JP2008214156A - 多結晶シリコンの製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】四塩化珪素の還元により生成された塩化亜鉛を電気分解して亜鉛を取り出し、該亜鉛を四塩化珪素の還元に再利用する多結晶シリコンの製造方法および製造装置において、不純物の混入を抑えつつ亜鉛を補給する。
【解決手段】多結晶シリコン製造装置１は、固体亜鉛Ｂ１を加熱して亜鉛ガスＧ１を生成する気化装置５と、亜鉛融液Ｌ２を加熱して亜鉛ガスＧ２を生成する気化装置６と、亜鉛ガスＧ１，Ｇ２の何れかにより四塩化珪素ガスＧ３を還元して多結晶シリコン及び塩化亜鉛ガスＧ４を生成する反応炉２と、塩化亜鉛ガスＧ４が液化して成る塩化亜鉛融液Ｌ１を電気分解して亜鉛融液Ｌ２を生成し、該亜鉛融液Ｌ２を気化装置６へ提供する電解装置４とを備え、気化装置６から延びる配管１２には、亜鉛ガスＧ１の流入を防止する逆止弁１９が設けられている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、多結晶シリコンの製造方法および製造装置に関するものである。

多結晶シリコンは、例えば太陽電池や電子デバイスなどに好適に用いられる。多結晶シリコンは、例えば四塩化珪素を亜鉛で還元することにより、高純度のものが製造される。特許文献１，２には、四塩化珪素を亜鉛で還元する際に生じる塩化亜鉛を電気分解して亜鉛と塩素ガスとを分離し、取り出された亜鉛を四塩化珪素の還元に再利用する方法が記載されている。
特開２００３−３４２０１６号公報 特開２００４−２１０５９４号公報

亜鉛による四塩化珪素の還元反応は、次の反応式で表される。
ＳｉＣｌ_４＋２Ｚｎ → Ｓｉ＋２ＺｎＣｌ_２ …（１）
また、塩化亜鉛の電気分解による反応は、次の反応式で表される。
ＺｎＣｌ_２ → Ｚｎ＋Ｃｌ_２ …（２）
従って、理想的には、（２）式により生成される亜鉛（Ｚｎ）を（１）式に戻して使用すれば、亜鉛（Ｚｎ）を追加することなく永遠に四塩化珪素の還元が可能となる。しかしながら、実際には、（２）式により生成された塩素（Ｃｌ_２）を排出する際に微量の塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）や亜鉛（Ｚｎ）が塩素と共に排出されてしまい、亜鉛は次第に減少する。従って、上記方法により多結晶シリコンを製造する際には、亜鉛を定期的に補給する必要がある。しかし、例えば亜鉛の循環経路の一部を開放して亜鉛を投入すると、その際に大気成分や不純物が循環系に混入し易く、電解槽の汚染や配管の閉塞などの原因となる。従って、多結晶シリコンの連続的な製造プロセスが妨げられ、多結晶シリコン純度や製造効率の低下を招くこととなる。

本発明は、上記した問題点を鑑みてなされたものであり、四塩化珪素の還元により生成された塩化亜鉛を電気分解して亜鉛を取り出し、該亜鉛を四塩化珪素の還元に再利用する多結晶シリコンの製造方法および製造装置において、不純物の混入を抑えつつ亜鉛を補給することを目的とする。

上記した課題を解決するために、本発明による多結晶シリコンの製造方法は、四塩化珪素を亜鉛で還元することにより多結晶シリコンを製造する方法であって、固体亜鉛を取り込む前室、固体亜鉛を加熱して気化させる加熱室、及び前室と加熱室とを気密に仕切るゲートバルブを有する第１の気化装置の前室に固体亜鉛を収容し、該前室内を不活性ガスで満たす第１の工程と、加熱室内を不活性ガスで満たし、ゲートバルブを開いて固体亜鉛を加熱室へ移動する第２の工程と、ゲートバルブを閉じ、固体亜鉛を加熱し気化させて第１の亜鉛ガスを生成する第３の工程と、反応炉へ第１の亜鉛ガスを供給すると共に、該反応炉へ四塩化珪素ガスを供給し、四塩化珪素ガスを第１の亜鉛ガスで還元して多結晶シリコン及び塩化亜鉛ガスを生成する第４の工程と、塩化亜鉛ガスを冷却して塩化亜鉛融液とし、電解装置により塩化亜鉛融液を電気分解して亜鉛融液を生成する第５の工程と、第２の気化装置により亜鉛融液を加熱し気化させて第２の亜鉛ガスを生成する第６の工程と、第２の気化装置から延びる配管を介して第２の亜鉛ガスを反応炉へ供給する第７の工程とを備え、配管には第１の亜鉛ガスの流入を防止する逆止弁が設けられており、第７工程の後、第２の気化装置から反応炉へ第２の亜鉛ガスを供給しつつ、四塩化珪素ガスを反応炉へ供給して多結晶シリコンの生成を継続するとともに、第１〜第３の工程を断続的に繰り返すことを特徴とする。

上記した多結晶シリコンの製造方法では、第１〜第３の工程において、第１の気化装置の前室に固体亜鉛を収容し、前室内及び加熱室内を不活性ガスで満たした後に固体亜鉛を加熱室へ移動し、ゲートバルブを閉じ、固体亜鉛を加熱し気化させて亜鉛ガス（第１の亜鉛ガス）を生成している。そして、この第１〜第３の工程を、断続的に繰り返している。この方法により、大気成分や不純物の混入を抑制しつつ亜鉛ガスを補給できるので、電解槽の汚染や配管の閉塞を防ぎ、連続的な製造プロセスを好適に維持できる。

