴을 얻을 수 있는데, 미국특허공보 제2,398,114호 및 제4,045,216호에는 상기와 같은 환원반응에 필요한 환원제로서 수소를 이용하여 금속 몰리브덴을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 미국특허공보들에 의하면 삼산화 몰리브덴을 수소로 환원하기 위해서는 삼산화 몰리브덴 → 이산화 몰리브덴(MoO₂) → 금속 몰리브덴 분말의 순서로 2단계 환원을 거치며, 상기 삼산화 몰리브덴은 520~640℃에서 이산화 몰리브덴으로 환원되고 이산화 몰리브덴은 1,000℃ 이상의 온도에서 금속 몰리브덴으로 환원되게 된다.

그리고 이러한 환원기구를 이용하여 금속 몰리브덴을 생산하기 위해서 현재까지 제안된 환원장치로는 상기 미국특허 제4,045,216호에 연속장입식 수직 환원로가, 상기 미국특허 제2,398,114호와 또다른 미국특허 제2,402,084호에는 연속장입식 수평 환원로가, 그리고 미국특허 제3,264,098호에는 유동층 환원로가 제안되어 있다.

상기의 여러 종류의 수소환원로중 수직환원로는 원통형 반응관내에 삼산화 몰리브덴을 상부로부터 충전하여 분말이 상부에서 하부로 이동하는 동안 하부에서 수소가스를 공급하여 금속 몰리브덴으로 환원시키는 장치이다. 그러나, 이러한 장치는 몰리브덴을 연속적으로 장입하기가 매우 곤란하며 하부로 배출되는 몰리브덴을 수거하는 것도 곤란하다. 또한, 상기 연속식 장치에서는 수소를 다량 공급하여 주어야 함으로 수소의 효율이 떨어진다.

유동층 환원로의 경우에도 한번 분말을 장입한 후 유동화 시키면서 수소환원을 시켜주어야 하는데, 분말의 장입과 배출과정이 까다로워 널리 사용되고 있지는 않다.

따라서, 이중 가장 널리 사용되고 있는 장치는 연속 장입식 수평환원로이다. 그러나, 상기하였듯이 이러한 연속장입식 수평환원로를 사용할 경우에는 삼산화 몰리브덴의 환원 온도 범위와 이산화 몰리브덴의 환원온도범위가 상이하기 때문에, 상기 장치들내에서 원료들은 이동방향으로 온도가 상이하게 설정된 각각의 구역을 통과하면서 최종적으로 금속 몰리브덴 분말이 생성되게 되는 방식으로 환원되어 MoO₃ → MoO₂ → 금속 Mo로 변화하게 된다. 그러나, 상기와 같은 연속장입식 수평환원로를 사용할 경우에는 삼산화 몰리브덴을 수소로 환원시키기 위한 화학당량적 수소요구량 (0.76Nm³-H₂/Kg-Mo)의 무려 10배 이상에 해당하는 수소가스를 통상적으로 사용하며, 연속조업을 위해 환원로를 고온으로 계속 유지하기 위한 전기에너지 또는 가스 비용 등으로 금속 분말의 제조비용이 매우 높아진다는 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 종래의 연속장입식 수소환원로에서 해결하지 못한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수소효율이 높으며, 각 반응단계의 반응온도를 용이하게 제어할 수 있는 산화 몰리브덴의 수소환원 장치를 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기의 수소환원 장치를 이용하여 금속 몰리브덴을 제조하는 최적의 방법을 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다.

상기 제 1 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수소환원 장치는, 1차 환원로, 상기 1차 환원로와 기체 교환가능하도록 관으로 연결된 수분제거장치, 및 상기 수분제거장치와 기체 교환가능하도록 관으로 연결된 2차 환원로로 이루어져 있으며, 상기 1차 환원로에는 가스를 배출하는 가스 배출구가 설치되어 있고, 상기 2차 환원로에는 가스를 공급하기 위한 가스 공급구가 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 수분제거장치는 내부에 물을 저장하는 밀폐용기로서, 상기 수분제거장치와 상기 2차 환원로를 연결하는 관은 수분장치내에 저장된 물속에 침적되 는 것이 바람직하다.

또한, 상기 1차 환원로 및 2차 환원로는 저항 발열식 전기로에 각각 탑재되어 가열되는 것이 바람직하다.

그리고 상기 수소환원 장치에 사용되는 원료는 몰리브덴 산화물인 것이 바람직하다.

더하여, 상기 수소환원 장치에 사용되는 원료는 텅스텐 또는 니켈 산화물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 1차 환원로와 2차 환원로는 서로 번갈아 가면서 그 기능을 할 수 있도록 온도범위를 조절할 수 있는 것이 바람직하다.

