CN108557801A

CN108557801A - 一种多孔泡沫炭及其制备方法

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Publication number: CN108557801A
Application number: CN201810651833.2A
Authority: CN
Inventors: 李伟; 刘守新; 谭佳; 马春慧; 罗沙
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2018-06-22
Filing date: 2018-06-22
Publication date: 2018-09-21

Abstract

本发明提供了一种多孔泡沫炭的制备方法，包括以下步骤：将木屑、液化剂和酸性催化剂混合，进行液化，得到液化物；将所述液化物、甲醛和碱性催化剂混合，发生聚合反应，得到聚合反应产物体系聚合反应产物；将所述聚合反应产物、乙醇和软模板剂混合，得到液态涂层材料；将三聚氰胺泡沫浸渍在所述液态涂层材料中，依次进行固化和煅烧，得到多孔泡沫炭。本发明提供的制备方法以木屑为原料制备液态涂层材料，原料来源丰富，成本低廉，对木屑的利用率高；且制备得到的多孔泡沫炭为指纹状有序介孔结构多孔泡沫炭，微观结构稳定有序，孔隙发达。

Description

一种多孔泡沫炭及其制备方法

技术领域

本发明涉及多孔碳材料技术领域，尤其涉及一种多孔泡沫炭及其制备方法。

背景技术

目前，采用液化技术将木材采伐剩余物和加工剩余物转化为液态材料制备的泡沫炭具有孔隙发达，孔结构稳定等优点；指纹状介孔结构多孔泡沫炭作为一种微纳米级多孔炭材料，具有分层级的微纳米结构、高度有序的指纹状介孔排列、高孔隙率以及高比表面积，在许多领域存在着潜在的应用前景。

现有技术中主要以间苯二酚为原料，在催化剂作用下和甲醛发生聚合反应，然后煅烧去除表面活性剂，以此获得有序介孔炭。比如公开号为CN104710589A的中国专利，用氨作为催化剂，在水溶液中催化间苯二酚和甲醛在表面活性剂的周围聚合，离心得到复合物粉体；焙烧后碳化得到有序介孔炭材料。公开号为CN201110262502.8的中国专利，在碱性催化剂下制得间苯二酚-甲醛前躯体，将前躯体和非离子表面活性剂溶液混合后，加入酸性催化剂，使前躯体在表面活性剂的周围聚合，离心后得到前躯体-表面活性剂复合物，焙烧后碳化得到有序介孔炭材料。但是这两种方法成本高，且均得到的是一种单一结构的介孔炭。因此，对于如何在较低的成本下，得到一种具有分层级微纳米结构的多孔泡沫炭是较难实现的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种指纹状介孔结构多孔泡沫炭及其制备方法，本发明提供的制备方法成本低廉，且制备得到的介孔结构多孔泡沫微观结构稳定有序，孔隙发达。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种多孔泡沫炭的制备方法，包括以下步骤：