また、多結晶シリコンの製造方法は、逆止弁がボール式であり、その弁体が比重１．６ｇ／ｃｍ^３未満のカーボン製であることを特徴としてもよい。亜鉛の沸点は９０７℃であり、従って、第２の配管には約１０００℃或いはそれ以上の高温の亜鉛ガスが流れる。また、この温度付近での亜鉛ガスの蒸気圧は１気圧（約１００ｋＰａ）程度であり、逆止弁の弁体には軽さが求められる。更に、亜鉛は他の金属と反応（合金反応）し易いため、逆止弁は金属以外の材料によって構成されることが望ましい。この多結晶シリコンの製造方法によれば、逆止弁の弁体が比重１．６ｇ／ｃｍ^３未満と極めて軽いカーボン製であることによって、約１０００℃の高温に耐え、亜鉛ガスの蒸気圧で浮動でき、且つ、亜鉛と殆ど反応しないボール式逆止弁を好適に実現できる。

また、第１の気化装置により生成される第１の亜鉛ガスを反応炉へ供給する際には、電気分解により生成される第２の亜鉛ガスの供給経路（配管）への逆流を防ぐことが望ましい。第１の亜鉛ガスがこの配管へ逆流すると、亜鉛ガスを反応炉へ十分に供給することができず、多結晶シリコンの還元が不完全となるおそれがあるからである。これに対し、上記した多結晶シリコンの製造方法によれば、第１の亜鉛ガスの流入を防止するための逆止弁が配管に設けられているので、第１の亜鉛ガスの逆流を好適に防止できる。

また、本発明による多結晶シリコンの製造装置は、四塩化珪素を亜鉛で還元することにより多結晶シリコンを製造する装置であって、固体亜鉛を取り込む前室、固体亜鉛を加熱して第１の亜鉛ガスを生成する加熱室、及び前室と加熱室とを気密に仕切るゲートバルブを有する第１の気化装置と、亜鉛融液を加熱して第２の亜鉛ガスを生成する第２の気化装置と、第１及び第２の亜鉛ガスのうち少なくとも一方により四塩化珪素ガスを還元して多結晶シリコン及び塩化亜鉛ガスを生成する反応炉と、塩化亜鉛ガスが液化して成る塩化亜鉛融液を電気分解して亜鉛融液を生成し、該亜鉛融液を第２の気化装置へ提供する電解装置とを備え、第２の気化装置から延びており第２の亜鉛ガスを通す配管に、第１の亜鉛ガスの流入を防止する逆止弁が設けられていることを特徴とする。

上記した多結晶シリコンの製造装置によれば、前述した多結晶シリコンの製造方法を好適に実施できるので、大気成分や不純物の混入を抑制しつつ亜鉛を補給でき、電解槽の汚染や配管の閉塞を防ぎ、連続的な製造プロセスを好適に維持できる。また、第２の気化装置から延びる配管に第１の亜鉛ガスの流入を防止するための逆止弁が設けられているので、第１の亜鉛ガスの逆流を好適に防止できる。

本発明によれば、四塩化珪素の還元により生成された塩化亜鉛を電気分解して亜鉛を取り出し、該亜鉛を四塩化珪素の還元に再利用する多結晶シリコンの製造方法および製造装置において、不純物の混入を抑えつつ亜鉛を補給できる。

以下、添付図面を参照しながら本発明による多結晶シリコンの製造方法および製造装置の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、本発明による多結晶シリコン製造装置の一実施形態の構成を概略的に示すブロック図である。本実施形態に係る多結晶シリコン製造装置１は、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）を亜鉛（Ｚｎ）で還元することにより多結晶シリコン（Ｓｉ）を製造する装置である。図１を参照すると、多結晶シリコン製造装置１は、亜鉛ガスＧ１及びＧ２のうち少なくとも一方の亜鉛ガスによって四塩化珪素ガスＧ３を還元するための反応炉２と、反応炉２から排出された塩化亜鉛ガスＧ４に混入したシリコン微粒子を除去する除去装置３と、塩化亜鉛ガスＧ４が液化してなる塩化亜鉛融液Ｌ１を電気分解する電解装置４と、固体亜鉛Ｂ１を加熱して亜鉛ガス（第１の亜鉛ガス）Ｇ１を生成する気化装置（第１の気化装置）５と、電解装置４から排出された亜鉛融液Ｌ２から亜鉛ガス（第２の亜鉛ガス）Ｇ２を生成する気化装置（第２の気化装置）６と、気化装置５から延びる配管（第１の配管）１１と気化装置６から延びる配管（第２の配管）１２とを結合する結合部７とを備えている。

この製造装置１において、気化装置５と結合部７とは配管１１を介して接続されている。気化装置６と結合部７とは配管１２を介して接続されている。結合部７と反応炉２とは配管１３を介して接続されている。反応炉２と除去装置３とは配管１４を介して接続されている。除去装置３と電解装置４とは配管１５を介して接続されている。電解装置４と気化装置６とは配管１６を介して接続されている。さらに、反応炉２には、四塩化珪素を導入するための配管１７が接続されており、電解装置４には、生成された塩素ガスＧ５を排出するための配管１８が接続されている。