상기 제 2 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수소환원 방법은, 1차 환원로에는 삼산화 몰리브덴을 장입하고 2차 환원로에는 이산화 몰리브덴을 장입하는 제 1 단계, 1차 및 2차 환원로에 환원가스를 공급하여 수소환원을 실시하는 제 2 단계, 상기 2차 환원로에서 환원되어 생성된 금속 몰리브덴을 수거하는 제 3 단계, 상기 1차 환원로에서 환원되어 생성된 이산화 몰리브덴을 상기 2차 환원로로 이동하여 장입하는 제 4 단계, 및 상기 1차 환원로에 삼산화 몰리브덴을 장입하는 제 5 단계로 이루어져 있으며, 상기 1차 환원로에 공급되는 환원가스는 상기 2차 환원로에서 이산화 몰리브덴을 환원하고 배출되는 가스를 사용하며, 상기 2차 환원로에서 배출되는 가스는 1차 환원로에 공급되기 전에 수분제거장치를 통하여 수분이 제거되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 수소환원 방법은, 1차 환원로에는 삼산화 몰리브덴을 장 입하고 2차 환원로에는 이산화 몰리브덴을 장입하는 제 1 단계, 1차 및 2차 환원로에 환원가스를 공급하여 수소환원을 실시하는 제 2 단계, 상기 2차 환원로에서 환원되어 생성된 금속 몰리브덴을 수거하는 제 3 단계, 상기 1차 환원로에 존재하는 삼산화 몰리브덴으로부터 환원된 이산화 몰리브덴은 상기 1차 환원로에 그대로 유지시킨채로 상기 2차 환원로에 삼산화 몰리브덴을 장입하여 상기 제 3 단계까지의 1차 환원로를 2차 환원로로 사용하고 상기 제 3 단계까지의 2차 환원로를 1차 환원로로 사용하는 제 4 단계로 이루어져 있으며 상기 1차 환원로에 공급되는 환원가스는 상기 2차 환원로에서 이산화 몰리브덴을 환원하고 배출되는 가스를 사용하며, 상기 2차 환원로에서 배출되는 가스는 1차 환원로에 공급되기 전에 수분제거장치를 통하여 수분이 제거되는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 1차 환원로 내부의 온도는 550~600℃인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 2차 환원로 내부의 온도는 1000~1100℃인 것이 바람직하다.

또한, 상기 수분제거장치를 통하여 수분을 제거하는 방식은 수상치환의 형식으로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 2차 환원로 내부의 수소가스와 수증기의 분압의 비(P_H2/P_H2O)가 2 이상인 것이 바람직하다.

이하, 본발명에 의한 장치와 이를 이용한 몰리브덴 산화물의 수소환원방법에 대하여 상세히 설명한다.

우선, 상기 본발명에 의한 장치의 구성을 설명하기에 앞서 몰리브덴 산화물의 수소에 의한 환원 열역학을 설명하면 다음과 같다. 다만, 하기의 열역학식과 변수 및 그 결과는 몰리브덴 산화물에 대한 것이지만 이를 이용하여 본 발명에 도달하게 되는 원리와 본 발명의 장치는 몰리브덴 산화물의 환원거동과 유사한 산화단계별 환원거동을 나타내는 텅스텐, 니켈 등 다른 금속의 제조에도 적용가능한 것이다. 즉, 텅스텐과 같은 금속은 WO₃와 WO₂의 상태를 거쳐서 환원될 수 있는데, 상기와 같이 두 단계의 산화과정을 거치는 금속 산화물은 본 발명에 의한 장치와 방법으로 제조가능하다. 즉, 본 발명에 의한 장치와 방법은 두 단계의 환원과정을 거치는 산화물을 제조할 때, 환원 되는 경향의 차이로 인한 수소분압의 차이를 이용하여 배출되는 수소가스의 평형 분압이 높은 쪽의 배출가스를 낮은 쪽의 환원에 재이용하는 것을 기술적 사상으로 하고 있기 때문이다.

본 발명에서는 삼산화 몰리브덴으로부터 금속 몰리브덴을 제조하는 것을 그 목적으로 하고 있으며, 상기하였듯이 삼산화 몰리브덴으로부터 금속 몰리브덴을 제조하기 위해서는 두 단계의 환원공정을 거쳐야 한다. 우선 그 첫번째 단계로 삼산화 몰리브덴을 이산화 몰리브덴으로 환원할 필요가 있다. 하기 반응식 1은 삼산화 몰리브덴과 수소의 반응에 의하여 이산화 몰리브덴이 생성되는 관계를 나타낸 것이다.

