JP2023542704A

JP2023542704A - 超高速フラッシュジュール加熱合成方法およびそれを実行するためのシステム

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Publication number: JP2023542704A
Application number: JP2023519023A
Authority: JP
Inventors: ツアー，ジェームズ・エム; デン，ビン
Original assignee: William Marsh Rice University
Current assignee: William Marsh Rice University
Priority date: 2020-09-24
Filing date: 2021-09-24
Publication date: 2023-10-11
Also published as: US20230357885A1; WO2022067111A3; WO2022067111A9; WO2022067102A9; EP4217311A2; CN116390819A; KR20230097003A; CN116406320A; CA3193826A1; WO2022067093A2; WO2022067111A2; WO2022067102A1; AU2021350092A1; EP4217310A2; WO2022067085A1; WO2022067093A3; WO2022067093A9; AU2021350022A1

Abstract

超高速フラッシュジュール加熱合成方法およびシステム、より特定には、鉱石、フライアッシュ、およびボーキサイト残渣（赤泥）から金属を回収するための超高速合成方法である。【選択図】図７

Description

関連出願

関連特許出願への相互参照
[0001]本出願は、「超高速フラッシュジュール加熱合成方法およびそれを実行するためのシステム（Ultrafast Flash Joule Heating Synthesis Methods And Systems For Performing Same）」というタイトルの２０２０年９月２４日付けで出願された米国特許出願第６３／０８２，５９２号の優先権を主張し、この特許出願は、本発明の所有者と共同所有される。本特許出願は、本明細書にその全体が組み込まれる。

[0002]本発明は、超高速フラッシュジュール加熱合成方法およびシステム、より特定には、鉱石、フライアッシュ、およびボーキサイト残渣（赤泥）から金属を回収するための超高速合成方法に関する。

政府の利益
[0003]本発明は、米国エネルギー省によって付与された認可番号ＤＥ－ＦＥ００３１７９４、および米国国防総省／空軍科学研究局によって付与された認可番号ＦＡ９５５０－１９－１－０２９６に基づく政府支援を受けてなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。

[0004]ナノ材料の高度に効率的で低コストの合成が、それらの商業的な用途にとって必要不可欠である。

炭化物
[0005]ナノサイズの遷移金属炭化物（ＴＭＣ）は、超硬質および超強力セラミックの前駆体［Zou 2013；Zhang 2019；Reddy 2012］、その白金様の電子構造による高性能電気化学触媒［Li 2018；Zhong 2016；Gao 2019；Gong 2016；Han 2018］、および強い金属と基板との相互作用による触媒支持体［Lin 2017；Yao 2017］として広く使用されてきた。バルクの炭化物合成のための従来の方法としては、気体状の炭素前駆体での金属前駆体の浸炭、または高温でのグラファイト状炭素を伴う金属前駆体の焼結が挙げられる。［Rosa 1983］これらの手順は、触媒性能に有害な炭素源の過剰な供給、および大きい粒子サイズと低い表面積のためにコークス化した炭化物表面を生じるため、問題となる可能性がある。［Chen 2013；Zeng 2015］。

[0006]微細な粒子サイズを有する炭化物を合成するために、温度がプログラム化された還元［Oyama 2992］、金属前駆体の炭素熱還元［Wu 2020；Wang K 2019］、金属複合体のレーザースプレー高温分解［Kolel-Veetil 2005］、ならびに溶液ベースの沈殿および浸炭［Wan 2014］などのかなりの努力が払われてきた。ＴＰＲ方法は、高い表面積の金属炭化物合成のために用途が多いが、十分最適化された反応窓（reaction window）を必要とする。［Claridge 2000］。炉での金属前駆体の炭素熱還元は、ＴＭＣの合成において一般的である［Wu 2020］；しかしながら、長い高温度条件は、遅い固体間反応速度を補うために必須であり、これが必然的に焼結または凝集を引き起こす［Wang K 2019］。

[0007]重度の凝集を回避するために、２分以内のＭｏ_２ＣおよびＷＣナノドットの迅速な合成のためのマイクロ波燃焼方法が開発された。［Wan 2019］。金属複合体の高温分解は、Ｍｏ_２Ｃの合成のためのＣｐ_２Ｍｏ_２（ＣＯ）_６［Kolel-Veetil 2005；Wolden 2011］やＷＣ合成のためのＷ（ＣＯ）_６［Pol 2009］などの高価で毒性の金属有機化合物の使用を含む。

[0008]炭化物のタイプも、揮発性の金属化合物の利用可能性によって制限される。溶液ベースの沈殿および浸炭は、完全な変換のために長いアニーリング時間を必要とする。例えば、前駆体としてヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を使用するＭｏＣの合成には、８５０℃で１２～２４時間のアニーリングが必要である［Wan 2014］。

[0009]近年、エネルギー効率的な高温合成のために、いくつかの非従来型の電気的な熱的プロセスが開発されてきた。［Wang 2020；Giorgi 2018；Yan 2018］。熱衝撃（thermal shock；ＣＴＳ）プロセスでは、約２０００Ｋでの炭素支持体上での高エントロピーの合金ナノ粒子合成のために短い電流パルスが使用された。［Yan 2018］。１０秒以内のセラミックの焼結およびふるい分けのための電流誘起加熱に基づく超高温焼結（ＵＨＳ）が提唱されている。［Wang 2020］。スパークフラッシュ焼結（spark flash sintering；ＳＰＳ）は、１０分での炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）の反応性炭素熱合成のために、電流を適用した。［Giorgi 2018］。しかしながら、これらのアプローチは、バルクのセラミックの焼結に向けられたものであり、微細なナノ結晶の合成能力はない。

[0010]さらに、相および結晶表面構造は、炭化物の挙動において、例えばその水素吸着／脱離エネルギーにおいて著しい役割を果たす。［Gong 2016；Politi 2013］しかしながら、最大限の性能のために炭化物の相および結晶表面を選択的に加工する手順はほとんどない。［Gong 2016；Wan 2014］。

[0011]電極触媒水素発生（electrocatalytic hydrogen evolution；ＨＥＲ）反応は、低コストの電極触媒の利用可能性に依存する。ＴＭＣは、その白金様の電子構造のために、ＨＥＲにおいて極めて有望である。［Gao 2019］。しかしながら、金属炭化物ナノ粒子を合成する最先端の方法は、高いコストと低い生産性の制限がある。［Gong 2016］。深刻なことに、ほとんどの方法は、あまりにも特殊であり、一般性がなく、相制御も難しい。［Wan 2014］。

コランダム
[0012]高表面積コランダムナノ粒子（α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰ）は、幅広い用途を有する。例えば、コランダムは、人工インプラントのためのセラミック［De Aza 2002］や高速切断ツール［Kumar 2003］に広く使用されている。α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰ前駆体は、低い焼結温度下で著しく改善された破壊靭性［Ighodaro 2008］、耐摩耗性［Krell 1996］、および高い密度を有するナノメートル粒子サイズのアルミナセラミックを入手可能にする［Guo 2016］。触媒支持体として、高い表面積のためにγ－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰが主として使用されるとしても［Peterson 2014］、α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰは触媒支持体としても使用され、自動車排気ガスのＰｔ－Ｍｏ－Ｃｏ触媒コンバーターにおいてより高い機械的な安定性を有し［Frank 1998］、アンモニア合成のためのＲｕ触媒活性を強化した。［Lin 2019］。

[0013]α－Ａｌ_２Ｏ_３の合成を改善することに相当な努力がなされてきたが、固有の熱力学的な限界のために、高表面積ＮＰをもたらすプロセスはほとんどない。［Guo 2016；McHale 1997；Amrute 2019］。コランダムは、粗く結晶化された酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の熱力学的に安定な相であるとしても、ナノ結晶Ａｌ_２Ｏ_３の合成は通常、表面積が１２５ｍ^２／ｇより大きくなると、そのより低い表面エネルギーのためにγ－Ａｌ_２Ｏ_３をもたらす。［McHale 1997］。

[0014]別の理由は、γ相の立方最密構造からα相の六方最密構造への相変換のために、約４８５ｋＪ／ｍｏｌの高活性化エネルギー障壁である。［Steiner 1971］。結果として、熱的プロセスは通常、変換を促進するために、１０～２０時間の長期のアニーリング時間と共に＞１４７０Ｋの温度を必要とする。［Steiner 1971;Levin 1998］。高エネルギーのインプットと長い高温アニーリングは、実質的な物質移動のために＜１０ｍ^２／ｇの表面積を生じる。［Amrute 2019］。さらに、相変換中のＡｌ_２Ｏ_３の多形は、さらに複雑さを増加させ、混合遷移（ｔ）－アルミナと望ましくないδ－およびθ－Ａｌ_２Ｏ_３を生じさせる可能性がある。［Steiner 1971;Chang 2001;Laine 2006］。むしろ、コランダムナノ粒子のための代表的な方法は、時間とエネルギーを消費するものであり、例えば、１４７３～１６７３Ｋで１０～２０時間のγ－Ａｌ_２Ｏ_３のアニーリング［Lodziana 2004］、および７２３Ｋおよび１２００ｂａｒで３５日間のγ－ＡｌＯＯＨの熱水反応［McHale 1997;Loffler 2003］などである。

[0015]したがって、立方最密ガンマ相（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）からの相変換によるα－Ａｌ_２Ｏ_３の生産は、通常、長い高温熱アニーリング（約１５００Ｋ、１０～２０時間）を必要とする高活性化エネルギー障壁（約４８５ｋＪ／ｍｏｌ）によって妨げられ、重度の凝集を被る。したがって、超高速でエネルギー節約の方法を開発することは、α－Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子の広範な用途にとって重要である。

電子ごみ
[0016]廃棄物からの有用な金属の回収は、循環経済にとって重要であり、環境問題を解決するためにも重要もである。具体的には、電子機器廃棄物（電子ごみ）は、貴重な素子を含有する。

[0017]電子ごみは、捨てられた電気または電子デバイスから生じる。「都市鉱山」と呼ばれる電子廃棄物からの貴金属回収は、循環経済にとって重要である。都市鉱山に関する現在の方法、主として精錬および浸出は、長い精製プロセスと環境への負の影響に悩まされている。

[0018]世界で毎年４０００万トンを超える電子機器廃棄物（電子ごみ）が生じており［Zhang 2012;Zeng 2018］、これは、個人用電気および電子機器の迅速なアップグレードのために、固体廃棄物の急成長している要素である［Ogunseitan 2009;Wang 2016］。ほとんどの電子ごみは埋め立てられ、リサイクルされるのはわずか約２０％であり［Ghosh 2015］、これは、電子機器における重金属の広範な使用のために環境の負の影響を引き起こす可能性がある［Leung 2008;Julander 2014;Awasthi 2019］。

[0019]電子ごみは、豊富な有用な金属を含有するため、持続可能な資源になり得る。［Kaya 2016］。電子ごみ中の一部の貴金属の濃度は、鉱石中の濃度より高い。［Zhang 2012］。電子ごみ、すなわち都市鉱山からの貴金属回収は、手つかずの鉱山より費用効率が高くなり［Zeng 2018］、循環経済にとって重要である［Awasthi 2019］。

[0020]同様に、電子機器におけるＣｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、およびＺｎなどの重金属の広範な使用のために、電子ごみは、著しい健康上のリスクや環境の負の影響をもたらす可能性がある。［Leung 2008;Julander 2014;Awasthi 2019］。不適切な埋め立て処分による重金属漏出は、環境破壊に至る。［Zhang 2012;Awashthi 2019］。ほこりまたは煙の形態でのリサイクルプロセス中の有害成分の放出［Leung 2008］は、リサイクル作業者や地域住民の健康状態を悪化させる。例えば、電子ごみ作業者の血中には、より著しく高い濃度のＰｂが見出されている。

[0021]高収量で環境に優しい回収プロセスがないことは、都市鉱山の主な障害である。［Kaya 2016］。電子ごみリサイクルのための従来の方法は、乾式冶金プロセスに基づいており［Hall 2007］、この場合、金属は、高温での加熱によって融解させる。乾式冶金は、多大なエネルギーを要し、選択性がなく、高いグレードの前駆体を必要とする。［Cui 2008］。乾式冶金法はまた、特にＨｇ、Ｃｄ、およびＰｂなどの低い融点を有するものの場合、重金属を含有する有害な煙霧も生産する。［Kaya 2016］。湿式冶金プロセスは、より選択的であり、酸、塩基、またはシアニドを使用して金属を浸出させることによって行われる。［Sun Z 2017］。通常、浸出速度は遅い。高度に濃縮した浸出剤の使用は、大規模な用途の場合に湿式冶金プロセスを難しくし、二次汚染を引き起こす可能性がある大量の液体廃棄物と汚泥が生産される。［Jafhav 2015］。生物冶金は、高度に選択的であり、環境面で持続可能である可能性があるが、それでもこれはまだその初期段階にある。［Zhuang 2015］。プラスチック、ガラス、およびセラミックなどの様々な材料マトリックスからの有用な金属の分離は、物理特性または化学特性におけるそれらの差に基づく。例えば、重力分離技術は、異なる比重に頼る。［Sarvar 2015］。磁気分離は、鉄を含まない廃棄物から磁気金属を分離するのに使用される。［Yamane 2011］。湿式冶金分離は、金属と浸出剤との化学的反応性に基づく。［Sethurajan 2019］。

[0022]電子部品は、鉛（Ｐｄ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびクロム（Ｃｒ）などの非常に有害な可能性がある材料を含有する。これらの有害な材料は、環境に放出されると、多数の水を媒介する疾患、または空気が媒介する疾患をも引き起こす可能性がある。同時に、回路基板は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、および白金（Ｐｔ）のような多くの貴金属に加えて、ネオジム（Ｎｄ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）などの採掘が難しく、電子機器製造や電気モーターのための重要な元素とみなされる希土類元素金属を含有する。これらの後者の希土類元素の採掘または加工は外国政府によって管理されており、その製造の必要性のための米国の必須元素の安全保障に関する懸念が生じる。しかしながら、リサイクルされるのは電子ごみの２０％未満であり、８０％は埋め立てられる。電子ごみリサイクルのための１つの方法は回路基板を融解させ、有用な金属を浸出させることによるものである。［Sthiannopkao 2013］。発展途上国で通常行われる従来のリサイクル方法は、作業者を有害で発癌性のある物質に曝露する。したがって、電子ごみから有用な金属をリサイクルする極めてクリーンな高度に効率的な方法が強く求められている。

鉱石、フライアッシュ、およびボーキサイト残渣（赤泥）
[0023]類似の状況が、鉱石、フライアッシュ、および赤泥（赤泥は、最近ではボーキサイト残渣と称される）でもみられ、これらもまた、希土類元素（ＲＥＥ）は、現代の電子機器、クリーンエネルギー、および自動車産業における戦略的資源であるためである。［Cheisson 2019］。ＲＥＥ無機物の濃縮水性酸浸出とそれに続く二相性溶媒抽出が、ＲＥＥ大量生産のための優勢なスキームであった。［Cheisson 2019］。しかしながら、資源および汚染の集中的な生産は、大きな環境上のフットプリントを有し、この場合、２０１５年に生体を脅かす環境にかかるコストは１４８億ドルに達し、持続可能な解決法を模索する必要がある。［Lee 2018］。容易に入手可能なＲＥＥ無機物が減少するにつれて、工業廃棄物からのＲＥＥ抽出は、多大な関心を集めている。［Jyothi 2020］。適用できる二次廃棄物としては、石炭フライアッシュ（ＣＦＡ）［Taggart 2016;Smith 2019;Zhang 2020;Liu 2019;Sahoo 2016;Middleton 2020］、アルミニウム生産のためのボーキサイト処理の結果得られるボーキサイト残渣（ＢＲ、これは赤泥とも称される）［Deady 2016;Rivera 2018;Reid 2017］、および消費者用電子機器や電気自動車からの電子機器廃棄物（電子ごみ）［Maroufi 2018;Deshmane 2020;Peelman 2018］が挙げられる。２０１８年のアルミナの年間生産量はおよそ１億６０００万トンであった。赤泥は、主としてＦｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、およびＮａ_２Ｏなどの酸化物で構成される高度にアルカリ性の廃棄物である。さらに、赤泥はまた、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙなどの有用な希土類元素も含有する。［Deady 2016］。したがって、電子ごみから金属を回収する必要性に関して上記で論じられたような類似の状況は同様に、鉱石、フライアッシュ、およびボーキサイト残渣（赤泥）にも関する。

[0024]これらの廃棄物の再使用は順に、それらの除去の環境負荷を低減する。［Sahoo 2016］。しかしながら、これらの二次廃棄物におけるＲＥＥ含量は通常、ＲＥＥ無機物における含量より低く、リサイクル収量は依然として極めて低く、これが、循環型の経済プログラム確立の探求を悪化させている。［Taggart 2016］。

[0025]ＣＦＡを例にとると、これは、石炭燃焼の副産物であり、世界での年間生産率は約７億５０００万トンである。［Sahoo 2016］。ＣＦＡは、約５００ｐｐｍの平均総ＲＥＥ含量を有し、これは、供給石炭の地質学的起源に基づき様々である。［Taggart 2016;Middleton 2020］。しかしながら、酸抽出可能なＲＥＥ含量は通常、より一層低く、ＣＦＡフィードに高度に依存する。例えば、Taggart 2016は、主要な米国の発電所からのＲＥＥのＨＮＯ_３抽出率は１．６％～９３．２％の範囲であり、中央値は約３０％であるか、または７．４ｐｐｍ～３７２ｐｐｍであり、中央値は約１２７ｐｐｍであったことを報告した。ＣＦＡにおけるＲＥＥ抽出率は、ＲＥＥ種、例えば酸化物、リン酸塩（チャーチ石、ゼノタイム、モナザイトなど）、アパタイト、ジルコン、およびガラス相に依存する。［Liu 2019］。ほとんどのＣＦＡ資源における低いＲＥＥ抽出率は、ＲＥＥリン酸塩、ジルコン、およびガラス相などの溶解が困難なＲＥＥ種の比率が大きいためである。［Liu 2019］。

[0026]酸浸出プロセスを最適化することは、フィードに応じて、７０％の抽出率のために、高度に濃縮された鉱酸、例えば１５ＭのＨＮＯ_３を８５～９０℃で使用することによって［Taggart 2016］、３５～１００％の抽出率のために、１２ＭのＨＣｌを８５℃で使用することによって［King 2018］ある程度抽出率を改善することができる。しかしながら、濃酸の使用は必然的に、抽出コストと廃棄の負担を増加させる。酸浸出前におけるＣＦＡの化学的または熱的前処理は、高いＲＥＥ回収を達成することに寄与する。［Wang Z 2019;Taggart 2018］。例えば、８８％の総ＲＥＥ回収は、ＮａＯＨ熱水処理とそれに続く酸浸出によって達成される。［Wang Z 2019］。ＮａＯＨを使用したアルカリ焙焼は、＞９０％の回収収量をもたらす。［Taggart 2018］。しかしながら、このような前処理プロセスは通常、長い時間と多大なエネルギーを要し、利益率とインセンティブを大きく低減させる。

[0027]さらに、これらの材料の排出における環境への危険がある。赤泥の排出は、そのアルカリ度のために、環境面で極めて有害である。２０１０年１０月において、約１００万立方メートルの赤泥が偶然、ハンガリーの地方に放出され、１０人が死亡し、周辺地域が汚染された。実際に、希土類元素を分離および回収するために開発された方法、例えば、浸出および陽イオン交換クロマトグラフィーなど［Ochsenkuhn-Petropulu 1995］は、大量の酸が使用されることを考慮すると、二次汚染を引き起こす可能性がある。

[0028]したがって、ＲＥＥ回収に関する現在の方法は、長期にわたる精製、低い抽出率、および大量の廃水ストリームに悩まされている。したがって、鉱石、フライアッシュ、およびボーキサイト残渣（赤泥）からのＲＥＥ回収のための迅速でエネルギー効率的な前処理の必要が未だある。さらに、鉱石、フライアッシュ、およびボーキサイト残渣（赤泥）中の希土類元素を直接回収するための「乾式」方法を開発する必要が未だある。

[0029]本発明は、超高速フラッシュジュール加熱合成方法に関し、より特定には、本発明の実施態様は、鉱石、フライアッシュ、およびボーキサイト残渣（赤泥）から金属を回収するための超高速合成方法を含む。

