CN104203816B

CN104203816B - 多孔碳材料的制造方法

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Publication number: CN104203816B
Application number: CN201380018461.5A
Authority: CN
Inventors: 石川真二; 真岛正利
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2012-04-02
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: JP6011614B2; WO2013150941A1; US9266740B2; KR101986871B1; KR20150005913A; JPWO2013150941A1; CN104203816A; US20150071847A1

Abstract

本发明提供能够降低环境负荷并抑制生产成本的多孔碳材料的制造方法。该制造方法具备：使SiC与Cl₂相互接触并进行加热处理而生成多孔碳材料的步骤；使在该步骤中与多孔碳材料一起生成的SiCl₄与Zn反应而取出Si的步骤；使在该步骤取出的Si与C相互反应而生成SiC的步骤，还具备使通过SiCl₄与Zn的反应生成的ZnCl₂还原而取出Zn和Cl₂的步骤。将这些步骤反复进行，并且，将通过生成SiC的步骤取出的SiC用于多孔碳材料的生成步骤，将通过使ZnCl₂还原而取出的Cl₂用于多孔碳的生成步骤，将通过使ZnCl₂还原而取出的Zn用于SiCl₄与Zn的反应步骤。

Description

多孔碳材料的制造方法

技术领域

本发明涉及多孔碳材料的制造方法。

背景技术

在专利文献1中记载了制造多孔活性炭的方法。另外，在专利文献2中记载了制造多孔且比表面积大的石墨材料的方法。在专利文献1和2中公开了通过使碳化硅(SiC)与氯气(Cl₂)反应而生成多孔碳的方法。

在非专利文献1中记载了通过对金属碳化物实施氯化处理而能够生成具有纳米尺寸的微孔的碳材料的方法。作为金属碳化物，可列举：SiC、TiC、B₄C和Al₄C₃等。另外，公开了：碳材料的孔隙率、细孔径分布根据金属碳化物的种类而不同。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3066099号说明书

专利文献2：日本特开平2-184511号公报

非专利文献

非专利文献1：VolkerPresser，MinHeon和YuryGogotsi、‘Carbide-DerivedCarbons-FromPorousNetworkstoNanotubesandGraphene’、ADVANCEDFUNCTIONALMATERIALS、第810-833页(2011)

发明内容

发明所要解决的问题

如上述的现有技术文献所记载的那样，作为生成多孔碳材料的方法，有使SiC、TiC等金属碳化物与氯气反应的方法。该反应时，也同时生成金属氯化物(SiCl₄、TiCl₄等)，但现有的方法中，主要采用使金属氯化物蒸发而无害化的方法。但是，在工业上制造多孔碳材料时消耗大量的氯气，因此，这样的方法存在环境负荷增大并且生产成本也增高的问题。

本发明鉴于这样的问题而完成，其目的在于提供能够降低环境负荷并且抑制生产成本的多孔碳材料的制造方法。

用于解决问题的方法

为了解决上述的问题，本发明的一个侧面的多孔碳材料的制造方法具备：多孔碳生成步骤，使作为第一金属与碳的化合物的金属碳化物与氯气相互接触并进行加热处理而生成多孔碳材料；第一金属还原步骤，使在多孔碳生成步骤中与多孔碳材料一起生成的第一金属氯化物与第二金属反应而取出第一金属；和金属碳化物生成步骤，使在第一金属还原步骤中取出的第一金属与碳相互反应而生成金属碳化物，在第一金属还原步骤之后还具备：第二金属还原步骤，使在第一金属还原步骤中与第一金属一起生成的第二金属氯化物还原而取出第二金属和氯气，将多孔碳生成步骤、第一金属还原步骤、金属碳化物生成步骤和第二金属还原步骤反复进行，并且，将通过金属碳化物生成步骤取出的金属碳化物用于多孔碳生成步骤，将通过第二金属还原步骤取出的氯气用于多孔碳生成步骤，将通过第二金属还原步骤取出的第二金属用于第一金属还原步骤。

上述的多孔碳材料的制造方法中，在多孔碳生成步骤中，金属碳化物(SiC、TiC等)与氯气(Cl₂)反应而生成多孔碳。此时，同时生成第一金属氯化物(SiCl₄、TiCl₄等)。该第一金属氯化物通过第一金属还原步骤而还原，从而取出第一金属(Si、Ti等)。这样取出的第一金属在金属碳化物生成步骤中被碳化而生成金属碳化物(SiC、TiC等)。该金属碳化物在上述的多孔碳生成步骤中再次使用。

另外，在第一金属还原步骤中也生成第二金属氯化物(ZnCl₂、MgCl₂等)，但该第二金属氯化物在第二金属还原步骤中被还原，分离为第二金属(Zn、Mg等)和氯气(Cl₂)。这样得到的第二金属在上述的第一金属还原步骤中再次使用。另外，氯气在上述的多孔碳生成步骤中再次使用。