MoO₃(s) + H₂(g) = MoO₂(s) + H₂O(g )

상기의 반응식 1과 그에 따른 평형상수로부터 반응에 필요한 수소분압을 계산할 수 있다. 예를 들면, MoO₃와 MoO₂는 단독으로 고상상태에서 존재하므로 그 활동도를 1로 두고 600℃에서의 반응평형상수인 2.44×10⁶을 적용하면 그 값은 곧 P_H2O/P_H2 값이 되므로 수소 가스의 분압이 아주 낮더라도 이산화 몰리브덴으로의 환원반응이 진행될 수 있다. 즉, 이러한 결과는 600℃에서의 삼산화 몰리브덴의 환원에 필요한 수소가스의 이용효율이 거의 100%에 가깝다는 것을 나타내는 것이다. 따라서 삼산화 몰리브덴을 이산화 몰리브덴으로 환원할 때에는, 수소가스를 화학당량적 수소요구량 정도로 공급하기만 하면 되며, 투입되는 수소도 100% 순수 수소를 투입할 필요가 없으며 혼합가스 상태로 투입하면 된다. 삼산화 몰리브덴을 이산화 몰리브덴으로 환원할 때 필요한 화학당량적 수소요구량은 이산화 몰리브덴 기준으로 0.19Nm³-H₂/kg, 즉 0.19Nm³-H₂/kg-MoO₂ 정도이다.

이후, 금속 몰리브덴을 제조하기 위해서는 추가적으로 이산화 몰리브덴을 금속 몰리브덴으로 환원하는 작업이 필요하다. 하기 반응식 2에 이산화 몰리브덴의 환원 반응식과 그 열역학 데이터를 나타내었다.

MoO₂(s) + 2H₂(g) = Mo(s) + 2H₂O(g)

상기의 반응은 깁스 자유에너지와 평형상수식으로부터 알수 있듯이 온도가 증가할 수록 반응이 활발하게 일어난다. 이러한 이유를 고려하여 약 1000℃ 부근에서 상기 이산화 몰리브덴을 금속 몰리브덴으로 환원시키는 것이 일반적으로 사용되는 방식이다. 상기 삼산화 몰리브덴의 경우와 동일하게 이산화 몰리브덴 및 금속 몰리브덴의 활동도를 1로 두고 상기의 반응식과 열역학 관계식을 이용하여 1000℃ 에서의 평형상수 K((P_H2O/P_H2)²) 값을 계산해 보면, 그 값은 0.275 이며, 이때의 P_H2O/P_H2 값은 약 0.52 정도이다. 즉, P_H2O/P_H2가 상기 0.52 이하가 되도록, 바꾸어 말하면 P_H2/P_H2O가 2 이상이 되도록 유지하여야 정반응이 계속적으로 진행될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들면, 다른 희석가스를 사용하지 않은 전체 가스의 분압 을 1atm 이라고 가정할 때 가스 중 0.66atm 이상의 수소가 존재하여야 반응이 진행되는 것이다. 또한, 상기 반응 평형을 고려하여 이산화 몰리브덴을 금속 몰리브덴으로 환원시키는데 필요한 수소 요구량을 계산해 보면 이산화 몰리브덴을 금속 몰리브덴으로 환원하는데 필요한 화학당량적 수소요구량인 0.51Nm³-H₂/kg-Mo 의 3배 이상이 된다. 이 말은 이산화 몰리브덴을 금속 몰리브덴으로 완전히 환원시키기 위해서는 화학당량적 수소량의 2배 이상의 과잉수소(미반응 수소)가 열역학적으로 요구된다는 뜻이며, 환원후 배출되는 배출가스에는 다량의 수소가 포함될 수 있다는 것을 뜻한다. 그리고, 상기의 열역학 식에 따르면 수소가스와 수증기 분압의 비만 만족하면 다른 희석가스를 같이 사용하여도 상기의 조건을 만족할 수 있다는 것을 알 수 있다.

따라서, 상기의 두가지 반응을 살펴보면 다음과 같은 결론에 도달할 수 있다.

1) 삼산화 몰리브덴을 이산화 몰리브덴으로 환원하는 공정에서는 높은 반응평형상수로 인하여 순수 수소기체를 공급하지 않아도 무방하다.

2) 그러나, 이산화 몰리브덴을 금속 몰리브덴으로 환원하는 공정에서는 분위기 중의 수소 분압이 수증기 분압의 2배 이상은 유지되어야 하며, 이를 위해서는 순도가 높은 수소를 공급하는 것이 바람직하다.

3) 상기 이산화 몰리브덴을 금속 몰리브덴으로 환원하는 공정에서 배출되는 가스 중에는 미반응 수소가스가 수증기의 2배 이상 과잉으로 포함되어 있다.

4) 따라서, 상기 이산화 몰리브덴을 금속 몰리브덴으로 환원하는 공정에서 배출되는 가스를 상기 삼산화 몰리브덴을 이산화 몰리브덴으로 환원하는 공정에 다시 사용할 수 있다.

