KR20150005913A - 다공질 탄소 재료의 제조 방법 - Google Patents

다공질 탄소 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

환경 부하를 저감하고, 생산 비용을 억제할 수 있는 다공질 탄소 재료의 제조 방법을 제공한다. 이 제조 방법은, SiC와 Cl2를 서로 접촉시켜 가열 처리를 행하여, 다공질 탄소 재료를 생성하는 공정과, 이 공정에서 다공질 탄소 재료와 함께 생성되는 SiCl4와 Zn을 반응시켜 Si를 추출하는 공정과, 이 공정에서 추출된 Si와 C를 상호 반응시켜 SiC를 생성하는 공정을 포함하고, SiCl4와 Zn의 반응에 의해 생성되는 ZnCl2를 환원시켜 Zn 및 Cl2를 추출하는 공정을 더 포함한다. 이들 공정을 반복해서 행하고, SiC를 생성하는 공정에서 추출된 SiC를 다공질 탄소 재료의 생성 공정에 이용하고, ZnCl2를 환원시켜 추출된 Cl2를 다공질 탄소의 생성 공정에 이용하며, ZnCl2를 환원시켜 추출된 Zn을, SiCl4와 Zn의 반응 공정에 이용한다.

Description

다공질 탄소 재료의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING POROUS CARBON MATERIAL}
본 발명은 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 다공질의 활성탄을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 다공질이며 또한 비(比)표면적이 큰 그라파이트 재료를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1 및 2에는, 탄화규소(SiC)와 염소 가스(Cl2)를 반응시킴으로써 다공질 탄소를 생성하는 것이 개시되어 있다.
비특허문헌 1에는, 금속 탄화물에 염소화 처리를 실시함으로써, 나노사이즈의 미세 구멍을 갖는 탄소 재료를 생성할 수 있는 것이 기재되어 있다. 금속 탄화물로서는, SiC, TiC, B4C, 및 Al4C3 등이 예시되어 있다. 또한, 금속 탄화물의 종류에 따라, 탄소 재료의 기공률이나 세공(細孔) 직경 분포가 상이한 것이 나타나 있다.
미국 특허 제3066099호 명세서 일본 특허 공개 평성 제2-184511호 공보
Volker Presser, Min Heon, and Yury Gogotsi, 'Carbide-Derived Carbons - From Porous Networks to Nanotubes and Graphene', ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, pp.810-833 (2011)
전술한 선행기술문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 다공질의 탄소 재료를 생성하는 방법으로서, SiC나 TiC 등의 금속 탄화물과 염소 가스를 반응시키는 방법이 있다. 이 반응 시에, 금속 염화물(SiCl4나 TiCl4 등)도 동시에 생성되는데, 종래의 방법에서는, 금속 염화물을 증발시켜 제해화(除害化)하는 방법이 주로 채용된다. 그러나, 공업적으로 다공질 탄소 재료를 제조하면 대량의 염소 가스를 소비하기 때문에, 이러한 방법에서는, 환경 부하가 커지고, 또한 생산 비용도 높아진다는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 환경 부하를 저감하고, 생산 비용을 억제할 수 있는 다공질 탄소 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 측면에 따른 다공질 탄소 재료의 제조 방법은, 제1 금속과 탄소의 화합물인 금속 탄화물과 염소 가스를 서로 접촉시켜 가열 처리를 행하여, 다공질 탄소 재료를 생성하는 다공질 탄소 생성 공정과, 다공질 탄소 생성 공정에서 다공질 탄소 재료와 함께 생성되는 제1 금속 염화물과 제2 금속을 반응시켜, 제1 금속을 추출하는 제1 금속 환원 공정과, 제1 금속 환원 공정에서 추출된 제1 금속과 탄소를 상호 반응시켜 금속 탄화물을 생성하는 금속 탄화물 생성 공정을 포함하고, 제1 금속 환원 공정에서 제1 금속과 함께 생성되는 제2 금속 염화물을 환원시켜 제2 금속 및 염소 가스를 추출하는 제2 금속 환원 공정을 제1 금속 환원 공정 후에 더 포함하며, 다공질 탄소 생성 공정, 제1 금속 환원 공정, 금속 탄화물 생성 공정, 및 제2 금속 환원 공정을 반복해서 행하고, 금속 탄화물 생성 공정에서 추출된 금속 탄화물을 다공질 탄소 생성 공정에 이용하고, 제2 금속 환원 공정에서 추출된 염소 가스를 다공질 탄소 생성 공정에 이용하며, 제2 금속 환원 공정에서 추출된 제2 금속을 제1 금속 환원 공정에 이용한다.
전술한 다공질 탄소 재료의 제조 방법에서는, 다공질 탄소 생성 공정에서 금속 탄화물(SiC나 TiC 등)과 염소 가스(Cl2)가 반응하여, 다공질 탄소가 생성된다. 이때, 제1 금속 염화물(SiCl4, TiCl4 등)이 동시에 생성된다. 이 제1 금속 염화물은 제1 금속 환원 공정에서 환원되어 제1 금속(Si, Ti 등)이 추출된다. 이렇게 해서 추출된 제1 금속은 금속 탄화물 생성 공정에서 탄화되어 금속 탄화물(SiC나 TiC 등)이 생성된다. 이 금속 탄화물은 전술한 다공질 탄소 생성 공정에서 다시 사용된다.
또한, 제1 금속 환원 공정에서는 제2 금속 염화물(ZnCl2, MgCl2 등)도 생성되는데, 이 제2 금속 염화물은 제2 금속 환원 공정에서 환원되어 제2 금속(Zn, Mg 등)과 염소 가스(Cl2)로 분리된다. 이렇게 해서 얻어진 제2 금속은 전술한 제1 금속 환원 공정에서 다시 사용된다. 또한, 염소 가스는 전술한 다공질 탄소 생성 공정에서 다시 사용된다.
이와 같이, 전술한 다공질 탄소 재료의 제조 방법에서는, 다공질 탄소의 생성에 사용되는, 탄소 이외의 각 재료를 전부 재이용할 수 있다. 따라서, 이 제조 방법에 따르면, 환경 부하를 저감하고, 생산 비용을 억제할 수 있다. 한편, 본 방법에 의해 제조된 다공질 탄소 재료는, 예컨대 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전극, 촉매 담체, 활성탄 등으로서 널리 이용될 수 있다. 또한, 금속 탄화물 생성 공정 및 제2 금속 환원 공정의 순서는 한정되지 않는다. 즉, 금속 탄화물 생성 공정을 먼저 행하는 것도 가능하고, 제2 금속 환원 공정을 먼저 행해도 좋으며, 또는 이들 공정을 병행하여 행하는 것도 가능하다.
또한, 다공질 탄소 재료의 제조 방법은, 다공질 탄소 생성 공정에 이용되는 금속 탄화물이 분말형 또는 다공질인 것을 특징으로 해도 좋다. 금속 탄화물을 분말형 또는 다공질로 함으로써, 금속 탄화물로부터 제1 금속이 효율적으로 빠져나가, 다공질 탄소 재료의 제조 시간을 단축할 수 있다. 여기서 나타내는 다공질은 분말 입자가 결합한 상태를 말하며, 구멍 직경은 0.1 ㎛ 이상인 것이 가능하다.