可见，在上述的多孔碳材料的制造方法中，多孔碳的生成中使用的碳以外的各材料全部可以再利用。因此，根据该制造方法，能够降低环境负荷并抑制生产成本。另外，通过本方法制造的多孔碳材料能够作为例如电池、双电层电容器等的电极、催化剂负载体、活性炭等加以广泛利用。另外，金属碳化物生成步骤和第二金属还原步骤的顺序没有限定。即，可以先进行金属碳化物生成步骤，也可以先进行第二金属还原步骤或者同时进行这些步骤。

另外，多孔碳材料的制造方法的特征还可以在于，多孔碳生成步骤中使用的金属碳化物为粉末状或多孔质。通过使金属碳化物为粉末状或多孔质，能够效率良好地从金属碳化物中脱出第一金属，从而缩短多孔碳材料的制造时间。在此所示的多孔质是指结合有粉末粒子的状态，孔径可以为0.1μm以上。

另外，多孔碳材料的制造方法的特征还可以在于，金属碳化物包含Al₄C₃、B₄C、CaC₂、Cr₃C₂、Fe₃C、SiC、ThC₂、TiC、UC₂、WC和MoC中的至少一种。由此，能够适当地实施上述的多孔碳生成步骤和第一金属还原步骤。

另外，多孔碳材料的制造方法中，可以将金属碳化物置于氯气与惰性气体的混合气体气氛或氯气气氛中，将混合气体气氛或氯气气氛加热至500℃以上且1500℃以下的温度来进行多孔碳生成步骤。

另外，多孔碳材料的制造方法的特征还可以在于，第二金属为第1族元素、第2族元素、第11族元素和第12族元素中的任意一种。由此，能够适当地实施上述的第一和第二金属还原步骤。

另外，在多孔碳生成步骤中，金属碳化物为SiC，可以将金属碳化物置于氯气与惰性气体的混合气体气氛或氯气气氛中，将混合气体气氛或氯气气氛加热至900℃以上且1300℃以下的温度来进行多孔碳生成步骤。以SiC作为原料时，从原料比较廉价的方面以及容易在金属硅的熔点以上通过作为电解后的反应产物的金属硅与碳的反应来生成原料SiC的方面考虑是有利的。另外，在900～1300℃的氯气处理温度范围内比表面积达到最大值，作为活性炭的特性变得良好。

另外，在多孔碳生成步骤中，金属碳化物为TiC，可以将金属碳化物置于氯气与惰性气体的混合气体气氛或氯气气氛中，将混合气体气氛或氯气气氛加热至600℃以上且1000℃以下的温度来进行多孔碳生成步骤。以TiC作为原料时，从反应温度为较低的温度的方面以及容易在金属的熔点以上通过作为电解后的反应产物的金属钛与碳的反应来生成原料TiC的方面考虑是有利的。另外，在600～1000℃的氯气处理温度范围内比表面积达到最大值，该值大于SiC原料的值，作为活性炭的特性变得良好。

另外，第二金属可以为第1族元素、第2族元素、第11族元素、和第12族元素中的任意一种。上述金属类可以在与金属氯化物的反应中发生氯化，因此优选。另外，更优选金属单质的蒸气压高且氯化物的熔点低的金属。另外，更优选不与金属成分形成固溶体的金属。

另外，在多孔碳生成步骤中，金属碳化物可以为SiC，第二金属可以为Zn。Zn在与SiCl₄的组合反应中不与硅生成固溶体，并且氯化物的熔点较低，金属的蒸气压也高，从该方面考虑是优选的材料。

另外，在多孔碳生成步骤中，金属碳化物可以为TiC，第二金属可以为Mg。Mg在与TiCl₄的组合中不与Ti生成固溶体，并且所得到的氯化物的熔点较低，金属的蒸气压也高，从该方面考虑是优选的。

发明效果

根据本发明的一个侧面的多孔碳材料的制造方法，能够降低环境负荷并抑制生产成本。

附图说明

图1是表示实施方式的多孔碳材料的制造方法的各步骤的图。

图2是示意性地表示多孔碳生成步骤中使用的多孔碳生成装置10的构成的图。

图3是简化性地表示第一金属还原步骤和第二金属还原步骤中使用的锌还原装置的构成的图。

图4是表示锌还原装置的具体构成的图。

图5是示意性地表示金属碳化物生成步骤中使用的金属碳化物生成装置的构成的图。

图6是表示上述实施方式的一个变形例的各步骤的图。

图7是表示金属氯化物的熔点、沸点的表。

图8是表示金属及其金属氯化物的熔点、沸点的表。

图9是表示由氯气处理温度引起的表面物性的变化的表。

图10是表示由氯气处理温度引起的表面物性的变化的表。

图11是表示生成的碳材料的晶相的X射线衍射图的图。

图12是表示生成的碳材料的晶相的X射线衍射图的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，在附图的说明中，对相同的要素标注相同的符号，并省略重复的说明。

图1是表示实施方式的多孔碳材料的制造方法的各步骤的图。如图1所示，本实施方式的制造方法具备多孔碳生成步骤S11、第一金属还原步骤S12、金属碳化物生成步骤S13和第二金属还原步骤S14，通过反复进行这些步骤S11～S14，连续地生产例如具有大量内径为数纳米的孔隙的多孔碳材料。