[0030]このようなフラッシュジュール加熱に基づく溶媒非含有プロセスは、鉱石、フライアッシュ、およびボーキサイト残渣（赤泥）を活性化してＲＥＥ抽出率を改善させるための超高速合成を提供することができる。ＦＪＨプロセスは、溶解が困難なＲＥＥ種を高い熱力学的な溶解性を有する成分に熱的に分解または還元して、希酸（例えば、０．１ＭのＨＣｌ）を使用して浸出含量の約２倍の増加および高い回収収量をもたらす。活性化は、石炭フライアッシュやボーキサイト残渣（赤泥）などの様々な廃棄物に利用することができる。迅速なＦＪＨプロセスはエネルギー効率的であり、電気的エネルギー消費は６００ｋＷｈ／トンと低く、１０倍を超える利益増加を可能にする。

[0031]一般的に、別の実施態様において、本発明は、金属を回収する方法を特徴とする。本方法は、材料を伝導性添加剤と混合して、混合物を形成する工程を含む。材料は、鉱石、フライアッシュ、および／またはボーキサイト残渣から調製される。本方法はさらに、混合物に電圧を適用して、材料から金属を回収する工程を含む。電圧は、１回またはそれより多くの電圧パルスで適用される。１回またはそれより多くの電圧パルスのそれぞれの持続時間は、持続時間の期間にわたる。本方法はさらに、回収した金属を収集する工程を含む。金属の回収および収集は、混合物に電圧を適用した後に浸出プロセスを実行することを含む。

[0032]本発明の実行は、以下の特徴のうちの１つまたはそれより多くを含んでいてもよい：
[0033]伝導性添加剤は、炭素源であってもよい。

[0034]材料は、鉱石から調製することができる。
[0035]材料は、フライアッシュから調製することができる。
[0036]材料は、ボーキサイト残渣から調製することができる。

[0037]材料は、機械的なプロセスを実行して、材料を微粉末に変換することによって調製することができる。
[0038]機械的なプロセスは、材料を小片に切断すること、材料を粉砕すること、材料をグライディングすること、材料を磨砕すること、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。

[0039]微粉末は、マイクロスケールの微粉末であってもよい。
[0040]伝導性添加剤は、元素状の炭素、カーボンブラック、グラフェン、フラッシュグラフェン、石炭、無煙炭、コークス、冶金コークス、か焼コークス、活性炭、バイオ炭、水素原子をストリッピングした天然ガスの炭素、活性炭、シュンガイト、プラスチック廃棄物、プラスチック廃棄物由来のカーボンチャー、食物廃棄物、食物廃棄物由来のカーボンチャー、バイオマス、バイオマス由来のカーボンチャー、炭化水素ガス、およびそれらの混合物からなる群から選択してもよい。

[0041]伝導性添加剤は、カーボンブラックであってもよい。
[0042]伝導性添加剤は、主として元素状の炭素であってもよい。
[0043]材料および伝導性添加剤は、１：２～２５：１の範囲の重量比で混合されていてもよい。

[0044]適用された電圧は、１５Ｖ～３００Ｖの範囲内であってもよい。
[0045]電圧が適用される混合物の質量は、１ｋｇより大きくてもよい。適用された電圧は、１００Ｖ～１００，０００Ｖの間であってもよい。

[0046]電圧が適用される混合物の質量は、１００ｋｇより大きくてもよい。
[0047]電圧が適用される混合物の質量は、１ｋｇより大きくてもよい。適用された電流は、１，０００ａｍｐ～３０，０００ａｍｐの間であってもよい。

[0048]電圧が適用される混合物の質量は、１００ｋｇより大きくてもよい。
[0049]混合物は、電圧が適用されると、０．１オーム～２５オームの範囲内の抵抗を有し得る。

[0050]１回またはそれより多くの電圧パルスのそれぞれの持続時間の持続時間の期間は、１マイクロ秒～２５秒の間であってもよい。
[0051]１回またはそれより多くの電圧パルスのそれぞれの持続時間の持続時間の期間は、１マイクロ秒～１０秒であってもよい。

[0052]１回またはそれより多くの電圧パルスのそれぞれの持続時間の持続時間の期間は、１マイクロ秒～１秒であってもよい。
[0053]１回または電圧パルスのそれぞれの持続時間の持続時間の期間は、１００マイクロ秒～５００マイクロ秒であってもよい。

[0054]１回またはそれより多くの電圧パルスは、２回の電圧パルス～１００回の電圧パルスの間であってもよい。
[0055]電圧パルスは、直流（ＤＣ）を使用して実行することができる。

[0056]本方法は、パルス直流（pulsed direct current；ＰＤＣ）ジュール加熱プロセスを利用して実行することができる。
[0057]電圧パルスは、交流（ＡＣ）を使用して実行することができる。

[0058]電圧パルスは、直流（ＤＣ）と交流（ＡＣ）の両方を使用することによって実行することができる。
[0059]本方法は、直流（ＤＣ）および交流（ＡＣ）の使用を交互に切り替えることができる。

[0060]本方法は、直流（ＤＣ）と交流（ＡＣ）とを同時に使用することができる。
[0061]１回またはそれより多くの電圧パルスは、前記混合物の温度を少なくとも３０００Ｋに増加させることができる。

[0062]金属は、希土類元素を含んでいてもよい。
[0063]金属は、貴金属を含んでいてもよい。
[0064]材料は、金属酸化物を含んでいてもよい。混合物に電圧を適用することは、金属酸化物の炭素熱反応をもたらし、金属を回収することができる。

[0065]材料から金属を回収するための混合物への電圧の適用は、０．００１～２５気圧の圧力で実行することができる。
[0066]圧力は、約１気圧であってもよい。

[0067]圧力は、少なくとも２気圧であってもよい。
[0068]圧力は、少なくとも１０気圧であってもよい。
[0069]圧力は、少なくとも２０気圧であってもよい。

[0070]本方法は、加圧セルを使用して実行することができる。
[0071]材料から金属を回収するための混合物への電圧の適用は、本方法によって生じたグラフェンに金属の大部分を残存させることができる。

[0072]収集する工程は、混合物への電圧の適用によって生産された揮発した生成物を含むガスストリームを収集することを含んでいてもよい。
[0073]収集する工程は、さらに、ガスストリームを冷却することを含んでいてもよい。

[0074]混合物に電圧を適用した後の混合物における金属の浸出が、水性処理の同じｐＨおよび同じ体積を使用して実行される場合、混合物に電圧を適用する前の混合物中の金属の浸出含量の２倍より大きくてもよい。

[0075]浸出プロセスは、希酸を使用して実行することができる。
[0076]希酸は、最大で１Ｍの酸であってもよい。
[0077]希酸は、最大で０．１Ｍの酸であってもよい。

[0078]希酸は、少なくとも１Ｍの酸であってもよい。
[0079]本方法は、連続プロセスまたは自動プロセスで実行することができる。
[0080]一般的に、別の実施態様において、本発明は、上述された方法の少なくとも１つを利用する金属を回収する方法を実行するためのシステムを特徴とする。システムは、材料および伝導性添加剤を含む混合物の源を含む。システムはさらに、混合物をセルに流し込み、圧縮下で保持できるように、源に作動可能に接続されたセルを含む。システムはさらに、圧力セルに作動可能に接続された電極を含む。システムはさらに、混合物に電圧を適用して、材料からの金属を回収する工程ためのフラッシュ電源を含む。

[0081]本発明の実行は、以下の特徴のうちの１つまたはそれより多くを含んでいてもよい：
[0082]セルは、圧力セルであってもよい。
システムは、さらに、圧力セルを加圧するためのガス供給を含んでいてもよい。

[0083]システムは、さらに、調整可能な逃がし弁（relief value）を含んでいてもよい。
[0084]システムは、さらに、粒子収集装置を含んでいてもよい。