또한, 다공질 탄소 재료의 제조 방법은, 금속 탄화물이, Al4C3, B4C, CaC2, Cr3C2, Fe3C, SiC, ThC2, TiC, UC2, WC, 및 MoC 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 해도 좋다. 이에 따라, 전술한 다공질 탄소 생성 공정 및 제1 금속 환원 공정을 적합하게 실시할 수 있다.
또한, 다공질 탄소 재료의 제조 방법은, 다공질 탄소 생성 공정을, 염소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기, 또는 염소 가스 분위기에 금속 탄화물을 두고, 혼합 가스 분위기 또는 염소 가스 분위기를 500℃ 이상 1500℃ 이하의 온도로 가열하여 행하는 것이 가능하다.
또한, 다공질 탄소 재료의 제조 방법은, 제2 금속이 제1족 원소, 제2족 원소, 제11족 원소, 및 제12족 원소 중 어느 하나인 것을 특징으로 해도 좋다. 이에 따라, 전술한 제1 및 제2 금속 환원 공정을 적합하게 실시할 수 있다.
또한, 다공질 탄소 생성 공정에서는, 금속 탄화물이 SiC이며, 염소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기, 또는 염소 가스 분위기에 금속 탄화물을 두고, 혼합 가스 분위기 또는 염소 가스 분위기를 900℃ 이상 1300℃ 이하의 온도로 가열하여 행하는 것이 가능하다. SiC를 원료로 한 경우, 원료가 비교적 염가인 점과 전기 분해 후의 반응 생성물인 금속 실리콘과 카본의 반응에 의한 원료 SiC의 생성이 금속 실리콘의 융점 이상에서 용이하게 진행되는 점이 유리해진다. 또한, 900℃∼1300℃의 염소 처리 온도 범위에서 비표면적이 최대값을 취하며, 활성탄으로서의 특성이 양호해진다.
또한, 다공질 탄소 생성 공정에서는, 금속 탄화물이 TiC이며, 염소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기, 또는 염소 가스 분위기에 금속 탄화물을 두고, 혼합 가스 분위기 또는 염소 가스 분위기를 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도로 가열하여 행하는 것이 가능하다. TiC를 원료로 한 경우, 반응 온도가 비교적 낮은 온도인 점과 전기 분해 후의 반응 생성물인 금속 티탄과 카본의 반응에 의한 원료 TiC의 생성이 금속의 융점 이상에서 용이하게 진행되는 점이 유리해진다. 또한, 600℃∼1000℃의 염소 처리 온도 범위에서 비표면적이 최대값을 취하며, 그 값은 SiC 원료보다도 커져 활성탄으로서의 특성이 양호해진다.
또한, 제2 금속이 제1족 원소, 제2족 원소, 제11족 원소, 및 제12족 원소 중 어느 하나인 것이 가능하다. 상기 금속류는 금속 염화물과의 반응으로 염소화할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 금속 단체(單體)의 증기압이 높고, 염화물의 융점이 낮은 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 성분과 고용체를 형성하지 않는 것도 보다 바람직하다.
또한, 다공질 탄소 생성 공정에서, 금속 탄화물이 SiC이고, 제2 금속이 Zn인 것이 가능하다. Zn은 SiCl4와의 조합 반응에서, 실리콘과 고용체를 만들지 않으며, 또한 염화물의 융점이 비교적 낮고, 금속의 증기압도 높은 점에서 바람직한 재료이다.
또한, 다공질 탄소 생성 공정에서, 금속 탄화물이 TiC이고, 제2 금속이 Mg인 것이 가능하다. Mg는 TiCl4와의 조합에서, Ti와 고용체를 만들지 않으며, 또한 얻어지는 염화물의 융점이 비교적 낮고, 금속의 증기압도 높은 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 따르면, 환경 부하를 저감하고, 생산 비용을 억제할 수 있다.
도 1은 실시형태에 따른 다공질 탄소 재료의 제조 방법의 각 공정을 도시한 도면이다.
도 2는 다공질 탄소 생성 공정에 이용되는 다공질 탄소 생성 장치(10)의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 제1 금속 환원 공정 및 제2 금속 환원 공정에 이용되는 아연 환원 장치의 구성을 간략화하여 도시한 도면이다.
도 4는 아연 환원 장치의 구체적인 구성을 도시한 도면이다.
도 5는 금속 탄화물 생성 공정에 이용되는 금속 탄화물 생성 장치의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 상기 실시형태의 일 변형예의 각 공정을 도시한 도면이다.
도 7은 금속 염화물의 융점·비점을 나타낸 표이다.
도 8은 금속과 그 금속 염화물의 융점·비점을 나타낸 표이다.
도 9는 염소 처리 온도에 따른 표면 물성의 변화를 나타낸 표이다.
도 10은 염소 처리 온도에 따른 표면 물성의 변화를 나타낸 표이다.
도 11은 생성된 카본 재료의 결정상(相)의 X선 회절도를 도시한 도면이다.
도 12는 생성된 카본 재료의 결정상의 X선 회절도를 도시한 도면이다.
이하, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 일 실시형태를 상세히 설명한다. 한편, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다.
도 1은 실시형태에 따른 다공질 탄소 재료의 제조 방법의 각 공정을 도시한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 실시형태에 따른 제조 방법은, 다공질 탄소 생성 공정 S11과, 제1 금속 환원 공정 S12와, 금속 탄화물 생성 공정 S13과, 제2 금속 환원 공정 S14를 포함하고, 이들 공정 S11∼S14를 반복해서 행함으로써, 예컨대 내경(內徑) 수나노미터의 다수의 빈 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료를 연속적으로 생산한다.
다공질 탄소 생성 공정 S11에서는, 제1 금속과 탄소의 화합물인 금속 탄화물과, 염소 가스(Cl2)를 서로 접촉시켜 가열 처리를 행함으로써, 다공질 탄소 재료를 생성한다. 제1 금속을 M1이라고 하면, 이 다공질 탄소 생성 공정 S11은 다음의 화학식 (1)로 표시된다. 한편, X는 1 이상의 정수이다.
M1C+XCl2→M1Cl2X+C …(1)
제1 금속 M1이 예컨대 Si인 경우, 이 다공질 탄소 생성 공정 S11은 다음의 화학식 (2)로 표시된다.
SiC+2Cl2→SiCl4+C …(2)
이 공정에서는, 제1 금속 M1 및 탄소로 이루어지는 결정에 있어서 제1 금속 M1과 염소 가스 Cl2가 반응하고, 이에 따라 제1 금속 M1만이 결정으로부터 빠져나가, 다공질의 탄소 구조가 형성된다. 이 공정에서는, 예컨대, 염소 가스 Cl2와 불활성 가스(N2, He, Ar, Ne, Xe 등)의 혼합 가스 분위기, 또는 실질적으로 100%의 염소 가스 분위기에 분말형의 금속 탄화물 M1C를 두고, 혼합 가스 분위기 또는 염소 가스 분위기를 고온으로 가열한다. 이때, 혼합 가스 분위기 또는 염소 가스 분위기의 가능한 온도는, 예컨대 500℃ 이상 1500℃ 이하이다.