在多孔碳生成步骤S11中，使作为第一金属与碳的化合物的金属碳化物与氯气(Cl₂)相互接触并进行加热处理，由此生成多孔碳材料。将第一金属设为M¹时，该多孔碳生成步骤S11由下述化学式(1)表示。另外，X为1以上的整数。

M¹C+XCl₂→M¹Cl₂X+C…(1)

在第一金属M¹例如为Si时，该多孔碳生成步骤S11由下述化学式(2)表示。

SiC+2Cl₂→SiCl₄+C…(2)

该步骤中，在由第一金属M¹和碳构成的晶体中，第一金属M¹与氯气Cl₂反应，由此，仅第一金属M¹从晶体中脱出，形成多孔的碳结构。该步骤中，将粉末状的金属碳化物M¹C置于例如氯气Cl₂与惰性气体(N₂、He、Ar、Ne、Xe等)的混合气体气氛或实质上100％的氯气气氛中，将混合气体气氛或氯气气氛加热至高温。此时，混合气体气氛或氯气气氛的可能温度例如为500℃以上且1500℃以下。

在此，金属碳化物M¹C可以包含Al₄C₃、B₄C、CaC₂、Cr₃C₂、Fe₃C、SiC、ThC₂、TiC、UC₂、WC和MoC中的至少一种。此时，第一金属M¹为Al、B、Ca、Cr、Fe、Si、Th、Ti、U、W和Mo中的至少一种。特别地，金属碳化物M¹C更优选为SiC、TiC、B₄C和WC中的任意一种。通过这些碳化物的氯化生成的氯化物的熔点如图7的表(表示金属氯化物和熔点、沸点的表)所示，为较低的温度，易于进行冷凝处理，因此是有利的。WCl₅的沸点为300℃以上，但从为稀有金属且具有附加价值的观点出发，可有利地发挥作用。

另外，该步骤中，与多孔碳材料一起得到第一金属氯化物(化学式(1)中的M¹Cl_2x、化学式(2)中的SiCl₄)。该第一金属氯化物M¹Cl_2x例如通过在冷却器等中冷却至室温附近来回收。

另外，该步骤中，可以使用粉末状的金属碳化物M¹C。从金属碳化物M¹C中脱出第一金属M¹时，越是位于距离金属碳化物M¹C的表面深的位置处的第一金属M¹，其脱出所需要的时间越长。通过使用粉末状的金属碳化物M¹C，金属碳化物M¹C的表面积增大，可效率良好地从金属碳化物M¹C脱出第一金属M¹，因此能够缩短多孔碳材料的制造时间。另外，金属碳化物M¹C的可能平均粒径为0.1μm～10μm。根据用途，可以为更大的粒径，但粒径超过500μm时，生成的氯化物的扩散反应限速变得显著，因此是不优选的。

在多孔碳生成步骤S11后进行第一金属还原步骤S12。第一金属还原步骤S12中，使在多孔碳生成步骤S11中与多孔碳材料一起生成的第一金属氯化物M¹Cl_2X与第二金属反应，由此使第一金属还原，取出第一金属M¹。将第二金属设为M²时，该第一金属还原步骤S12由下述化学式(3)表示。另外，Y为1以上的整数。

M¹Cl_2X+YM²→YM²Cl_2X/Y+M¹…(3)

在第一金属M¹例如为Si、第二金属M²例如为Zn时，该第一金属还原步骤S12由下述化学式(4)表示。

SiCl₄+2Zn→2ZnCl₂+Si…(4)

该步骤中，使用所谓的锌还原法从第一金属氯化物M¹Cl_2X中取出高纯度的第一金属M¹。第二金属M²只要是能够通过与第一金属氯化物M¹Cl_2X的反应进行氯化物化而将第一金属M¹还原并且能够通过后述的第二金属还原步骤S14中的电解将该氯化物分离为氯气和第二金属M²的元素即可。例如第二金属M²可以为第1族元素(也称为第1A族元素、碱金属)、第2族元素(也称为第2A族元素、碱土金属)、Cu等第11族元素(也称为第1B族元素)和Zn等第12族元素(也称为第2B族元素)中的任意一种。具体例示时，第1族元素为Li、Na、K、Rb、Cs中的任意一种，第2族元素为Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的任意一种，第11族元素为Cu、Ag、Au中的任意一种，第12族元素为Zn、Cd、Hg中的任意一种。特别地，Zn在与SiCl₄的组合中不与硅生成固溶体，并且氯化物的熔点较低，金属的蒸气压也高，从该方面考虑是优选的材料。作为金属，可以为蒸气压高的金属，也可以为Zn、Mg、Na、K、Sr、Ba。形成氯化物时，可以为熔点低且不与基材反应的金属氯化物。其中，Zn、Mg、Na、K、Ca、Sr是适合的(参照图8的表(表示金属及其金属氯化物的熔点、沸点的表))。