[0085]システムは、さらに、気体収集装置を含んでいてもよい。
[0086]システムは、連続プロセスまたは自動プロセスを実行するように操作することができる。

[0087]図１Ａ～１Ｅは、フラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）による炭化物の超高速合成を示す。図１Ａは、（ｉ）本発明の実施態様の高温ＦＪＨプロセスを示す経路、および（ｉｉ）従来の浸炭プロセスを示す経路を用いた炭化物のＦＪＨ合成の概略図である。図１Ｂは、ＦＪＨプロセス中の電流測定を示す。図１Ｃは、６４０～１０００ｎｍの波長でのリアルタイム分光放射輝度を示す。差し込み図は、ＦＪＨ前、ＦＪＨ中、および高速冷却中のサンプルの写真である。図１Ｄは、ＦＪＨプロセス中のサンプルからの黒体放射をフィッティングすることによるリアルタイム温度測定を示す。図１Ｅは、様々な金属前駆体および炭素の温度と蒸気圧の関係を示す。 [0088]図２Ａ～２Ｈは、炭化モリブデンの相制御された合成を示す。図２Ａは、それぞれ３０Ｖ、６０Ｖ、および１２０Ｖの電圧（Ｖ）で合成されたβ－Ｍｏ_２Ｃ、α－ＭｏＣ_１－ｘ、およびη－ＭｏＣ_１－ｘのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。それぞれのＰＤＦ参照カードは、β－Ｍｏ_２Ｃ、３５～０７８７；α－ＭｏＣ_１－ｘ、６５～８０９２；およびη－ＭｏＣ_１－ｘ、０８～０３８４である。図２Ｂは、炭化モリブデンの３つの相の結晶構造である。β－Ｍｏ_２Ｃは、ＡＢＡＢスタッキングを有する六方晶系であり、α－ＭｏＣ_１－ｘは、立方晶系であり、η－ＭｏＣ_１－ｘは、ＡＢＣＡＢＣスタッキングを有する六方晶系である。図２Ｃは、炭化モリブデンの３つの相のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。図２Ｄは、グラフェン担持β－Ｍｏ_２Ｃナノ結晶の明視野透過型電子顕微鏡（ＢＦ－ＴＥＭ）画像である。０．３３９ｎｍは、グラフェンの面間距離（ｄ）に相当する。図２Ｅは、β－Ｍｏ_２Ｃの高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像および対応する高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パターンである。図２Ｆは、β－Ｍｏ_２Ｃの高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）画像およびエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）の元素マップである。図２Ｇは、α－ＭｏＣ_１－ｘおよび対応するＦＦＴパターンのＨＲＴＥＭ画像である。図２Ｈは、η－ＭｏＣ_１－ｘおよび対応するＦＦＴパターンのＨＲＴＥＭ画像である。 [0089]図３Ａ～３Ｂは、炭化モリブデンの相変換プロセスを示す（これは、密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算によって解明された）。図３Ａは、異なる炭素含量を有するβ－Ｍｏ_２Ｃ、ならびにα－ＭｏＣ_１－ｘおよびη－ＭｏＣ_１－ｘの形成エネルギーを示す。図３Ｂは、β－Ｍｏ_２Ｃ、α－ＭｏＣ_１－ｘ（ｘ＝１／２）、α－ＭｏＣ_１－ｘ（ｘ＝３／８）、およびη－ＭｏＣ_１－ｘ（ｘ＝３／８）の計算された結晶構造である（斜線の円は炭素空孔を意味する）。 [0090]図４Ａ～４Ｆは、炭化モリブデンの相依存性水素発生反応（ＨＥＲ）性能を示す。図４Ａは、炭化モリブデンの３つの相の分極曲線を示す。対照として、Ｐｔ／Ｃおよび純粋なフラッシュグラフェン（ＦＧ）を使用した。性能を、炭化モリブデンの同じ質量負荷に正規化した。図４Ｂは、炭化モリブデンの３つの相のターフェル曲線を示す。図４Ｃは、炭化モリブデンの３つの相の交流（ＡＣ）インピーダンスを示す。図４Ｄは、炭化モリブデンの耐久性を示す。１番目のサイクルおよび１０００番目のサイクルのα－ＭｏＣ_１－ｘの分極曲線。図４Ｄの差し込み図は、炭化モリブデンの３つの相の過電圧の変化である。図４Ｅは、１つの単分子層水素吸着被覆率におけるβ－Ｍｏ_２Ｃ（００１）、α－ＭｏＣ_１－ｘ（１１０）、およびη－ＭｏＣ_１－ｘ（００１）のＨＥＲの自由エネルギーのダイアグラムを示す。図４Ｆは、β－Ｍｏ_２Ｃ（００１）、α－ＭｏＣ_１－ｘ（１１０）、およびη－ＭｏＣ_１－ｘ（００１）におけるＭｏおよびＣの計算された部分的な状態密度を示し、点線はフェルミ準位の位置を意味する。 [0091]図５Ａ～５Ｄは、炭化物合成のための一般化された戦略を示す。図５Ａは、エリンガムダイアグラムから導き出された酸化物の炭素熱還元温度である。図５Ｂは、ＩＶＢ族金属炭化物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンおよび高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像である。ＰＤＦ参照カードは、ＴｉＣ、６５～７９９４；ＺｒＣ、６５～８８３４；およびＨｆＣ、６５～７３２６である。図５Ｃは、ＶＢ族金属炭化物のＸＲＤパターンおよびＨＲＴＥＭ画像である。それぞれのＰＤＦ参照カードは、ＶＣ、６５～８８２５；ＮｂＣ、６５～８７８０；およびＴａＣ、６５～０２８２である。図５Ｄは、ＶＩＢ族金属炭化物のＸＲＤパターンおよびＨＲＴＥＭ画像である。それぞれのＰＤＦ参照カードは、Ｃｒ_３Ｃ_２、６５～０８９７；Ｍｏ_２Ｃ、３５～０７８７；およびＷ_２Ｃ、２０～１３１５である。（図５Ｂ～５Ｄにおけるスケールバーは、５ｎｍである）。 [0092]図６Ａ～６Ｄは、フラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）のセットアップを示す。図６Ａは、ＦＪＨシステムの電気的な概略図である。６０ｍＦの総静電容量での１０個のアルミニウム電解コンデンサー（４５０Ｖ、６ｍＦ、マウサー（Mouser）番号８０－ＰＥＨ２００ＹＸ４６０ＢＱＵ２）を、充電のために使用した。電気部品の追加の詳細は、出版物で見出すことができる。［Luong、2020］。図６Ｂは、ＦＪＨセットアップの写真である。図６Ｃは、反応段階の写真である。図６Ｄは、反応チャンバーの写真である。 [0093]図７～１２は、パルス直流ジュール加熱によるアルミナの超高速相変換を示す。図７は、パルス直流ジュール加熱および抵抗性ホットスポット効果のスキームを示す。図８は、γ－Ａｌ_２Ｏ_３からα－Ａｌ_２Ｏ_３への相変換の代表的な方法を示す。図９は、異なるＰＤＣ持続時間後のγ－Ａｌ_２Ｏ_３および焼成後のα－Ａｌ_２Ｏ_３生成物のＸＲＤパターンである。図１０は、アルミナ相の結晶構造：γ－Ａｌ_２Ｏ_３（結晶系：立方晶系；空間群：Ｆｄ－３ｍ）、δ’－Ａｌ_２Ｏ_３（結晶系：斜方晶系；空間群：Ｐ２２２）、およびα－Ａｌ_２Ｏ_３（結晶系：三方晶系；空間群：Ｒ－３ｃ）を示す。γ－Ａｌ_２Ｏ_３について、Ａｌ部位の全てが結晶構造を示すように描写されるが、実際の構造では全ての部位が占有される訳ではない。図１１は、ＰＤＣ持続時間によって変化するアルミナの多形体の相質量比を示す。図１２は、合成したままのα－Ａｌ_２Ｏ_３／ＣＢ混合物および空気中での焼成によって精製したα－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰのラマンスペクトルを示す。 [0094]図１３Ａ～１３Ｂは、ＰＤＣジュール加熱システムを示す。図１３Ａは、システムの電気回路図である。図１３Ｂは、ＰＤＣを生成するためのシステムで使用できるパルス電圧の生成を示す。 [0095]図１３Ｃは、ＣＢ前駆体および６０Ｖで０．８秒のＰＤＣジュール加熱後の生成物のラマンスペクトルを示す。 [0096]図１４Ａ～１４Ｆは、α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰの特徴付けを示す。図１４Ａは、α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰのＢＦ－ＴＥＭ画像である。図１４Ｂは、α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰのＨＲＴＥＭ画像である。図１４Ｃは、ＴＥＭによって決定されたα－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰ粒子サイズのヒストグラムおよび分布である。図１４Ｄは、ＤＦＴモデルの適用によって決定された細孔幅分布を示す。図１４Ｅは、γ－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰ前駆体およびα－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰ生成物のフーリエ変換赤外スペクトルである。図１４Ｆは、α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰのＡｌおよびＯのＸＰＳ微細スペクトルである。 [0097]図１５Ａ～１５Ｆは、ＰＤＣプロセスにおける抵抗性ホットスポット効果を示す。図１５Ａは、ＰＤＣプロセス後の異なる質量比を有するγ－Ａｌ_２Ｏ_３／ＣＢのＸＲＤパターンである。図１５Ｂは、γ－Ａｌ_２Ｏ_３、ｆ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）の体積分率を変化させたＰＤＣプロセス後の生成物の相質量比である。図１５Ｃは、ｆ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）を変化させた伝導率および温度である。図１５Ｄ～１５Ｆは、それぞれｆ＝０．４１、ｆ＝０．７３、およびｆ＝０．７８の異なるγ－Ａｌ_２Ｏ_３体積分率でのＰＤＣ中のサンプルの電流密度マップである。図１５Ｄ～１５Ｆは、それぞれｆ＝０．４１、ｆ＝０．７３、およびｆ＝０．７８の異なるγ－Ａｌ_２Ｏ_３体積分率でのＰＤＣ中のサンプルの電流密度マップである。図１５Ｄ～１５Ｆは、それぞれｆ＝０．４１、ｆ＝０．７３、およびｆ＝０．７８の異なるγ－Ａｌ_２Ｏ_３体積分率でのＰＤＣ中のサンプルの電流密度マップである。 [0098]図１６は、バルク領域およびホットスポット領域での電流密度を示す。 [0099]図１７Ａ～１７Ｄは、ＤＦＴ計算によって解明されたトポタクチック相変換プロセスを示す。図１７Ａは、３つのＡｌ_２Ｏ_３相のバルクの凝集エネルギー（μ、ｅＶ／Ａｌ_２Ｏ_３）および表面の形成エネルギー（ε、ｅＶ／Å２）を示す。図１７Ｂは、比表面積に対してプロットした３つの相のＡｌ_２Ｏ_３ナノ結晶の自由エネルギーを示す。図１７Ｃ～１７Ｄは、上面図（図１７Ｃ）および側面図（図１７Ｄ）からのγ－Ａｌ_２Ｏ_３（１００）、δ’－Ａｌ_２Ｏ_３（１００）、およびα－Ａｌ_２Ｏ_３（００１）の表面状態の最高帯域（フェルミ準位より０．３ｅＶ低い）での部分的な電荷密度の等高線図である。図１７Ｃ～１７Ｄは、上面図（図１７Ｃ）および側面図（図１７Ｄ）からのγ－Ａｌ_２Ｏ_３（１００）、δ’－Ａｌ_２Ｏ_３（１００）、およびα－Ａｌ_２Ｏ_３（００１）の表面状態の最高帯域（フェルミ準位より０．３ｅＶ低い）での部分的な電荷密度の等高線図である。 [0100]図１８Ａ～１８Ｃは、超高速交流焼結（ＡＣＳ）システムおよびサンプルホルダーを示す。図１８Ａは、ＡＣＳシステムの電気回路図である。図１８Ｂ～１８Ｃは、それぞれ、焼結のためのカーボン紙ホルダーの上面および側面図写真である。図１８Ｂ～１８Ｃは、それぞれ、焼結のためのカーボン紙ホルダーの上面および側面図写真である。 [0101]図１９Ａ～１９Ｈは、アルミナセラミックの超高速ＡＣＳを示す。図１９Ａは、加熱、焼結、および冷却中のカーボン紙の写真を示す。図１９Ｂは、ＡＣＳプロセス中のリアルタイム温度測定を示す。図１９Ｃは、カーボン紙上に担持させた焼結セラミックペレットの画像を示す。図１９Ｄは、前駆体としてα－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰまたは商業的なα－Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粉末を使用したアルミナセラミックのＸＲＤパターンを示す。図１９Ｅは、前駆体としてα－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰを使用することによるセラミックのＳＥＭ画像である。 [0102]図１９Ｆは、アルミナセラミックの粒度分布を示す。図１９Ｇは、α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰ前駆体を使用したアルミナセラミックのヤング率の統計を示す。図１９Ｈは、商業的なα－Ａｌ_２Ｏ_３前駆体を使用したアルミナセラミックのヤング率の統計を示す。 [0103]図２０Ａ～２０Ｂおよび図２１Ａ～２１Ｂは、ＰＤＣプロセスの拡張性を示す。図２０Ａは、７００ｍｇの質量を有し、管（Ｄ＝１５ｍｍ）および６０ＶのＰＤＣ電圧を使用して合成されたサンプルの写真である。図２０Ｂは、図２０Ａに示される生成物のＸＲＤパターンである。図２１Ａは、管（Ｄ＝１５ｍｍ）および１２０ＶのＰＤＣ電圧を使用して合成された、１．４ｇの質量を有するサンプルの写真である。図２１Ｂは、図２１Ａに示される生成物のＸＲＤパターンである。 [0104]図２２～２８は、フラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）による貴金属の回収を示す。図２２は、ＦＪＨおよび蒸発分離システムの概略図である。図２３は、印刷回路基板（ＰＣＢ）（スケールバー、５ｃｍ）の写真であり、差し込み図は、カーボンブラック（ＣＢ）とＰＣＢ粉末の混合物を示す（スケールバー、２ｃｍ）。図２４は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）によって決定した場合のＰＣＢ中の貴金属の濃度を示す。図２５は、異なるＦＪＨ電圧下で記録された電流対時間を示す。図２６は、サンプルから放出された黒体放射をフィッティングすることによる、異なるＦＪＨ電圧でのリアルタイムの温度測定を示す。図２７は、貴金属および炭素の蒸気圧と温度の関係を示す。図２８は、蒸発させた気体成分を凝結させることによる貴金属の回収収量を示す。 [0105]図２９Ａ～２９Ｅは、蒸発した金属蒸気を収集するためのシステムの写真である。図２９Ａは、蒸発収集システムの写真である。図２９Ｂ～２９Ｃは、それぞれ、フラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）の前および後における真空計の写真である。図２９Ｂ～２９Ｃは、それぞれ、フラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）の前および後における真空計の写真である。図２９Ｄ～２９Ｅは、それぞれ、ＦＪＨ反応の前およびその後の凝結容器の写真である。図２９Ｄ～２９Ｅは、それぞれ、ＦＪＨ反応の前およびその後の凝結容器の写真である。 [0106]図３０は、図２９に示されるシステムで利用されたフラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）システムの電気回路図である。 [0107]図３１Ａ～３１Ｇは、ハロゲン化物が支援する回収収量の改善を示す。図３１Ａ～３１Ｆは、それぞれ、添加剤として（図３１Ａ）ＮａＦ、（図３１Ｂ）ＰＴＦＥ、（図３１Ｃ）ＮａＣｌ、（図３１Ｄ）ＣＰＶＣ、（図３１Ｅ）ＮａＩ、および（図３１Ｆ）ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＩの混合物を使用することによる、貴金属の回収収量を示す。Ｙ_０およびＹは、それぞれ添加剤有りおよび無しの貴金属の回収収量を意味する。点線は、Ｙ／Ｙ_０＝１を示し、Ｙ／Ｙ_０≦１の場合、添加剤の利点がないことを意味する。図３１Ａ～３１Ｇは、ハロゲン化物が支援する回収収量の改善を示す。図３１Ａ～３１Ｆは、それぞれ、添加剤として（図３１Ａ）ＮａＦ、（図３１Ｂ）ＰＴＦＥ、（図３１Ｃ）ＮａＣｌ、（図３１Ｄ）ＣＰＶＣ、（図３１Ｅ）ＮａＩ、および（図３１Ｆ）ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＩの混合物を使用することによる、貴金属の回収収量を示す。Ｙ_０およびＹは、それぞれ添加剤有りおよび無しの貴金属の回収収量を意味する。点線は、Ｙ／Ｙ_０＝１を示し、Ｙ／Ｙ_０≦１の場合、添加剤の利点がないことを意味する。図３１Ａ～３１Ｇは、ハロゲン化物が支援する回収収量の改善を示す。図３１Ａ～３１Ｆは、それぞれ、添加剤として（図３１Ａ）ＮａＦ、（図３１Ｂ）ＰＴＦＥ、（図３１Ｃ）ＮａＣｌ、（図３１Ｄ）ＣＰＶＣ、（図３１Ｅ）ＮａＩ、および（図３１Ｆ）ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＩの混合物を使用することによる、貴金属の回収収量を示す。Ｙ_０およびＹは、それぞれ添加剤有りおよび無しの貴金属の回収収量を意味する。点線は、Ｙ／Ｙ_０＝１を示し、Ｙ／Ｙ_０≦１の場合、添加剤の利点がないことを意味する。図３１Ａ～３１Ｇは、ハロゲン化物が支援する回収収量の改善を示す。図３１Ａ～３１Ｆは、それぞれ、添加剤として（図３１Ａ）ＮａＦ、（図３１Ｂ）ＰＴＦＥ、（図３１Ｃ）ＮａＣｌ、（図３１Ｄ）ＣＰＶＣ、（図３１Ｅ）ＮａＩ、および（図３１Ｆ）ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＩの混合物を使用することによる、貴金属の回収収量を示す。Ｙ_０およびＹは、それぞれ添加剤有りおよび無しの貴金属の回収収量を意味する。点線は、Ｙ／Ｙ_０＝１を示し、Ｙ／Ｙ_０≦１の場合、添加剤の利点がないことを意味する。図３１Ａ～３１Ｇは、ハロゲン化物が支援する回収収量の改善を示す。図３１Ａ～３１Ｆは、それぞれ、添加剤として（図３１Ａ）ＮａＦ、（図３１Ｂ）ＰＴＦＥ、（図３１Ｃ）ＮａＣｌ、（図３１Ｄ）ＣＰＶＣ、（図３１Ｅ）ＮａＩ、および（図３１Ｆ）ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＩの混合物を使用することによる、貴金属の回収収量を示す。Ｙ_０およびＹは、それぞれ添加剤有りおよび無しの貴金属の回収収量を意味する。点線は、Ｙ／Ｙ_０＝１を示し、Ｙ／Ｙ_０≦１の場合、添加剤の利点がないことを意味する。図３１Ａ～３１Ｇは、ハロゲン化物が支援する回収収量の改善を示す。図３１Ａ～３１Ｆは、それぞれ、添加剤として（図３１Ａ）ＮａＦ、（図３１Ｂ）ＰＴＦＥ、（図３１Ｃ）ＮａＣｌ、（図３１Ｄ）ＣＰＶＣ、（図３１Ｅ）ＮａＩ、および（図３１Ｆ）ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＩの混合物を使用することによる、貴金属の回収収量を示す。Ｙ_０およびＹは、それぞれ添加剤有りおよび無しの貴金属の回収収量を意味する。点線は、Ｙ／Ｙ_０＝１を示し、Ｙ／Ｙ_０≦１の場合、添加剤の利点がないことを意味する。図３１Ｇは、長方形の領域での、収集された固体の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像、ならびにＲｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＡｕのエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）マップである。（ＳＴＥＭ画像中のスケールバー、０．５μｍ；ＥＤＳマップにおける中のスケールバー、１００ｎｍ）。 [0108]図３２Ａ～３２Ｆは、フラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）および焼成による貴金属の回収を示す。図３２Ａは、印刷回路基板（ＰＣＢ）からの貴金属の回収のための異なるプロセスを示す。図３２Ｂは、空気中でのＦＪＨ（ＰＣＢ－フラッシュ）後のＰＣＢの熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示す。差し込み図は、ＰＣＢ－フラッシュならびにＦＪＨおよび焼成（ＰＣＢ－フラッシュ－焼成）後のＰＣＢの写真である。図３２Ｃは、ＰＣＢのＴＧＡ曲線である。図３２Ｄは、ＰＣＢ、ＰＣＢ－フラッシュ、およびＰＣＢ－フラッシュ－焼成のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を示す。図３２Ｅは、焼成後（ＰＣＢ－焼成）のＰＣＢ中の貴金属の濃度を示す。図３２Ｆは、焼成による浸出収量の改善を示す。Ｙ_０およびＹは、それぞれＰＣＢ浸出およびＰＣＢ－焼成による回収収量を意味する。 [0109]図３３Ａ～３３Ｆは、フラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）プロセスによる貴金属の浸出効率改善を示す。図３３Ａは、ＦＪＨのための加圧セットアップの概略図を示す。図３３Ｂは、異なる圧力下でのガスフローシミュレーションを示す。ＦＪＨ中の内部圧力（Ｐ_０）を計算したところ、約５ａｔｍであった。０ａｔｍ、１ａｔｍ、および４ａｔｍのＰ_ｏｕｔは、真空、大気圧、および３ａｔｍの正圧のＦＪＨに相当する。図３３Ｃは、ＦＪＨによる貴金属の濃度および回収収量の改善を示す。図３３Ｄは、ＦＪＨおよび焼成による貴金属の濃度および回収収量の改善を示す。図３３Ｅは、大気圧下でＦＪＨ電圧を変化させた回収収量の改善を示す。図３３Ｆは、圧力を変化させた回収収量の改善を示す。図３３Ｅ～３３Ｆについて、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＡｇの回収収量は、ＰＣＢ－フラッシュから計算され、Ａｕの回収収量は、ＰＣＢ－フラッシュ－焼成から計算される。 [0110]図３４Ａ～３４Ｅは、フラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）による浸出効率改善のメカニズムを示す。図３４Ａは、数々のタイプの電子機器の積層された配置のスキームを示す。図３４Ｂは、印刷回路基板（ＰＣＢ）粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図３４Ｃは、ＰＣＢ－フラッシュのＳＥＭ画像である。図３４Ｄは、ＰＣＢ－フラッシュ－焼成のＳＥＭ画像である。図３４Ｅは、ＦＪＨおよび焼成プロセス中のＰＣＢの形態学的な、および構造の変化のスキームを示す。 [0111]図３５Ａ～３５Ｆは、フラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）プロセスによる電子ごみ中の重金属の除去を示す。図３５Ａは、毒性重金属および炭素の蒸気圧と温度の関係を示す。図３５Ｂは、印刷回路基板（ＰＣＢ）における毒性重金属の濃度を示す。図３５Ｃは、ＦＪＨ後のＰＣＢ中の毒性重金属の濃度を示す。図３５Ｄは、重金属の除去効率および収集収量を示す。図３５Ｅは、複数のＦＪＨ反応の後の残留物中のＨｇの濃度を示す。図３５Ｆは、複数のＦＪＨ反応の後の残留物中のＣｄの濃度を示す。図３５Ｅ～３５Ｆにおける点線は、開始時の含量および農業用土壌の安全限界の承認された世界保健機関（ＷＨＯ）レベルを表す。 [0112]図３６は、蒸発分離プロセスの理論上の分離係数を示すチャートである。 [0113]図３７Ａ～３７Ｆは、金属酸化物から金属を回収するための炭素熱反応を示す。図３７Ａは、Ａｌ_２Ｏ_３から回収されたＡｌのＸＲＤパターンである。図３７Ｂは、Ｆｅ_２Ｏ_３から回収されたＦｅのＸＲＤパターンである。図３７Ｃは、ＣｕＳＯ_４から回収されたＣｕのＸＲＤである。図３７Ｄは、ＮｉＳＯ_４から回収したＮｉのＸＲＤである。図３７Ｅは、ＭｎＯ_２から回収されたＭｎのＸＲＤである。図３７Ｆは、ＰｂＮＯ_３から回収されたＰｂのＸＲＤである。これは、ボーキサイト残渣（赤泥）で起こるものと同様である。 [0114]図３８は、本発明の実施態様に使用できるフラッシュジュール加熱圧力および気体収集システムの概略図である。 [0115]図３９Ａ～３９Ｄは、フラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）プロセスのスケールアップを示す。図３９Ａは、処理したサンプルの写真である。ｍ_０＝０．２ｇ、Ｖ_０＝１５０Ｖ、およびＣ_０＝０．０６Ｆ（左）、ｍ_１＝２ｇ、Ｖ_１＝１５０Ｖ、およびＣ_１＝０．６Ｆ（中央）、ｍ_２＝４ｇ、Ｖ_２＝３００Ｖ、およびＣ_２＝０．６Ｆ（右）の条件で処理したサンプル。図３９Ｂ～３９Ｄは、サンプルのリアルタイム温度曲線である。図３９Ｂ～３９Ｄは、サンプルのリアルタイム温度曲線である。図３９Ｂ～３９Ｄは、サンプルのリアルタイム温度曲線である。 [0116]図４０Ａ～４０Ｂは、連続的なフラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）リアクターのスキームである。 [0116]図４０Ａ～４０Ｂは、連続的なフラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）リアクターのスキームである。 [0117]図４１Ａ～４１Ｃは、フライアッシュに使用されるＦＪＨシステムを示す。図４１Ａは、ＦＪＨシステムの電気回路図を示す。図４１Ｂ～４１Ｃは、それぞれ２００ｍｇおよび２ｇの合成の場合の、サンプルとＦＪＨシステムを接続するためのＦＪＨジグの写真である。図４１Ｂ～４１Ｃは、それぞれ２００ｍｇおよび２ｇの合成の場合の、サンプルとＦＪＨシステムを接続するためのＦＪＨジグの写真である。 [0118]図４２は、ＣＦＡ－ＣおよびＣＦＡ－Ｆの写真である。スケールバーは、４ｃｍである。 [0119]図４３Ａ～４３Ｇは、ＣＦＡにおける酸抽出可能なＲＥＥ含量を示す。図４３Ａは、ＣＦＡ－ＦおよびＣＦＡ－ＣのＸＲＤパターンである。図４３Ｂは、ＣＦＡ－ＦおよびＣＦＡ－ＣのＸＰＳフルスペクトルである。図４３Ｃは、ＨＮＯ_３浸出（１５Ｍ、８５℃）、ＨＣｌ浸出（１Ｍ、８５℃）、および総定量化によるＣＦＡ－ＦおよびＣＦＡ－Ｃ中の総ＲＥＥの濃度である。図４３Ｄは、ＣＦＡ－ＦのＳＥＭ画像である（スケールバー、２μｍ）。図４３Ｅは、ＣＦＡ－ＦにおけるＨＣｌ抽出可能なＲＥＥ含量（１Ｍ、８５℃）およびＲＥＥの総定量化、ならびにＲＥＥの回収収量を示す。図４３Ｆは、ＣＦＡ－ＣのＳＥＭ画像である（スケールバー、５μｍ）。図４３Ｇは、ＣＦＡ－ＣにおけるＨＣｌ抽出可能なＲＥＥ含量（１Ｍ、８５℃）およびＲＥＥの総定量化、ならびにＲＥＥの回収収量を示す。（全てのエラーバーは、Ｎ＝３の場合の標準偏差を表す）。 [0120]図４４Ａ～４４Ｈは、電熱的な活性化によるＣＦＡからの改善されたＲＥＥの回収収量を示す。図４４Ａは、ＣＦＡのＦＪＨのスキームである。図４４Ｂは、１２０Ｖおよび１秒の条件を用いた電流曲線である。図４４Ｃは、リアルタイム温度測定を示す。図４４Ｄは、ＣＦＡ－ＦからのＨＣｌ溶出可能なＲＥＥ含量（１Ｍ、８５℃）、回収収量の増加、およびＦＪＨ電圧の間の関係を示す。図４４Ｅは、ＣＦＡ－Ｆ原材料および活性化ＣＦＡ－ＦからのｐＨ依存性ＲＥＥ浸出を示す。図４４Ｆは、ＣＦＡ－Ｃ原材料および活性化ＣＦＡ－ＣからのＲＥＥのｐＨ依存性浸出を示す。図４４Ｇは、活性化ＣＦＡ－ＦからのＨＣｌ溶出可能なＲＥＥ含量（１Ｍ、８５℃）、および回収収量の増加を示す。図４４Ｈは、活性化ＣＦＡ－ＣからのＨＣｌ溶出可能なＲＥＥ含量（１Ｍ、８５℃）、および回収収量の増加を示す。（Ｙ_０は、ＨＣｌ浸出ＣＦＡ原材料によるＲＥＥ回収収量を表し、Ｙは、ＨＣｌ浸出活性化ＣＦＡによるＲＥＥ回収収量を表す。全てのエラーバーは、Ｎ＝３の場合の標準偏差を表す）。 [0121]図４５は、電熱的な活性化による二次廃棄物からのＲＥＥ回収のフローチャートである。 [0122]図４６Ａ～４６Ｇは、電熱的な活性化による改善されたＲＥＥ抽出率のメカニズムを示す。図４６Ａは、ＹＰＯ_４（下）と参照ＰＤＦ（ＹＰＯ_４、＃１１－０２５４）、およびＦＪＨ後のＹＰＯ_４（上）と参照ＰＤＦ（Ｙ_２Ｏ_３、＃４３－０６６１）のＸＲＤパターンである。図４６Ｂは、ＬａＰＯ_４（下）と参照ＰＤＦ（ＬａＰＯ_４、＃３５－０７３１）、およびＦＪＨ後のＬａＰＯ_４（上）と参照ＰＤＦ（Ｌａ_２Ｏ_３、＃０５－０６０２）のＸＲＤパターンである。図４６Ｃは、１００ｍＬ溶液中の１ｇの質量を用いたＹ_２Ｏ_３、ＹＰＯ_４、Ｌａ_２Ｏ_３、およびＬａＰＯ_４の計算された溶解曲線である。電荷のバランスをとるためにＣｌ^－が使用される。図４６Ｄは、一酸化炭素およびＲＥＥ酸化物のエリンガムダイアグラムである。垂直の破線は、Ｓｃ_２Ｏ_３を還元するための温度を意味する。図４６Ｅは、ＦＪＨ後のＹ_２Ｏ_３のＸＰＳ微細スペクトルである。図４６Ｆは、ＦＪＨ後のＬａ_２Ｏ_３のＸＰＳ微細スペクトルである。図４６Ｇは、ＲＥＥ酸化物およびＲＥＥ金属溶解反応のギブスの自由エネルギー変化である。 [0123]図４７Ａ～４７Ｃは、ＢＲからのＲＥＥの回収を示す。図４７Ａは、ＢＲの写真である（スケールバーは５ｃｍ）。図４７Ｂは、ＢＲのＸＲＤパターンである。図４７Ｃは、ＢＲ原材料および１２０ＶのＦＪＨ活性化ＢＲからの酸浸出可能なＲＥＥ含量（０．５ＭのＨＮＯ_３）、ならびに回収収量の増加である。（Ｙ_０は、原材料を酸浸出することによるＲＥＥ回収収量を表し、Ｙは、活性化された材料を酸浸出することによるＲＥＥ回収収量を表す。全てのエラーバーは、Ｎ＝３の場合の標準偏差を表す）。 [0124]図４８Ａ～４８Ｂは、ＢＲからのＦＪＨ電圧依存性ＲＥＥ回収収量を示す。図４８Ａは、ＢＲからの総ＲＥＥ（０．５ＭのＨＮＯ_３）の酸浸出可能な含量、およびＦＪＨ電圧を変化させたＲＥＥ収量の増加である。図４８Ｂは、酸浸出可能なＲＥＥ含量（０．５ＭのＨＮＯ_３）、および１２０ＶのＦＪＨでの回収収量の増加である。（Ｙ_０は、ＢＲ原材料を直接浸出させることによるＲＥＥ回収収量を表す。Ｙは、活性化されたＢＲを浸出させることによるＲＥＥ回収収量を表す。エラーバーは、Ｎ＝３の場合の標準偏差を意味する）。 [0125]図４９Ａ～４９Ｃは、電子ごみからのＲＥＥの回収を示す。図４９Ａは、粉末にグライディングした電子ごみの写真であり、スケールバーは５ｃｍである。図４９Ｂは、電子ごみのＸＲＤパターンである。図４９Ｃは、電子ごみ原材料および５０ＶのＦＪＨで活性化電子ごみからの酸浸出可能なＲＥＥ含量（１ＭのＨＣｌ）、ならびに回収収量の増加である。（Ｙ_０は、原材料を酸浸出することによるＲＥＥ回収収量を表し、Ｙは、活性化された材料を酸浸出することによるＲＥＥ回収収量を表す。全てのエラーバーは、Ｎ＝３の場合の標準偏差を表す）。 [0126]図５０Ａ～５０Ｂは、ＦＪＨ活性化による電子ごみからのＲＥＥ回収収量の改善を示す。図５０Ａは、電子ごみからの総ＲＥＥ（１ＭのＨＣｌ）の酸浸出可能な含量、およびＦＪＨ電圧を変化させたＲＥＥ回収収量の増加である。図５０Ｂは、５０ＶのＦＪＨでの総ＲＥＥ（１ＭのＨＣｌ）の酸浸出可能な含量、およびＲＥＥ回収収量の増加である。（Ｙ_０は、電子ごみ原材料を直接浸出させることによるＲＥＥ回収収量を表す。Ｙは、活性化電子ごみを浸出させることによるＲＥＥ回収収量を表す。エラーバーは、Ｎ＝３の場合の標準偏差を意味する）。