여기서, 금속 탄화물 M1C는, Al4C3, B4C, CaC2, Cr3C2, Fe3C, SiC, ThC2, TiC, UC2, WC, 및 MoC 중 적어도 하나를 포함하는 것이 가능하다. 그 경우, 제1 금속 M1은 Al, B, Ca, Cr, Fe, Si, Th, Ti, U, W, 및 Mo 중 적어도 하나이다. 특히, 금속 탄화물 M1C가 SiC, TiC, B4C, 및 WC 중 어느 하나이면 더 좋다. 이들 탄화물의 염소화로 생성되는 염화물의 융점이 도 7의 표(금속 염화물과 융점·비점을 나타낸 표)와 같이, 비교적 저온이며 응축 처리를 행하기 쉽기 때문에 유리해진다. WCl5의 비점은 300℃ 이상이지만, 희소 금속이며 부가가치의 관점에서, 유리하게 작용한다.
또한, 이 공정에서는, 다공질 탄소 재료와 함께, 제1 금속 염화물[화학식 (1)에 있어서의 M1Cl2x, 화학식 (2)에 있어서의 SiCl4]이 얻어진다. 이 제1 금속 염화물 M1Cl2x는, 예컨대 냉각기 등에 있어서 실온 부근까지 냉각됨으로써 회수된다.
또한, 이 공정에서는, 분말형의 금속 탄화물 M1C를 이용하는 것이 가능하다. 금속 탄화물 M1C로부터 제1 금속 M1이 빠져나갈 때, 금속 탄화물 M1C의 표면으로부터 깊은 위치에 있는 제1 금속 M1일수록, 빠져나가기 위해서 장시간을 필요로 한다. 분말형의 금속 탄화물 M1C를 이용함으로써, 금속 탄화물 M1C의 표면적이 증가하여, 금속 탄화물 M1C로부터 제1 금속 M1이 효율적으로 빠져나가기 때문에, 다공질 탄소 재료의 제조 시간을 단축할 수 있다. 한편, 금속 탄화물 M1C의 가능한 평균 입경은 0.1 ㎛∼10 ㎛이다. 용도에 따라, 그보다도 큰 입자 직경은 가능하지만, 입자 직경이 500 ㎛를 초과하면, 생성되는 염화물의 확산 반응 율속이 현저해지기 때문에 바람직하지 않다.
다공질 탄소 생성 공정 S11 후, 제1 금속 환원 공정 S12를 행한다. 제1 금속 환원 공정 S12에서는, 다공질 탄소 생성 공정 S11에서 다공질 탄소 재료와 함께 생성되는 제1 금속 염화물 M1Cl2X와, 제2 금속을 반응시킴으로써 제1 금속을 환원시켜, 제1 금속 M1을 추출한다. 제2 금속을 M2라고 하면, 이 제1 금속 환원 공정 S12는 다음의 화학식 (3)으로 표시된다. 한편, Y는 1 이상의 정수이다.
M1Cl2X+YM2→YM2Cl2X/Y+M1 …(3)
제1 금속 M1이 예컨대 Si이고, 제2 금속 M2가 예컨대 Zn인 경우, 이 제1 금속 환원 공정 S12는 다음의 화학식 (4)로 표시된다.
SiCl4+2Zn→2ZnCl2+Si …(4)
이 공정에서는, 이른바 아연 환원법을 이용하여, 제1 금속 염화물 M1Cl2X로부터 고순도의 제1 금속 M1을 추출한다. 제2 금속 M2는, 제1 금속 염화물 M1Cl2X와의 반응에 의해 염화물화하여 제1 금속 M1을 환원할 수 있고, 또한, 후술하는 제2 금속 환원 공정 S14에서의 전기 분해에 의해 그 염화물을 염소 가스와 제2 금속 M2로 분리할 수 있는 원소이면 된다. 예컨대, 제2 금속 M2는, 제1족 원소(제1A족 원소, 알칼리금속이라고도 불림), 제2족 원소(제2A족 원소, 알칼리토류 금속이라고도 불림), Cu 등의 제11족 원소(제1B족 원소라고도 불림), 및 Zn 등의 제12족 원소(제2B족 원소라고도 불림) 중 어느 하나인 것이 가능하다. 구체적으로 예시하면, 제1족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs 중 어느 하나이고, 제2족 원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Ra 중 어느 하나이며, 제11족 원소는 Cu, Ag, Au 중 어느 하나이고, 제12족 원소는 Zn, Cd, Hg 중 어느 하나이다. 특히, Zn은 SiCl4와의 조합에서, 실리콘과 고용체를 만들지 않는 데다가 염화물의 융점이 비교적 낮고, 금속의 증기압도 높은 점에서 바람직한 재료이다. 금속으로서는 증기압이 높은 것이 가능하고 Zn, Mg, Na, K, Sr, Ba도 가능하다. 염화물이 되었을 때, 융점이 낮고, 기재(基材)와 반응하지 않는 금속 염화물이 가능하다. 그것에는 Zn, Mg, Na, K, Ca, Sr이 적합하다[도 8의 표(금속과 그 금속 염화물의 융점·비점을 나타낸 표)를 참조].
제1 금속 환원 공정 S12 후, 금속 탄화물 생성 공정 S13 및 제2 금속 환원 공정 S14를 행한다. 한편, 이들 공정은 어느 것이 먼저 행해져도 좋고, 또는 병행하여 행해져도 좋다.
금속 탄화물 생성 공정 S13에서는, 제1 금속 환원 공정 S12에서 추출된 제1 금속 M1과 탄소를 상호 반응시킴으로써, 금속 탄화물 M1C를 생성한다. 여기서, 금속 탄화물 생성 공정 S13에 사용되는 탄소 원료는, 예컨대 카본 블랙이나 천연 흑연과 같은, 저비용으로 입수가 용이한 것이 가능하다. 이 금속 탄화물 생성 공정 S13은 다음의 화학식 (5)로 표시된다.
M1+C→M1C …(5)
제1 금속 M1이 예컨대 Si인 경우, 이 금속 탄화물 생성 공정 S13은 다음의 화학식 (6)으로 표시된다.
Si+C→SiC …(6)
이 금속 탄화물 생성 공정 S13에서 추출된 금속 탄화물 M1C는 전술한 다공질 탄소 생성 공정 S11에 다시 이용된다.
또한, 제2 금속 환원 공정 S14에서는, 제1 금속 환원 공정 S12에서 제1 금속 M1과 함께 생성되는 제2 금속 염화물[화학식 (3)에 있어서의 M2Cl2X/Y, 화학식 (4)에 있어서의 ZnCl2]의 제2 금속 M2를 환원시킴으로써, 제2 금속 M2 및 염소 가스 Cl2를 추출한다. 이 제2 금속 환원 공정 S14는 다음의 화학식 (7)로 표시된다.