상기의 이유로 인하여 본 발명에 따른 장치에는 도 1에 도시한 바와 같이 두개의 배치(batch) 수소환원로(1차 환원로(1) 및 2차 환원로(2))가 제공된다. 상기 1차 환원로(1)에는 삼산화 몰리브덴(6)이 장입되어 수소가스(12)에 의해 이산화 몰리브덴으로 환원된다. 그리고 상기 2차 환원로(2)에는 이산화 몰리브덴(7)이 장입되어 금속 몰리브덴으로 환원된다. 상기 2차 환원로(2)에는 이산화 몰리브덴(7)을 환원하기 위하여 수소가스(10)가 공급되며 상기 1차 환원로(1)에는 저순도 수소가스가 공급되어도 무방하기 때문에 상기 2차 환원로(2)에서 배출되는 수소와 수증기 및 기타 불가피한 불순물 가스의 혼합물로 구성된 배출가스(11)가 공급된다. 따라서, 본 발명에 의한 장치는 1차 환원로(1) 및 2차 환원로(2)로 구성되며 2차 환원로(2)에는 수소가스(10)를 공급하기 위한 가스 공급구(8)가 설치되며, 1차 환원로(1)에는 최종적으로 가스를 배출하는 가스 배출구(9)가 설치되고, 1차 환원로(1)와 2차 환원로(2)는 관(3)으로 연결되어 2차 환원로(1)에서 배출된 가스(11,12)가 1차 환원로(1)로 공급되도록 되어 있다.

그런데, 이때 상기 2차 환원로(2)에서 배출되어 1차 환원로(1)로 공급되는 가스(11)는 상기 반응식 2에서도 볼 수 있듯이, 반응생성물인 수증기 가스를 다량함유하고 있다. 반응식 1의 결과로부터 알 수 있듯이 평형론적인 측면에서만 볼 경우에는 수증기 가스가 일부 포함되어도 1차 환원로(1)에서 일어나는 삼산화 몰리브덴의 환원반응은 정방향으로 진행될 수 있지만, 이러한 경우에는 반응 구동력으로 볼 수 있는

의 절대값이 감소될 수 있으므로 1차 환원로(1)로 2차 환원로(2)에서 배출되는 가스(11)를 공급하기 전에 가스에 포함된 수증기를 제거하여주는 것이 보다 바람직하다. 그러므로, 본 발명에 의한 장치는 2차 환원로에서 배출되는 가스를 1차 환원로로 공급하는 경로(3)중에 수분제거장치(4)를 갖추고 있는 것이 바람직하다.

따라서 본 발명의 수소환원장치는 1차 환원로(1), 상기 1차 환원로(1)와 기체 교환가능하도록 관(3)으로 연결된 수분제거장치(4), 및 상기 수분제거장치와 기체 교환가능하도록 관(3)으로 연결된 2차 환원로(2)로 이루어져 있으며, 상기 1차 환원로(1)에는 가스를 배출하는 가스 배출구(9)가 설치되어 있고, 상기 2차 환원로(2)에는 가스를 공급하기 위한 가스 공급구(8)가 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 수분제거장치는 2차 환원로(2)에서 반응하고 배출되는 가스(11)에 잔류하는 수증기를 제거하기 위한 것으로 여러가지 형태가 고안될 수 있다. 본 발명에서 제안하는 가장 간단한 수분제거장치는 수조형태의 밀폐용기에 물(5)을 저장한 다음 2차 환원로(2)와 상기 수조 형태의 밀폐용기를 연결하는 관(3)을 상기 수조 내부에 저장된 물에 침적하여 가스가 수상치환 형식으로 물을 통하여 수조 상부에 포집되게 하고, 상기 포집된 가스가 수조와 1차 환원로를 연결하는 또 다른 관을 통하여 1차 환원로에 공급되도록 하는 방식이다. 상기와 같은 방식의 수분제거장치는 수증기를 포함한 고온의 가스의 온도를 낮추어 수증기가 쉽게 포화되어 물로 제거될 수 있도록 하는 것이다.

이러한 수분제거장치는 다른 흡수제를 사용하는 경우에 비하여 여러가지 잇점을 가지고 있다. 물을 흡수하는 별도의 흡수제를 사용하는 경우에는 흡수제가 흡수한 물의 양이 많을 경우 용량이 포화되므로 시간이 경과될수록 흡수제의 수분제거능력이 감소되지만, 물을 통하여 수증기를 제거할 경우에는 용량이 포화되는 경우가 없다. 그리고 상기 별도의 흡수제는 수분 제거능력이 포화될 경우 가열을 한다거나 별도의 리사이클링 공정을 거쳐 성능을 회복시켜야 하지만, 물을 이용할 경우에는 상술하였듯이 용량의 포화는 없으며 다만 물이 과다할 경우 간단한 배수과정으로 그 양을 조절할 수 있어 간단한 방식이다.

그러므로 본 발명의 수소환원장치에 사용되는 수분제거장치는 내부에 물을 저장하는 밀폐용기로서, 상기 수분제거장치와 상기 2차 환원로를 연결하는 관은 수분장치내에 저장된 물속에 침적되는 것이 바람직하다.