[0127]本発明は、超高速フラッシュジュール加熱合成方法に関し、より詳細には、本発明の実施態様は、炭化物を形成するための超高速合成方法、コランダムナノ粒子を形成するための超高速合成方法、電子機器廃棄物（電子ごみ）から貴金属を回収するための超高速合成方法、ならびに鉱石、フライアッシュ、およびボーキサイト残渣（赤泥）から金属を回収するための超高速合成方法を含む。

炭化物の超高速合成
合成プロセス
[0128]本発明は、金属炭化物ナノ粒子を合成するための超高速プロセスのためのフラッシュジュール加熱［Luong 2020;Stanford 2020；ＴｏｕｒＰＣＴ’０００号出願を参照］を含む。金属炭化物が数秒以内に合成されたが、これは、以前の方法より何百時間も速い［Gong 2016;Wan 2014;Ma 2015］。したがって、一部の実施態様において、本発明は、超高速フラッシュジュール加熱による遷移金属炭化物ナノ結晶の相制御された合成を提供する。

[0129]このようなフラッシュジュール加熱に基づく溶媒非含有プロセスは、１秒以内のコークス非含有の炭化物ナノ結晶の超高速合成を提供することができる。ミリ秒の電流パルスが前駆体を通過することができ、それによりサンプルは超高温（＞３０００Ｋ）になり、次いでそれは急速に室温に冷却される（＞１０^４Ｋ／秒）。優れた汎用性を提供するＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ_２Ｃ_３、ＭｏＣ、およびＷ_２Ｃの侵入型ＴＭＣ、ならびにＢ_４ＣおよびＳｉＣの共有結合性炭化物を含む１３種の元素の炭化物を合成することができる。さらに、ＦＪＨパルス電圧を制御することによって、β－Ｍｏ_２Ｃを含む相純粋な炭化モリブデン、ならびに準安定α－ＭｏＣ_１－ｘおよびη－ＭｏＣ_１－ｘを選択的に合成することができ、これは、相乗的な電熱的なプロセスの相の操作能力を示す。炭化モリブデンの相依存性ＨＥＲ性能も発見された；β－Ｍｏ_２Ｃは、最良のＨＥＲ性能を示した（－２２０ｍＶの過電圧、６８ｍＶ／ｄｅｃのターフェル傾き、および優れた耐久性を有する）。

[0130]図１Ａは、様々な前駆体を用いた炭化物のＦＪＨ合成の概略図である。経路（ｉ）１０１は、カーボンブラックおよび金属酸化物が金属炭化物およびグラフェンを形成する本明細書に記載される超高温ＦＪＨプロセスを実証する。グラフェンは、その後、合成後精製プロセス（示されていない）によって除去することができる。これは、逆気固反応境界と称することができる。経路（ｉｉ）１０２は、固気反応界面と呼ばれる従来の浸炭プロセスを実証する。

[0131]炭化物の超高速合成のための方法は、以下を含んでいてもよい。
[0132]反応前駆体（または前駆体）を選択し、伝導性炭素添加剤、例えばカーボンブラックと混合する。代替として、伝導性添加剤は、カーボンブラックに加えて、またはその代替として、他の炭素源であってもよく、これは、これらの温度が、あらゆる炭素源をほとんど全て炭素にこれらの温度で変換すると予想されるためである。カーボンブラックは、グラフェン、フラッシュグラフェン、石炭、無煙炭、コークス、冶金コークス、か焼コークス、活性炭、バイオ炭、水素原子をストリッピングした天然ガスの炭素、活性炭、シュンガイト、プラスチック廃棄物、プラスチック廃棄物由来のカーボンチャー、食物廃棄物、食物廃棄物由来のカーボンチャー、バイオマス、バイオマス由来のカーボンチャー、炭化水素気体、およびそれらの混合物で置き換えることができる。本明細書に記載されるカーボンブラックの使用は、本発明で利用できる伝導性添加剤の代表である。本発明の特定の実施態様において、前駆体の伝導性添加剤に対する比率は、重量に基づき１：２～１５：１の範囲内であり、さらなる特定の実施態様において、前駆体の伝導性添加剤に対する比率は、重量に基づき１：２～２：１の範囲内である。

[0133]図１Ａで示されるように、用途が多い前駆体、例えば元素としての金属や金属成分、例えば金属酸化物、金属塩化物、および金属水酸化物などは全て、前駆体として使用することができる。カーボンブラック（または他の伝導性添加剤）および金属前駆体を、手動でのグライディングまたはボールミルを使用することによってよく混合した。

[0134]カーボンブラック（または他の伝導性添加剤）および金属前駆体の混合物をフラッシュジュール加熱する。図１Ａで示されるように、混合物を石英管に充填し、０．５～２０ｏｈｍの抵抗を有するように圧縮してもよい。電極として、２つの銅またはグラファイト棒を両側に置いた。３０Ｖ～１５０Ｖの範囲の高電圧を、コンデンサーバンクによって荷電した（これはＡＣを使用して行ってもよく、そのほうが有利なあることもある）。ただし、反応スケールがより大きくなると、スケールが大きくなるにつれて、同じ反応温度を誘起するには電圧（および電流）を増加させなければならないため、電圧は一層高く、何千ボルトにもなると予想される（１０，０００ａｍｐを超える場合もある）。例えば反応スケールがキログラムまたは数百キログラムの材料のためのものである場合、電圧は、１０，０００ボルトであってもよく、１００，０００ボルトもの高さにもなり得る（電流は、１０，０００ａｍｐであってもよく、３０，０００ａｍｐもの高さにもなり得る）。

[0135]一実施態様において、金属前駆体および商業的なカーボンブラックの混合物を、２つのグラファイト電極間で石英管の内部にわずかに圧縮した（図１Ａ）。広く適用できる金属前駆体は、元素金属（Ｍ）、金属酸化物（ＭＯ_ｘ）、塩化物（ＭＣｌ_ｘ）、および水酸化物（Ｍ（ＯＨ）_ｘ）などであってもよい。カーボンブラックは、炭素熱還元のための炭素源として、さらに伝導性添加剤のための炭素源として同時に機能する。２つの電極をコンデンサーバンクに接続し、これをまず第一に電源によって充電し、次いで高電圧放電によって前駆体を高温にした。１００Ｖの電圧および１Ωのサンプル抵抗を用いる典型的なＦＪＨプロセスでは、サンプルにわたり通る電流は、約５０ｍｓの放電時間で約１００Ａと記録された（図１Ｂ）。

[0136]ＦＪＨプロセス中、迅速な光放出が観察された（図１Ｃにおける写真１１０～１１２を参照）。温度を、サンプルの黒体放射スペクトルをフィッティングすることによって測定した（図１Ｃ）。８０Ｖおよび１００ＶのＦＪＨで得られた最大温度は、それぞれ約２７００Ｋおよび約３０００Ｋと推測された（図１Ｄにおいて曲線１２１～１２２に示される）。

[0137]冷却速度は超高速であり、およそ１０^４Ｋ／秒である。サンプルの温度分布は、有限要素法（ＦＥＭ）を使用することによってシミュレートされ、これがさらに、到達可能な温度へのＦＪＨパラメーターの作用への洞察を提供する。より大きいＦＪＨ電圧および好適なサンプル電気伝導率を適用することによって、より高い温度値を得ることができることが見出された。対照的に、サンプルのより高い熱伝導率は、より速い熱の散逸のために、より低温をもたらす。温度マップは、温度分布がサンプル全体にわたり一様であることを示し、すなわち、ＦＪＨプロセスの均一な加熱特徴を示す。

[0138]このような高温（約３０００Ｋ）へのサンプルのＦＪＨは、非炭素成分のほとんどを揮発させた。温度と蒸気圧の関係によれば（図１Ｅ）、元素金属および金属酸化物および塩化物を含む代表的な金属前駆体の全ては、約３９００Ｋで昇華する炭素より高い蒸気圧を有する［Abrahamson 1974］。結果として、金属前駆体は揮発性成分であり、炭素源は反応中固体のままである。この場合において、金属前駆体の蒸気を炭素と反応させて、金属炭化物を形成したが、これは、本明細書では逆気固反応界面と称される（図１Ａ、経路（ｉ）１０１）。対照的に、従来の浸炭プロセスでは［Rosa 1983］、気体状の炭化水素、例えばメタン（ＣＨ_４）が固体金属前駆体に導入される。固気界面を介した炭素拡散は通常迅速であり、炭素源の過剰供給によりコークス化した炭化物表面をもたらし（図１Ａ、経路（ｉｉ）１０２）、これは、最終産物の触媒活性を不動態化する可能性がある［Gong 2016］。

炭化モリブデンナノ結晶の相制御された合成
[0139]触媒として魅力的な炭化モリブデン［Yao 2017;Wan 2014;Li 2016;Ma 2015］を、本発明の実施態様を使用して合成した。炭化モリブデンの相は、その温度、組成、および空格子点依存性の安定性のために複雑である［Hugosson 1999］。異なる相は、別個の幾何および電子構造を有し［Politi 2103;Baek 2019］、触媒的に関連する相は、六方晶系β－Ｍｏ_２Ｃ［Wan 2014;Ma 2015;Fan 2017］、立方晶系α－ＭｏＣ_１－ｘ［Yao 2017;Baek 2019;Song 2019］、および六方晶系η－ＭｏＣ_１－ｘ ^３４［Song 2019］である。

[0140]ＭｏＣｌ_３を、その高い蒸気圧のために前駆体として選んだ（図１Ｅ）。炭化モリブデンの３つの純粋な相が、ＦＪＨ電圧を調整することによって選択的に合成できたことが見出された（図２Ａ～２Ｂ）。β－Ｍｏ_２Ｃ相は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によれば、３０Ｖの電圧下で生産された（図２Ａ、下）；電圧を６０Ｖに増加した場合、純粋なα－ＭｏＣ_１－ｘ相が得られた（図２Ａ、中央）；電圧を１２０Ｖにさらに増加させると、η－ＭｏＣ_１－ｘが得られた（図２Ａ、上）。ここで、約２６°での回折ピーク（星印によって示される）はグラフェン支持体に起因していたことに留意されたい。

[0141]六方晶系β－Ｍｏ_２Ｃから立方晶系α－ＭｏＣ_１－ｘへの、次いで六方晶系η－ＭｏＣ_１－ｘへの相変換は、新たに見出されたトポタクチック遷移経路であり、これは、以前の報告とは異なり［Wan 2019］、８５０℃で約２４時間のアニーリング後にα－ＭｏＣ_１－ｘがβ－Ｍｏ_２Ｃに変換されると、ＮｉＩ_２添加剤をより高温で使用することによって、η－ＭｏＣ_１－ｘのみが安定化された。

[0142]電子構造を調査するために、Ｍｏ３ｄコアレベルのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを収集した（図２Ｃ）。Ｍｏ３ｄスペクトルを、３ｄ_３／２および３ｄ_５／２ピークに分割した。ピークのフィッティングは、炭化モリブデンにおけるＭｏ^０、Ｍｏ^２＋、Ｍｏ^４＋、およびＭｏ^６＋を含むＭｏの４つの化学状態を示す。優勢なＭｏ^０ピークおよびより小さいＭｏ^２＋のピークは、炭化モリブデンに起因しており、これは、炭化モリブデンにＭｏ－ＭｏおよびＭｏ－Ｃ結合が共存することに起因する［Wan 2014］。Ｍｏ^４＋およびＭｏ^６＋は、空気に曝露されると炭化モリブデンが表面酸化されることにより、それぞれＭｏＯ_２およびＭｏＯ_３に割り当てた［Wan 2014;Ma 2015］。Ｍｏ化学状態の比率の定量分析は、η－ＭｏＣ_１－ｘにおける高い酸化状態（Ｍｏ^４＋およびＭｏ^６＋）が、β－Ｍｏ_２Ｃおよびα－ＭｏＣ_１－ｘにおけるものより大きいを示したことから、β－Ｍｏ_２Ｃが最も高い酸化耐性相であり、α－ＭｏＣ_１－ｘがそれに続くことが示される。

[0143]走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態学的特徴付けは、３つ全ての炭化物相の微粉末の特徴を示す。エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）マッピング画像は、ＭｏおよびＣの一様の分布を示した。

[0144]透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸＲＤを使用して、炭化モリブデンのサイズおよび結晶性を特徴付けた。炭化モリブデン相の粒子サイズを、ＦＪＨ電圧によって決定した。最も低い電圧で合成されたβ－Ｍｏ_２Ｃは、約２６．４ｎｍの最も大きい平均サイズを有し、それに続いてα－ＭｏＣ_１－ｘ（約２１．２ｎｍ）およびη－ＭｏＣ_１－ｘ（約２０．１ｎｍのサイズ）である。より高い電圧下で得られたより小さい粒子サイズは、より高温でのより速い核形成速度に起因する可能性がある［Jang 1995］。

[0145]ＴＥＭによって測定された粒子サイズ値は、ハルダー－ワグナー（Halder-Wagner）の方法（表Ｉを参照）を使用してＸＲＤによって決定された結晶サイズとよく一致しており、これは、合成された炭化物粒子の単結晶の特徴を示す。

[0146]β－Ｍｏ_２Ｃナノ結晶の典型的な明視野ＴＥＭ（ＢＦ－ＴＥＭ）画像は、炭素上に担持させた約２０ｎｍの横方向サイズを有する規則的な六方晶系ナノプレート（六角形２０１によって描写される）を示した（図２Ｄ）。高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像は、結晶格子のフリンジを示し（図２Ｅ、上）、この場合、０．２６ｎｍの面間の間隔（ｄ）はβ－Ｍｏ_２Ｃの（３００）面に対応する。原子分解画像および対応する高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パターンによれば（図２Ｅ、下）、ナノプレートの配向は、β－Ｍｏ_２Ｃに割り当てられた（００１）。高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像およびＳＴＥＭ様式下でのＥＤＳ元素マップは、Ｍｏ、Ｃ、およびＯの一様の空間的な分布を解明する（図２Ｆ）。留意すべきことに、Ｏは表面汚染に起因し、ＸＰＳの結果と一致する（図２Ｃ）。またα－ＭｏＣ_１－ｘ（図２Ｇ）およびη－ＭｏＣ_１－ｘ（図２Ｈ）のＨＲＴＥＭ画像および対応するＦＦＴパターンも、特定されたサンプルで、α－ＭｏＣ_１－ｘ（１１０）およびη－ＭｏＣ_１－ｘ（１１６）の配向で得られた。それにもかかわらず、ＸＲＤ結果によれば、これらの炭化物ナノ結晶に関して好ましい配向は観察されなかった（図２Ａ）。

炭化モリブデンの相変換プロセス
[0147]電圧依存性相形成を説明するために、サンプルにわたり通る電流および異なるＦＪＨ電圧下での温度をまず最初に記録した。より高い電圧は、より高い温度およびエネルギーインプットをもたらす。３０Ｖ、６０Ｖ、および１２０ＶのＦＪＨ電圧での最大温度は、それぞれ８３９Ｋ、１４６８Ｋ、および３２４２Ｋと測定された。

[0148]炭素含量を変化させたβ－Ｍｏ_２Ｃ、α－ＭｏＣ_１－ｘ、およびη－ＭｏＣ_１－ｘの形成エネルギーを、第一原理である密度汎関数理論（ＤＦＴ）によって計算した（図３Ａ、それぞれ曲線３０１～３０３）。β－Ｍｏ_２Ｃ相が、最も低い形成エネルギーで最も安定な相であることが見出され、したがって、β－Ｍｏ_２Ｃは、相対的に低い電圧および温度で形成される（ポイント３０１）。

[0149]対照的に、α－ＭｏＣ_１－ｘおよびη－ＭｏＣ_１－ｘは準安定相であり［Hugosson 1999］、Ｍｏ－Ｃ相平衡状態図によれば、より高温で形成され、安定化された。α－ＭｏＣ_１－ｘ（ｘ＝１／２）構造は、よりわずかに高い形成エネルギーと、β－Ｍｏ_２Ｃと同じ化学量論的な組成を有する（図３Ｂ）。したがって、炭素含量をわずかに増加させる場合、β－Ｍｏ_２Ｃからα－ＭｏＣ_１－ｘへのトポタクチック遷移が予測される（ライン３０４を参照、このラインは、予想された相変換経路を意味する）。より多くの炭素がＭｏ－Ｃ系に取り入れられるにつれて、α－ＭｏＣ_１－ｘ形成エネルギーは連続的に増加し（曲線３０２）、エネルギー曲線はη－ＭｏＣ_１－ｘのエネルギー曲線と交差する（曲線３０３）。

[0150]η－ＭｏＣ_１－ｘ相はｘ＝３／８の近くで相対的に安定な相になり（図３Ｂ）、それより高い炭素含量まで安定な相であり続ける。この結果は、炭素空孔がＭｏ－Ｃ系のエネルギーランドスケープを支配し、β－Ｍｏ_２Ｃからα－ＭｏＣ_１－ｘへの、次いでη－ＭｏＣ_１－ｘ相へのトポタクチック遷移経路のための駆動因子として機能することを示した。

[0151]広く調整可能なエネルギーインプットを用いるＦＪＨプロセスは、熱力学的に安定な相より高い形成エネルギーでの準安定相の入手を許容し、次いで、ＦＪＨプロセスの超高速冷却速度（＞１０^４Ｋ／秒）は、α－ＭｏＣ_１－ｘおよびη－ＭｏＣ_１－ｘ相を含む準安定相を室温まで動力学的に保持するのに役立つ。対照として、同じ温度で、準安定なα－ＭｏＣ_１－ｘ相をＦＪＨによって生産した場合、従来の管状炉を約１０Ｋ／分のその遅い冷却速度で使用した合成は、熱力学的に安定なβ－Ｍｏ_２Ｃ相のみを生産した。これは明示的に、準安定相に動力学的に入手することにおけるＦＪＨプロセスの超高速冷却速度の役割を示した。

炭化モリブデンの相依存性ＨＥＲ性能
[0152]炭化モリブデンの３つの相の並べた電気化学的な比較は、それら個々の固有な特徴および触媒挙動への相制御の作用を解明する。それらの触媒特性を実証するために、０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４における３つの炭化モリブデン相のＨＥＲ性能を、標準的な３つの電極の配置を使用して測定した。図４Ａに、異なる電極触媒に加えてＰｔ／Ｃ基準の直線走査ボルタモグラム（ＬＳＶ）曲線を示す（曲線４０１～４０５は、Ｐｔ／Ｃ、β－Ｍｏ_２Ｃ、α－ＭｏＣ_１－ｘ、η－ＭｏＣ_１－ｘ、およびフラッシュグラフェン（ＦＧ）のためのものである）。カーボンブラックのＦＪＨから得られたフラッシュグラフェン（ＦＧ）を対照として使用したところ、無視できる程度のＨＥＲ活性が示された。［Luong 2020］。

[0153]炭化モリブデンの相依存性ＨＥＲ活性を観察した。β－Ｍｏ_２Ｃ、α－ＭｏＣ_１－ｘ、およびη－ＭｏＣ_１－ｘに関する１０ｍＡ／ｃｍ^２の幾何学的電流密度での過電圧（η）対可逆水素電極（ＲＨＥ）は、それぞれ－２２０ｍＶ、－３１０ｍＶ、および－５１０ｍＶであった（図４Ａ）。β－Ｍｏ_２Ｃ、α－ＭｏＣ_１－ｘ、およびη－ＭｏＣ_１－ｘのターフェル傾き（ｂ）を計算したところ、それぞれ６８ｍＶ／ｄｅｃ、８４ｍＶ／ｄｅｃ、および１１３ｍＶ／ｄｅｃであったことから（図４Ｂの曲線４１１～４１３）、相依存性ＨＥＲ反応速度論を示す。

[0154]β－Ｍｏ_２Ｃ相の高速な電極速度は、電気化学インピーダンス測定によれば、－０．５Ｖ対ＲＨＥの電位における約６０Ωの小さい電荷移動抵抗に反映される。（図４Ｃを参照、曲線４２１～４２３はそれぞれβ－Ｍｏ_２Ｃ、α－ＭｏＣ_１－ｘ、およびη－ＭｏＣ_１－ｘの交流（ＡＣ）インピーダンスを示す）。

[0155]３つの炭化モリブデン相の耐久性を、サイクリックボルタンメトリー方法を使用して１０００サイクルごとに電極触媒を掃引することによって評価した。図４Ｄに、炭化モリブデンの３つの相ごとの１番目および１０００番目のサイクルのＬＳＶ曲線（それぞれ曲線４３１～４３２）を示す。全ての３つの相で明白な電流劣化は観察されず、１０ｍＡ／ｃｍ^２での過電圧はほとんど低下しなかったことから（グラフ４３３）、優れた長期安定性が実証される。