将木屑、液化剂和酸性催化剂混合，进行液化，得到液化物；

将所述液化物、甲醛溶液和碱性催化剂混合，发生聚合反应，得到聚合反应产物；

将所述聚合反应产物、乙醇和软模板剂混合，得到液态涂层材料；

将三聚氰胺泡沫浸渍在所述液态涂层材料中，依次进行固化和煅烧，得到多孔泡沫炭。

优选的，所述木屑、液化剂和酸性催化剂的质量比为1：(2～5.5)：(0.03～1.3)。

优选的，所述液化的温度为90～200℃；所述液化的时间为0.5～2h。

优选的，所述液化物、甲醛溶液和碱性催化剂的质量比为10：(5～10)：(0.1～3.6)。

优选的，所述聚合反应的温度为60～80℃，所述聚合反应的时间为0.5～2h。

优选的，所述软模板剂为阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。

优选的，所述甲醛溶液与软模板剂的物质的量比为(80～160)：(1～2)。

优选的，所述固化的温度为90～120℃，所述固化的时间为22～26h。

优选的，所述煅烧的温度为350～800℃，所述煅烧的时间为1～2h。

本发明还提供了所述制备方法得到的多孔泡沫炭，所述多孔泡沫炭具有指纹状介孔结构，比表面积≥839m²/g，总孔容≥0.58cm²/g，孔径为6～8nm。

本发明提供了一种多孔泡沫炭的制备方法，包括以下步骤：将木屑、液化剂和酸性催化剂混合，进行液化，得到液化物；将所述液化物、甲醛和碱性催化剂混合，发生聚合反应，得到聚合反应产物；将所述聚合反应产物、乙醇和软模板剂混合，得到液态涂层材料；将三聚氰胺泡沫浸渍在所述液态涂层材料中，依次进行固化和煅烧，得到多孔泡沫炭。本发明提供的制备方法以木屑为原料制备液态涂层材料，原料来源丰富，成本低廉，对木屑的利用率高；且制备得到的多孔泡沫炭为指纹状有序介孔结构多孔泡沫炭，微观结构稳定有序，孔隙发达。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的指纹状介孔结构多孔泡沫炭放大50倍的SEM图；

图2为本发明实施例1制备得到的指纹状介孔结构多孔泡沫炭放大19500倍的TEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种多孔泡沫炭的制备方法，包括以下步骤：

在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员所熟知的市售产品。

本发明将木屑、液化剂和酸性催化剂混合，进行液化，得到液化物。本发明对所述木屑没有任何特殊的限定，使用本领域技术人员所熟知的木屑即可，在本发明中，可以具体选择为落叶松木屑；在本发明中，所述木屑的粒径优选为60～100目，更优选为70～90目，最优选为75～85目。

在本发明中，所述液化剂优选为苯酚和/或聚乙二醇；当所述液化剂为上述具体选择中的两种时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。

在本发明中，所述酸性催化剂优选为磷酸、硫酸和草酸中的一种或几种。在本发明中，所述磷酸的质量分数优选为80％～85.5％，更优选为82％～84％；所述硫酸的质量分数优选为95％～98％，更优选为96％～97％；所述草酸的质量分数优选为30％～50％，更优选为35％～45％，最优选为38％～42％。在本发明中，当所述酸性催化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。在本发明中，所述酸性催化剂可以具体的选择为硫酸和磷酸的混合物；在本发明中，所述硫酸和磷酸的体积比优选为1:(1～2)，更优选为1：(1.2～1.8)，最优选为1：(1.4～1.6)。

在本发明中，所述木屑、液化剂和酸性催化剂的质量比优选为1：(2～5.5)：(0.03～1.3)，更优选为1：(2.5～5)：(0.5～1.0)，最优选为1：(3～4)：(0.6～0.8)。

本发明对所述木屑、液化剂和酸性催化剂的混合顺序没有任何特殊的限定，可采用本领域技术人员熟知的混合顺序进行混合；在本发明的具体实施例中，可具体的将液化剂和酸性催化剂混合后再与木屑混合。

在本发明中，所述液化的温度优选为90～200℃，更优选为100～180℃，最优选为120～160℃；所述液化的时间优选为0.5～2h，更优选为50～100min，最优选为70～80min。

本发明通过液化将木屑中的纤维素、半纤维素和木质素等转化为具有反应活性的液态小分子，如含有酚羟基官能团的小分子。

液化完成后，本发明优选对液化后的反应体系进行后处理；在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：

将液化后的反应体系与醇混合后进行固液分离，得到第一液体物料；

将所述第一液体物料和碱性溶液混合后进行固液分离，得到第二液体物料；

将所述第二液体物料进行减压蒸馏，得到液化物。

本发明对所述醇的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的醇即可，在本发明中，所述醇可以具体选择为甲醇。

在本发明中，所述液化后的反应体系的体积与醇的体积比优选为1：(1.5～2.5)，更优选为1：(1.8～2.2)，最优选为1：(1.9～2.1)。

在本发明中，所述醇的作用是稀释液化后的反应体系。

在本发明中，所述碱性溶液优选为碳酸钠溶液和/或碳酸钾溶液；当所述碱性溶液为上述具体物质的两种时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。本发明对所述碱性溶液的体积和浓度均无任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的体积和浓度能够将第一液体物料的pH值中和至6.0～8.0即可，更优选为中和至7.0。

本发明对所述固液分离没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中可以具体选择为抽滤。

在本发明中，所述减压蒸馏的真空度优选为0.0080～0.097MPa，更优选为0.085～0.095MPa；所述减压蒸馏的温度优选为36～80℃，更优选为50～60℃，最优选为53～58℃；所述减压蒸馏的时间优选为10～35min，更优选为20～30min，最优选为24～26min。