在第一金属还原步骤S12后进行金属碳化物生成步骤S13和第二金属还原步骤S14。另外，这些步骤可以先进行任意一个，也可以同时进行。

在金属碳化物生成步骤S13中，使在第一金属还原步骤S12中取出的第一金属M¹与碳相互反应，由此生成金属碳化物M¹C。在此，金属碳化物生成步骤S13中使用的碳原料例如可以为炭黑、天然石墨等成本低且容易得到的碳原料。该金属碳化物生成步骤S13由下述化学式(5)表示。

M¹+C→M¹C…(5)

在第一金属M¹例如为Si时，该金属碳化物生成步骤S13由下述化学式(6)表示。

Si+C→SiC…(6)

通过该金属碳化物生成步骤S13取出的金属碳化物M¹C在前述的多孔碳生成步骤S11中再次使用。

另外，在第二金属还原步骤S14中，使在第一金属还原步骤S12中与第一金属M¹一起生成的第二金属氯化物(化学式(3)中的M²Cl_2X/Y、化学式(4)中的ZnCl₂)的第二金属M²还原，由此取出第二金属M²和氯气Cl₂。该第二金属还原步骤S14由下述化学式(7)表示。

M²Cl_2X/Y→M²+(X/Y)Cl₂…(7)

在第二金属M²例如为Zn时，该第二金属还原步骤S14由下述化学式(8)表示。

ZnCl₂→Zn+Cl₂…(8)

该步骤中，例如通过将第二金属氯化物M²Cl_2X/Y在高温熔融状态下进行电解，使第二金属氯化物M²Cl_2X/Y分离为第二金属M²和氯气Cl₂。然后，通过该第二金属还原步骤S14取出的氯气Cl₂在前述的多孔碳生成步骤S11中再次使用。另外，通过该第二金属还原步骤S14取出的第二金属M²在前述的第一金属还原步骤S12中再次使用。

在此，对上述的多孔碳材料的制造方法中优选使用的制造装置的例子进行说明。图2是示意地表示多孔碳生成步骤S11中使用的多孔碳生成装置10的构成的图。另外，图3是简化性地表示第一金属还原步骤S12和第二金属还原步骤S14中使用的锌还原装置20的构成的图，图4是表示锌还原装置20的具体构成的图。另外，图5是示意性地表示金属碳化物生成步骤S13中使用的金属碳化物生成装置30的构成的图。

首先，参照图2，多孔碳生成装置10具备反应炉11、冷阱12和贮存罐13。反应炉11中以多段收纳有载置金属碳化物M¹C的载置架11a，载置架11a由支撑棒11b以从上方垂下的方式支撑。在反应炉11中的比载置架11a更靠下的部分设置有气体导入口11c，氯气Cl₂与惰性气体的混合气体、或实质上100％的氯气Cl₂从该气体导入口11c导入到反应炉11内。另外，在反应炉11的外侧以包围载置架11a的方式设置有加热器11d。利用该加热器11d将金属碳化物M¹C的周围的混合气体或氯气例如加热到500℃以上且1500℃以下的预定温度。另外，此时的可能的温度范围根据金属碳化物M¹C的种类而不同，例如在金属碳化物M¹C为SiC时，可能的温度范围为900℃以上且1600℃以下。

通过上述处理，发生前述的化学式(1)或(2)的反应，第一金属M¹从金属碳化物M¹C脱出，在载置架11a生成多孔碳材料。另外，通过反应产生的第一金属氯化物M¹Cl_2X(图中例示出SiCl₄)和混合气体(或氯气)从设置于反应炉11的上部的气体排出口11e排出到反应炉11的外部。气体排出口11e与冷阱12连接，通过在该冷阱12内循环的制冷剂12a，从反应炉11中排出的气体得到冷却。而且，冷却后的第一金属氯化物M¹Cl_2X贮存在贮存罐13中后被送至锌还原装置20。另外，从冷阱12通过的混合气体(或氯气)经由三通阀14排出到多孔碳生成装置10的外部，或者再次被送至反应炉11的气体导入口11c。

接着，参照图3，锌还原装置20具备气化器21和22、反应炉23以及熔盐电解槽24。贮存在上述多孔碳生成装置10的贮存罐13中的第一金属氯化物M¹Cl_2X(图中例示出SiCl₄)被送至气化器21进行气化。另一方面，气化器22中，第二金属M²(图中例示出Zn)发生气化。这样气化的第一金属氯化物M¹Cl_2X和第二金属M²被送至反应炉23。然后，在反应炉23中使第一金属氯化物M¹Cl_2X和第二金属M²在高温下进行反应，由此发生前述的化学式(3)或(4)的反应，取出第一金属M¹(图中例示出Si)，并且生成第二金属氯化物M²Cl_2X/Y(图中例示出ZnCl₂)。第二金属氯化物M²Cl_2X/Y被送至熔盐电解槽24，通过电解发生化学式(7)或(8)的反应，第二金属氯化物M²Cl_2X/Y分离为第二金属M²和氯气Cl₂。这样取出的氯气Cl₂被送至多孔碳生成装置10，第二金属M²被送至气化器22。