[0156]ＤＦＴ計算を実行して、相依存性ＨＥＲ性能を解明した。水素吸着のギブスの自由エネルギー（ΔＧ_Ｈ）は、ＨＥＲ電極触媒の選択における記述子であり［Mavrikakis 2006］、最適な触媒は、サバティエの原理によれば０ｅＶに近いΔＧ_Ｈを有する［Greenley 2006］。β－Ｍｏ_２Ｃ（００１）、α－ＭｏＣ_１－ｘ（１１０）、およびη－ＭｏＣ_１－ｘ（００１）のΔＧ_Ｈを計算したところ、それぞれ０．４８ｅＶ、０．７１ｅＶ、および１．０９ｅＶであった（図４Ｅ）。これらの結果は、β－Ｍｏ_２Ｃおよびα－ＭｏＣ_１－ｘが、η－ＭｏＣ_１－ｘより小さい水素吸着エネルギーを有することを示し、これは以前の報告と一致する。［Fan 2017;Matanovic 2018］。ΔＧ_Ｈ以外にも、電子構造は、炭化物相の金属的な特徴への有用な洞察を提供する。［Politi 2013］。

[0157]図４Ｆは、炭化モリブデンにおけるＭｏおよびＣの状態（ＤＯＳ）の部分的な密度を例示する。フェルミ準位に近いβ－Ｍｏ_２ＣのＤＯＳは、α－ＭｏＣ_１－ｘおよびη－ＭｏＣ_１－ｘのＤＯＳより実質的に大きい。β－Ｍｏ_２Ｃにおけるより高いＭｏ含量は、より高い担体密度および強化された金属性をもたらし、これは、電気化学反応中の電荷移動に有益である（図４Ｃ）。ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）方法によって測定した場合、他の２つの相と比較してβ－Ｍｏ_２Ｃのより大きい表面積も、より大きい電流密度に寄与する。β－Ｍｏ_２Ｃの観察された最良のＨＥＲ性能は、相対的に小さい水素吸着エネルギー、強化された金属製の特徴、および高い表面積の集合的な作用であった。加えて、フラッシュグラフェン支持体は、伝導性経路を提供し、炭化物ナノ結晶の凝集を防止したことから、これらはＨＥＲ性能の改善に有益であった［Li 2019］。

炭化物ナノ結晶合成の一般化された戦略
[0158]ＦＪＨプロセスによる極めて高い利用可能な温度のために、高い蒸気圧を有する金属前駆体の利用可能性に関係なく、様々なＴＭＣが容易に合成される。遷移族ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢからの一連の炭化物ナノ結晶をうまく合成した（図５Ａ～５Ｄ）。一様の温度分布は、サンプル全体にわたり相純粋な合成を許容する。（全てのサンプルの約２６°でのピーク（星印）は、グラフェン支持体に起因する）。

[0159]エリンガムダイアグラムに従って、金属酸化物の還元温度を計算した。金属と炭素の反応は発熱性であるため、炭化物形成を評価するための参照値として役立つ（図５Ａ）。ＦＪＨプロセスの超高温（約３０００Ｋ）は、最大約２５１０Ｋの温度で、最も困難なＨｆＯ_２を含む全ての列挙した酸化物の元素金属への還元を可能にする。酸化物、水酸化物、および塩化物を含むほぼ全ての低コストの金属または金属化合物は、前駆体として使用できることによって、ＦＪＨは、揮発性化合物の利用可能性を頼る以前の方法と比較して、有望な低コストの生産方法となっている。［Kolel-Veetil 2005;Wolden 2011;Pol 2009］。

[0160]ＴｉＣ、ＺｒＣ、およびＨｆＣを含むＩＶＢ族炭化物のみが、安定な岩塩の結晶構造を有し、これらは容易に合成された（図５Ｂ）。ＴｉＣ、ＺｒＣ、およびＨｆＣの粒子サイズを測定したところ、それぞれ約３０．４ｎｍ、約３８．６ｎｍ、および約３０．６ｎｍであった。これらの値は、ＸＲＤによって決定された結晶サイズとよく一致していたことから（上記の表Ｉを参照）、合成したままの炭化物ナノ粒子は大部分が単結晶であることが実証される。ＶＢ族炭化物の場合、より低いＣ含量で、競合するＭ_２Ｃ（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、およびＴａ）相が存在する可能性がある。［Hugosson 1999］。それにもかかわらず、Ｃ／Ｍの大きいモル比を使用することによって、立方晶系構造および約２０～約３０ｎｍの範囲の粒子サイズを有するＶＣ、ＮｂＣ、およびＴａＣナノ結晶の純粋な相がうまく合成された（図５Ｃ）。対照的に、ＶＩＢ族炭化物（Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷ）の相は、より一層複雑である。［Hugosson 2001］。この場合、斜方晶系Ｃｒ_３Ｃ_２相および六方晶系Ｗ_２Ｃ相を、それぞれ約１４．２ｎｍおよび約１８．７ｎｍの粒子サイズで合成した（図５Ｄ）。Ｗ_２Ｃは、Ｗ－Ｃ相平衡状態図によれば、１２５０℃未満ＷＣ相と比べて熱力学的に好ましくない。［Kurlov 2006］。準安定Ｗ_２Ｃ合成の成功は、超高速電熱反応の高エネルギーのインプットおよび超高速冷却速度に起因し、ここでもＦＪＨプロセスの優れた相操作能力が実証される。ＴＭＣとは別に、Ｂ_４ＣおよびＳｉＣの共有結合性炭化物を合成したところ、ＦＪＨプロセスの一般性が実証された。

システムおよび合成プロセス
[0161]したがって、金属炭化物の合成のために、本発明は、数ある中でも、（ｉ）以前の報告された方法の何千倍も速い超高速合成；（ｉｉ）他の方法では実現困難な相制御能力；（ｉｉｉ）他のいずれの方法によっても不可能な最大１３種の炭化物の合成によって実証された、一般性を提供する。

[0162]本発明によって得られる金属炭化物、特に炭化モリブデンおよび炭化タングステンは、電極触媒として、例えば、クリーンエネルギーにおける燃料電池の適用にとって重要な水素発生のための電極触媒として利用することができる。さらに、ナノスケール炭化物は、高性能炭化物セラミックの製作のための重要な前駆体である。

[0163]図６Ａ～６Ｂに、ＦＪＨシステムの電気回路図およびセットアップで使用される例示的なシステムおよびプロセスを示す。（電気部品の追加の詳細は、Luong 2020に見出すことができる）。６０ｍＦの総静電容量を有するコンデンサーバンクを、電源として使用した。金属前駆体およびカーボンブラック（表Ｉ）を、特定の重量比で、乳鉢と乳棒を使用したグライディングによって混合した。反応物（約５０ｍｇ）を、４ｍｍの内径（ＩＤ）および８ｍｍの外径（ＯＤ）を有する石英管に充填した。プロセスをスケールアップするとき、約２００ｍｇのサンプルのために８ｍｍのＩＤおよび１２ｍｍのＯＤを有する石英管を使用し、約１ｇのサンプルのために１６ｍｍのＩＤおよび２０ｍｍのＯＤを有する石英管を使用した。さらに質量をキログラムスケールにスケールアップすることは、必ずしも石英でなくてもよい容器が必要であると予想される。石英管の両端における電極としてグラファイト棒を使用した。ガス発生を許容するために、電極を石英管に緩くはめ込んだ。サンプルにわたる電極の圧縮力によって抵抗を制御した。次いで管を反応ステージに載せた（図６Ｃ）。反応ステージをシールした反応チャンバーに乗せ、これを穏やかな真空（約１０ｍｍＨｇ）まで脱気して、脱気を受けさせ、サンプルの酸化を回避した（図６Ｄ）。次いで反応ステージを、ＦＪＨシステムに接続した。

[0164]コンデンサーバンクを、最大４００Ｖの電圧に到達できる直流（ＤＣ）電源によって充電した。プログラム可能なミリ秒レベルの遅延時間でのリレーを使用して、放電時間を制御した。ナショナルインスツルメンツ（National Instruments）のマルチファンクションＩ／Ｏ（ＮＩＵＳＢ－６００９）とカスタマイズされたＬａｂＶｉｅｗプログラムとの組合せを使用することによって、充電、フラッシュジュール加熱、および放電を自動的に制御した。ＦＪＨ反応後、この装置をそのままで急速に室温まで冷却した。サンプルを取り出す前、コンデンサーバンクが完全に放電しているかを確認する。表Ｉに、様々な炭化物の合成のための詳細な条件を列挙する。

特徴および適用／応用
[0165]実施態様において、合成したままの炭化物ナノ結晶をフラッシュグラフェン上に担持させた。グラフェンおよび炭化物分離の必要性は、さらなる適用によって決まる。電極触媒におけるナノ結晶炭化物の適用の場合、グラフェン支持体は、伝導および粒子凝集の防止を提供することによって性能を改善するために有益である。超強力セラミックのための前駆体としてのナノ結晶炭化物の別の主要な適用の場合、過量の炭素の除去が必要である。

[0166]ＳｉＣの場合、空気中での単純な焼成；ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２、β－Ｍｏ_２Ｃ、およびＷ_２Ｃの場合、Ｃａ金属エッチング［Dyjak 2013］；および準安定炭化モリブデン、α－ＭｏＣ_１－ｘおよびη－ＭｏＣ_１－ｘの場合、液体中密度精製手順（density-in-liquid purification procedure）を含む合成後プロセスによる炭化物の効率的な精製が実現された。加えて、合成中の制御された供給を使用することによって、大幅に改善したＢ_４Ｃの純度が示された。

[0167]超高速加熱／冷却速度、直接のサンプリング加熱特徴、および１秒以内の短い反応持続時間のために、炭化物合成のためのＦＪＨプロセスは、チャンバーの温度を維持するのに大量のエネルギーが使用される従来の炉での加熱と比較して、高度にエネルギー効率的である。炭化物ナノ結晶は、わずか２．２～８．６ｋＪ／ｇの電気エネルギーで合成された。ＦＪＨ合成は、異なる質量スケールでの一定温度値および均一性が放電電圧および／または静電容量を調整することによって得ることができる優れた拡張性を有する。

[0168]グラムスケールまでの炭化物ナノ結晶の合成が、ＦＪＨ電圧を増加させることによって実証された。ＦＪＨプロセスは、炭化物合金の合成［Sarker 2018］、ヘテロ原子修飾炭化物［Song 2019］、および準安定炭化物の結晶相工学［Demetriou 2002］に拡張でき、これは、炭化物生産のための強力な技術を提供する。

[0169]準安定相の制御された合成は、無機材料の合成において魅力的である［Chen 2020］。ＦＪＨプロセスは、動力学的に制御された超高速冷却速度と組み合わせて（＞１０^４Ｋ／秒）、３０００Ｋを超える可能性がある広く調節可能なエネルギーインプットを提供する。したがって、ＦＪＨプロセスは、多くの非平衡相への入手を提供し、その後それを室温で保持するため、金属ナノ材料［Chen 2020］、層状の酸化物［Bianchini 2020］、金属窒化物［Sun W 2017］、および２次元材料などの様々な材料の準安定相を操作するための電位ツールとして役立つ。

コランダムナノ粒子の超高速合成
[0170]本発明はさらに、金属コランダムナノ粒子を合成するためのフラッシュジュール加熱［Luong 2020;Stanford 2020；ＴｏｕｒＰＣＴ’０００号出願を参照］、すなわち、フラッシュジュール加熱方法によってγ－Ａｌ_２Ｏ_３（γ－ＡｌＯＯＨに加えて）からα－Ａｌ_２Ｏ_３への超高速相変換のための超高速プロセスを含む。簡単に言えば、カーボンブラック（または上記で論じられたもののような他の炭素添加剤）を、γ－Ａｌ_２Ｏ_３（またはγ－ＡｌＯＯＨ）ナノ粒子と混合し、次いでこれを、フラッシュジュール加熱に供する。相変換は、１秒以内の超高速であり、これは他の最先端の方法より何千倍も速い。

[0171]したがって本発明の実施態様は、有意に低減させた平均のバルク温度および反応持続時間（約５７３Ｋ、＜１秒）でのγ－Ａｌ_２Ｏ_３からα－Ａｌ_２Ｏ_３への相変換を完了させる、パルス直流（ＰＤＣ）に基づくジュール加熱プロセスを含む。迅速な変換は、γ－Ａｌ_２Ｏ_３前駆体とカーボンブラック伝導性添加剤との適切な体積分率が使用される場合、ＰＤＣプロセスにおける抵抗性ホットスポットによって誘導された局所加熱によって可能であり得る。パルス化および局所加熱は、凝集を軽減し、約２３ｎｍの平均粒子サイズおよび約６５ｍ^２／ｇの表面積を有するα－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰの合成をもたらす。第一原理計算は、トポタクチック相変換プロセス（γ－Ａｌ_２Ｏ_３から、δ’－Ａｌ_２Ｏ_３から、α－Ａｌ_２Ｏ_３への）が、３つの相の表面エネルギー差によって決定されることを解明する。熱的プロセスによって中間相としてδ’－Ａｌ_２Ｏ_３を含む脱水したα－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰの合成のために熱力学的な限界である約２１ｎｍの粒子サイズが達成された。

[0172]さらに、ジュール加熱技術に基づいて、これらのα－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰの、ナノスケールの粒子サイズと改善された強度および硬度を有するアルミナセラミックへの超高速および常圧焼結を示す交流焼結（ＡＣＳ）プロセスが開発された。

[0173]カーボンブラックまたは形成されたフラッシュグラフェンを完全に除去する焼成プロセスも開発され、純粋な相のα－Ａｌ_２Ｏ_３が得られた。実施態様において、合成されたα－Ａｌ_２Ｏ_３は、これらの材料が、触媒支持体および高強度セラミックの適用において有用であることを意味する６５ｍ^２／ｇもの表面積を有することが示された。

相変換合成
[0174]コランダムナノ粒子を超高速合成するための方法（すなわち、γ－Ａｌ_２Ｏ_３（γ－ＡｌＯＯＨに加えて）からα－Ａｌ_２Ｏ_３への変換）は、以下を含んでいてもよい。

[0175]γ－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰ前駆体が電気的に絶縁性であるため、実施態様では伝導性添加剤として商業的なカーボンブラック（ＣＢ）を使用した。例えば、γ－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰおよびＣＢの混合物を、２つのグラファイト電極間で石英管の内部に圧縮した。図７（ＰＤＣ装置７０１、ならびに絶縁性γ－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰのギャップにおける、およびその周辺における抵抗性ホットスポット７０２を示し、矢印は電流のラインを描写する）および図１３Ａ（充電に使用される０．６２４Ｆの総静電容量を有するアルミニウム電解コンデンサー（４５０Ｖ、１３ｍＦ）を含む）を参照されたい。

[0176]ＣＢはまた、加熱中のＡｌ_２Ｏ_３ＮＰの凝集を回避するためのセパレーターとしても機能する。抵抗は、２つの電極での圧縮力によって制御されており、これは表ＩＩに示される。

[0177]電極を、Ｃ＝０．６２４Ｆの静電容量および最大Ｖ_０＝５００Ｖの充電電圧でコンデンサーバンクに接続した。放電回路は、τ＝０．１ｍｓの固有時間での直列抵抗器－インダクター－コンデンサー回路であり、これはｆ＝１０００Ｈｚの周波数を有するＰＤＣを可能にした。図１３Ｂは、ＰＤＣを生成するためにシステムで使用できるパルス電圧の生成を示し、周波数は１０００Ｈｚであり、ＯＮ状態は２０％に設定され、それにより０．２ｍｓ電圧パルスを生じる。

[0178]ジュール加熱は、電導体全体に影響を与える；均一な導体の場合、電流密度は一様であるため、抵抗損は、サンプルにわたる均一な温度分布を可能にする。［Johnson 2011］。しかしながら、伝導性ＣＢおよび絶縁性Ａｌ_２Ｏ_３の複合材料の場合のように電場が不均一な媒体に適用される場合、電流および粉末密度は、空間的に大きく変動する。［Soderberg 1987］。電力散逸は、一部の領域で隣接する領域より実質的に大きく、これは、抵抗性ホットスポット７０２と呼ばれる（図７Ａで例示されている）。平均バルク温度が低いとしても、ホットスポットは局所加熱を許容し、それよりかなり高温で起こる変換を開始させる。

[0179]この作用を使用することによって、＜１秒で、約５７３Ｋの平均バルク温度でδ’－Ａｌ_２Ｏ_３の中間ｔ相を伴うγ－Ａｌ_２Ｏ_３からα－Ａｌ_２Ｏ_３への相変換が実現された。図８に示されるパルス直流方法８１４を参照されたい。図８で示されるように、このパルス直流方法８１４は、文献で報告された代表的な相変換方法、すなわち火炎噴霧熱分解方法８１１［Laine 2006］、炉アニーリング方法８１２［Steiner 1971］、および高エネルギーボールミル方法８１３［Amrute 2019］と比較される。

[0180]液体供給火炎噴霧熱分解方法８１１は、１８７３Ｋに近い温度でα－Ａｌ_２Ｏ_３を生産した；しかしながら、動力学的に制御されたプロセスは、純粋な相（α相が８０～８５％の純度）の入手を難しくする場合がある。［Laine 2006］。サンプル境界を介して熱を供給する従来の加熱方法、例えば炉アニーリング方法８１２は、一様に加熱されるのに長期間を必要とし、したがって、相変換を完了させるのに１４７３Ｋおよび１０～２０時間が必要であった。［Steiner 1971］。他の室温非平衡プロセス、例えば高エネルギーボールミル方法８１３は、α－Ａｌ_２Ｏ_３を形成することが報告されている。［Amrute 2019］。それにもかかわらず、γ－Ａｌ_２Ｏ_３は凝集する可能性があり、それにより長い時間および高エネルギーの衝突中に表面積のロスを引き起こす。［Zielinski 1993;Chauruka 2015］。

[0181]詳細なγ－Ａｌ_２Ｏ_３の相変換プロセスを、ＰＤＣアプローチによって調査した。図９～１１を参照されたい。（図９において、記号は、γ－Ａｌ_２Ｏ_３（黒四角）、δ’－Ａｌ_２Ｏ_３（黒三角）、α－Ａｌ_２Ｏ_３（黒丸）、およびγ－ＡｌＯＯＨ（白丸）を表す；前駆体は、γ－Ａｌ_２Ｏ_３であり、わずかなγ－ＡｌＯＯＨ相を含んでいた（結晶系：単斜晶系；空間群：Ｐ２１／ｎ；ＰＤＦ番号０７－０３２４）；０．８秒で処理したサンプルを焼成した）。約１０ｎｍの粒子サイズおよび約１５６ｍ^２／ｇの表面積を有する商業的なγ－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰを前駆体として使用した。前駆体中に少量のγ－ＡｌＯＯＨ相が出現した（図９、０秒）。γ－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰとＣＢとの質量比は４対１であり、これは、約８Ωのサンプル抵抗をもたらした（表ＩＩ）。６０Ｖの放電電圧を、リレーによって制御された異なる放電時間と共に適用した。図９に、異なるＰＤＣオン状態時間での生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。放電時間が増加するにつれ、０．３秒でγ－ＡｌＯＯＨがまず消失し；次いで、０．４～０．５秒でγ－Ａｌ_２Ｏ_３がδ’およびα－Ａｌ_２Ｏ_３相に移行し；最後に、０．８秒の放電の後、中間体δ’－Ａｌ_２Ｏ_３相が完全にα－Ａｌ_２Ｏ_３相に変換された（図１１は、それぞれγ－Ａｌ_２Ｏ_３、δ’－Ａｌ_２Ｏ_３、およびα－Ａｌ_２Ｏ_３に対する曲線１１２１～１１２３を示す）。斜方晶系δ’－Ａｌ_２Ｏ_３が、単一の中間相として観察され（図１０）、これは、通常δおよびθ－Ａｌ_２Ｏ_３が最終的なα－Ａｌ_２Ｏ_３相の前に出現する他の熱的プロセスとは異なる（図８）。［Steiner 1998;Levin 1998;Lamouri 2017］。

[0182]約３０００Ｋの高温での高電圧フラッシュジュール加熱によるグラフェンの合成に関する以前の報告とは異なり［Luong 2020］、６０ＶのＰＤＣは、ＣＢを黒鉛化するのに十分なエネルギーを提供しなかった。図１３Ｃ（６０Ｖでのジュール加熱後の生成物の２Ｄピークが観察されない）。結果として、熱重量分析（ＴＧＡ）によれば、ＣＢは、空気中で加熱することによって容易に除去できた。ここで、α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰおよびＣＢの合成したままの混合物を、空気中、７００℃で１時間焼成して、生成物を精製した。焼成後のα－Ａｌ_２Ｏ_３生成物のＸ線光電子放射スペクトル（ＸＰＳ）は、非常にわずかな炭素シグナルを示したが、これは、空気中での炭素吸着によって引き起こされたものの可能性がある。