在本发明中，所述减压蒸馏的作用是去除第二液体物料中的醇。

本发明对所述液化的发生装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的液化的发生装置即可。在本发明中，可以具体选用圆底烧瓶。

得到液化物后，本发明将所述液化物、甲醛溶液和碱性催化剂混合，发生聚合反应，得到聚合反应产物。在本发明中，所述碱性催化剂优选为氢氧化钠溶液和/或氨水；当所述碱性催化剂为上述具体选择中的两种时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为10～25％，更优选为12～20％，最优选为14～16％；在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为10～25％，更优选为12～20％，最优选为14～16％。在本发明中，所述甲醛溶液的质量浓度优选为30～40％，更优选为32～38％，最优选为35～37％。

在本发明中，所述液化物、甲醛溶液和碱性催化剂的质量比优选为10：(5～10)：(0.1～3.6)。在本发明中，所述碱性催化剂的质量以溶液中溶质的质量计。

本发明对所述液化物、甲醛溶液和碱性催化剂的混合顺序没有任何特殊的限定，可按任意顺序进行混合。在本发明中，可以具体选择为向所述液化物中依次加入碱性催化剂和甲醛溶液。本发明对所述碱性催化剂和甲醛溶液的滴加速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滴加速率即可。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为68～72℃；所述聚合的时间优选为0.5～2.0h，更优选为0.8～1.6h，最优选为1.2～1.4h。本发明优选在回流的条件下进行聚合反应，本发明对所述回流的具体操作方法没有任何特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的回流方法即可。

在本发明中，所述聚合反应使液化物中的小分子物质和甲醛发生聚合，使聚合产物的分子量分布更加均匀，避免聚合产物分子量分布过宽的现象发生。

聚合反应完成后，本发明优选对所得产物体系进行后处理，得到聚合反应产物，在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：

将聚合反应后的产物体系与酸混合，得到中和体系；

将所述中和体系进行蒸馏，得到聚合反应产物。

本发明对所述酸没有任何特殊的限定，可采用本领域技术人员熟知的酸即可。在本发明中，所述酸可以具体为盐酸；在本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为0.5～0.7M，更优选为0.6M，盐酸的体积优选为14～18mL，更优选为14.5～17.5mL，最优选为15～16mL。

在本发明中，所述中和体系的pH值优选为6.5～7.5，更优选为6.8～7.2。

在本发明中，所述蒸馏的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃，最优选为53～56℃；在本发明中，所述蒸馏的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，最优选为18～22min。在本发明中，所述蒸馏优选为减压蒸馏，在本发明中，所述减压蒸馏的真空度优选为0.080～0.097MPa，更优选为0.085～0.094MPa，最优选为0.088～0.092MPa。

得到聚合反应产物后，本发明将所述聚合反应产物、乙醇和软模板剂混合，得到液态涂层材料。在本发明中，所述聚合反应产物、乙醇和软模板剂的混合优选为包括以下步骤：

将聚合反应产物与乙醇混合，得到黑液；

将软模板剂与乙醇混合，得到白液；

将所述黑液与所述白液混合，得到液态涂层材料。

在本发明中，所述聚合反应产物与乙醇的体积比优选为1：(0.5～2.0)，更优选为1：(0.6～1.8)，最优选为1：(0.8～1.2)。

本发明对所述聚合反应产物与乙醇的混合没有任何特殊的限定，可按本领域技术人员熟知的混合过程进行混合。

在本发明中，所述软模板剂优选为阳离子型表面活性剂和/或非离子表面活性剂；在本发明中，所述阳离子表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵；所述非离子表面活性剂优选为普朗尼克25R4、普朗尼克17R4、普朗尼克F127和普朗尼克P123中的一种或几种；当所述软模板剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例混合。在本发明中，所述软模板剂可以具体选择为普朗尼克F127。在本发明中，所述甲醛溶液与软模板剂的物质的量比优选为(80～160)：(1～2)，更优选为(100～140)：(1.2～1.8)，最优选为(120～130)：(1.4～1.6)。本发明对所述软模板剂与乙醇的混合没有任何特殊的限定，可按本领域技术人员熟知的混合过程进行混合。