参照图4对具体的锌还原装置20进行说明。该锌还原装置20中，气化器22具有体系内投入用气化器22a、连续运转用气化器22b和集合管22c。体系内投入用气化器22a具有闸阀22d，可以从锌还原装置20的外部投入第二金属M²(图中例示出Zn)。第二金属M²收纳在体系内投入用气化器22a的气化室22e中并进行气化。气化室22e与集合管22c通过配管22f相互连接。另外，连续运转用气化器22b具有收纳从熔盐电解槽24中取出的第二金属M²并将其气化的气化室22g。气化室22g与集合管22c通过配管22h相互连接。

体系内投入用气化器22a和连续运转用气化器22b的配管22h例如由陶瓷(氧化铝等)构成。另外，连续运转用气化器22b的气化室22g和集合管22c例如由碳构成。体系内投入用气化器22a、连续运转用气化器22b和集合管22c被加热至900℃～1000℃的高温。

反应炉23例如为石英制的容器。反应炉23的上部通过石英制的配管23a与气化器22的集合管22c连接，气化后的第二金属M²通过配管23a送至反应炉23。另外，第一金属氯化物M¹Cl_2X通过石英制的配管23b流入反应炉23的上部。反应炉23被加热至1200℃～1400℃的高温，在反应炉23的内部，第二金属M²与第一金属氯化物M¹Cl_2X相互反应。结果，生成的第一金属M¹收纳到设置在反应炉23的内部的未被加热的容器23c中。另外，第二金属氯化物M²Cl_2X/Y从用于除去第一金属M¹的微粒的微粒阱25通过后，送至熔盐电解槽24。微粒阱25例如为石英制，被加热至900℃～1000℃的高温。

熔盐电解槽24具备主体部26和电极结构体27。主体部26具有用于收纳熔融后的第二金属氯化物M²Cl_2X/Y并进行电解的电解槽26a和用于对电解槽26a的内部进行加热的热源即加热器(未图示)。在电解槽26a的上方设有空间26b，在空间26b的水平方向的一端配置有与微粒阱25连接的配管26c，在另一端配置有配管26d(除雾器)。从配管26c导入的第二金属氯化物M²Cl_2X/Y导入到电解槽26a中。在电解槽26a中产生的氯气Cl₂从空间26b通过而从配管26d排出。另外，如图所示，在配管26d的前端设置有特氟龙树脂制的过滤器28。另外，在电解槽26a的底部连接有配管26e，堆积在电解槽26a的底部的高纯度的第二金属M²通过该配管26e而送至连续运转用气化器22b。

电极结构体27具有多个电极板27a。多个电极板27a以隔开间隙的方式沿板厚方向并列配置，以使该板厚方向为水平方向的方式配置在电解槽26a内。多个电极板27a例如由称为高纯度碳材料的耐高温且对氯具有耐腐蚀性的导电性物质构成，其由沿水平方向延伸设置的一个或多个棒状构件27b贯通，并保持相互的位置关系。

对于多个电极板27a中位于水平方向的一端的电极板27a，通过与该电极板27a电连接的通电构件27c施加预定的正电压，从而该电极板27a作为阳极发挥作用。另外，对于位于水平方向的另一端的电极板27a，通过与该电极板27a电连接的通电构件27d施加预定的负电压，从而该电极板27a作为阴极发挥作用。对于配置在这些阳极与阴极之间的电极板27a，通过未图示的通电构件在上述的正电压和负电压之间赋予电位梯度，这些电极板27a分别作为中间电极发挥作用。

从配管26c导入的第二金属氯化物M²Cl_2X/Y进入电解槽26a中。利用加热器使电解槽26a内保持在例如500℃～700℃的高温，因此，第二金属氯化物M²Cl_2X/Y保持熔融状态。另外，在电解槽26a的内部配置有多个电极板27a，在熔融的第二金属氯化物M²Cl_2X/Y中浸入多个电极板27a。而且，若对各电极板27a赋予预定的电位差，则电流通过相邻的电极板27a之间的相向的面(电解面)流入到第二金属氯化物M²Cl_2X/Y中，第二金属氯化物M²Cl_2X/Y被电解为氯Cl₂和第二金属M²。这样生成的第二金属M²的比重大于第二金属氯化物M²Cl_2X/Y的熔液的比重，因此堆积在电解槽26a的底部，通过配管26e送至连续运转用气化器22b。另外，生成的氯Cl₂成为氯气后向电解槽26a的上方移动，通过配管26d送至多孔碳生成装置10。

接着，参照图5，金属碳化物生成装置30具备沿上下方向延伸的反应炉31、埋入到反应炉31的侧壁的加热器32和配置在反应炉31内的载置架33。载置架33中以多段载置有第一金属M¹与碳原料(例如炭黑、天然石墨等)的混合物34。另外，载置架33由支撑棒33a以从上方垂下的方式支撑。

在反应炉31的下部设置有吸气口31a，从该吸气口31a导入惰性气体(N₂、He、Ar、Ne、Xe等)。该惰性气体在反应炉31内向上方移动后，从设置在反应炉31的上部的排气口31b排出。