M2Cl2X/Y→M2+(X/Y)Cl2 …(7)
제2 금속 M2가 예컨대 Zn인 경우, 이 제2 금속 환원 공정 S14는 다음의 화학식 (8)로 표시된다.
ZnCl2→Zn+Cl2 …(8)
이 공정에서는, 예컨대 제2 금속 염화물 M2Cl2X/Y를 고온 용융 상태에서 전기 분해함으로써, 제2 금속 염화물 M2Cl2X/Y를 제2 금속 M2와 염소 가스 Cl2로 분리시킨다. 그리고, 이 제2 금속 환원 공정 S14에서 추출된 염소 가스 Cl2는 전술한 다공질 탄소 생성 공정 S11에 다시 이용된다. 또한, 이 제2 금속 환원 공정 S14에서 추출된 제2 금속 M2는 전술한 제1 금속 환원 공정 S12에 다시 이용된다.
여기서, 전술한 다공질 탄소 재료의 제조 방법에서 적합하게 이용되는 제조 장치의 예에 대해서 설명한다. 도 2는 다공질 탄소 생성 공정 S11에 이용되는 다공질 탄소 생성 장치(10)의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다. 또한, 도 3은 제1 금속 환원 공정 S12 및 제2 금속 환원 공정 S14에 이용되는 아연 환원 장치(20)의 구성을 간략화하여 도시한 도면이고, 도 4는 아연 환원 장치(20)의 구체적인 구성을 도시한 도면이다. 또한, 도 5는 금속 탄화물 생성 공정 S13에 이용되는 금속 탄화물 생성 장치(30)의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
먼저 도 2를 참조하면, 다공질 탄소 생성 장치(10)는 반응로(反應爐; 11)와, 냉각 트랩(12)과, 저류 탱크(13)를 구비하고 있다. 반응로(11)에는 복수 단에 걸쳐 금속 탄화물 M1C를 배치하는 배치 선반(11a)이 수용되어 있고, 배치 선반(11a)은 지지봉(11b)에 의해 상방으로부터 매달려 지지되어 있다. 반응로(11)에 있어서의 배치 선반(11a)보다 아래 부분에는 가스 도입구(11c)가 형성되어 있고, 이 가스 도입구(11c)로부터, 염소 가스 Cl2와 불활성 가스의 혼합 가스, 또는 실질적으로 100%의 염소 가스 Cl2가 반응로(11) 내에 도입된다. 또한, 반응로(11)의 외측에는, 배치 선반(11a)을 둘러싸도록 히터(11d)가 설치되어 있다. 이 히터(11d)에 의해, 금속 탄화물 M1C의 주위의 혼합 가스 또는 염소 가스가 예컨대 500℃ 이상 1500℃ 이하의 정해진 온도가 되도록 가열된다. 한편, 이때의 가능한 온도 범위는 금속 탄화물 M1C의 종류에 따라 상이하며, 예컨대 금속 탄화물 M1C가 SiC인 경우, 가능한 온도 범위는 900℃ 이상 1600℃ 이하이다.
상기 처리에 의해, 전술한 화학식 (1) 또는 (2)의 반응이 발생하여, 금속 탄화물 M1C로부터 제1 금속 M1이 빠져나가고, 배치 선반(11a)에 있어서 다공질 탄소 재료가 생성된다. 또한, 반응에 의해 발생한 제1 금속 염화물 M1Cl2X(도면에서는 SiCl4를 예시) 및 혼합 가스(또는 염소 가스)는, 반응로(11)의 상부에 형성된 가스 배출구(11e)로부터 반응로(11)의 외부로 배출된다. 가스 배출구(11e)는 냉각 트랩(12)에 접속되어 있고, 이 냉각 트랩(12) 내부를 순환하는 냉매(12a)에 의해, 반응로(11)로부터의 배기가 냉각된다. 그리고, 냉각된 제1 금속 염화물 M1Cl2X는 저류 탱크(13)에 저류된 후, 아연 환원 장치(20)에 보내진다. 또한, 냉각 트랩(12)을 통과한 혼합 가스(또는 염소 가스)는, 삼방 밸브(14)를 통해, 다공질 탄소 생성 장치(10)의 외부로 배기되거나, 또는 다시 반응로(11)의 가스 도입구(11c)에 보내진다.
다음으로, 도 3을 참조하면, 아연 환원 장치(20)는 기화기(21 및 22)와, 반응로(23)와, 용융염 전해조(24)를 구비하고 있다. 전술한 다공질 탄소 생성 장치(10)의 저류 탱크(13)에 저류된 제1 금속 염화물 M1Cl2X(도면에서는 SiCl4를 예시)는 기화기(21)에 보내져 기화된다. 한편, 기화기(22)에서는, 제2 금속 M2(도면에서는 Zn을 예시)가 기화된다. 이렇게 해서 기화된 제1 금속 염화물 M1Cl2X 및 제2 금속 M2는 반응로(23)에 보내진다. 그리고, 반응로(23)에 있어서 제1 금속 염화물 M1Cl2X 및 제2 금속 M2를 고온에서 반응시킴으로써, 전술한 화학식 (3) 또는 (4)의 반응이 발생하여, 제1 금속 M1(도면에서는 Si를 예시)이 추출되고, 제2 금속 염화물 M2Cl2X/Y(도면에서는 ZnCl2를 예시)가 생성된다. 제2 금속 염화물 M2Cl2X/Y는 용융염 전해조(24)에 보내지고, 전기 분해에 의해 화학식 (7) 또는 (8)의 반응이 발생하여, 제2 금속 염화물 M2Cl2X/Y가 제2 금속 M2와 염소 가스 Cl2로 분리된다. 이렇게 해서 추출된 염소 가스 Cl2는 다공질 탄소 생성 장치(10)에 보내지고, 제2 금속 M2는 기화기(22)에 보내진다.
도 4를 참조하여, 구체적인 아연 환원 장치(20)에 대해서 설명한다. 이 아연 환원 장치(20)에서는, 기화기(22)가 계(系) 내 투입용 기화기(22a)와, 연속 운전용 기화기(22b)와, 집합관(22c)을 갖고 있다. 계 내 투입용 기화기(22a)는 게이트 밸브(22d)를 갖고 있으며, 아연 환원 장치(20)의 외부로부터 제2 금속 M2(도면에서는 Zn을 예시)를 투입하는 것이 가능하게 되어 있다. 제2 금속 M2는 계 내 투입용 기화기(22a)의 기화실(22e)에 수용되어 기화된다. 기화실(22e)과 집합관(22c)은 배관(22f)에 의해 서로 연결되어 있다. 또한, 연속 운전용 기화기(22b)는 용융염 전해조(24)로부터 추출된 제2 금속 M2를 수용하고, 기화시키는 기화실(22g)을 갖고 있다. 기화실(22g)과 집합관(22c)은 배관(22h)에 의해 서로 연결되어 있다.