ここで、図２は、反応炉２の構成を示す側面断面図である。なお、図２には説明のためｘｙｚ空間座標系が示されている。図２を参照すると、反応炉２は、筐体２１と、筐体２１内に収容された反応室２２とを備える。反応室２２は、ｚ軸方向に沿って延びている。ｚ軸方向は水平面に交差する方向であることが好ましく、鉛直方向であることが特に好ましい。これにより、重力を利用して反応室２２の下端から多結晶シリコンを効率的に回収することができる。

側壁２３の上部には、四塩化珪素ガスを反応室２２内へ供給するための供給口２２ａと、亜鉛ガスを反応室２２内へ供給するための供給口２２ｂとが形成されている。供給口２２ａは配管１７を介して四塩化珪素ガス生成装置（不図示）と接続されており、供給口２２ｂは配管１３を介して結合部７と接続されている。また、反応室２２の上部の周囲には、反応室２２の上部を加熱するためのヒータＨ１が設けられている。反応室２２の上部の温度は、ヒータＨ１によって１１００℃以上１３５０℃以下にに制御される。これにより、反応室２２の上部では、四塩化珪素ガスＧ３と亜鉛ガスＧ１，Ｇ２とが反応して多結晶シリコン粒子および塩化亜鉛ガスＧ４を含む生成ガスＧ６が生成される。

側壁２３の中央部付近には、不活性ガスを反応室２２内に供給するための供給口２２ｃが形成されていることが好ましい。この場合、不活性ガスにより生成ガスＧ６を冷却することができるので、生成ガスＧ６に含まれる多結晶シリコン粒子を結晶成長させることができる。多結晶シリコン粒子の粒径が大きくなると重力によって落下し易くなるので、多結晶シリコン粒子を回収し易くなる。不活性ガスは、例えばヘリウム、アルゴン、キセノン等の希ガスである。生成ガスＧ６の冷却効率を向上させる観点から、不活性ガスの温度は１０００℃以下であることが好ましい。なお、供給口２２ｃは、側壁２３の上部に形成されていてもよい。

反応室２２の中央部の周囲には、反応室２２の中央部を加熱するためのヒータＨ２，Ｈ３が設けられていることが好ましい。これにより、反応室２２の中央部の温度を制御することができる。ヒータＨ２，Ｈ３により、反応室２２の中央部の温度は１１００℃以上１３５０℃以下に制御されることが好ましい。

反応室２２の下部には、シリコン融液Ｌ３を収集するための漏斗２４が設けられている。漏斗２４には、重力により落下した多結晶シリコン粒子が付着する。また、反応室２２の下部の周囲には、反応室２２の下部を加熱するためのヒータＨ４〜Ｈ６が設けられている。反応室２２の下部の温度は、ヒータＨ４〜Ｈ６によって１３５０℃以上に制御される。これにより、反応室２２の下部では、多結晶シリコン粒子が溶融してシリコン融液Ｌ３となる。

シリコン融液Ｌ３は、漏斗２４の先端２４ａから容器２５内に滴下される。容器２５は、漏斗２４の先端２４ａに対向配置されている。容器２５としては、例えば、るつぼ等が挙げられる。容器２５の温度は、例えば９００℃に制御される。シリコン融液Ｌ３が容器２５内で冷却固化されることにより、多結晶シリコンＢ２が得られる。多結晶シリコンＢ２は、高純度であるので、例えば太陽電池に使用される。

塩化亜鉛ガスＧ４は、その沸点が７３２℃と比較的低いため、反応室２２において液化することなく下部へ移動する。反応炉２の下部には塩化亜鉛ガスＧ４を排出するための排出口２６が設けられており、排出口２６は配管１４を介して除去装置３（図１参照）と接続されている。塩化亜鉛ガスＧ４は、排出口２６から排出され、この塩化亜鉛ガスＧ４に混入したシリコン微粒子が除去装置３において除去され、冷却されて塩化亜鉛融液Ｌ１となり、電解装置４へ送られる。なお、除去装置３としては、例えば多孔質の複数のカーボン板を厚さ方向に並べ、カーボン板同士の隙間に塩化亜鉛ガスを通過させることによってカーボン板にシリコン微粒子を付着させ、このシリコン微粒子を加熱して溶融し、落下させて回収する構成が考えられる。

図３は、電解装置４の構成を示す側面断面図である。図３を参照すると、電解装置４は、本体部４１及び電極構造体４２を備える。

本体部４１は、溶融した金属塩化物を収容するとともに該金属塩化物を電解するための電解槽４３と、電解槽４３の内部を加熱するための熱源であるヒータ４４とを有する。電解槽４３の上方には空間４５が設けられ、該空間４５の水平方向の一端には除去装置３から延びる配管１５が配置され、他端には配管１８が配置されている。配管１５から導入された塩化亜鉛融液Ｌ１は、電解槽４３へ導かれる。また、電解槽４３において発生した塩素ガスＧ５は、空間４５を通って配管１８から排出される。また、電解槽４３の底部には配管１６が連結されており、電解槽４３の底部に堆積した純亜鉛の融液Ｌ２は、この配管１６を通って気化装置６へ送られる。

電極構造体４２は、複数の電極板４６を有する。複数の電極板４６は、隙間をあけて板厚方向に並置され、該板厚方向を水平方向として電解槽４３内に配置されている。複数の電極板４６は、例えば高純度炭素材料といった、高温に強く塩素に対し耐食性を有する導電性物質からなり、水平方向に延設された一または複数の棒状部材４７によって貫通され、相互の位置関係が保持されている。