加热器32以包围载置架33的周围的方式配置，对载置于载置架33的混合物34进行加热。另外，本步骤中的混合物34的可能温度为1400℃～1800℃。由此，发生化学式(5)或(6)的反应，第一金属M¹与碳相互键合而生成金属碳化物M¹C。

对通过以上说明的本实施方式的多孔碳材料的制造方法得到的效果进行说明。如前所述，本实施方式中，在多孔碳生成步骤S11中，金属碳化物(例如SiC)与氯气(Cl₂)反应而生成多孔碳。此时，同时生成第一金属氯化物(例如SiCl₄)。该第一金属氯化物通过第一金属还原步骤S12而还原，取出第一金属(例如Si)。这样取出的第一金属在金属碳化物生成步骤S13中被碳化，生成金属碳化物(例如SiC)。该金属碳化物在上述的多孔碳生成步骤S11中再次使用。

另外，在第一金属还原步骤S12中也生成第二金属氯化物(例如ZnCl₂)，但该第二金属氯化物在第二金属还原步骤S14中被还原，分离为第二金属(例如Zn)和氯气(Cl₂)。这样得到的第二金属在上述的第一金属还原步骤S12中再次使用。另外，氯气在上述的多孔碳生成步骤S11中再次使用。

可见，本实施方式的多孔碳材料的制造方法中，能够使多孔碳的生成中使用的碳以外的各材料全都循环再利用。因此，根据该制造方法，能够提高原料效率、降低环境负荷并抑制生产成本。另外，通过本方法制造的多孔碳材料可以作为例如电池、双电层电容器等的电极、催化剂负载体、活性炭等加以广泛利用。

(变形例)

图6是表示上述实施方式的一个变形例的各步骤的图。如图6所示，本变形例的制造方法与上述实施方式同样地具备多孔碳生成步骤S11、第一金属还原步骤S12、金属碳化物生成步骤S13和第二金属还原步骤S14，通过反复进行这些步骤S11～S14来生产多孔碳材料。

本变形例中，在多孔碳生成步骤S11中，使用TiC作为金属碳化物。即，该多孔碳生成步骤S11由下述化学式(9)表示。

TiC+2Cl₂→TiCl₄+C…(9)

该步骤中，与多孔碳材料一起得到作为第一金属氯化物的TiCl₄。该TiCl₄例如通过在冷却器等中冷却至室温附近来回收。

在多孔碳生成步骤S11后进行第一金属还原步骤S12。本变形例中，使用Mg作为第二金属。即，该第一金属还原步骤S12由下述化学式(10)表示。

TiCl₄+2Mg→2MgCl₂+Ti…(10)

该步骤中，从TiCl₄中取出高纯度的Ti。

在第一金属还原步骤S12后进行金属碳化物生成步骤S13和第二金属还原步骤S14。另外，这些步骤可以先进行任意一个，或者也可以同时进行。

在金属碳化物生成步骤S13中，使在第一金属还原步骤S12中取出的Ti与碳相互反应，由此生成TiC。该金属碳化物生成步骤S13由下述化学式(11)表示。

Ti+C→TiC…(11)

通过该金属碳化物生成步骤S13取出的TiC在前述的多孔碳生成步骤S11中再次使用。

另外，在第二金属还原步骤S14中，使在第一金属还原步骤S12中与Ti一起生成的MgCl₂的Mg还原，由此取出Mg和氯气Cl₂。该第二金属还原步骤S14由下述化学式(12)表示。

MgCl₂→Mg+Cl₂…(12)

通过该第二金属还原步骤S14取出的氯气Cl₂在前述的多孔碳生成步骤S11中再次使用。另外，通过该第二金属还原步骤S14取出的Mg在前述的第一金属还原步骤S12中再次使用。

如本变形例所述，即使在第一金属由Si变更为Ti的情况下，也能够使碳以外的各材料全都循环再利用，发挥与前述的实施方式同样的效果。

(实施例1)

对通过上述实施方式实际制造多孔碳材料的实施例进行说明。该实施例中，作为金属碳化物生成步骤S13中使用的碳原料，使用活性炭。该活性炭的平均粒径为20μm，比表面积为80m²/g。将该碳原料与金属硅粒子的混合物设置于碳制的载置架上，在设定为900℃的反应炉中插入该载置架。此时，反应炉内的气氛气体为氮气(N₂)。插入后，以10℃/分钟的升温速度将反应炉内升温至1450℃，由此，在使金属硅粒子熔融的状态下持续反应5小时。这样得到的产物为β型SiC。