계 내 투입용 기화기(22a), 및 연속 운전용 기화기(22b)의 배관(22h)은, 예컨대 세라믹스(알루미나 등)에 의해 구성된다. 또한, 연속 운전용 기화기(22b)의 기화실(22g), 및 집합관(22c)은, 예컨대 카본에 의해 구성된다. 계 내 투입용 기화기(22a), 연속 운전용 기화기(22b), 및 집합관(22c)은 900℃∼1000℃와 같은 고온으로 가열된다.
반응로(23)는, 예컨대 석영제의 용기이다. 반응로(23)의 상부는 석영제의 배관(23a)을 통해 기화기(22)의 집합관(22c)과 연결되어 있고, 기화된 제2 금속 M2가 배관(23a)을 통해 반응로(23)에 보내진다. 또한, 반응로(23)의 상부에는, 석영제의 배관(23b)을 통해 제1 금속 염화물 M1Cl2X가 유입된다. 반응로(23)는 1200℃∼1400℃와 같은 고온으로 가열되며, 반응로(23)의 내부에 있어서, 제2 금속 M2와 제1 금속 염화물 M1Cl2X가 서로 반응한다. 그 결과 발생한 제1 금속 M1은 반응로(23)의 내부에 설치된 가열되어 있지 않은 용기(23c)에 수용된다. 또한, 제2 금속 염화물 M2Cl2X/Y는 제1 금속 M1의 미립자를 제거하기 위한 미립자 트랩(25)을 통과한 후, 용융염 전해조(24)에 보내진다. 미립자 트랩(25)은 예컨대 석영제이며, 900℃∼1000℃와 같은 고온으로 가열된다.
용융염 전해조(24)는 본체부(26) 및 전극 구조체(27)를 구비하고 있다. 본체부(26)는, 용융된 제2 금속 염화물 M2Cl2X/Y를 수용하고, 전해하기 위한 전해조(26a)와, 전해조(26a)의 내부를 가열하기 위한 열원인 히터(도시하지 않음)를 갖는다. 전해조(26a)의 상방에는 공간(26b)이 형성되고, 공간(26b)의 수평 방향의 일단에는 미립자 트랩(25)에 연결된 배관(26c)이 배치되며, 타단에는 배관(26d)[데미스터(demister)]이 배치되어 있다. 배관(26c)으로부터 도입된 제2 금속 염화물 M2Cl2X/Y는 전해조(26a)로 유도된다. 전해조(26a)에서 발생한 염소 가스 Cl2는 공간(26b)을 통해 배관(26d)으로부터 배출된다. 한편, 도면에 도시된 바와 같이, 배관(26d)의 선단에는 테플론 수지제의 필터(28)가 설치되어 있다. 또한, 전해조(26a)의 저부에는 배관(26e)이 연결되어 있고, 전해조(26a)의 저부에 퇴적된 고순도의 제2 금속 M2는 이 배관(26e)을 통해 연속 운전용 기화기(22b)에 보내진다.
전극 구조체(27)는 복수의 전극판(27a)을 갖는다. 복수의 전극판(27a)은 간극을 두고 판 두께 방향으로 나란히 배치되며, 이 판 두께 방향을 수평 방향으로 하여 전해조(26a) 내에 배치되어 있다. 복수의 전극판(27a)은, 예컨대 고순도 탄소 재료와 같은, 고온에 강하고 염소에 대하여 내식성을 갖는 도전성 물질로 이루어지며, 수평 방향으로 연장되어 설치된 1 또는 복수의 봉형 부재(27b)에 의해 관통되어, 상호의 위치 관계가 유지된다.
복수의 전극판(27a) 중, 수평 방향의 일단에 위치하는 전극판(27a)에는, 이 전극판(27a)과 전기적으로 접속된 통전 부재(27c)를 통해 정해진 정전압이 인가되고, 이 전극판(27a)은 양극으로서 기능한다. 또한, 수평 방향의 타단에 위치하는 전극판(27a)에는, 이 전극판(27a)과 전기적으로 접속된 통전 부재(27d)를 통해 정해진 부전압이 인가되고, 이 전극판(27a)은 음극으로서 기능한다. 이들 양극 및 음극 사이에 배치된 전극판(27a)에는, 도시하지 않은 통전 부재를 통해, 상기한 정전압 및 부전압 사이에서 전위 구배(勾配)가 부여되며, 이들 전극판(27a)은 각각 중간 전극으로서 기능한다.
배관(26c)으로부터 도입된 제2 금속 염화물 M2Cl2X/Y는 전해조(26a)에 받아들여진다. 전해조(26a) 내부는 히터에 의해 예컨대 500℃∼700℃와 같은 고온으로 유지되기 때문에, 제2 금속 염화물 M2Cl2X/Y는 용융 상태인 채로 유지된다. 또한, 전해조(26a)의 내부에는 복수의 전극판(27a)이 배치되어 있으며, 용융된 제2 금속 염화물 M2Cl2X/Y 중에 복수의 전극판(27a)이 침지된다. 그리고, 정해진 전위차가 각 전극판(27a)에 부여되면, 인접하는 전극판(27a)끼리의 대향하는 면(전해면)을 통해 제2 금속 염화물 M2Cl2X/Y 중에 전류가 흘러, 제2 금속 염화물 M2Cl2X/Y가 염소 Cl2와 제2 금속 M2로 전기 분해된다. 이렇게 해서 생성된 제2 금속 M2는 제2 금속 염화물 M2Cl2X/Y의 융액보다 비중이 크기 때문에 전해조(26a)의 저부에 퇴적되고, 배관(26e)을 통해 연속 운전용 기화기(22b)에 보내진다. 또한, 생성된 염소 Cl2는 염소 가스가 되어 전해조(26a)의 상방으로 이동하고, 배관(26d)을 통해 다공질 탄소 생성 장치(10)에 보내진다.
계속해서, 도 5를 참조하면, 금속 탄화물 생성 장치(30)는 상하 방향으로 연장되는 반응로(31)와, 반응로(31)의 측벽에 매립된 히터(32)와, 반응로(31) 내에 배치된 배치 선반(33)을 구비하고 있다. 배치 선반(33)에는, 제1 금속 M1과 탄소 원료(예컨대 카본 블랙이나 천연 흑연 등)의 혼합물(34)이 복수 단에 걸쳐 배치된다. 한편, 배치 선반(33)은 지지봉(33a)에 의해 상방으로부터 매달려 지지되어 있다.
반응로(31)의 하부에는 흡기구(31a)가 형성되어 있고, 이 흡기구(31a)로부터 불활성 가스(N2, He, Ar, Ne, Xe 등)가 도입된다. 이 불활성 가스는 반응로(31) 내부를 상방으로 이동한 후, 반응로(31)의 상부에 형성된 배기구(31b)로부터 배출된다.