그리고, 상기에서도 언급하였듯이, 삼산화 몰리브덴과 이산화 몰리브덴을 환원하기 위해서는 적절한 온도범위로 노내의 온도를 유지시켜 주어야 할 필요가 있다. 일반적으로 노내의 온도를 유지시키는 방식은 여러가지가 있을 수 있으나, 본 발명에 의한 장치에서는 저항 발열식 전기로 방식이 바람직하다. 그 이유는 버너식과 같은 방식은 환원가스외의 다른 불순물가스가 다량 노내로 혼입되며, 환원가스 자체도 산화물을 환원시키는 반응에 참여하지 못하고 연소되어 버리므로 환원반응에는 적합하지 않으며, 유도 가열식은 내부에 도전성 재료가 있어야 하나 산화물은 유도 발열되지 않아 가열이 불가능하기 때문이다. 따라서 본 발명의 1 차 및 2 차 환원로는 저항발열식 전기로 내에 탑재되어 가열되는 방식이 바람직하다.

또한, 상기 1차 환원로와 상기 2차 환원로는 번갈아가면서 그 역할을 바꾸어 사용할 수 있다. 즉, 매번 환원시마다 2차 환원로에서 환원되어 생성된 금속 몰리브덴을 수거하고난 후 다시 1차 환원로에서 환원되어 생성된 이산화 몰리브덴을 2차 환원로로 이동하여 재장입한 후 1차 환원로에 삼산화 몰리브덴을 장입하는 과정은 몰리브덴 또는 몰리브덴 산화물을 환원하고 난 후에 매번 이동시켜주어야 하는 번거로움이 있을 수 있으므로, 1차 환원로에서 생성된 이산화 몰리브덴을 다시 2차 환원로로 옮기지 않고 1차 환원로를 2차 환원로로 조건을 바꾸어 생산하는 것이 보다 더 바람직하기 때문이다. 물론 2차 환원로에서 생성된 금속 몰리브덴은 수거되고 2차 환원로에는 삼산화 몰리브덴을 장입하여 이를 1차 환원로로 사용하게 되며, 가스 공급구와 가스 배출구도 환원로의 역할이 바뀜에 따라 번갈아 역할을 바꾸게 된다. 다만, 이때 수분제거장치의 연결상태는 역할을 바꾼 2차 환원로에서 연결되는 관이 항상 물속에 침적되도록 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 의한 장치를 이용하여 몰리브덴 삼산화물을 금속 몰리브덴으로 환원시키는 방법에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다.

본 발명에 의한 수소환원장치는 상기에서도 설명하였듯이 2개의 환원로를 이용하며 2차 환원로에서 이산화 몰리브덴을 환원시키고 나서 배출되어 수분이 제거된 배출가스를 이용하여 1차 환원로에서 삼산화 몰리브덴을 환원시키는 방식의 배치 타입 장치이다.

따라서, 본 발명에 따른 장치에 의해 몰리브덴 산화물(삼산화 몰리브덴 및 이산화 몰리브덴)을 수소환원시키기 위해서는 1차 환원로에 삼산화 몰리브덴을 2차 환원로에 이산화 몰리브덴을 같이 장입하여 2차 환원로에 설치된 가스 공급구를 통하여 수소가스를 공급하여 2차 환원로에서 환원반응이 이루어지게 한 다음 배출시켜 1차 환원로로 가스를 공급하는 방식이 필요하다. 그리고, 상기 수소가스에 의한 노내반응은 고온에서 진행되므로 수소가스 공급전에 승온하는 단계가 필요하다. 상기 승온단계는 불활성 분위기에서 진행되는 것이 바람직하므로 질소 분위기하에서 이루어진다.

이때, 상기하였듯이 가스가 2차 환원로에서 배출되어 1차 환원로로 공급되기전에 상기 수분제거장치에서 수상치환의 방식으로 수분이 제거되어 배출되는 것이 필요하다. 상기와 같은 과정으로 1차 환원로 및 2차 환원로에 장입된 몰리브덴 산화물의 환원반응이 모두 끝나고 나면 1차 환원로에는 삼산화 몰리브덴이 환원된 이산화 몰리브덴이 존재하고 2차 환원로에는 이산화 몰리브덴이 환원된 금속 몰리브덴이 존재하게 된다.

따라서, 상기 2차 환원로에서 환원된 금속 몰리브덴은 최종 생산품이므로 채취하고 1차 환원로에서 환원된 이산화 몰리브덴은 추가적인 환원반응을 위해서 2차 환원로로 옮겨진다. 이후, 1차 환원로에는 환원을 위하여 삼산화 몰리브덴이 새로이 장입된다. 그리고 상기와 같은 과정들을 연속함으로써 금속 몰리브덴이 배치식으로 제조되는 것이다.