複数の電極板４６のうち、水平方向の一端に位置する電極板４６には、該電極板４６と電気的に接続された通電部材４８ａを介して所定の正電圧が印加され、この電極板４６は陽極として機能する。また、水平方向の他端に位置する電極板４６には、該電極板４６と電気的に接続された通電部材４８ｂを介して所定の負電圧が印加され、この電極板４６は陰極として機能する。これら陽極および陰極の間に配置された電極板４６には、図示しない通電部材を介して、上記した正電圧および負電圧の間で電位勾配が与えられ、これらの電極板４６はそれぞれ中間電極として機能する。なお、陽極と陰極との間の電位差は、例えば５Ｖ程度である。また、隣り合う各電極間を流れる電流は、例えば電解面積１ｍ^２あたり８０００Ａ程度である。ここでいう電解面積とは、例えば図３のように各電極板４６の極間が６つ存在する場合、各電極板４６の一方の板面積の６倍となる。

配管１５から導入された塩化亜鉛融液Ｌ１は、電解槽４３に取り込まれる。電解槽４３内はヒータ４４によって例えば５００℃以上の高温に保たれるので、塩化亜鉛融液Ｌ１は溶融状態のまま維持される。また、電解槽４３の内部には複数の電極板４６が配置されており、溶融した塩化亜鉛中に複数の電極板４６が浸される。そして、所定の電位差が各電極板４６に与えられると、隣り合う電極板４６同士の対向する面（電解面）を介して塩化亜鉛融液Ｌ１中に電流が流れ、塩化亜鉛融液Ｌ１が塩素と純亜鉛とに電気分解される。こうして生成された純亜鉛の融液Ｌ２は、塩化亜鉛融液Ｌ１より比重が大きいので電解槽４３の底部に堆積し、配管１６を通って気化装置６へ送られる。また、生成された塩素は、塩素ガスＧ５となって電解槽４３の上方へ移動し、配管１８を通って電解装置４の外部へ排出される。

図４は、気化装置６の構成を示す側面断面図である。図４を参照すると、気化装置６は、電解装置４から送られた亜鉛融液Ｌ２を加熱して気化させるための気化室６１を備える。気化室６１は上下方向に筒状に延びており、気化室６１の側壁には電解装置４から延びる配管１６が接続されており、気化室６１の上端には結合部７へ延びる配管１２が接続されている。電解装置４において生成された亜鉛融液Ｌ２は、配管１６を介して気化室６１の内部へ送られる。気化室６１の周囲にはヒータ６２が配置されており、このヒータ６２により気化室６１内の亜鉛融液Ｌ２が加熱され、亜鉛融液Ｌ２が気化して亜鉛ガスＧ２が生成される。生成された亜鉛ガスＧ２は、配管１２を通って結合部７へ送られる。

図５は、気化装置５の構成を示す側面断面図である。気化装置５は、固体亜鉛Ｂ１を取り込む前室５１と、固体亜鉛Ｂ１を加熱して亜鉛ガスＧ１を生成する加熱室５２と、前室５１及び加熱室５２を気密に仕切るゲートバルブ５３とを有している。本実施形態では、前室５１の上方に加熱室５２が配置されており、ゲートバルブが水平方向に動作して前室５１及び加熱室５２を気密に仕切るしくみとなっている。また、気化装置５は、固体亜鉛Ｂ１を収容する容器（溶解槽）５４を更に有しており、容器５４は前室５１と加熱室５２との間で垂直方向に移動可能となっている。

前室５１および加熱室５２にはパージガスを導入するための図示しない導入口がそれぞれに設けられており、各々独立してパージガスが導入される。なお、このパージガスとしてはいわゆる不活性である希ガス（ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等）が好適である。

前室５１は開放可能に構成されており、外部から固体亜鉛Ｂ１を取り込むことができる。また、加熱室５２には配管（第１の配管）１１の一端が取り付けられている。この配管１１の他端は、図１に示すように結合部７に達している。また、加熱室５２の周囲には、固体亜鉛Ｂ１を加熱して気化するためのヒータ５５が設けられている。加熱室５２内に移動した容器５４内の固体亜鉛Ｂ１は、ヒータ５５によって沸点以上の温度に加熱され、亜鉛ガスＧ１となって配管１１へ導入され、結合部７へ送られる。

図６は、結合部７の構成を示す側面断面図である。結合部７は、気化装置５から提供される亜鉛ガスＧ１と、気化装置６から提供される亜鉛ガスＧ２とを合流させるための主管７１を有している。主管７１の側壁には、気化装置５から延びる配管１１と、気化装置６から延びる配管１２とがそれぞれ接続されており、これらの配管１１，１２を介して主管７１へ亜鉛ガスＧ１，Ｇ２が導入される。また、主管７１の一端には反応炉２へ延びる配管１３が接続されており、亜鉛ガスＧ１，Ｇ２はこの配管１３を通って反応炉２へ送られる。また、主管７１の周囲にはヒータ７２が設けられており、亜鉛ガスＧ１，Ｇ２が液化しないように主管７１の内部を加熱できるしくみになっている。