히터(32)는 배치 선반(33)의 주위를 둘러싸도록 배치되어 있고, 배치 선반(33)에 배치된 혼합물(34)을 가열한다. 한편, 본 공정에서의 혼합물(34)의 가능한 온도는 1400℃∼1800℃이다. 이에 따라, 화학식 (5) 또는 (6)의 반응이 발생하고, 제1 금속 M1과 탄소가 서로 결합하여 금속 탄화물 M1C가 생성된다.
이상에 설명한, 본 실시형태에 따른 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 의해 얻어지는 효과에 대해서 설명한다. 전술한 바와 같이, 본 실시형태에서는, 다공질 탄소 생성 공정 S11에서 금속 탄화물(예컨대 SiC)과 염소 가스(Cl2)가 반응하여, 다공질 탄소가 생성된다. 이때, 제1 금속 염화물(예컨대 SiCl4)이 동시에 생성된다. 이 제1 금속 염화물은 제1 금속 환원 공정 S12에서 환원되어 제1 금속(예컨대 Si)이 추출된다. 이렇게 해서 추출된 제1 금속은 금속 탄화물 생성 공정 S13에서 탄화되어 금속 탄화물(예컨대 SiC)이 생성된다. 이 금속 탄화물은 전술한 다공질 탄소 생성 공정 S11에서 다시 사용된다.
또한, 제1 금속 환원 공정 S12에서는 제2 금속 염화물(예컨대 ZnCl2)도 생성되는데, 이 제2 금속 염화물은 제2 금속 환원 공정 S14에서 환원되어 제2 금속(예컨대 Zn)과 염소 가스(Cl2)로 분리된다. 이렇게 해서 얻어진 제2 금속은 전술한 제1 금속 환원 공정 S12에서 다시 사용된다. 또한, 염소 가스는 전술한 다공질 탄소 생성 공정 S11에서 다시 사용된다.
이와 같이, 본 실시형태에 따른 다공질 탄소 재료의 제조 방법에서는, 다공질 탄소의 생성에 사용되는, 탄소 이외의 각 재료를 전부 순환시켜 재이용할 수 있다. 따라서, 이 제조 방법에 따르면, 원료 효율을 높이고, 환경 부하를 저감하며, 생산 비용을 억제할 수 있다. 한편, 본 방법에 의해 제조된 다공질 탄소 재료는, 예컨대 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전극, 촉매 담체, 활성탄 등으로서 널리 이용될 수 있다.
(변형예)
도 6은 상기 실시형태의 일 변형예의 각 공정을 도시한 도면이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 본 변형예에 따른 제조 방법은 상기 실시형태와 마찬가지로, 다공질 탄소 생성 공정 S11과, 제1 금속 환원 공정 S12와, 금속 탄화물 생성 공정 S13과, 제2 금속 환원 공정 S14를 포함하고, 이들 공정 S11∼S14를 반복해서 행함으로써 다공질 탄소 재료를 생산한다.
본 변형예에서는, 다공질 탄소 생성 공정 S11에서, 금속 탄화물로서 TiC를 이용한다. 즉, 이 다공질 탄소 생성 공정 S11은 다음의 화학식 (9)로 표시된다.
TiC+2Cl2→TiCl4+C …(9)
이 공정에서는, 다공질 탄소 재료와 함께, 제1 금속 염화물로서 TiCl4가 얻어진다. 이 TiCl4는, 예컨대 냉각기 등에 있어서 실온 부근까지 냉각됨으로써 회수된다.
다공질 탄소 생성 공정 S11 후, 제1 금속 환원 공정 S12를 행한다. 본 변형예에서는, 제2 금속으로서 Mg를 이용한다. 즉, 이 제1 금속 환원 공정 S12는 다음의 화학식 (10)으로 표시된다.
TiCl4+2Mg→2MgCl2+Ti …(10)
이 공정에서는, TiCl4로부터 고순도의 Ti가 추출된다.
제1 금속 환원 공정 S12 후, 금속 탄화물 생성 공정 S13 및 제2 금속 환원 공정 S14를 행한다. 한편, 이들 공정은 어느 것이 먼저 행해져도 좋고, 또는 병행하여 행해져도 좋다.
금속 탄화물 생성 공정 S13에서는, 제1 금속 환원 공정 S12에서 추출된 Ti와 탄소를 상호 반응시킴으로써, TiC를 생성한다. 이 금속 탄화물 생성 공정 S13은 다음의 화학식 (11)로 표시된다.
Ti+C→TiC …(11)
이 금속 탄화물 생성 공정 S13에서 추출된 TiC는 전술한 다공질 탄소 생성 공정 S11에 다시 이용된다.
또한, 제2 금속 환원 공정 S14에서는, 제1 금속 환원 공정 S12에서 Ti와 함께 생성되는 MgCl2의 Mg를 환원시킴으로써, Mg 및 염소 가스 Cl2를 추출한다. 이 제2 금속 환원 공정 S14는 다음의 화학식 (12)로 표시된다.
MgCl2→Mg+Cl2 …(12)
이 제2 금속 환원 공정 S14에서 추출된 염소 가스 Cl2는 전술한 다공질 탄소 생성 공정 S11에 다시 이용된다. 또한, 이 제2 금속 환원 공정 S14에서 추출된 Mg는 전술한 제1 금속 환원 공정 S12에 다시 이용된다.
본 변형예와 같이, 제1 금속이 Si로부터 Ti로 변경된 경우라도, 탄소 이외의 각 재료를 전부 순환시켜 재이용하여, 전술한 실시형태와 동일한 효과를 발휘할 수 있다.
(실시예 1)
상기 실시형태에 의해 다공질 탄소 재료를 실제로 제조한 실시예에 대해서 설명한다. 이 실시예에서는, 금속 탄화물 생성 공정 S13에 이용되는 탄소 원료로서, 활성탄을 이용하였다. 이 활성탄의 평균 입자 직경은 20 ㎛이고, 비표면적은 80 ㎡/g이었다. 이 탄소 원료와 금속 실리콘 입자의 혼합물을 카본제의 배치 선반에 설치하고, 900℃로 설정한 반응로 속에 이 배치 선반을 삽입하였다. 이때, 반응로 내의 분위기 가스는 질소 가스(N2)였다. 삽입 후, 승온 속도 10℃/분으로 1450℃까지 반응로 내부를 승온함으로써 금속 실리콘 입자를 용융시킨 상태에서, 5시간에 걸쳐 반응을 계속하였다. 이렇게 해서 얻어진 생성물은 베타형의 SiC였다.