[0183]ラマンスペクトルは、炭素の単分子層にも感受性である［Wang 2008］；興味深いことに、７００℃で焼成後、炭素の特徴的なラマンバンドは検出されなかったことから（図１２において、それぞれ、７００℃焼成については、曲線１２２４～１２２６、６５０℃焼成については、ＣＢ／Ａｌ_２Ｏ_３）、炭素の効率的な除去が実証される。対照として、焼成プロセスそれ自体は相変換を開始させず、γ－Ａｌ_２Ｏ_３相の粗大化または凝集に対して無視できる程度の作用しかないことが決定された。

コランダムナノ粒子の特徴付け
[0184]ＰＤＣとそれに続く穏やかな焼成によって得られたα－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰをさらに、詳細に特徴付けた。明視野透過型電子顕微鏡（ＢＦ－ＴＥＭ）画像は、よく分散された粒子を示した。図１４Ａを参照されたい。高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）は、α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰの高度な結晶性を示した。図１４Ｂを参照されたい。約２．５７Åおよび約２．０９Åの面間の間隔値は、それぞれα－Ａｌ_２Ｏ_３のｄ（１０４）およびｄ（１１３）に相当する。数ｎｍレベルでの表面粗さを有する一部のα－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰの特徴が観察され、これは、γ－Ａｌ_２Ｏ_３前駆体の粒子サイズに類似している。これは、高速ＰＤＣプロセスが相変換を引き起こす一方で、ＮＰの著しい凝集は起こらなかったことを解明した。ＴＥＭ画像は、粒子サイズは１４～３６ｎｍの範囲であり、平均粒子サイズは２５．４ｎｍであり、標準偏差（σ）は５．８ｎｍであったことを示す。図１４Ｃを参照されたい。

[0185]ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）測定は、α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰの表面積が約６５ｍ^２／ｇであることを示した。図１４Ｄの差し込み図１４０１を参照されたい（この差し込み図は、７７Ｋでのα－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰのＮ_２吸脱着等温線を示す）。平均粒子サイズ（Ｄ）は、方程式（１）によって約２３ｎｍであると推測される：
Ｄ＝６／（ρＳ）方程式（１）
式中、ρは、α－Ａｌ_２Ｏ_３の密度であり（３．９６ｇ／ｃｍ^３）、Ｓは、比表面積である［Karagdov 1999］。

[0186]密度汎関数理論（ＤＦＴ）モデルを使用してＮ_２吸脱着等温線から決定された細孔サイズは、３～１０ｎｍでの高確率での分布を示す。図１４Ｄを参照されたい。観察された表面積は、ナノスケールの粒子サイズ、加えてＮＰ内の細孔および表面粗さの特徴に起因していた。α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰの結晶サイズは、ハルダー－ワグナーの方法に基づいて約２２ｎｍと推測された。結晶サイズ（約２２ｎｍ）は、ＴＥＭ統計（約２５ｎｍ）およびＢＥＴ推測（約２３ｎｍ）から測定された粒子サイズとよく一致しており、ＮＰの単結晶の特徴を実証する。

[0187]水和された表面を有する開始時のγ－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰとは異なり、合成されたα－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰ表面は、熱的プロセスのために高度に脱水されていた。図１４Ｅ、曲線１４１１～１４１２は、それぞれα－Ａｌ_２Ｏ_３生成物およびγ－Ａｌ_２Ｏ_３前駆体を示す（さらに黒色の矢印１４１３は、ヒドロキシル基の吸光度を指す）。

[0188]ＸＰＳ微細スペクトルは、α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰからの、約５３１．２ｅＶの結合エネルギーでの優勢なＯ^２－ピーク、および約７４．０ｅＶの結合エネルギーでの単一のＡｌ^３＋ピークを示した。図１４Ｆを参照されたい。これは、超高速ＰＤＣプロセスは、恐らくＡｌ^３＋の高い還元電位のために、ＣＢの存在があったとしてもＡｌ_２Ｏ_３の明白な酸素欠乏または炭素熱還元をもたらさなかったことを実証した。ＸＰＳフルスペクトルでも他のピークは検出されなかったことから、電熱的プロセスの高純度の合成能力が示される。このために、このプロセスは、長期にわたる精製プロセスと化学的汚染物質に悩まされるボールミル［Amrute 2019］または共沈［Guo 2016］を含む溶媒ベースの方法より優れている。

抵抗性ホットスポット効果
[0189]不均一な媒体の組成は、ＰＤＣプロセス中の局所的な電力散逸のために重要であり得る。相変換への組成の作用を定量的に示すために、γ－Ａｌ_２Ｏ_３およびＣＢの異なる質量比を有する一連の前駆体を、ＰＤＣによって同じ電圧および時間で処理した。図１５Ａ（記号：γ－Ａｌ_２Ｏ_３（黒四角）、δ’－Ａｌ_２Ｏ_３（黒三角）、およびα－Ａｌ_２Ｏ_３（黒丸）であり、数値は、γ－Ａｌ_２Ｏ_３対ＣＢの質量比である）；表ＩＩ。γ－Ａｌ_２Ｏ_３およびＣＢの密度により、γ－Ａｌ_２Ｏ_３の体積分率（ｆ）を得て（表ＩＩＩに示される）、ＰＤＣプロセス後のｆ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）を変化させた相質量比を計算した。図１５Ｂ（それぞれα－Ａｌ_２Ｏ_３およびδ’－Ａｌ_２Ｏ_３の曲線１５０１～１５０２を示す）。

[0190]ｆ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）が０．４１から０．７３に増加すると、相変換の程度が増加した；ｆ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）約０．７３で、相純粋なα－Ａｌ_２Ｏ_３を得た。ｆ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）の＞０．７８へのさらなる増加は、相変換をもたらさなかった。

[0191]ｆ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）依存性の相変換を説明するために、電気伝導率および温度を測定した。伝導率を、測定された抵抗（Ｒ）およびサンプルの特徴サイズに基づいて決定した。表ＩＩ；図１５Ｃ（曲線１５０３～１５０４は、それぞれｆ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）に対する伝導率および温度である。γ－Ａｌ_２Ｏ_３が電気絶縁性であるため、伝導率がｆ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）に反比例したことは（図１５Ｃにおける曲線１５０４）理にかなっていた。リアルタイムの温度を、赤外線（ＩＲ）温度計を使用して測定した。平均バルク温度は、ｆ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）の増加に伴い減少した（図１５Ｃにおける曲線１５０３）。これは、方程式（２）によるジュール加熱の電力（Ｐ）方程式によって説明することができる：
Ｐ＝Ｖ^２／Ｒ＝Ｖ^２σ 方程式（２）
式中、Ｖは、電圧であり、σは、サンプルの伝導率である。

[0192]開始時の電圧をＶ_０＝６０Ｖに固定したため、電力はサンプルの伝導率に比例した。興味深いことに、相純粋なα－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰは、約５７３Ｋの低い平均バルク温度で得られ、ｆ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）は約０．７３であった。図１５Ｃ。

[0193]このような低温が、約４８５ｋＪ／ｍｏｌの高活性化エネルギーでγ－Ａｌ_２Ｏ_３からα－Ａｌ_２Ｏ_３への相変換を開始させることは想定されなかった。［Steinr 1971］。さらに、より低温でのより高い相変換の程度は、直感に反していた。図１５Ｃ。

[0194]この現象を説明するために、ＰＤＣプロセス中のγ－Ａｌ_２Ｏ_３／ＣＢ複合材料の電流密度分布における有限要素法（ＦＥＭ）に基づいて数値シミュレーションを実行した。図１５Ｄ～１５Ｆで示されるように、電流密度は、γ－Ａｌ_２Ｏ_３およびＣＢの複合材料中で不均一であり；γ－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰ間の垂直ギャップの領域での電流密度は、バルク領域より大きい。（図１５Ｄ～１５Ｆにおいて、球体は、γ－Ａｌ_２Ｏ_３であり、連続相は、ＣＢであり、垂直のサイドバーは、電流密度値を示す）。ギャップは、ｆ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）が増加するにつれてより狭くなり、これらの領域に著しく大きい電流密度をもたらす。伝導性ＣＢ相の抵抗率（Ｒ）が一定であることを考慮すると、ＰＤＣによって生産された単位体積当たりの熱（Ｑ）は、方程式（３）により、電流密度（ｊ）の二乗に比例する：
Ｑ∝ｊ^２Ｒ方程式（３）
[0195]高い電流密度を有する領域における大きい熱の散逸は、バルク領域より一層高温でγ－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰの近くにホットスポットをもたらし、これが相変換を開始させる。図１６に示されるように、電流密度の定量分析は、ｆ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）が増加するにつれて、バルク温度は減少するが（曲線１６０１）、ホットスポット温度は増加すること（曲線１６０２）を解明し、これは、図１５Ｃに示される温度測定とよく一致する。

トポタクチック遷移経路
[0196]トポタクチック遷移経路へのより深い洞察を提供するために、３つのＡｌ_２Ｏ_３相の熱力学的分析をＤＦＴに基づいて実行した。３つのＡｌ_２Ｏ_３相のバルクエネルギーおよび表面エネルギーを計算した。図１７Ａ。α－Ａｌ_２Ｏ_３のバルクエネルギーが最も低く、それに続き、δ’－Ａｌ_２Ｏ_３、次いでγ－Ａｌ_２Ｏ_３のバルクエネルギーが低く、これは、α－Ａｌ_２Ｏ_３が、高密度のバルク結晶として最も安定な相であることを示す。対照的に、表面エネルギーは逆である：γ－Ａｌ_２Ｏ_３（１００）が最も低い表面エネルギーを有し、それに続き、δ’－Ａｌ_２Ｏ_３（１００）、α－Ａｌ_２Ｏ_３（１~_１０）および（００１）が低い表面エネルギーを有する。表面エネルギー差は、表面積を増加させたときの３つのＡｌ_２Ｏ_３相の熱力学的な安定性を決定する。図１７Ｂ、曲線１７０１～１７０３は、それぞれα－Ａｌ_２Ｏ_３、δ’－Ａｌ_２Ｏ_３、およびγ－Ａｌ_２Ｏ_３である。表面積が約７９ｍ^２／ｇより小さいか、または粒子サイズが約２１ｎｍより大きいと、α－Ａｌ_２Ｏ_３相は、δ’相より安定になる。したがって、約２１ｎｍの粒子サイズが、中間δ’相を含む熱的プロセスによる脱水させたα－Ａｌ_２Ｏ_３の合成に関する熱力学的な限界として示唆された。ＰＤＣによって合成されたα－Ａｌ_２Ｏ_３の粒子サイズ（約２３ｎｍ）は熱力学的に限定された値に近づき、ほとんどの他の熱的プロセスにより得られたものより小さい（表ＩＶ）。

[0197]超高速のパルス化および低温ＰＤＣプロセスは、相変換プロセス中の物質移動および粒子粗大化を大幅に回避する。
[0198]相依存性のバルクおよび表面エネルギーの構造的原因への洞察を得るために、３つのＡｌ_２Ｏ_３相の表面状態の最高帯域（フェルミ準位より０．３ｅＶ低い）での部分的な電荷密度等高線をプロットした。図１７Ｃ～１７Ｄ。α－Ａｌ_２Ｏ_３（００１）上の表面原子の全てが活性である一方で、δ’－Ａｌ_２Ｏ_３（１００）およびγ－Ａｌ_２Ｏ_３（１００）表面上のＡｌ原子を失った部位は、比較的活性である（図１７Ｃ）。より詳細な分析は、δ’－Ａｌ_２Ｏ_３（１００）およびγ－Ａｌ_２Ｏ_３（１００）の場合、活性状態はバルクの深くまで入るが、α－Ａｌ_２Ｏ_３（００１）ではそうではない（図１７Ｄ）ことを示した。これは、３つのＡｌ_２Ｏ_３相のバルクに加えて表面エネルギーの順序を説明し、α相に対するその熱力学的な安定性／不安定の構造的原因として、γ相およびδ’相におけるＡｌの空格子点を特定する。

適用／応用
[0199]したがって、コランダムナノ粒子の合成のために、本発明は、数ある中でも、１秒以内であり、少なくとも数時間を必要とする報告されたいずれの方法よりも一層速い超高速合成を提供する。本発明によって得られるコランダム（α－Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粒子は、小さい粒子サイズおよび高い表面積を有し、例えば安定な触媒支持体のためや、高い破壊強度および靭性を有するセラミックにおいて、様々な適用で利用することができる。

[0200]例えば、α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰの１つの重要な適用は、ナノメートルレベルの粒度のアルミナセラミックを焼結すること（すなわち、ナノ粒度アルミナセラミックのための超高速ＡＣＳ）のための前駆体としての適用である。典型的なアルミナセラミック焼結プロセスは、熱間静水圧加圧［Mizuta 1992］、放電プラズマ焼結［Balima 2019］、およびパルス通電焼結［Zhou 2004］などの高圧高温条件（ＨＰ－ＨＴ）下で行われる。高圧は、通常数ＧＰａであり、結晶粒の成長を保持し、高密度化を進め［Wang 2013］、これが、きめの粗い結晶粒化した前駆体を使用した高密度のセラミック焼結のための主要な要因であり得る。しかしながら、ＨＰＨＴプロセスは、複雑な構造のため好適ではない。ナノ結晶前駆体は、無圧焼結を受けることができたが、焼結温度の上昇と時間の長期化（＞１０時間）に悩まされると予想される。［Guo 2016;Cao 2017;Li 2006］。ごく最近、セラミックの高速ふるい分けのための直流加熱に基づく超高速高温焼結方法［Wang 2020］が報告された。

[0201]ここで、ジュール加熱技術に基づき、交流焼結（alternative current sintering；ＡＣＳ）プロセスがアルミナセラミックの超高速焼結のために開発された。ＡＣＳシステムは、６３Ｖもの電圧および１００Ａもの電流で、安定で高いエネルギー出力を提供できることから（図１８Ａ）、構造的なセラミックの焼結に好適なものになっている。ＡＣＳシステムの場合、総静電容量は１．５Ｆであり、最大の利用可能な電圧は６３Ｖであった。コンデンサーをＡＣ電源によって同時に充電し、放電によってサンプルにエネルギー出力を提供した。エネルギー出力は連続的であり、高エネルギー出力で数秒の長期の焼結を可能にした。

[0202]図１８Ｃにおける電極に接続された２枚の分離した高度に黒鉛化されたカーボン紙１８０１ａ～１８０１ｂを、加熱要素として使用した。図１８Ｂを参照されたい（それにおいて、カーボン紙１８０１ａ～１８０１ｂは、スライドガラスに付着させ、銅のタブで接着させてある）。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）結合剤と混合されたα－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰ［Taktak 2011］を５００ＭＰａでプレスして、ペレット１８０２を得た。商業的なα－Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粉末（約３００ｎｍ）を、対照として使用した。結合剤を除去した後（５℃／分から、５００℃で２時間保持；空気中）、ペレット１８０２をカーボン紙の間に置き、約１５ＶでＡＣＳ下に置いた。

[0203]図１９Ａは、高速加熱１９０１、安定な焼結１９０２、および高速冷却１９０３を示す。黒体放射をフィッティングすることによって温度を記録した。温度は、約１０^３Ｋ／秒の加熱速度で約２２５０Ｋまで急速に上昇した。５秒間の安定な焼結の後、サンプルも同様に約１０^３Ｋ／秒の高速冷却速度で冷却した。図１９Ｂを参照されたい。図１９Ｃは、カーボン紙１９１３上に担持された焼結セラミックペレット１９１１～１９１２を示す。

[0204]ＸＲＤパターンは、アルミナセラミックの純粋なα相を確認する。図１９Ｄ。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による微細構造は、等しいサイズの結晶粒と、多面体の形態を有する緊密に結合した結晶粒界を示したことから（図１９Ｅ）、よく発達した焼結が実証される。アルミナセラミックの平均結晶粒サイズは約２７０ｎｍであった（図１９Ｆ）。比較すると、商業的なα－Ａｌ_２Ｏ_３粉末から焼結されたアルミナセラミックは、約１２００ｎｍの結晶粒サイズを有する高い残留多孔率を示したことから、焼結がその初期段階であったことが実証される。この結果は、α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰの微細な結晶粒サイズが超高速焼結を助けることを示し、これは高温での結晶粒成長によって促進されるものと予想される。［Guo 2016］。セラミックの機械特性を測定した。図１９Ｇ～１９Ｈを参照されたい。α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰ前駆体によって焼結されたセラミックは、約１１．７ＧＰａのヤング率を実証し、これは、商業的なα－Ａｌ_２Ｏ_３粉末によるヤング率（約１．５ＧＰａ）より著しく高かった。従来の高圧ベースの焼結プロセスを使用すること［Mizuta 1992;Balima 2019;Zhou 2004］または焼結時間を延長することによって［Guo 2016;Laine 2006］、α－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰから得られたアルミナセラミックの機械特性が改善する可能性が高いと予想される。

[0205]したがって、ＡＣＳプロセスは、機能性セラミック、多孔質セラミックの焼結で、または材料ふるい分けのために利用することができる。［Wang 2020］。
有効性および拡張性
[0206]ジュール加熱は、高度に効率的なエネルギー供給技術であり、１．０の動作係数を有する。ＰＤＣにおける抵抗性ホットスポットによる局所的な加熱は、プロセスをより有効にし、これはなぜなら、電熱エネルギーのほとんどが相変換に直接向けられ、約４．７７ｋＪ／ｇの低エネルギーインプットまたは０．０２７ドル／kgの電気エネルギーコストでの合成が可能になるためである。さらに、ＰＤＣプロセスは、サンプル断面積およびＰＤＣ電圧を調整することによってスケールを変えることができる。１．４ｇ規模までのα－Ａｌ_２Ｏ_３ＮＰの合成が実行された。図２０Ａ～２０Ｂおよび２１Ａ～２１Ｂを参照されたい（図２０Ａおよび２１Ａにおいて、黒色の粉末は、ＣＢおよびα－Ａｌ_２Ｏ_３の合成したままの混合物であり、白色の粉末は、焼成後のα－Ａｌ_２Ｏ_３である）。ＰＤＣプロセスと抵抗性ホットスポット効果との組合せは、元々は高エネルギーのインプットで開始されるはずの反応に必要な温度を大きく低減し、コスト効率の高い合成のための代替技術として役立つ。

電子ごみからの金属の回収
[0207]本発明は、廃棄物（例えば電子ごみ）から金属（貴金属）を回収するための超高速プロセスのためのフラッシュジュール加熱［Luong 2020;Stanford 2020；ＴｏｕｒＰＣＴ’０００号出願を参照］を含む。廃棄物は、カーボンブラックと混合され、次いで超高速ジュール加熱フラッシングに供されてもよい。エリンガムダイアグラムによれば、複数種の貴金属が、炭素熱反応によって元素金属に還元される。リサイクルプロセスは、超高速であり、数秒以内である。重要なことに、プロセスは、いかなる溶媒も要しない完全に乾式プロセスであり、したがって、極めて環境に優しい。

合成プロセス
[0208]廃棄物から金属を回収するための超高速合成のための方法は、以下を含んでいてもよい。

[0209]本方法は、フラッシングのための電子機器廃棄物の調製を含んでいてもよい。例えば、使用済みの電子プリンターからの印刷回路基板（ＰＣＢ）を、出発材料として使用した。まずＰＣＢボードを細かく切り、次いで小さい粒子に粉砕した。ボールミルを使用して、それをマイクロスケールの微粉末にグライディングし、次いでそれをカーボンブラック（または上記で論じられたような他の炭素材料）を添加することによってフラッシュジュール加熱に利用可能にし、後述するようにフラッシュジュール加熱装置で処理した。

蒸発分離
[0210]金属の蒸気圧が基板材料（炭素、セラミック、およびガラス）の蒸気圧と比較して異なることが、電子ごみからの金属の分離を可能にすることが発見されている。これは、「蒸発分離」と呼ばれる。貴金属の高い蒸気圧は、真空中での超高速フラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）プロセスにより達成される。１秒未満の電流パルスが前駆体を通過し、これがサンプルを約３４００Ｋの超高温にし、貴金属の蒸発分離を可能にする。ハロゲン化物添加剤は、試験された電子ごみ中に豊富にある、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＡｇについては８０％より大きく、Ａｕについては６０％より大きく回収収量を改善するために使用される。代替として、ＦＪＨ後の残留した固体を浸出させることによって電子ごみ原材料を直接浸出させることと比較して、回収収量は著しく改善され、Ａｇについては数十倍の増加であり、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｕについては数倍の増加である。Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｐｄ、およびＣｒを含む毒性重金属はまた、除去および収集してもよく、リサイクルプロセスの健康上のリスクや環境への影響を最小化することができる。