また、図６に示すように、配管１２には、逆止弁１９が設けられている。逆止弁１９は、亜鉛ガスＧ１が配管１２を介して気化装置６へ流入することを防ぐために設けられており、本実施形態では、いわゆるボール式逆止弁によって構成されている。具体的には、逆止弁１９は、管の内径が下方から上方へ向けて拡大する拡径部１９ａと、該拡径部１９ａの最小径（例えば１ｃｍ程度）よりも大きく最大径よりも小さい直径を有し該拡径部１９ａ上に浮動可能に載置された球状の弁体１９ｂとを有する。そして、亜鉛ガスＧ２が下方から上昇してくると亜鉛ガスＧ２の圧力によって弁体１９ｂが浮上し、亜鉛ガスＧ２は弁体１９ｂと配管１２の管壁との隙間を通って移動する。また、亜鉛ガスＧ１が主管７１に導入されると、弁体１９ｂは亜鉛ガスＧ１の圧力によって拡径部１９ａに押し付けられ、拡径部１９ａを塞ぐ。この動作によって、亜鉛ガスＧ１は配管１２へ逆流することなく配管１３へ流れるとともに、亜鉛ガスＧ２は配管１２を通って配管１３へ流れる。

以上の構成を備える多結晶シリコン製造装置１において、各装置（反応炉２、除去装置３、電解装置４、気化装置５、気化装置６、および結合部７）並びにこれらの装置同士を連結する配管１１〜１８の材質には、当該装置や配管を通過する融液やガスの温度に耐えうると同時に、亜鉛や塩化亜鉛等と反応しないことが求められる。例えば、亜鉛ガス（約１０００℃以上）を生成する気化装置５及び６や該亜鉛ガスが通過する結合部７、並びに四塩化珪素ガスを還元させる反応炉２の側壁２３などは、耐熱性および耐食性に優れた例えばＳｉＯ_２（石英）、ＳｉＣ、アルミナ等のセラミックス製、またはカーボン製であることが好ましい。また、塩化亜鉛融液や亜鉛融液（約５００℃以上）を扱う電解装置４の電解槽４３、或いは配管１１〜１８などについても、これらのうち何れかの材質からなることが好ましい。

特に、逆止弁１９（図６参照）の材質については、以下のとおりである。拡径部１９ａについては、耐熱性や耐食性を考慮し、例えばＳｉＯ_２（石英）、ＳｉＣ、アルミナ等のセラミックス製、またはカーボン製であることが好ましい。また、この温度付近での亜鉛ガスの蒸気圧は１気圧（約１００ｋＰａ）程度であり、逆止弁１９の弁体１９ｂにはこの蒸気圧で浮上するための軽さが求められる。このような条件を満たす弁体１９ｂの材質としては、カーボンが好適である。特に、このカーボンが比重１．６ｇ／ｃｍ^３未満となるような構造を有することによって、亜鉛ガスの蒸気圧でも浮上する弁体１９ｂをより好適に実現できる。

比重１．６ｇ／ｃｍ^３未満となるようなカーボン材は、例えば炭素原子同士がガラス状に結合したガラス状カーボンによって好適に実現される。ガラス状カーボンは、比重が１．５２ｇ／ｃｍ^３程度（通常のカーボンの比重は１．６〜１．９ｇ／ｃｍ^３）と極めて軽く、また、耐熱性、耐摩耗性、亜鉛に対する耐食性、及び機械的強度においても優れており、本実施形態の弁体１９ｂの材質として好適である。なお、このようなカーボン材を用いた弁体１９ｂとしては、例えば（株）タンケンシールセーコウ製のカルボン球（登録商標）を用いることができる。

以上の構成を備える多結晶シリコン製造装置１を用いた多結晶シリコンの製造方法について、以下に説明する。図７は、本実施形態による多結晶シリコンの製造方法を示すフローチャートである。また、図８は、この製造方法のうち亜鉛ガスＧ１を生成する過程について詳細に示すフローチャートである。また、図９は、この製造方法のうち多結晶シリコンの還元工程について詳細に示すフローチャートである。また、図１０は、この製造方法のうち塩化亜鉛を電気分解する工程について詳細に示すフローチャートである。

図７に示すように、まず気化装置５において亜鉛ガスＧ１を生成する（ステップＳ１）。具体的には、図８に示す各工程を行う。すなわち、気化装置５の前室５１（図５参照）を開放し、容器５４に固体亜鉛Ｂ１を収容する（第１の工程、ステップＳ１ａ）。そして、前室５１を気密に閉じ、前室５１の内部をパージガス（不活性ガス）で満たすことにより、前室５１内の大気成分を完全に除去する（第１の工程、ステップＳ１ｂ）。続いて、加熱室５２の内部をパージガス（不活性ガス）で満たし、ゲートバルブ５３を開いて容器５４を加熱室５２内へ移動する（第２の工程、ステップＳ１ｃ）。そして、ゲートバルブ５３を閉じ、ヒータ５５により加熱室５２内の温度を亜鉛の沸点以上に上昇させて、固体亜鉛Ｂ１を気化する。こうして、亜鉛ガスＧ１が生成される（第３の工程、ステップＳ１ｄ）。

続いて、図７に示すように、反応炉２へ亜鉛ガスＧ１及び四塩化珪素ガスＧ３を供給し、四塩化珪素ガスＧ３を亜鉛ガスＧ１で還元して多結晶シリコンおよび塩化亜鉛ガスＧ４を生成し、多結晶シリコンを取り出す（第４の工程、ステップＳ２）。具体的には、図９に示す各工程を行う。すなわち、反応室２２（図２参照）の側壁２３の上部の温度を１１００℃以上として、供給口２２ａ及び供給口２２ｂから、反応室２２内に四塩化珪素ガスＧ３と亜鉛ガスＧ１とを供給して反応させることにより、多結晶シリコン粒子を生成する（ステップＳ２ａ）。この工程では、多数の多結晶シリコン微粒子が生成される。このとき、四塩化珪素ガスＧ３と亜鉛ガスＧ１との反応により、多結晶シリコン粒子を含む生成ガスＧ６が得られる。生成ガスＧ６には、例えば、シリコンガス、シリコン液滴、反応副生成物としての塩化亜鉛ガス等が含まれている。