이렇게 해서 얻어진 SiC를, 그 입자 직경이 10 ㎛가 될 때까지 분쇄한 후, 석영 유리제의 노심관(爐心管)을 갖는 전기로의 카본제 배치 선반에 설치하였다. 그리고, 염소 가스 유량을 1000 ml/분으로 하고, Ar 가스 유량을 5000 ml/분으로 하며, 정해진 온도에서 1시간의 처리를 행하였다. 이때, -20℃로 설정된 냉각 트랩을 노심관의 배기구에 설치하고, 이 냉각 트랩에 의해 SiCl4를 액화하며, 용기에 적하시켰다. 또한, 노심관 내에서 SiC와 반응하지 않은 Cl2를, 냉각 트랩의 출구측에 설치한 삼방 밸브에 의해 노심관으로 환류시켰다. 이 SiCl4의 생성을, 승온 후 약 50분으로 종료하였다. 그 후, 노심관 내의 염소 가스를 Ar 가스에 의해 제거하고, 카본제 배치 선반을 상방으로 끌어올려 400℃까지 강온(降溫)한 후, 대기 중에 꺼내었다. 처리 온도를, 900℃로부터 1500℃의 범위에서 100℃씩 변경하고, 얻어진 다공질 재료에 대해서 질소 흡착법에 의한 흡착 등온선을 측정하며, 얻어진 흡착량으로부터 세공 용적과, BET법에 의한 비표면적과, t법에 의한 평균 세공 직경을 산출한 결과를, 도 9의 표[염소 처리 온도에 따른 표면 물성의 변화(SiC 원료, 처리 시간 1시간)]에 나타낸다. 도 9의 표에 따르면, 처리 온도가 낮은 경우, 반응이 완전히 진행되지 않고 제조에 적정한 시간으로 큰 표면적은 얻어지지 않는다. 또한, 1300℃ 이상에서는, 비표면적과 세공 용적의 감소와, 세공 직경의 증대가 확인된다. 이러한 점들로부터, 비표면적을 크게 하기 위해서는 적정한 온도 조건이 필요해지며, SiC 원료에서는 1000℃∼1300℃가 1100 ㎡/g 이상의 값을 취하는 것을 확인할 수 있었다. 도 11에, 생성된 카본 재료의 결정상의 X선 회절도를 도시한다. 도 11에는, SiC 원료의 다공질 탄소 재료의 X선 회절 파형(CuKα)이 도시되어 있으며, 각 선은 상이한 처리 온도의 것의 결과를 나타내고 있다. 도 11에 있어서, 종축은 X선 회절 강도를 상대 표시하고 있고, 횡축은 회절 각도 2θ(deg)가 된다. 도 11에 있어서, 파형 G1은 처리 온도 1000℃에 있어서의 측정 결과이고, 파형 G2는 처리 온도 1100℃에 있어서의 측정 결과이며, 파형 G3은 처리 온도 1200℃에 있어서의 측정 결과이고, 파형 G4는 처리 온도 1400℃에 있어서의 측정 결과이며, 파형 G5는 처리 온도 1500℃에 있어서의 측정 결과이다. 도 11에서 이용되는 카본 재료의 생성 과정은 다음의 화학식 (13)으로 표시된다.
SiC+2Cl2→SiCl4+C …(13)
SiC 원료의 경우, 회절 각도 20도∼30도의 영역의 브로드한 피크와, 43도 부근의 피크가 확인된다. 22도, 26.2도의 샤프한 피크는 원료에 포함되는 SiO2 성분(수정 또는 크리스토발라이트)의 결정상이다. 그라파이트의 (002) 회절선은 26도 부근에 발생하지만, 10도 이하의 소각(小角) 산란을 제거한 20도∼30도의 피크 위치는 20도∼22도가 되어, 그라파이트 결정과는 상이한 면 간격으로 되어 있다. 세공 사이즈 등은 크게 변화하나, 1500℃까지의 범위에서, X선 회절 파형에는 큰 차이는 보이지 않는다.
계속해서, 냉각 트랩에 의해 액화된 SiCl4를 80℃로 가열하여 기화시킨 후, 950℃로 보온한 반응 용기 내에서 이 SiCl4와 Zn 증기를 반응시켰다. 이 반응에 의해, 반응 용기 내에는 침상의 금속 실리콘(Si)이 생성되었다. 또한, 반응 용기로부터 배출된 ZnCl2를 트랩조(550℃)에서 액화시킨 후, 직류 전기 분해(전극 간격 10 ㎜, 전압 1.5 V)로 ZnCl2를 분해하였다. 이 분해에 의해 생성된 염소 가스를 필터를 통해 추출하고, 염소 가스 보존조에서 압축(10기압)하여 액화하였다. 또한, 전해조의 하부에 고인 용융 상태의 Zn을, 기화기로 보냈다.
상기 공정에서 얻어진 금속 실리콘(Si)을 회수한 후, 진공 속에서 1450℃까지 승온하여 용융시키고, 그 후 강온하여 고화시켰다. 고화된 금속 실리콘(Si)을 분석한 결과, 순도가 99.9995%라고 하는 매우 높은 수치가 되고, 불순물로서 Zn과 산소가 확인되었다.
(실시예 2)
다공질 탄소 재료를 TiC로 한 실시예에 대해서 다음에 설명한다. 이 실시예에서는, 금속 탄화물 생성 공정 S13에 이용되는 탄소 원료로서, 활성탄을 이용하였다. 이 활성탄의 평균 입자 직경은 20 ㎛이고, 비표면적은 800 ㎡/g이었다. 이 탄소 원료와 금속 티탄 입자의 혼합물을 카본제의 배치 선반에 설치하고, 900℃로 설정한 반응로 속에 이 배치 선반을 삽입하였다. 이때, 반응로 내의 분위기 가스는 질소 가스(N2)였다. 삽입 후, 승온 속도 10℃/분으로 1550℃까지 반응로 내부를 승온함으로써 금속 실리콘 입자를 용융시킨 상태에서, 5시간에 걸쳐 반응을 계속하였다. 이렇게 해서 얻어진 생성물은 TiC였다.
이렇게 해서 얻어진 TiC를, 그 입자 직경이 10 ㎛가 될 때까지 분쇄한 후, 석영 유리제의 노심관을 갖는 전기로의 카본제 배치 선반에 설치하였다. 그리고, 염소 가스 유량을 1000 ml/분으로 하고, Ar 가스 유량을 5000 ml/분으로 하며, 정해진 온도에서 1시간의 처리를 행하였다. 이때, -20℃로 설정된 냉각 트랩을 노심관의 배기구에 설치하고, 이 냉각 트랩에 의해 TiCl4를 액화하며, 용기에 적하시켰다. 또한, 노심관 내에 있어서 TiC와 반응하지 않은 Cl2를, 냉각 트랩의 출구측에 설치한 삼방 밸브에 의해 노심관으로 환류시켰다. 이 TiCl4의 생성을, 승온 후 약 50분으로 종료하였다. 그 후, 노심관 내의 염소 가스를 Ar 가스에 의해 제거하고, 카본제 배치 선반을 상방으로 끌어올려 400℃까지 강온한 후, 대기 중에 꺼내었다. 처리 온도를, 800℃로부터 1400℃의 범위에서 100℃씩 변경하고, 얻어진 다공질 재료에 대해서 질소 흡착법에 의한 흡착 등온선을 측정하며, 얻어진 흡착량으로부터 세공 용적과, BET법에 의한 비표면적과, t법에 의한 평균 세공 직경을 산출한 결과를, 도 10의 표[염소 처리 온도에 따른 표면 물성의 변화(TiC 원료, 처리 시간 1시간)]에 나타낸다. 도 10의 표에 따르면, 1000℃ 이상에서는, 비표면적과 세공 용적의 감소와, 세공 직경의 증대가 확인된다. 이러한 점들로부터, 비표면적을 크게 하기 위해서는 적정한 온도 조건이 필요해지며, TiC 원료에서는 800℃∼1100℃가 1100 ㎡/g 이상의 값을 취하는 것을 확인할 수 있었다. 도 12에, 생성된 카본 재료의 결정상의 X선 회절도를 도시한다. 도 12에는, TiC 원료의 다공질 탄소 재료의 X선 회절 파형(CuKα)이 도시되어 있으며, 각 선은 상이한 처리 온도의 것의 결과를 나타내고 있다. 도 12에 있어서, 종축은 X선 회절 강도를 상대 표시하고 있고, 횡축은 회절 각도 2θ(deg)가 된다. 도 12에 있어서, 파형 G6은 처리 온도 1000℃에 있어서의 측정 결과이고, 파형 G7은 처리 온도 1100℃에 있어서의 측정 결과이며, 파형 G8은 처리 온도 1200℃에 있어서의 측정 결과이고, 파형 G9는 처리 온도 1300℃에 있어서의 측정 결과이며, 파형 G10은 처리 온도 1400℃에 있어서의 측정 결과이다. 도 12에 있어서 이용되는 카본 재료의 생성 과정은 다음의 화학식 (14)로 표시된다.