[0211]電子ごみから貴金属を回収するためのＦＪＨプロセスは、３段階を含む。システム２２００の概略図を示す図２２を参照されたい。金属蒸発段階２２０１（コンデンサーバンク２２０５および多孔質Ｃｕ電極２２０６を有するＦＪＨ装置を含む）で、電子ごみ中の金属を超高温ＦＪＨによって加熱し、蒸発させた。次いで、物質輸送段階２２０２で、金属蒸気を真空中で輸送した（ポンプ２２０７を有する真空システムを使用して）、凝結段階２２０３で、凝結によって（コールドトラップ２２０８を使用して）収集した。代表的な電子ごみである廃棄されたコンピューターからの印刷回路基板（ＰＣＢ）を、出発材料として使用した。図２３を参照されたい。ＰＣＢを微細な粉末にグライディングし、カーボンブラック（ＣＢ）と混合して、これを伝導性添加剤として利用した。図２３の差し込み図２３１０。

[0212]ベースライン濃度を確立するために、希王水を使用してＰＣＢを消化し［Hong 2020］、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）によって貴金属の濃度を決定した。図２４で示されるように、貴金属のなかでも、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＡｕが、数ｐｐｍから数十ｐｐｍ（百万分率）の濃度で豊富である。

[0213]ＦＪＨプロセスにおいて、ＰＣＢ粉末および約３０ｗｔ％のＣＢの混合物を、２つのシールした電極間の石英管の内部でわずかに圧縮した。図２２。図２９Ａは、フラッシュ段階２９０１、動力源２９０２、ポンプ２９０３、およびコールドトラップ２９０４（液体窒素、デュワー）を含むシステムの写真を示す。一方の電極は、ガス拡散を容易にするために多孔質Ｃｕ電極であり、他方はグラファイト棒であった。図３０。サンプルの抵抗は、２つの電極での圧縮力を調整することによって調節可能であった。２つの電極を、６０ｍＦの総静電容量でコンデンサーバンクに接続した。表Ｖに、詳細な分離条件を示す。

[0214]コンデンサーバンクの高電圧放電は、反応物を高温にする。約１Ωの固定したサンプル抵抗で、サンプルを通過する電流を、異なるＦＪＨ電圧下で測定した。それぞれ１５０Ｖ、１２０Ｖ、および１００Ｖの曲線２５２１～２５２３を示す図２５を参照されたい。サンプルのリアルタイムの温度を、６００～１１００ｎｍ放出における黒体放射をフィッティングすることによって推測した。温度はＦＪＨ電圧によって変化し、１５０Ｖ、＜５０ｍｓで約３４００Ｋに到達した。それぞれ１５０Ｖ、１２０Ｖ、および１００Ｖの曲線２６３１～２６３３を示す図２６を参照されたい。

[0215]サンプルの抵抗が、グラファイトおよび多孔質Ｃｕ電極の抵抗よりかなり大きいため、電圧低下は主としてサンプルに課せられた。したがって、高温領域はサンプルに限定され、ＦＪＨセットアップは、＞３０００Ｋの高温に到達する可能性があるが、優れた耐久性を有する。このような高温（＞３０００Ｋ）は、非炭素成分のほとんどを揮発させる。計算された蒸気圧と温度の関係によれば（図２７）、貴金属は、炭素より高い蒸気圧を有し、炭素は約３９００Ｋまで昇華しない。［Abrahamson 1974］。

[0216]結果として、金属を蒸発させ、主要な炭素を含有する成分、例えばプラスチックを炭化した。［Luong 2020;Algozeeb 2020］コールドトラップにおいて、蒸発した金属蒸気を凝結により捕獲した（図２２および２９Ａ）。蒸気の一部は、液体Ｎ_２温度（７７Ｋ）であっても気体状のままであった；これらの気体は、Ｈ_２およびＣＯであると推測された。［Algozeeb 2020］。

[0217]凝結した固体中の貴金属の含量を測定し、回収収量を計算した。図２８。Ａｇの回収収量は約４０％であったが、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＡｕは、約３％の相対的に低い回収収量を有していた。これは、Ａｇは高い蒸気圧と相対的に低い沸点を有するためである。開始時の商業的なＣＢにおける貴金属の濃度はＰＣＢ中１～２％の濃度であり、したがってＣＢ中のそれらの存在は、有意なエラーを導入しないと予想される。さらに、貴金属は、それらの極めて低いＣ溶解性のために高温でも安定な炭化物相を形成しない傾向がある。［Okamoto 2016］。したがって、伝導性添加剤としてのＣＢの使用は、貴金属の蒸発の挙動に影響を与えないと予想される。

ハロゲン化物によって促進される回収収量の改善
[0218]蒸発分離の高い回収収量は、より高い揮発性の成分の生成に頼る。回収を改善するために、添加剤として、元素金属と比較して金属ハロゲン化物のより一層高い蒸気圧のために、ハロゲン化物を使用した。［Lide 2005］。最初に、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン（登録商標）（Teflon））などのフッ素を含有する成分が添加剤として使用された。添加剤を用いると、ＲｈおよびＰｄの回収収量は、それぞれ＞８０％および７０％に改善された。添加剤なしの実験と比較して約２０倍の改善を実証する図３１Ａ～３１Ｂを参照されたい。添加剤中の貴金属の濃度は、ＰＣＢ中の濃度の＜２％であったことから、これにより添加剤が貴金属の回収に有意なエラーを導入することを排除する。

[0219]塩素を含有する化合物を、その発生量および低コストのために試した。塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と塩化カリウム（ＫＣｌ）の両方を使用した（図３１Ｃ）。ＮａＣｌおよびＫＣｌ添加剤の両方でＲｈ、Ｐｄ、およびＡｇの回収収量が増加した。加えて、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）および塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）プラスチックの両方を使用した（図３１Ｄ）。全ての４つの貴金属の回収収量は増加し、特にＡｇの回収収量が＞８０％に改善した。プラスチック添加剤は、極めて低い価値またはマイナスの価値を有するグライディングされた消費後サンプルであったため、それらは、電子ごみリサイクルプロセス中に著しい材料コストを導入しないと予想される。

[0220]ＦおよびＣｌ添加剤でも、Ａｕの回収収量は、＜１０％である。興味深いことに、添加剤としてヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を使用した場合、４つ全ての貴金属の回収収量は、改善され、Ａｕの回収収量は＞６０％に改善された（図３１Ｅ）。Ｉ添加剤は、ハロゲン化物のなかでもＡｕ回収に関して最良の性能を有する。硬い酸および柔らかい酸ならびに塩基（hard and soft acids and bases；ＨＳＡＢ）理論によれば、Ａｕ^＋は、柔らかいルイス酸であり、Ｉ^－は、柔らかいルイス塩基であり、一方でＦ^－およびＣｌ^－は、Ｉ^－より硬く［Pearson 1963］、ＡｕＩが好ましい。ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＩの添加剤混合物を使用することによって、貴金属は全て優れた回収収量を有し、Ｒｈでは＞６０％、Ｐｄでは＞６０％、Ａｇでは＞８０％、Ａｕでは＞４０％であった（図３１Ｆ）。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によるＦＪＨ後の原材料および残存する固体の組成分析によれば、ハロゲン化物添加剤の１０～４０％がＦＪＨプロセス中に蒸発したことが示され、これは、水での洗浄および沈殿プロセスによって回収および再使用することができる。

[0221]コールドトラップにおける収集された金属の全体の組成分析を実行した。化学添加剤有りまたは無しの両方の場合において、貴金属に加えて、最も豊富な金属は、＞６０ｗｔ％の質量比のＣｕであり、それに続き電子ごみ中の他の顕著な金属は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、およびＺｎなどがある。さらなる精製および精錬は、選択的な沈殿、溶媒抽出、および固相抽出によって行ってもよく、これらは商業的に十分に確立された慣例的な方法であり、当業界において公知である。［Ueda 2016］。

[0222]凝結した固体の形態学的および化学的組成を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）およびエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を使用して特徴付けた。元素マップは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＡｕのクラスター化した合金粒子を示し（図３１Ｇ）、これらは、ＦＪＨプロセスの超高速加熱および高速冷却によって形成された。これは、高いエントロピーの合金ナノ粒子の炭素熱衝撃合成（carbothermic shock synthesis）のケースに類似しており、これは、触媒中で使用される可能性がある。［Yao 2018］。他の領域では、生成物全体にわたり広がった貴金属も観察された。さらに、収集された揮発物質のＸＰＳ分析によれば、ＡｇおよびＡｕが主として元素の状態であったが、ＲｈおよびＰｄでは元素の状態およびより高い酸化状態が共存していたことが示され、これは、それらの異なる化学反応性によるものと推測される。

貴金属の改善された浸出効率
[0223]揮発性組成物の凝結とは別に、貴金属を回収する他の経路は、ＦＪＨにより得られた残留した固体を浸出させることによるものであった。図３２Ａを参照されたい。蒸発分離スキームで金属揮発を容易にするための真空の使用とは異なり（図２２）、加圧セットアップを構築して、リアクター中で金属を捕獲した（図３３Ａ）。不活性ガス（Ｎ_２）シリンダーをＦＪＨリアクターに接続し、そこで圧力を圧力計によってモニターした。ＦＪＨ中の内部圧力（Ｐ_０）は、収集された気体の量から約５ａｔｍと推測された。

[0224]圧力低下およびＦＪＨチャンバーのサイズに基づき、ガス拡散を異なる圧力（Ｐ_ｏｕｔ）下でシミュレートした（図３３Ｂ）。真空を使用した場合（Ｐ_ｏｕｔ＝０ａｔｍ）、蒸発分離での場合と同様に（図２２）、気体速度は、最大８００ｍ／秒であった。このような高い気体速度は、揮発性成分のコールドトラップへの迅速な拡散を促進し、管の側壁での凝結による損失を防止した。対照的に、気体速度は、圧力の増加に伴い大きく低減した（図３３Ｂ）。結果として、元々揮発性の成分のより多くが、リアクター中の残留した固体に捕獲された。表ＶＩに、加圧ＦＪＨのための詳細な反応条件を示す。

[0225]ＦＪＨ後の残留した固体の浸出（ＰＣＢ－フラッシュと示される）を、希酸（１ＭのＨＣｌ、１ＭのＨＮＯ_３）を使用して、１２０Ｖおよび大気圧で開始させた。ＰＣＢ－フラッシュにおけるＲｈ、Ｐｄ、およびＡｇの溶出可能な含量は、ＰＣＢ原材料における含量より実質的に高かった（図３３Ｃ）。ＰＣＢ－フラッシュを浸出させること（Ｙ）およびＰＣＢ原材料を浸出させること（Ｙ_０）による回収収量の比率を計算した。浸出を伴うＦＪＨは、浸出単独よりはるかに有効であった。Ｒｈ、Ｐｄ、およびＡｇの回収収量は、それぞれ４．１７±０．４８、２．９０±０．３１、５６．０±１８．１倍増加した（図３３Ｃ）。（図３３Ｃにおいて、Ｙ_０およびＹは、それぞれ印刷回路基板（ＰＣＢ）の浸出およびＰＣＢ－フラッシュによる回収収量を示す。点線は、Ｙ／Ｙ_０＝１を示す。エラーバーは、ｎ＝３の場合の標準偏差を意味する）。偏差は、電子ごみ中の貴金属の不均一な分布による可能性がある。興味深いことに、Ａｕ回収収量は、ＦＪＨプロセス後に低減した。理由は恐らくＡｕと炭素の間の共有結合の形成であり［Olavarria-Contreras 2016］、これは酸浸出の困難さを有意に増加させる可能性がある。

[0226]ＰＣＢ－フラッシュの熱重量分析（ＴＧＡ）によれば、炭素は、約７００℃で空気中で除去できたことが示された（図３２Ｂ）。（図３２ＢのＴＧＡ曲線は、ＰＣＢ－フラッシュは約４００℃で重量を失い始め、約８００℃で安定なままであることを示す）。したがって、ＰＣＢ－フラッシュ固体を、７００℃で１時間焼成した（ＰＣＢ－フラッシュ－焼成として示される）。差し込み図３２０１は、ＰＣＢ－フラッシュの写真を示し、対照としてＰＣＢ－フラッシュ－焼成ＰＣＢ原材料も焼成した（図３２Ｃにおいて、ＰＣＢ－焼成として示される）。

[0227]ＸＰＳ分析は、焼成による炭素の効率的な除去を示した（図３２Ｄ）。（図３２Ｄにおいて、ＰＣＢのＸＰＳは、大部分がＣのシグナルおよび一部の無機物質シグナルを示す。ＰＣＢ－フラッシュのＸＰＳは、大部分がＣシグナルを示し、これは、ＯがＦＪＨプロセスによって除去されたことを示し、無機元素ピークは、検出されないが、これは恐らく、無機物質がＦＪＨプロセス中に炭素で覆われたためと推測される。ＰＣＢ－フラッシュ－焼成のＸＰＳは、豊富な元素シグナルを示し、これは、無機材料の除去および曝露を実証する）。ＦＪＨおよび焼成プロセスを用いると、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＡｕの回収収量は、それぞれ３．１１±０．３７、２．６４±０．３９、２８．５±９．８、７．２４±２．２２倍増加した（図３３Ｄ）。（図３３Ｄにおいて、Ｙ_０およびＹは、それぞれＰＣＢおよびＰＣＢ－フラッシュ－焼成を浸出させることによる回収収量を意味する。点線は、Ｙ／Ｙ_０＝１を意味する。エラーバーは、ｎ＝３の場合の標準偏差を意味する）。値は、焼成のみのプロセスで達成されたものより大きい（図３２Ｅ～３２Ｆ）。

[0228]図３４Ａ～３４Ｅに、ＦＪＨによる改善された浸出効率のメカニズムを示す。現代の電子機器は、平面プロセスによって製作およびパッケージングされ、有用な金属がポリマーまたはセラミックマトリックスに埋め込まれた積層構造を有する（図３４Ａ）。［Sun Z 2017］。粉砕の後でさえも、粒子サイズは、約５μｍの大きさであった（図３４Ｂ）。積層構造は、典型的な水化学的プロセスでの金属の抽出を妨げ、結果として長い浸出時間と低い浸出効率をもたらす。［Sun Z 2017］。ＦＪＨプロセス中、マトリックスは、超高温で超微細な粉末になり（図３４Ｃ～３４Ｄ）、金属が露出し（図３４Ｅ）、これが浸出速度および金属抽出の程度を大幅に増加させる。

[0229]回収収量に対するＦＪＨ電圧および圧力の作用を評価した。３０～５０Ｖの間の適度のＦＪＨ電圧が最良の回収収量をもたらしたことが見出された（図３３Ｅ、曲線３３０１～３３０４はそれぞれＲｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＡｕを示し、図３３Ｅの影を付けた領域は、全ての金属回収のおよその最適な電圧である）。低すぎる電圧は、マトリックスを熱的に分解するのに十分なエネルギーを提供せず、一方で高すぎる電圧は、蒸発の損失をもたらすと予想された。より高い周囲圧力が有益であったことが見出された（図３３Ｆ、曲線３３１１～３３１４は、それぞれＲｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＡｕを示す）。これは、ガスフローシミュレーションで予測された通り、揮発性成分が残留した固体中に捕獲されたためである（図３３Ｂ）。本発明のプロセスで使用された緩酸浸出条件（１ＭのＨＣｌ、１ＭのＨＮＯ_３）は、高い回収収量を達成するための抽出用溶剤として王水［Sun Z 2017;Park 2009］、または毒性のシアン化物［Sethurajan 2019;Quinet 2005］などの高度に濃縮した鉱酸を使用する他の湿式冶金プロセスと比較してより費用効率が高く、環境に優しい。

毒性重金属の除去および収集
[0230]毒性成分の除去は、電子ごみ処理に関する別の主要な関心である。［Ogunseitan 2009;Leung 2008;Julander 2014;Sun 2020］。ＦＪＨプロセスの重金属除去能力を評価した。貴金属と比較して、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、およびＨｇなどの重金属は、より一層高い蒸気圧とより低い沸点を有する（図３５Ａ）。特に最も高い毒性のＣｄ、Ａｓ、およびＨｇの場合、それらと貴金属との分離係数は、理論上の分析に基づき約１０^５に到達する可能性がある。ＰＣＢ廃棄物中の重金属のレベルは、０．１～２０ｐｐｍの範囲内である（図３５Ｂ）。これらの値は、世界保健機関（ＷＨＯ）によって推奨される農業のための土壌中の重金属の安全な限界を超えている。［Kinuthia 2020］。

[0231]１回のＦＪＨの後、残存する固体（ＰＣＢ－フラッシュ）中の重金属含量は、大きく低減した（図３５Ｃ）。ＨｇおよびＣｄの除去効率を計算したところ、＞８０％であり、続いてＰｂおよびＡｓ（＞５０％）、およびＣｒ（＞３５％）であった（図３５Ｄ）。これらの効率は、それらの蒸気圧値と一致した（図３５Ａ）。蒸発分離で行われたのと同様にしてコールドトラップでの凝結によって重金属を収集し、収集収量を計算した（図３５Ｄ）。収集収量は、除去効率とよく一致していたことから、蒸発した重金属のほとんどがコールドトラップにより捕獲されたことが実証され、リサイクル処理中の環境への重金属の漏出を最小化する。

[0232]残留物の固体中の重金属の濃度は、複数回のＦＪＨ反応によってさらに低減することができる。１回のＦＪＨ反応後、Ｈｇの濃度は、廃棄物処理のための最高標準である農業のための土壌中のＨｇの安全な限界（０．０５ｐｐｍ）未満に低減した（図３５Ｅ）［Kimuthia 2020］。Ｃｄの場合と同様に、３回の連続したＦＪＨサイクルは、濃度を安全な限界（０．００３ｐｐｍ）未満に低減した（図３５Ｆ）。［Kimuthia 2020］。Ａｓ、Ｐｂ、およびＣｒの濃度はいずれも、ＦＪＨ反応回数の増加に伴い低減した。各ＦＪＨは１秒しかかからないため、複数回のフラッシュは容易に達成される。

金属の分離
[0233]蒸発分離スキームを利用する上述のプロセスは、電子ごみからの金属の回収に対して論じられている。それにもかかわらず、このようなプロセスは、金属分離の能力を示すことができる。計算によれば、約１０^５までの大きい分離係数が、大きい蒸気圧差を有するほとんどの金属で実現できたことが示される。図３６のチャートは、蒸気圧差に基づく蒸発分離プロセスの理論上の分離係数を提供する。係数は、豊富な金属からの微量金属分離のための実用的な値を表す。豊富な金属の分離の場合、値は、合金融解におけるそれらの活性に従って修正すべきである。

[0234]蒸気圧差に基づくＦＪＨプロセスの分離によって、異なる貴金属の回収収量（図２８）が示された。図２８で示されるように、化学的添加剤を用いないと、貴金属の回収収量は、Ｙ（Ｒｈ）＝４．０％、Ｙ（Ｐｄ）＝３．１％、Ｙ（Ａｇ）＝３８．０％、およびＹ（Ａｕ）＝１．３％であった。これらの異なる回収収量値は、ＦＪＨプロセスの分離能力を実証する。以下の表ＶＩＩを参照されたい。

[0235]化学的添加剤（図３１Ａ～３１Ｆ）はまた、恐らくそれらの異なる化学反応性によって、貴金属分離も制御した。以下の表ＶＩＩＩ～Ｘを参照されたい。

[0236]蒸発分離スキームの分離能力は、ＦＪＨ温度を徐々に増加させることによってさらに改善することができる。
炭素熱還元
[0237]フラッシュジュール加熱プロセスはまた、酸化物からの金属の炭素熱還元にも使用できる。回収の前に、フラッシュジュール加熱方法によって金属を回収する利用可能性を示した様々な金属酸化物を使用した。図３７Ａ～３７Ｆで示されるように、ことが見出されたＡｌは、Ａｌ_２Ｏ_３から回収することができ、Ｆｅは、Ｆｅ_２Ｏ_３から回収でき、Ｃｕは、ＣｕＳＯ_４から回収でき、Ｎｉは、ＮｉＳＯ_４から回収でき、Ｍｎは、ＭｎＯ_２から回収でき、Ｐｂは、ＰｂＮＯ_３から回収できる。フラッシュジュール加熱プロセス中、カーボンブラックからの炭素は、金属酸化物および金属塩を金属に還元し、一方で、炭素を恐らく二酸化炭素および一酸化炭素に酸化する。