在本发明中，所述黑液和白液的混合时间优选为5～8h，更优选为5.5～7.5h，最优选为6～7h。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌进行即可。

得到液态涂层材料后，本发明将三聚氰胺泡沫浸渍在所述液态涂层材料中，依次进行固化和煅烧，得到多孔泡沫炭。在本发明中，所述三聚氰胺泡沫与软模板剂的质量比优选为1：(10～30)，更优选为1：(14～26)，最优选为1：(18～24)。

在本发明中，所述浸渍的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。

在本发明中，在所述浸渍过程中，所述液态涂层材料会在三聚氰胺泡沫的表面形成涂层，以制备多孔泡沫炭的前驱体。

浸渍完成后，本发明优选对得到的浸渍有液态涂层材料的三聚氰胺泡沫进行干燥，本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥过程即可。在本发明中可以具体选择为在空气中自然蒸干。在本发明中，所述固化的温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃，最优选为104～106℃；所述固化的时间优选为20～30h，更优选为22～28h，最优选为24～26h。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为350～800℃，更优选为400～700℃，最优选为500～600℃；所述煅烧的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h，最优选为1.4～1.6h。在本发明中，升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为1～2℃/min，更优选为1.2～1.8℃/min，最优选为1.4～1.6℃/min。在本发明中，所述煅烧优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选为氮气。

在本发明中，所述煅烧能够去除软模板剂，并进一步炭化得到指纹状的碳。

本发明还提供了所述制备方法得到的多孔泡沫炭，所述多孔泡沫炭具有指纹状介孔结构，比表面积≥839m²/g，总孔容≥0.58cm²/g，平均孔径为6～8nm。

下面结合实施例对本发明提供的多孔泡沫炭及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将10.00mL苯酚移入四口圆底烧瓶中，移入400μL浓硫酸和浓磷酸的混合酸(浓硫酸和浓磷酸的体积比为1:1，所述浓硫酸的质量分数为98％，所述浓磷酸的质量分数为85％)，搅拌均匀后加入3.50g 70目的落叶松木屑进行液化，液化的温度为130℃，液化的时间为60min，液化完成后，向液化产物体系中加入22.0mL甲醇，然后抽滤，将滤液用碳酸钠溶液中和至中性后再次抽滤，将所得滤液在0.096MPa真空度、50℃下减压蒸馏去除甲醇，得到液化物；

向液化物中滴加2.20g浓度为18wt％的氢氧化钠溶液，然后滴加17mL的质量浓度为37％甲醛水溶液进行聚合反应，聚合反应在70℃下回流反应1h，得到聚合反应产物体系；向聚合反应产物体系中滴加1M硫酸中和至pH值为7.0，得到中和体系，然后在0.095MPa真空度、60℃下减压蒸馏0.5h，再加入30mL乙醇，得到黑液；

将17.00g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)加入180mL无水乙醇中，在40℃下搅拌溶解，得到白液；

向黑液中加入白液，然后在室温下持续搅拌6h，得到液态涂层材料，将0.70g三聚氰胺泡沫浸渍在所得液态涂层材料中，并密封放置10h，然后取出浸渍有液态涂层材料的三聚氰胺泡沫放置于空气中使溶剂自然蒸发，然后放置于100℃烘箱中固化24h，最后在氮气保护下，以1℃/min升温至600℃，进行煅烧2h，得到多孔泡沫炭。

图1为使用放大倍数为50倍的扫描电子显微镜对所得多孔泡沫进行观察得到的SEM图，由图1可以看出，本发明制备的多孔泡沫炭存在大量的孔隙，材料内部贯通；

图2为使用放大倍数为19500倍的透射电子显微镜对所得多孔泡沫进行观察得到的TEM图，由图2可以看出，本发明制备的多孔泡沫炭存在着规整有序的指纹状介孔结构，说明本发明提供的指纹状介孔结构多孔泡沫炭具有发达的孔隙结构。