続いて、生成ガスＧ６を冷却する（ステップＳ２ｂ）。これにより、生成ガスＧ６に含まれる多結晶シリコン粒子を核として多結晶シリコンが結晶成長するので、多結晶シリコン粒子を回収し易くなる。多結晶シリコン粒子の粒径が大きくなると、重力により落下して漏斗２４に付着する。よって、多結晶シリコン粒子が反応室２２外に放出され難くなり、製造される多結晶シリコンＢ２の収率が向上する。生成ガスＧ６を冷却する際には、生成ガスＧ６に不活性ガスを供給することが好ましい。この場合、生成ガスＧ６を冷却する際に側壁２３の温度の低下を抑制することができる。これにより、多結晶シリコン粒子が側壁２３に付着することに起因する多結晶シリコンＢ２の収率の低下を抑制できる。

続いて、ステップＳ２ｂによって生成された多結晶シリコン粒子を溶融させてシリコン融液Ｌ３を得る（ステップＳ２ｃ）。この工程では、ヒータＨ４〜Ｈ６を用いて側壁２３の下部を加熱することによって、漏斗２４に付着した多結晶シリコン粒子を溶融させる。そして、シリコン融液Ｌ３を冷却固化して多結晶シリコンＢ２を得る（ステップＳ２ｄ）。この工程では、漏斗２４を用いてシリコン融液Ｌ３を反応室２２から取り出し、容器２５内でシリコン融液Ｌ３を冷却固化する。こうして得られた多結晶シリコンＢ２が、反応炉２から取り出される。また、四塩化珪素ガスＧ３と亜鉛ガスＧ１との反応により生成された塩化亜鉛ガスＧ４は、除去装置３へ排出される。

続いて、塩化亜鉛ガスＧ４に混入したシリコン微粒子を除去装置３によって除去したのち、図７に示すように、この塩化亜鉛ガスＧ４を冷却して塩化亜鉛融液Ｌ１とし（第５の工程、ステップＳ３）、電解装置４により塩化亜鉛融液Ｌ１を電気分解して亜鉛融液Ｌ２を生成する（第５の工程、ステップＳ４）。具体的には、図１０に示す各工程を行う。すなわち、塩化亜鉛融液Ｌ１を配管１５（図３参照）を介して電解装置４の内部へ導入し、電解槽４３に取り込む（ステップＳ４ａ）。電解槽４３内はヒータ４４によって例えば５００℃以上の高温に保たれるので、塩化亜鉛融液Ｌ１は溶融状態のまま維持される。また、電解槽４３の内部には複数の電極板４６が配置されており、塩化亜鉛融液Ｌ１中に複数の電極板４６が浸される。そして、所定の電位差を各電極板４６に与えると（ステップＳ４ｂ）、隣り合う電極板４６同士の対向する面を介して塩化亜鉛融液Ｌ１に電流が流れ、塩化亜鉛融液Ｌ１が塩素と純亜鉛とに電気分解される（ステップＳ４ｃ）。こうして生成された純亜鉛（亜鉛融液Ｌ２）は、塩化亜鉛融液Ｌ１より比重が大きいので電解槽４３の底部に堆積し、配管１６を通って気化装置６へ送られる（ステップＳ４ｄ）。また、生成された塩素は、気体（塩素ガスＧ５）となって電解槽４３の上方へ移動し、配管１８を介して電解装置４の外部へ排出される。

続いて、図７に示すように、気化装置６において亜鉛融液Ｌ２を加熱し、気化させて亜鉛ガスＧ２を生成する（第６の工程、ステップＳ５）。すなわち、気化装置６の気化室６１（図４参照）に送られた亜鉛融液Ｌ２をヒータ６２により加熱して、亜鉛融液Ｌ２の温度を亜鉛の沸点以上に上昇させ、亜鉛融液Ｌ２を気化させて亜鉛ガスＧ２とする。この亜鉛ガスＧ２は、配管１２を通って結合部７へ移動する。結合部７では、亜鉛ガスＧ２が逆止弁１９（図６参照）を通過して配管１３へ流入し、配管１３を通って反応炉２へ供給される（第７の工程、ステップＳ６）。この後、気化装置６から反応炉２へ亜鉛ガスＧ２を供給しつつ、四塩化珪素ガスＧ３を反応炉２へ供給し続けて多結晶シリコンの生成（ステップＳ２）を継続する。すなわち、上記したステップＳ２〜Ｓ６の各工程が並行して行われ、多結晶シリコンが継続的に生成されると同時に、ステップＳ２〜Ｓ６において亜鉛が循環して使用されることとなる。

製造装置１を循環する亜鉛は、塩素ガスＧ５を排出する際に微量の塩化亜鉛ガスや亜鉛ガスとして塩素ガスＧ５と共に排出されるので、次第に減少する。反応炉２に亜鉛が多めに供給されていても四塩化珪素の還元反応は問題なく行われるが、亜鉛の量が不足すると十分な還元反応を行うことができないので、図７に示したステップＳ１（すなわち図８に示したステップＳ１ａ〜Ｓ１ｄ）を断続的に繰り返すことにより、亜鉛を補給する。