将这样得到的SiC粉碎至其粒径为10μm后，设置于具有石英玻璃制的炉心管的电炉的碳制载置架上。然后，使氯气流量为1000ml/分钟、使Ar气流量为5000ml/分钟，在预定温度下进行1小时的处理。此时，将设定为-20℃的冷阱设置到炉心管的排气口，利用该冷阱将SiCl₄液化，使其滴落到容器中。另外，利用设置在冷阱的出口侧的三通阀使在炉心管内未与SiC反应的Cl₂向炉心管回流。在升温后约50分钟时结束该SiCl₄的生成。然后，用Ar气除去炉心管内的氯气，将碳制载置架向上方提起并降温至400℃后取出到大气中。在900℃至1500℃的范围内以100℃为间隔来改变处理温度，对所得到的多孔材料测定基于氮吸附法的吸附等温线，由所得到的吸附量计算细孔容积、基于BET法的比表面积和基于t法的平均细孔径，将这些计算结果示于图9的表(由氯气处理温度引起的表面物性的变化(SiC原料、处理时间1小时)。根据图9的表，处理温度低时，反应不完全进行，无法在对于制造而言合适的时间内得到大的表面积。另外，若为1300℃以上，则确认到比表面积和细孔容积的减小和细孔径的增大。由此可以确认，为了增大比表面积，需要适当的温度条件，对于SiC原料而言，1000～1300℃可取得1100m²/g以上的值。图11中示出生成的碳材料的晶相的X射线衍射图。图11中示出SiC原料的多孔碳材料的X射线衍射波形(CuK_α)，各线表示不同处理温度下的结果。在图11中，纵轴相对地表示X射线衍射强度，横轴为衍射角度2θ(deg)。在图11中，波形G1为处理温度1000℃下的测定结果，波形G2为处理温度1100℃下的测定结果，波形G3为处理温度1200℃下的测定结果，波形G4为处理温度1400℃下的测定结果，波形G5为处理温度1500℃下的测定结果。图11中使用的碳材料的生成过程由下述化学式(13)表示。

SiC+2Cl₂→SiCl₄+C…(13)

在SiC原料的情况下，确认到衍射角度20～30度的区域的宽峰和43度附近的峰。22度、26.2度的尖峰为原料中含有的SiO₂成分(水晶或方石英)的晶相。石墨的(002)衍射线在26度附近产生，但除去10度以下的小角散射后的20～30度的峰位置为20～22度，成为与石墨晶体不同的面间隔。虽然细孔尺寸等显著变化，但在直至1500℃为止的范围内，X射线衍射波形未观察到显著的差异。

接着，将利用冷阱液化后的SiCl₄加热至80℃而使其气化，然后，在保温为950℃的反应容器内使该SiCl₄与Zn蒸气反应。通过该反应，在反应容器内生成针状的金属硅(Si)。另外，使从反应容器中排出的ZnCl₂在阱槽(550℃)内液化后，以直流电解(电极间隔10mm、电压1.5V)将ZnCl₂分解。将通过该分解生成的氯气经由过滤器取出，利用氯气保存槽进行压缩(10个大气压)而液化。另外，将贮留在电解槽下部的熔融状态的Zn送至气化器。

将通过上述步骤得到的金属硅(Si)回收后，在真空中升温至1450℃使其熔融，然后，降温使其固化。对固化后的金属硅(Si)进行分析，结果，纯度为99.9995％这样极高的数值，作为杂质，确认到Zn和氧。

(实施例2)

接着，对多孔碳材料为TiC的实施例进行说明。该实施例中，作为金属碳化物生成步骤S13中使用的碳原料，使用活性炭。该活性炭的平均粒径为20μm，比表面积为800m²/g。将该碳原料与金属钛粒子的混合物设置于碳制的载置架上，在设定为900℃的反应炉中插入该载置架。此时，反应炉内的气氛气体为氮气(N₂)。插入后，以10℃/分钟的升温速度将反应炉内升温至1550℃，由此在使金属硅粒子熔融的状态下持续反应5小时。这样得到的产物为TiC。

将这样得到的TiC粉碎至其粒径为10μm后，设置于具有石英玻璃制的炉心管的电炉的碳制载置架上。然后，使氯气流量为1000ml/分钟、使Ar气流量为5000ml/分钟，在预定温度下进行1小时的处理。此时，将设定为-20℃的冷阱设置到炉心管的排气口，利用该冷阱将TiCl₄液化，使其滴落到容器中。另外，利用设置在冷阱的出口侧的三通阀使在炉心管内未与TiC反应的Cl₂向炉心管回流。在升温后约50分钟时结束该TiCl₄的生成。然后，用Ar气除去炉心管内的氯气，将碳制载置架向上方提起并降温至400℃后取出到大气中。在800℃至1400℃的范围内以100℃为间隔来改变处理温度，对所得到的多孔材料测定基于氮吸附法的吸附等温线，由所得到的吸附量计算细孔容积、基于BET法的比表面积和基于t法的平均细孔径，将这些计算结果示于图10的表(由氯气处理温度引起的表面物性的变化(TiC原料、处理时间1小时)。根据图10的表，若为1000℃以上，则确认到比表面积和细孔容积的减小和细孔径的增大。由此可以确认，为了增大比表面积，需要适当的温度条件，对于TiC原料而言，800～1100℃可取得1100m²/g以上的值。图12中示出生成的碳材料的晶相的X射线衍射图。图12中示出TiC原料的多孔碳材料的X射线衍射波形(CuK_α)，各线表示不同处理温度下的结果。在图12中，纵轴相对地表示X射线衍射强度，横轴为衍射角度2θ(deg)。在图12中，波形G6为处理温度1000℃下的测定结果，波形G7为处理温度1100℃下的测定结果，波形G8为处理温度1200℃下的测定结果，波形G9为处理温度1300℃下的测定结果，波形G10为处理温度1400℃下的测定结果。图12中使用的碳材料的生成过程由下述化学式(14)表示。