TiC+2Cl2→TiCl4+C …(14)
TiC 원료의 경우, 회절 각도 26도의 영역의 브로드한 피크와, 43도 부근의 피크가 확인된다. 그라파이트의 (002) 회절선은 26도 부근에 발생하지만, 처리 온도를 높이면 그라파이트 결정이 성장해 감으로써, 비표면적의 감소가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
계속해서, 냉각 트랩에 의해 액화된 TiCl4를 90℃로 가열하여 기화시킨 후, 950℃로 보온한 반응 용기 내에서 이 TiCl4와 Mg 증기를 반응시켰다. 이 반응에 의해, 반응 용기 내에는 침상의 금속 티탄(Ti)이 생성되었다. 또한, 반응 용기로부터 배출된 MgCl2를 트랩조(750℃)에서 액화시킨 후, 직류 전기 분해(전극 간격 10 ㎜, 전압 1.5 V)로 MgCl2를 분해하였다. 이 분해에 의해 생성된 염소 가스를, 필터를 통해 추출하고, 염소 가스 보존조에서 압축(10기압)하여 액화하였다. 또한, 전해조의 하부에 고인 용융 상태의 Mg를 기화기로 보냈다.
상기 공정에서 얻어진 금속 티탄(Ti)을 회수한 후, 진공 속에서 1750℃까지 승온하여 용융시키고, 그 후 강온하여 고화시켰다. 고화된 금속 티탄(Ti)을 분석한 결과, 순도가 99.95%라고 하는 매우 높은 수치가 되고, 불순물로서 Mg와 산소가 확인되었다.
본 발명에 따른 다공질 탄소 재료의 제조 방법은 전술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 외에 여러 가지 변형이 가능하다. 예컨대, 다공질 탄소 생성 공정에 사용되는 금속 탄화물이나, 제1 금속 환원 공정에 사용되는 제2 금속은 상기 실시형태에 있어서 예시된 것에 한정되지 않는다.
환경 부하를 저감하고, 생산 비용을 억제할 수 있는 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 이용할 수 있다.
10: 다공질 탄소 생성 장치 11: 반응로
12: 냉각 트랩 13: 저류 탱크
14: 삼방 밸브 20: 아연 환원 장치
21, 22: 기화기 23: 반응로
24: 용융염 전해조 25: 미립자 트랩
26: 본체부 27: 전극 구조체
28: 필터 30: 금속 탄화물 생성 장치
31: 반응로 32: 히터
33: 배치 선반 34: 혼합물

Claims (10)

  1. 제1 금속과 탄소의 화합물인 금속 탄화물과 염소 가스를 서로 접촉시켜 가열 처리를 행하여, 다공질 탄소 재료를 생성하는 다공질 탄소 생성 공정과,
    상기 다공질 탄소 생성 공정에서 상기 다공질 탄소 재료와 함께 생성되는 제1 금속 염화물과 제2 금속을 반응시켜, 상기 제1 금속을 추출하는 제1 금속 환원 공정과,
    상기 제1 금속 환원 공정에서 추출된 상기 제1 금속과 탄소를 상호 반응시켜 상기 금속 탄화물을 생성하는 금속 탄화물 생성 공정
    을 포함하고,
    상기 제1 금속 환원 공정에 있어서 상기 제1 금속과 함께 생성되는 제2 금속 염화물을 환원시켜 상기 제2 금속 및 염소 가스를 추출하는 제2 금속 환원 공정을 상기 제1 금속 환원 공정 후에 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질 탄소 생성 공정, 상기 제1 금속 환원 공정, 상기 금속 탄화물 생성 공정, 및 상기 제2 금속 환원 공정을 반복해서 행하고, 상기 금속 탄화물 생성 공정에서 추출된 상기 금속 탄화물을 상기 다공질 탄소 생성 공정에 이용하고, 상기 제2 금속 환원 공정에서 추출된 상기 염소 가스를 상기 다공질 탄소 생성 공정에 이용하며, 상기 제2 금속 환원 공정에서 추출된 상기 제2 금속을 상기 제1 금속 환원 공정에 이용하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공질 탄소 생성 공정에 이용되는 상기 금속 탄화물이 분말형 또는 다공질체인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 탄화물은, Al4C3, B4C, CaC2, Cr3C2, Fe3C, SiC, ThC2, TiC, UC2, WC, 및 MoC 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소 생성 공정을, 상기 염소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기, 또는 상기 염소 가스 분위기에 상기 금속 탄화물을 두고, 상기 혼합 가스 분위기 또는 상기 염소 가스 분위기를 500℃ 이상 1500℃ 이하의 온도로 가열하여 행하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소 생성 공정에서는, 금속 탄화물이 SiC이며, 상기 염소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기, 또는 상기 염소 가스 분위기에 상기 금속 탄화물을 두고, 상기 혼합 가스 분위기 또는 상기 염소 가스 분위기를 900℃ 이상 1300℃ 이하의 온도로 가열하여 행하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소 생성 공정에서는, 금속 탄화물이 TiC이며, 상기 염소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기, 또는 상기 염소 가스 분위기에 상기 금속 탄화물을 두고, 상기 혼합 가스 분위기 또는 상기 염소 가스 분위기를 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도로 가열하여 행하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 금속은, 제1족 원소, 제2족 원소, 제11족 원소, 및 제12족 원소 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소 생성 공정에서는, 금속 탄화물이 SiC이고, 상기 제2 금속이 Zn인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제5항, 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소 생성 공정에서는, 금속 탄화물이 TiC이고, 상기 제2 금속이 Mg인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
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