以上に説明した多結晶シリコンの製造装置１および製造方法による効果について、背景とともに詳細に説明する。

多結晶シリコンは、主に太陽電池や電子デバイスの材料として用いられる。多結晶シリコンを量産する場合、四塩化珪素ガスを亜鉛ガスにより気相で還元する方法が、高純度の多結晶シリコンを大量に生産できるので好ましい。そして、工業的には、還元反応の副生成物として得られる塩化亜鉛を電気分解することにより亜鉛を取り出し、この亜鉛を四塩化珪素ガスの還元に再利用することが望ましい。このとき、如何にして亜鉛を気化して反応炉へ供給するかが重要な課題となる。

例えば、電解装置の後段に気化装置を接続し、電解装置内に初期投入分の亜鉛を予め投入しておき、電解装置内を昇温して亜鉛を溶融し、この亜鉛融液を気化装置により気化させる、といった方法で亜鉛を供給する方法が考えられる。しかし、装置内の亜鉛は次第に減少するので亜鉛を補給する必要があるが、この方法では、製造装置の運転を停止して亜鉛の融液を注ぎ込む、或いは、電解装置を完全に停止し降温させた後に、電解装置の蓋を開けて亜鉛を投入する、といった作業が必要となる。従って、循環系に大気成分が入り込むこととなり、不純物が混入する原因となる。また、工業的に入手可能な亜鉛の純度は最高でも９９．９９５％程度であり、表面に酸化膜等が形成されているために、たとえ表面を研磨するなどの処理を行ったとしても、不純物が混入してしまう。循環系に不純物が混入すると、電解槽の汚染や、配管の閉塞といった問題が生じてしまう。このため、製造装置の連続的な運転が妨げられ、多結晶シリコンの純度低下や製造効率の低下を招くこととなる。

このような課題に対し、本実施形態による多結晶シリコンの製造装置１および製造方法では、気化装置５の前室５１に固体亜鉛Ｂ１を収容し、前室５１内及び加熱室５２内を不活性ガスで満たした後に固体亜鉛Ｂ１を加熱室５２へ移動し、ゲートバルブ５３を閉じ、固体亜鉛Ｂ１を加熱し気化させて亜鉛ガスＧ１を生成する。そして、この工程を、断続的に繰り返す。これにより、大気成分や不純物の混入を抑制しつつ亜鉛ガスを装置内に補給できるので、電解槽の汚染や配管の閉塞を防ぎ、連続的な製造プロセスを好適に維持できる。

また、気化装置５により生成される亜鉛ガスＧ１を反応炉２へ供給する際には、亜鉛ガスＧ２の供給経路（配管１２）への逆流を防ぐことが望ましい。亜鉛ガスＧ１が配管１２へ逆流すると、亜鉛ガスＧ１を反応炉へ十分に供給することができず、多結晶シリコンの還元が不完全となるおそれがあるからである。特に、製造プロセスを開始する初期の状態では気化装置６や電解装置４に亜鉛が蓄積されていないため、亜鉛ガスＧ１の逆流を防ぐ手段がないと、気化装置５から排出された亜鉛ガスＧ１が気化装置６を経由して電解装置４へ逆流し易くなり、反応炉２へ亜鉛ガスＧ１が十分に供給されないこととなる。これに対し、本実施形態による多結晶シリコンの製造装置１および製造方法によれば、亜鉛ガスＧ１の流入を防止するための逆止弁１９が配管１２に設けられているので、亜鉛ガスＧ１の逆流を好適に防止できる。なお、この逆止弁１９は配管１２の任意の箇所に設置可能であるが、気化装置６からの亜鉛融液の飛沫による閉塞や劣化を防止する観点から、気化装置６からできるだけ離れた位置（本実施形態では、配管１１と配管１２とを結合する結合部７）に配置されることが好ましい。

（変形例）
図１１は、上記実施形態の変形例として、気化装置８の構成を概略的に示す側面断面図である。この気化装置８は、上記実施形態における気化装置５に代替して設けられることができる。気化装置８は、固体亜鉛Ｂ１を取り込む前室８１と、固体亜鉛Ｂ１を加熱して亜鉛ガスＧ１を生成する加熱室８２と、前室８１及び加熱室８２を気密に仕切るゲートバルブ８３とを有している。本変形例では、前室８１の側方に加熱室８２が配置されており、ゲートバルブが垂直方向に動作して前室８１及び加熱室８２を気密に仕切るしくみとなっている。また、気化装置８は、固体亜鉛Ｂ１を収容する図示しない容器（溶解槽）を更に有しており、この容器は前室８１と加熱室８２との間で水平方向に移動可能となっている。なお、前室８１及び加熱室８２は、上記実施形態の気化装置５と同様、耐熱性および耐食性に優れた例えばカーボン製やセラミック製の炉芯管によって好適に構成される。

前室８１および加熱室８２にはパージガスを導入するための図示しない導入口がそれぞれに設けられており、各々独立してパージガスが導入される。また、前室８１は開放可能に構成されており、外部から固体亜鉛Ｂ１を取り込むことができる。また、加熱室８２には配管１１が取り付けられる。また、加熱室８２の周囲には、固体亜鉛Ｂ１を加熱して気化するためのヒータ８５が設けられる。加熱室８２内に移動した固体亜鉛Ｂ１は、ヒータ８５によって沸点以上の温度に加熱され、亜鉛ガスＧ１となって配管１１へ導入され、結合部７（図１参照）へ送られる。