따라서, 본 발명에 의한 방법은 1차 환원로에는 삼산화 몰리브덴을 장입하고 2차 환원로에는 이산화 몰리브덴을 장입하는 제 1 단계, 1차 및 2차 환원로에 환원가스를 공급하는 제 2 단계, 상기 2차 환원로에서 환원되어 생성된 금속 몰리브덴을 채취하는 제 4 단계, 상기 1차 환원로에서 환원되어 생성된 이산화 몰리브덴을 상기 2차 환원로로 이동하여 장입하는 제 6 단계, 및 상기 1차 환원로에 삼산화 몰리브덴을 장입하는 제 7 단계로 이루어져 있으며, 상기 1차 환원로에 공급되는 환원가스는 상기 2차 환원로에서 이산화 몰리브덴을 환원하고 배출되는 가스를 사용 하며, 상기 2차 환원로에서 배출되는 가스는 1차 환원로에 공급되기 전에 수분제거장치를 통하여 수분이 제거되는 것을 특징으로 한다.

그리고 상술하였듯이, 1차 환원로와 2차 환원로는 번갈아 가면서 그 역할을 바꿀 수 있기 때문에 1차 환원로에는 삼산화 몰리브덴을 장입하고 2차 환원로에는 이산화 몰리브덴을 장입하는 제 1 단계, 1차 및 2차 환원로에 환원가스를 공급하여 수소환원을 실시하는 제 2 단계, 상기 2차 환원로에서 환원되어 생성된 금속 몰리브덴을 수거하는 제 4 단계, 상기 1차 환원로에 존재하는 삼산화 몰리브덴으로부터 환원된 이산화 몰리브덴은 상기 1차 환원로에 그대로 유지시킨채로 상기 2차 환원로에 삼산화 몰리브덴을 장입하여 상기 제 4 단계까지의 1차 환원로를 2차 환원로로 사용하고 상기 제 4 단계까지의 2차 환원로를 1차 환원로로 사용하는 제 5 단계로 이루어지는 또 다른 방법도 적용할 수 있다.

이 때, 삼산화 몰리브덴의 환원반응은 상기 반응식 1에서도 볼 수 있듯이 온도가 높아지면 불리하며 또한 고온에서는 삼산화 몰리브덴이 기화되어 버리기 때문에 적절한 온도 범위가 필요한데, 이를 고려할 때 상기 1차 환원로 내부의 온도는 550~600℃인 것이 바람직하다.

그리고 상술하였듯이 상기 이산화 몰리브덴을 금속 몰리브덴으로 환원시키기 위한 상기 2차 환원로 내부의 온도는 1000~1100℃인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 수분제거장치를 통하여 수분을 제거하는 방식은 수상치환의 형식으로 하는 것이 가장 간단하고 추가적인 작업을 적게 필요로 한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부하는 도면과 함께 설명한다. 다만, 본 실시예들은 본 발명의 바람직한 여러가지 방식 중 몇가지를 예시하는 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것은 아니다.

(실시예 1) 삼산화 몰리브덴의 수소환원에 의한 이산화 몰리브덴의 제조

삼산화 몰리브덴의 수소환원 거동을 관찰하기 위하여 평균 입도가 10㎛인 연녹색의 삼산화 몰리브덴 분말 1.12kg에 대하여 수소환원을 실시하였다. 삼산화 몰리브덴 분말을 장입하는 용기로 내경 180mm 높이 50mm의 크기를 가지는 원통형 내식성 스테인레스강(SUS 310)을 사용하였다. 분말의 탭밀도는 1.1g/cm³으로 조절하였으며 이러한 조건에서 용기에 장입된 분말의 깊이는 40mm 이었다.

상기 분말이 장입된 용기를 내경 200mm, 높이 500mm인 원통형 수소환원로 내부에 위치시키고, 상기 수소환원로를 전기로에 탑재한 후 질소분위기 하에서 60분간 승온하여 600℃로 유지하였다. 상기 용기가 위치된 로 상부에 직경 10mm의 스 테인레스 강관을 통하여 수소가스를 6시간동안 취입하였다. 수소의 취입유량은 0.064Nm³-H₂/hr 이었다. 반응 후 원통형 배치 수소환원로를 전기로에서 꺼내어 90분 정도 공냉하여 상온으로 냉각시켰다.

상기 실험을 통하여 적절한 수소공급량을 파악한 결과 삼산화 몰리브덴을 전량 이산화 몰리브덴으로 환원시키는데 필요한 수소요구량은 상술한 화학당량적 수소요구량인 0.19Nm³-H₂/kg-MoO₂ 보다 2배인 0.38Nm³-H₂/kg-MoO₂ 인 것으로 확인되었다. 상기와 같이 삼산화 몰리브덴이 이산화 몰리브덴으로 환원되었는지 여부는 X-선 회절분석(X-ray Diffraction Analysis, XRD)을 이용하여 확인할 수 있었다. 상기의 과정으로 상기 1.12kg의 삼산화 몰리브덴으로부터 총 1kg의 이산화 몰리브덴을 제조할 수 있었으며, 제조된 이산화 몰리브덴은 자주빛 색채를 띄고 평균 입도가 5㎛인 입자들이었다.