TiC+2Cl₂→TiCl₄+C…(14)

在TiC原料的情况下，确认到衍射角度26度的区域的宽峰和43度附近的峰。石墨的(002)衍射线在26度附近产生，但可以确认，若提高处理温度，则会由于石墨晶体生长而产生比表面积的减小。

接着，将利用冷阱液化后的TiCl₄加热至90℃而使其气化，然后，在保温为950℃的反应容器内使该TiCl₄与Mg蒸气反应。通过该反应，在反应容器内生成针状的金属钛(Ti)。另外，使从反应容器中排出的MgCl₂在阱槽(750℃)内液化后，以直流电解(电极间隔10mm、电压1.5V)将MgCl₂分解。将通过该分解生成的氯气经由过滤器取出，利用氯气保存槽进行压缩(10个大气压)而液化。另外，将贮留在电解槽下部的熔融状态的Mg送至气化器。

将通过上述步骤得到的金属钛(Ti)回收后，在真空中升温至1750℃使其熔融，然后，降温使其固化。对固化后的金属钛(Ti)进行分析，结果，纯度为99.95％这样极高的数值，作为杂质，确认到Mg和氧。

本发明的多孔碳材料的制造方法并不限于上述的实施方式，可以为其他各种变形。例如，在多孔碳生成步骤中使用的金属碳化物、在第一金属还原步骤中使用的第二金属并不限于在上述实施方式中例示的物质。

产业上的可利用性

本发明能够用于能够降低环境负荷并抑制生产成本的多孔碳材料的制造方法。

标号说明

10…多孔碳生成装置、11…反应炉、12…冷阱、13…贮存罐、14…三通阀、20…锌还原装置、21、22…气化器、23…反应炉、24…熔盐电解槽、25…微粒阱、26…主体部、27…电极结构体、28…过滤器、30…金属碳化物生成装置、31…反应炉、32…加热器、33…载置架、34…混合物。

Claims

1.一种多孔碳材料的制造方法，其特征在于，具备：

多孔碳生成步骤，使作为第一金属与碳的化合物的金属碳化物与氯气相互接触并进行加热处理而生成多孔碳材料；

第一金属还原步骤，使在所述多孔碳生成步骤中与所述多孔碳材料一起生成的第一金属氯化物与第二金属反应而取出所述第一金属；和

金属碳化物生成步骤，使在所述第一金属还原步骤中取出的所述第一金属与碳相互反应而生成所述金属碳化物，

在所述第一金属还原步骤之后还具备：

第二金属还原步骤，使在所述第一金属还原步骤中与所述第一金属一起生成的第二金属氯化物还原而取出所述第二金属和氯气。

2.如权利要求1所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，

将所述多孔碳生成步骤、所述第一金属还原步骤、所述金属碳化物生成步骤和所述第二金属还原步骤反复进行，并且，将通过所述金属碳化物生成步骤取出的所述金属碳化物用于所述多孔碳生成步骤，将通过所述第二金属还原步骤取出的所述氯气用于所述多孔碳生成步骤，将通过所述第二金属还原步骤取出的所述第二金属用于所述第一金属还原步骤。

3.如权利要求1所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，

所述多孔碳生成步骤中使用的所述金属碳化物为粉末状或多孔体。

4.如权利要求1～3中任一项所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，

所述金属碳化物包含Al₄C₃、B₄C、CaC₂、Cr₃C₂、Fe₃C、SiC、ThC₂、TiC、UC₂、WC和MoC中的至少一种。

5.如权利要求1～3中任一项所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，

将所述金属碳化物置于所述氯气与惰性气体的混合气体气氛或所述氯气气氛中，将所述混合气体气氛或所述氯气气氛加热至500℃以上且1500℃以下的温度来进行所述多孔碳生成步骤。

6.如权利要求1～3中任一项所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，

在所述多孔碳生成步骤中，金属碳化物为SiC，将所述金属碳化物置于所述氯气与惰性气体的混合气体气氛或所述氯气气氛中，将所述混合气体气氛或所述氯气气氛加热至900℃以上且1300℃以下的温度来进行所述多孔碳生成步骤。

7.如权利要求1～3中任一项所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，

在所述多孔碳生成步骤中，金属碳化物为TiC，将所述金属碳化物置于所述氯气与惰性气体的混合气体气氛或所述氯气气氛中，将所述混合气体气氛或所述氯气气氛加热至600℃以上且1000℃以下的温度来进行所述多孔碳生成步骤。

8.如权利要求1～3中任一项所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，

所述第二金属为第1族元素、第2族元素、第11族元素和第12族元素中的任意一种。

9.如权利要求1～3中任一项所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，

在所述多孔碳生成步骤中，金属碳化物为SiC，所述第二金属为Zn。

10.如权利要求1～3中任一项所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，

在所述多孔碳生成步骤中，金属碳化物为TiC，所述第二金属为Mg。