经检测，实施例1制备的多孔泡沫炭的比表面积为839m²/g，总孔容为0.580435cm³/g，平均孔径为2.77nm。

实施例2

将160.00mL苯酚移入四口圆底烧瓶中，移入8mL浓硫酸和浓磷酸的混合酸(浓硫酸和浓磷酸的体积比为1:1.5，所述浓硫酸的质量分数为98％，所述浓磷酸的质量分数为85％)，搅拌均匀后加入60g 80目的落叶松木屑进行液化，液化的温度为110℃，液化的时间为90min，液化完成后，向液化产物体系中加入380.0mL甲醇，然后抽滤，将滤液用碳酸钠溶液中和至中性后再次抽滤，将所得滤液在0.096MPa真空度、53℃下减压蒸馏去除甲醇，得到液化物；

向液化物中滴加35.0g浓度为20wt％的氢氧化钠溶液，然后滴加255mL的质量浓度为37％的甲醛水溶液进行聚合反应，聚合反应在70℃下回流反应1h，得到聚合反应产物体系；向聚合反应产物体系中滴加0.6M硫酸中和至pH值为7.0，得到中和体系，然后在0.092MPa真空度、60℃下减压蒸馏0.5h，再加入480mL乙醇，得到黑液；

将255.0g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)加入3000mL无水乙醇中，在40℃下搅拌溶解，得到白液；

向黑液中加入白液，然后在室温下持续搅拌8h，得到液态涂层材料，将11.0g三聚氰胺泡沫浸渍在所得液态涂层材料中，并密封放置8h，然后取出浸渍有液态涂层材料的三聚氰胺泡沫放置于空气中使溶剂自然蒸发，然后放置于110℃烘箱中固化26h，最后在氮气保护下，以2℃/min升温至800℃，进行煅烧1.5h，得到多孔泡沫炭。

对本实施例得到的产品进行SEM、TEM测试，其测试结果与实施例1基本一致，表明本发明制备的指纹状介孔结构多孔泡沫炭存在大量的孔隙，材料内部贯通；且具有发达的孔隙结构。

实施例3

将2000mL苯酚移入四口圆底烧瓶中，移入90mL浓硫酸和浓磷酸的混合酸(浓硫酸和浓磷酸的体积比为1:1.9，所述浓硫酸的质量分数为98％，所述浓磷酸的质量分数为85％)，搅拌均匀后加入600g 60目的落叶松木屑进行液化，液化的温度为120℃，液化的时间为100min，液化完成后，向液化产物体系中加入4000mL甲醇，然后抽滤，将滤液用碳酸钠溶液中和至中性后再次抽滤，将所得滤液在0.096MPa真空度、48℃下减压蒸馏去除甲醇，得到液化物；

向液化物中加入480g浓度为20wt％的氢氧化钠溶液，然后加入3500mL的质量浓度为37％的甲醛水溶液进行聚合反应，聚合反应在70℃下回流反应1h，得到聚合反应产物体系；向聚合反应产物体系中滴加1M硫酸中和至pH值为7.0，得到中和体系，然后在0.094MPa真空度、60℃下减压蒸馏，再加入6500mL乙醇，得到黑液；

将3000g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)加入40000mL无水乙醇中，在40℃下搅拌溶解，得到白液；

向黑液中加入白液，然后在室温下持续搅拌10h，得到液态涂层材料，将150g三聚氰胺泡沫浸渍在所得液态涂层材料中，并密封放置10h，然后取出浸渍有液态涂层材料的三聚氰胺泡沫放置于空气中使溶剂自然蒸发，然后放置于110℃烘箱中固化26h，最后在氮气保护下，以1℃/min升温至700℃，进行煅烧2h，得到多孔泡沫炭。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种多孔泡沫炭的制备方法，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述木屑、液化剂和酸性催化剂的质量比为1：(2～5.5)：(0.03～1.3)。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液化的温度为90～200℃；所述液化的时间为0.5～2h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液化物、甲醛溶液和碱性催化剂的质量比为10：(5～10)：(0.1～3.6)。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为60～80℃，所述聚合反应的时间为0.5～2h。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述软模板剂为阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。

7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述甲醛溶液与软模板剂的物质的量比为(80～160)：(1～2)。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为90～120℃，所述固化的时间为22～26h。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为350～800℃，所述煅烧的时间为1～2h。

10.权利要求1～9任一项所述的制备方法得到的多孔泡沫炭，具有指纹状介孔结构，比表面积≥839m²/g，总孔容≥0.58cm²/g，孔径为6～8nm。