본 실시예와 다른 경우에서도 유사한 환원거동을 확인할 수 있었으며, 다만, 수소가스의 공급유량을 증가시키면 반응시간은 단축되지만 수소가스효율이 낮아지는 경향을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 2) 이산화 몰리브덴의 수소환원에 의한 몰리브덴 제조

이산화 몰리브덴으로부터 금속 몰리브덴을 제조하기 위하여 상기 실시예 1에서 제조된 자주빛 색채를 띄고 평균 입도가 5㎛ 정도인 이산화 몰리브덴 분말 1.34kg에 대하여 수소환원을 실시하였다. 사용된 로 및 용기의 조건은 상기 실시예 1과 동일하며, 분말의 탭밀도는 1.3g/cm³ 이었으며, 이러한 조건하에서 용기에 장입된 분말의 깊이는 40mm 이었다.

상기 실시예 1과 동일하게 질소분위기하에서 승온을 실시하여 90분 이내에 1000℃에 도달시킨 후, 수소가스를 6시간 동안 0.45Nm³-H₂/hr의 유량으로 취입하였다. 반응 후 원통형 배치 수소환원로를 전기로에서 꺼내어 90분 정도 공냉하여 상온으로 냉각시켰다.

상기 조건으로 금속 몰리브덴을 제조할 경우에는, 이산화 몰리브덴을 전량 금속 몰리브덴으로 환원하기 위해서 필요한 수소요구량이 상술한 화학당량적 수소요구량인 0.51Nm³-H₂/Kg-Mo 의 5.3배인 2.7Nm³-H₂/Kg-Mo 가 필요하다는 것을 확인되었다. 상기와 같이 삼산화 몰리브덴이 이산화 몰리브덴으로 환원되었는지 여부는 X-선 회절분석(X-ray Diffraction Analysis, XRD)을 이용하여 확인할 수 있었다. 제조된 금속 몰리브덴은 도 3에 나타내었듯이, 회색빛을 띄며 평균입도가 5㎛ 이하 인 일정한 크기의 구형분말이었다.

상기의 실험결과 화학양론적으로 이산화 몰리브덴의 환원에 사용된 0.51Nm³-H₂/Kg-Mo를 제외한 2.19Nm³/Kg-Mo가 환원에 참여하지 못하고 미반응 상태로 배출됨을 알 수 있었고, 상기 미반응 수소가스는 상기 실시예 1에서 사용되는 것처럼, 삼산화 몰리브덴의 환원에 재활용될 수 있다는 것을 알 수 있었다.

(실시예 3) 1차 및 2차 환원로를 이용한 동시환원

상기 실시예 2의 결과로부터 이산화 몰리브덴을 환원시키기 위해서 투입된 수소가스는 대부분이 환원에 참여하지 못하고 미반응 상태로 배출된다는 것을 알 수 있었으며, 이를 실시예 1의 삼산화 몰리브덴의 환원에 참여시킬 수 있다는 사실을 알게 되었다. 즉, 이산화 몰리브덴을 환원하고 남은 수소가스는 금속 몰리브덴 생산량 기준으로 2.19Nm³-H₂/Kg-Mo 이었으며, 이를 이용하여 수분을 제거한 후 실시예 1과 같은 조건으로 환원반응을 실시할 경우에는 삼산화 몰리브덴으로부터 5.7Kg의 이산화 몰리브덴을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명에 의한 수소환원장치를 고안하게 되었으며, 이를 이용하여 삼산화 몰리브덴과 이산화 몰리브덴을 동시에 환원하여 수소 효율을 높이고자 하였다.

상기 두 개의 실시예에서 얻은 상기 결과를 바탕으로, 도 1에 도시한 바와 같이 1차 환원로와 2차 환원로를 갖춘 수소환원장치에 각각 삼산화 몰리브덴과 이산화 몰리브덴을 장입하고 환원을 실시하였다. 1차 환원로에 장입되는 삼산화 몰리브덴의 양은 1.50kg이었고, 2차 환원로에는 이산화 몰리브덴 1.34kg을 장입하였다. 이어서, 1차 환원로에는 상기 2차 환원로에서 이산화 몰리브덴을 금속 몰리브덴으로 환원하고 배출되는 가스를 상기 수분제거장치를 통과시켜 가스에 포함된 수분을 제거한 후 1차 환원로로 공급하였다. 반응결과, 1차 환원로에는 1.34kg의 이산화 몰리브덴이 생성되었고, 2차 환원로에는 1kg의 금속 몰리브덴이 생성되었다. 이후 금속 몰리브덴은 수거하고, 1차 환원로에서 환원되어 생성된 이산화 몰리브덴을 2차 환원로로 이동시키고 1차 환원로에는 삼산화 몰리브덴 1.5kg을 다시 장입하였다.