本発明における第１の気化装置は、図５に示した構成の他、本変形例のような構成を有しても良い。これにより、大気成分や不純物の混入を抑制しつつ亜鉛ガスを好適に補給できる。

本発明による多結晶シリコンの製造方法および製造装置は、上記した実施形態および変形例に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態では逆止弁としてボール式の構造を例示したが、本発明における逆止弁としては、これ以外にも様々な構造を適用できる。

また、上記実施形態では第１の配管（配管１１）と第２の配管（配管１２）とを結合部により結合し、該結合部と反応炉とを別の配管（配管１３）によって接続しているが、本発明における第１の配管及び第２の配管は、それぞれが反応炉に直接接続されていてもよい。

また、上記実施形態では逆止弁が第２の配管にのみ設けられているが、逆止弁は更に第１の配管にも設けられてもよい。

図１は、本発明による多結晶シリコン製造装置の一実施形態の構成を概略的に示すブロック図である。 図２は、反応炉の構成を示す側面断面図である。 図３は、電解装置の構成を示す側面断面図である。 図４は、第２の気化装置の構成を示す側面断面図である。 図５は、第１の気化装置の構成を示す側面断面図である。 図６は、結合部の構成を示す側面断面図である。 図７は、多結晶シリコンの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。 図８は、亜鉛ガスを生成する過程について詳細に示すフローチャートである。 図９は、多結晶シリコンの還元工程について詳細に示すフローチャートである。 図１０は、塩化亜鉛を電気分解する工程について詳細に示すフローチャートである。 図１１は、第１の気化装置の変形例の構成を概略的に示す側面断面図である。

符号の説明

Ｂ１…固体亜鉛、Ｂ２…多結晶シリコン、Ｇ１，Ｇ２…亜鉛ガス、Ｇ３…四塩化珪素ガス、Ｇ４…塩化亜鉛ガス、Ｇ５…塩素ガス、Ｌ１…塩化亜鉛融液、Ｌ２…亜鉛融液、１…多結晶シリコン製造装置、２…反応炉、３…除去装置、４…電解装置、５…気化装置、６…気化装置、７…結合部、１１〜１８…配管、１９…逆止弁、５１…前室、５２…加熱室、５３…ゲートバルブ。

Claims (3)

1. 四塩化珪素を亜鉛で還元することにより多結晶シリコンを製造する方法であって、
   固体亜鉛を取り込む前室、前記固体亜鉛を加熱して気化させる加熱室、及び前記前室と前記加熱室とを気密に仕切るゲートバルブを有する第１の気化装置の前記前室に前記固体亜鉛を収容し、該前室内を不活性ガスで満たす第１の工程と、
   前記加熱室内を不活性ガスで満たし、前記ゲートバルブを開いて前記固体亜鉛を前記加熱室へ移動する第２の工程と、
   前記ゲートバルブを閉じ、前記固体亜鉛を加熱し気化させて第１の亜鉛ガスを生成する第３の工程と、
   反応炉へ前記第１の亜鉛ガスを供給すると共に、該反応炉へ四塩化珪素ガスを供給し、前記四塩化珪素ガスを前記第１の亜鉛ガスで還元して多結晶シリコン及び塩化亜鉛ガスを生成する第４の工程と、
   前記塩化亜鉛ガスを冷却して塩化亜鉛融液とし、電解装置により前記塩化亜鉛融液を電気分解して亜鉛融液を生成する第５の工程と、
   第２の気化装置により前記亜鉛融液を加熱し気化させて第２の亜鉛ガスを生成する第６の工程と、
   前記第２の気化装置から延びる配管を介して前記第２の亜鉛ガスを前記反応炉へ供給する第７の工程と
   を備え、
   前記配管には前記第１の亜鉛ガスの流入を防止する逆止弁が設けられており、
   前記第７の工程の後、前記第２の気化装置から前記反応炉へ前記第２の亜鉛ガスを供給しつつ、前記四塩化珪素ガスを前記反応炉へ供給して多結晶シリコンの生成を継続するとともに、前記第１〜第３の工程を断続的に繰り返すことを特徴とする、多結晶シリコンの製造方法。
2. 前記逆止弁がボール式であり、その弁体が比重１．６ｇ／ｃｍ^３未満のカーボン製であることを特徴とする、請求項１に記載の多結晶シリコンの製造方法。
3. 四塩化珪素を亜鉛で還元することにより多結晶シリコンを製造する装置であって、
   固体亜鉛を取り込む前室、前記固体亜鉛を加熱して第１の亜鉛ガスを生成する加熱室、及び前記前室と前記加熱室とを気密に仕切るゲートバルブを有する第１の気化装置と、
   亜鉛融液を加熱して第２の亜鉛ガスを生成する第２の気化装置と、
   前記第１及び第２の亜鉛ガスのうち少なくとも一方により四塩化珪素ガスを還元して多結晶シリコン及び塩化亜鉛ガスを生成する反応炉と、
   前記塩化亜鉛ガスが液化して成る塩化亜鉛融液を電気分解して前記亜鉛融液を生成し、該亜鉛融液を前記第２の気化装置へ提供する電解装置と
   を備え、
   前記第２の気化装置から延びており前記第２の亜鉛ガスを通す配管に、前記第１の亜鉛ガスの流入を防止する逆止弁が設けられていることを特徴とする、多結晶シリコンの製造装置。
   

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