상기와 같은 실험을 수회 반복하여 삼산화 몰리브덴과 이산화몰리브덴을 환원한 결과 1.5kg의 삼산화 몰리브덴을 사용하여 1kg의 금속 몰리브덴을 환원하기 위해서 사용된 수소가스의 양의 평균값을 계산한 결과 금속 몰리브덴 1kg 기준으로 2.7Nm³-H2/kg-Mo 의 수소를 사용하면 된다는 것을 알 수 있었다. 이는, 화학당량적 수소요구량인 0.76Nm³-H₂/kg-Mo의 약 3.5배에 해당하는 양인데, 종래의 연속식 수평 환원로 방법에 비하여 약 1/3이하로 매우 낮은 수소사용량, 즉, 매우 높은 수소효율을 나타내고 있었다.

상기 과정에 의하여 환원된 금속 몰리브덴의 형상을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 결과를 도 3에 도시하였다. 상기 도 3에 나타내었듯이, 본 발명에 의하여 제조된 금속 몰리브덴 분말은 평균 입도가 5㎛ 이하인 구형의 분말로서 입자의 형태와 크기가 아주 일정한 양호한 품질을 나타내고 있었다.

상술하였듯이, 본 발명의 장치 또는 방법을 사용할 경우에는 수소가스의 사용효율을 높여서 종래의 방법이나 장치보다 수소가스 소모량을 획기적으로 절감할 수 있으며, 본 발명의 장치 또는 방법에 의하여 금속 몰리브덴을 제조할 경우에는 형태와 크기가 일정한 구형으로 양호한 품질의 금속 몰리브덴을 얻을 수 있다.

Claims

1차 환원로, 상기 1차 환원로와 기체 교환가능하도록 관으로 연결된 수분제거장치, 및 상기 수분제거장치와 기체 교환가능하도록 관으로 연결된 2차 환원로로 이루어져 있으며,

상기 1차 환원로에는 가스를 배출하는 가스 배출구가 설치되어 있고, 상기 2차 환원로에는 가스를 공급하기 위한 가스 공급구가 설치되어 있으며,

상기 수분제거장치는 내부에 물을 저장하는 밀폐용기로서, 상기 수분제거장치와 상기 2차 환원로를 연결하는 관은 수분장치내에 저장된 물속에 침적되는 것을 특징으로 하는 수소환원 장치.

삭제

제 1 항에 있어서, 상기 1차 환원로 및 2차 환원로는 저항 발열식 전기로내에 각각 탑재되어 가열되는 것을 특징으로 하는 수소환원 장치.

제 1 항에 있어서, 상기 수소환원 장치에 사용되는 원료는 몰리브덴 산화물인 것을 특징으로 하는 수소환원 장치.

삭제

1차 환원로에는 삼산화 몰리브덴을 장입하고 2차 환원로에는 이산화 몰리브덴을 장입하는 제 1 단계;

상기 1차 및 2차 환원로를 소정온도로 승온하는 제 2 단계;

1차 및 2차 환원로에 환원가스를 공급하여 수소환원을 실시하는 제 3 단계;

상기 2차 환원로에서 환원되어 생성된 금속 몰리브덴을 수거하는 제 4 단계;

상기 1차 환원로에서 환원되어 생성된 이산화 몰리브덴을 상기 2차 환원로로 이동하여 장입하는 제 5 단계; 및

상기 1차 환원로에 삼산화 몰리브덴을 장입하는 제 6 단계로 이루어져 있으며;

상기 1차 환원로에 공급되는 환원가스는 상기 2차 환원로에서 이산화 몰리브덴을 환원하고 배출되는 가스를 사용하며, 상기 2차 환원로에서 배출되는 가스는 1차 환원로에 공급되기 전에 수상치환의 형식을 갖춘 수분제거장치를 통하여 수분이 제거되는 것을 특징으로 하는 수소환원 방법.

상기 1차 및 2차 환원로를 소정온도로 승온하는 제 2 단계;

상기 2차 환원로에서 환원되어 생성된 금속 몰리브덴을 수거하는 제 4 단계; 및

상기 1차 환원로에 존재하는 삼산화 몰리브덴으로부터 환원된 이산화 몰리브덴은 상기 1차 환원로에 그대로 유지시킨채로 상기 2차 환원로에 삼산화 몰리브덴을 장입하여 상기 제 4 단계까지의 1차 환원로를 2차 환원로로 사용하고 상기 제 4 단계까지의 2차 환원로를 1차 환원로로 사용하는 제 5 단계로 이루어져 있으며

제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 1차 환원로 내부의 온도는 550~600℃인 것을 특징으로 하는 수소환원 방법.

제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 2차 환원로 내부의 온도는 1000~1100℃인 것을 특징으로 하는 수소환원 방법.

삭제

제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 2차 환원로 내부의 수소가스와 수증기의 분압의 비(P_H2/P_H2O)가 2 이상인 것을 특징으로 하는 수소환원 방법.

제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 1차 및 2차 환원로를 승온하는 단계에서 질소 분위기를 사용하는 것을 특징으로 하는 수소환원 방법.