[0238]本発明の特定の実施態様において、プロセスは、廃棄物中の金属を捕獲するのに使用されるメカニズムを含んでいてもよい。例えば、メカニズムは、減圧を使用し、供給源のフラッシュジュール加熱のときに、揮発した金属、金属炭化物、金属酸化物、または他の金属複合体を反応チャンバーから揮発させ、コールドトラップに入れることができる。コールドトラップは、液体Ｎ_２であってもよいが、それに限られない。室温でさえも、これらをトラップに収集することができる。

[0239]さらに、例えば、メカニズムは、大気圧またはそれより高い圧力（例えば、１０気圧または２０気圧）を使用し、新たに形成されたグラフェン中に金属を残すことができる。グラフェンは、金属（または金属酸化物など）を分離したままにして、離れて焼成することができる（例えば、空気中、７００～８００℃で）。またはグラフェンは、ＨＮＯ_３を用いる場合のように、離れて化学的に酸化することもできる。この後者のメカニズムに関して、フラッシュジュール加熱プロセスのための電極－ホールアセンブリの端部に圧力開放弁を使用することができる。回収される金属の一部は、極めて高い沸点を有し、それらは、特に利用されるより高い圧力で炭素と共に留まると予想される。

設計および拡張性
[0240]図３８は、本発明の実施態様に使用できるフラッシュジュール加熱圧力および気体収集システム３８００を示す。
システム３８００は以下を含む：
（ａ）タイミングスプロケットおよびベルト３８０１；
（ｂ）手動またはモーター駆動３８０２；
（ｃ）ドライバー３８０３（例えばツインスクリュー駆動）；
（ｄ）電源３８０４（例えばフラッシュ電源からのＡＣまたはＤＣ）；
（ｅ）サンプル圧縮３８０５；
（ｆ）ナット３８０７ａ～３８０７ｂおよびソフトスペーサー３８０６ａ～３８０６ｂ；
（ｇ）電極３８０８ａ（例えばスレッドを有する固体黄銅電極）および電極３８０８ｂ（例えばスレッドを有しドリルで穴を開けられた黄銅電極）；
（ｈ）管３８０９（例えば石英管）；
（ｉ）カッパーウール３８１０；
（ｊ）トーションばね圧縮３８１１；
（ｋ）電極３８１２（例えばＯリングシールと軸方向穴を有する黄銅電極）；
（ｌ）サンプル３８１３；
（ｍ）電極３８１２内部のコンジット３８１４（例えばＰＴＦＥ管）；
（ｎ）圧力シール３８１５（例えばスウェージロック（Swagelok）のレデューシングユニオンを有する）；
（ｏ）粒子収集装置３８１６；
（ｐ）調整可能な圧力逃がし弁３８１７；
（ｑ）気体収集装置３８１８；
（ｒ）真空またはガス分析へのフロー３８１９；
（ｓ）通気孔３８２０；
（ｔ）安全逃がし弁３８２１；
（ｕ）コンジット３８２２（例えばＰＦＥ管材料）；
（ｖ）真空へのフロー３８２３；
（ｗ）ガス供給からの加圧したインプット３８２４；および
（ｘ）圧力計３８２５～３８２６。

[0241]システム３８００は、気体の超過圧力が起こる場合のための気体収集装置３８１８を有する加圧可能なフラッシュジュール加熱セルである。一部の実施態様において、システム３８００は、５／１６インチまたは８ｍｍ直径を有する電極を利用する。コンジットは、１／８インチ（約３ｍｍ）の外径を有していてもよい。

[0242]システム３８００において、圧縮ばねできつく巻くことで石英を圧縮下に置き、圧力の外向きの力に抵抗するようにした石英管に、Ｏリング溝を有する２つの黄銅電極を挿入する。１つの電極は中空であり、ＰＴＦＥ管が挿入されて、滑らかで連続的な出口通路が提供される。リデューシングスウェージロックのはめ込みは、継ぎ手なしで電極から出ているＰＴＦＥ管に圧力および真空気密シールを提供する。システム３８００は、数十気圧に耐えることができる。一般的に、圧力に関して、限定要素は石英管であり、どれだけ強いばねが破断を防止できるかである。ツインスクリュー支持フレームも、サンプルが加圧されているとき、またはフラッシュによって圧力が生じているときの推力に耐える程度に十分ロバストであると予想される。石英管は、あらゆる非伝導性管で置き換えることができ、管で到達する温度は一般的に１秒未満で一般的に２５０℃未満であるため、架橋ポリエチレンも使用されてきた。図３８に示されていないが、モーター駆動を追加し、利用してもよい。さらに、システムは完全にシールされるため、フラッシュアセンブリを取り囲む外部真空チャンバーを必要としない。

[0243]短い持続時間のフラッシュが使用される場合、ナットと支持フレームとの間のゴムブッシングが、衝撃吸収において有用な場合がある。
[0244]システム３８００は、Ｏリングでシールすることができる。シリコンＯリングは、耐熱性であり、過熱されても融解しないが、硬化する傾向があることから、シールはメンテナンスすべきである。通常、熱い気体がＯリングを通り過ぎることはできないため、Ｏリングは過熱しない。最初のＯリングの変色が観察されたが、二重のＯリングはシール状態を保った。

[0245]システム３８００は、完全に脱気してもよく、サンプル３８１３のフラッシング後、気体が重い壁のガラス圧力管に出るときに、圧力を保持すると予想される。一部の実施態様において、気体の排気が電極の端部接続に干渉しないように、直角の継ぎ手を使用してもよい。しかしながら、微粒子またはナノ粒子が排出される場合、一般的には、まっすぐな出口管が好ましい。システム３８００は、まっすぐで連続的なコンジット３８１４（ＰＴＦＥ出口管）を示し、ワイヤーは、ねじ付きの黄銅電極３８０８ａ～３８０８ｂで環と接続される。

[0246]システム３８００は、ツインスクリューの中継を利用しており、これは、電極の整合性のとれたアライメントを提供する。シングルスクリュー中継器の場合、圧力または力が適用されると、電極の角度は上向き、これに続いて石英管３８０９に歪みが生じたことが見出された。ツインスクリューは、同時推力のためのタイミングスプロケットおよびベルト３８０１によって接続されており、は、手動かまたはステッパーモータを用いるかのいずれかによって駆動させることができる。

[0247]真空およびガス供給の場合のように、中空の電極の端部から出ている管材料は、バルブを介して、真空３８２３、ガス供給３８２４、および圧力計２９２５に接続させることができる。ガス供給は、不活性であってもよいし、または水素、メタン、もしくはハロカーボン、アンモニア、ホウ素化合物などの他の反応種のようなサンプルに試薬をしみこませるために使用されてもよい。これらは、後続のフラッシュで、多孔質炭素／グラフェンに追加することができる。

[0248]圧力の解放は、システム３８００に応じて予め設定することができる。調整可能な圧力逃がし弁３８１７は、サンプル３８１３に対する到達圧力を決定する。セルは、フラッシュの前に十分加圧してもよいし、または高圧が生じるようにフラッシングしてもよい。開放圧力は、弁上のばねとねじ付きのふたによって設定でき、圧力がばねの設定された力を超えると、弁が開き、気体が事前に脱気されていた気体収集装置に入る。その後、気体を分析してもよいし、またはただポンプで排出してもよい。圧力計３８２６および気体収集装置３８１８の体積は、気体の総収量に関する情報を提供する。過剰な気体生産の場合、気体収集装置３８１８はまた、通気孔３８２０に接続された圧力逃がし弁３８２１も有する。

[0249]システム３８００によって利用可能な広範囲の圧力の作用の場合と同様に、シールしたフラッシュチャンバーおよび調整可能な逃がし弁を用いて、フラッシュの収量への多様な圧力の作用を評価した。圧力のために、揮発性の添加剤がサンプル中に取り込まれていてもよく、逃がし弁が開くまで揮発しないと予想される。

[0250]システム３８００は、様々な粒子／金属収集方法に利用することができる。例えば、微粒子を収集することが望ましい場合、ＰＴＦＥ管は、粒子収集装置３８１６（すなわち、試験管インパクター）にまっすぐ入ることができる（曲げずに）。これは、より大きい脱気された容器（示されていない）の内部であると予想され、粒子の推進力は、粒子を管に付着させるが、一方で凝結不可能な気体は、ポンプで除くことができる。これは、揮発性の金属および金属化合物を収集するのに使用することができ、このような金属および金属化合物は、冷却されるときに凝集し、粒子収集装置３８１６に接着するナノ粒子を形成する。

[0251]この設計は、意図した使用に応じて、材料の変更や設計の変更の必要によって変更したり、改変したりすることができる。
[0252]経済的なインセンティブが廃棄物リサイクルのための主要な推進力であるために、ＦＪＨ処理のコストおよび利益を評価した。［Awasthi 2019］。ＦＪＨは、チャンバー全体の温度を維持するのに大量のエネルギーが使用される従来の溶解炉と比較して、超高速加熱／冷却速度、直接のサンプル加熱特徴、および短い反応持続時間による、高度に効率的な加熱プロセスである。［Khaliq 2014］。ＦＪＨ方法は、約９３９ｋＷｈ／トンのエネルギーを消費し、これは、実験スケールの管状炉のエネルギー消費の約５００分の１であり［Balaji 2020］、工業用スケールで商業的に使用されるカルド（Ｋａｌｄｏ）炉のエネルギー消費約１／８０分の１である［Theo 1998］。したがって、電子ごみ処理のためのＦＪＨプロセスは、従来の乾式冶金法を超える利点を有する。

[0253]ＦＪＨプロセスは、スケーラブルである。実行された分析によれば、サンプル質量をスケールアップする場合、ＦＪＨ電圧および／またはコンデンサーバンクの静電容量を増加させてもよい。図３９Ａ～３９Ｄは、フラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）プロセスのスケールアップを示す。図３９Ａは、ｍ_０＝０．２ｇ、Ｖ_０＝１５０Ｖ、およびＣ_０＝０．０６Ｆ（サンプル３９０１）、ｍ_１＝２ｇ、Ｖ_１＝１５０Ｖ、およびＣ_１＝０．６Ｆ（サンプル３９０２）、ｍ_２＝４ｇ、Ｖ_２＝３００Ｖ、およびＣ_２＝０．６Ｆ（サンプル３９０３）の条件で処理したサンプルの写真である。図３９Ｂ～３０Ｄは、それぞれサンプル３９０１～３９０３のリアルタイム温度曲線である。

[0254]図４０Ａは、連続的なフラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）リアクター４０００のスキームであり、連続フィード４００１（例えば電子ごみおよびカーボンブラック）、Ｃｕ電極４００２～４００３（ホールを有するＣｕ電極を含む）、多孔質電極４００４、グラファイト電極４００５、Ｏリング４００６、および隔壁４００７を有する。揮発性成分は、冷却トラップを使用した収集のために収集システム３１０８に送られてもよく、不揮発性は、収集装置４００９に収集することができる。

[0255]図４０Ｂは、ビン４０２２から流れる供給材料４０２１（例えば電子ごみおよびカーボンブラック）の連続フィードを有する連続的なフラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）リアクター４０２０のスキームである。工程４０３１において、供給材料４０２１は、コンベヤーベルト４０２４のチャンバー４０２３に充填される。工程４０３２において、チャンバー４０２３中の供給材料４０２１は、予め決定された抵抗まで圧縮される（圧縮機４０２５を使用して）。工程４０３３において、供給材料４０２１は次いで、Ｃｕ電極４０２７およびグラファイト電極４０２８を有するＦＪＨシステム４０２６を使用したＦＪＨ反応を受ける。工程４０３４において、生成物４０３４は次いで、収集装置４０２９から取り出される。

[0256]電子ごみおよび炭素片の供給材料に関して図４０Ａ～４０Ｂのスキームを記載したが、これらは、ＦＪＨ反応で利用される他の材料に利用することができる。
[0257]ＦＪＨセットアップと統合されたオートメーションシステムの使用を介して、＞１０ｋｇ／日の生産速度がすでに実現されている。

[0258]したがって、電子ごみからの金属回収のために、本発明は、数ある中でも、以下を提供する：（ｉ）フラッシュジュール加熱は、溶媒をまったく使用しない乾式プロセスであり、そのため環境に優しいと考えられること；（ｉｉ）フラッシュジュール加熱は、１つの工程で廃棄物中の金属元素のほとんどを回収することができ、これは、他の方法で実現することが難しいこと；（ｉｉｉ）フラッシュジュール加熱プロセスはまた、廃棄物中のほぼ全ての有害な材料も除去し、したがって二次汚染を引き起こさないと予想されること；および（ｉｖ）フラッシュジュール加熱プロセスは、加熱の持続時間が短く、フラッシュジュール加熱されるサンプルから逃げるエネルギーがわずかであるため、炉よりはるかに少ない電気エネルギーを使用すること。

[0259]電子ごみから回収された貴金属は、様々な産業のための非常に重要な原材料である。実際に、すでに多くの採掘会社が卑金属分離を行う自動システムを導入しているため、このような金属の混合物は非常に有用である。

[0260]さらに、回収プロセスは、廃棄物内の重金属などの有害な材料を除去し、これは、これらの廃棄物によって起こる環境問題を解決するために重要性を有する。
鉱石、フライアッシュ、およびボーキサイト残渣（赤泥）
[0261]電子ごみと類似の状況が、鉱石、フライアッシュ、および赤泥（近年、赤泥はボーキサイト残渣と称される）にも同様に関連しており、これはなぜなら、希土類元素（ＲＥＥ）は、現代の電子機器、クリーンエネルギー、および自動車産業における戦略的な資源であるためである。したがって、上述の方法およびシステムは、同様に、鉱石、フライアッシュ、およびボーキサイト残渣（赤泥）からの金属の回収のためにも実行することができる。

[0262]本発明の実施態様は、単に０．１ＭのＨＣｌなどの緩酸を使用してＲＥＥの酸抽出率を改善するための、鉱石、フライアッシュ、および赤泥を活性化するためのフラッシュジュール加熱に基づく超高速電熱プロセス（ＦＪＨ）を含む。パルス電圧が、数秒で原材料を約３０００℃の温度にし、ＣＦＡ中の溶解が困難なＲＥＥリン酸塩の高度に可溶性のＲＥＥ酸化物への熱分解と、ＲＥＥ成分の高度に反応性のＲＥＥ金属への炭素熱還元を引き起こす。活性化プロセスは、より多くの濃酸で原材料を直接浸出させることと比較して、ＲＥＥ回収収量を、クラスＦ型ＣＦＡ（ＣＦＡ－Ｆ）の場合は約２０６％に、クラスＣ型ＣＦＡ（ＣＦＡ－Ｃ）の場合は約１８７％に増加させることを可能にする。石炭フライアッシュ（ＣＦＡ）および赤泥（ボーキサイト残渣（ＢＲ））によって実証されたように、様々な二次廃棄物のための活性化戦略が実現可能である。高速ＦＪＨプロセスは、スケーラブルであり、低い電気的エネルギー消費（例えば６００ｋＷｈ／トンまたは１２ドル／トン）で高度にエネルギー効率的であることから、１０倍を超える利益率を可能にする。

ＦＪＨシステムおよびプロセス
[0263]利用することができるＦＪＨシステムは、上記で記載されたものや論じられたものと類似している。例えば、図４１Ａに、フライアッシュに利用することができるＦＪＨシステムの電気回路図を示す（これは、上記で図６Ａ、１３Ａ、および３０で示したものなどのこれまでに記載されたＦＪＨシステムに類似している）。

[0264]典型的な実験において、二次廃棄物（ＣＦＡ、ＢＲ）を、ボールミル（MSE supplies、ＰＷＶ１～０．４Ｌ）を使用することによって、所定の質量比（例えば２：１）でカーボンブラックと混合した。カーボンブラックは伝導性添加剤として機能した。２００ｍｇの混合物（１３３ｍｇの廃棄物および６７ｍｇのＣＢ）を石英管（内径８ｍｍおよび外径１２ｍｍ）に添加した。抵抗を、２つの電極を圧縮することによって制御した。サンプルをジグに充填し（図４１Ｂ～４１Ｃ）、電極をコンデンサーバンクに接続した。このような実施態様において、充電のために１０個のアルミニウム電解コンデンサー（４５０Ｖ、６ｍＦ、マウサー＃８０－８０－ＰＥＨ２００ＹＸ４６０ＢＱＵ２）を使用し、６０ｍＦの総静電容量を有するコンデンサーバンクを直流（ＤＣ）電源によって充電した。プログラム可能なｍｓレベルのリレーを有するリレーを使用して、放電時間を制御した。表ＸＩは、利用した一部の二次廃棄物の詳細なパラメーターを反映する。ＦＪＨの後、サンプルを急速に室温に冷却した。

ＣＦＡにおける酸抽出可能なＲＥＥ含量
[0265]化学組成によって類別される２つのタイプのＣＦＡがあり、ＣＦＡ－Ｆは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＦｅ_２Ｏ_３の総含量が＞７０ｗｔ％であり、ＣＦＡ－Ｃは、ＣａＯの量がより多い。［Liu 2019］。本明細書において評価された実施例において、どちらも米国のアパラチア盆地（Appalachian Basin；Ａｐｐ）からＣＦＡ－Ｆを、パウダー川盆地（Powder River Basin；ＰＲＢ）からＣＦＡ－Ｃを収集した［Taggart 2016］。図４２は、ＣＦＡ－Ｃ４２０１およびＣＦＡ－Ｆ４２０２の写真である（スケールバー、４ｃｍ）。

[0266]ＣＦＡは、一次非晶質相で構成され（６０～９０％）［Zhang 2020］、結晶性材料の残部は、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）によって示された通り、主として石英およびムライトを含む。図４３Ａ。ＣＦＡ－ＣにおけるＣａの濃縮に加えて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による元素分析（図４３Ｂ）およびエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）は、ＣＦＡ－Ｆにおける高いＣ含量を示し、これは、石炭フィードの不完全燃焼によって引き起こされた可能性がある。ＣＦＡ－Ｆにおける高いＣ含量も、熱重量分析（ＴＧＡ）により、約７００℃での大きい重量の減少から明白であった。

[0267]ＣＦＡにおけるＲＥＥの総定量化を、ＨＦ：ＨＮＯ_３消化方法によって行った。［Taggart 2016］。総ＲＥＥ含量であるｃ_{ｔｏｔａｌ}（ＣＦＡ原材料）は、ＣＦＡ－Ｆでは５１６±４８ｍｇ／ｋｇ、ＣＦＡ－Ｃでは４１８±７１ｍｇ／ｋｇであった。図４３Ｃ。ＡｐｐからのＣＦＡは、ＰＲＢからのものより高いＲＥＥ含量を有し、Taggart 2016と一致する。ＣＦＡ原材料からの酸浸出可能なＲＥＥ含量であるｃ_０（ＣＦＡ原材料）を、１ＭのＨＣｌまたは１５ＭのＨＮＯ_３を使用することによって測定した［Taggart 2016;Middleton 2020］。ＣＦＡ－Ｆの場合、ＨＮＯ_３およびＨＣｌ抽出可能なＲＥＥ含量は、それぞれ１４４±３２ｍｇ／ｋｇおよび１６０±５０ｍｇ／ｋｇであり（図４３Ｃ）、これは、それぞれ約２８％および約３１％のＲＥＥ抽出率（Ｙ_０）に相当した。ＣＦＡ－Ｃの場合、ＨＮＯ_３およびＨＣｌ抽出可能なＲＥＥ含量は、それぞれ２４６±７１ｍｇ／ｋｇおよび２３１±８１ｍｇ／ｋｇであり（図４３Ｃ）、これは、それぞれ約５９％および約５５％のＲＥＥ抽出率に相当した。酸濃度は、１Ｍを超えると、ＲＥＥ浸出への作用は限定的であると結論付けられる。したがって、後続の評価のための標準的なプロトコールでは１ＭのＨＣｌの浸出を利用した。

[0268]ＣＦＡ－ＣからのＲＥＥの酸抽出率は、ＣＦＡ－Ｆからの酸抽出率より高かった。これは、［Liu 2019］と一致しており、より高い抽出率は、ＣＦＡ－Ｃ中のＲＥＥ酸化物のような容易に溶解するＲＥＥ種の含量がより高いためであると考えられる。ＣＦＡ－Ｆの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態学的画像は、図４３Ｄに示され、高い炭素含量は、ＲＥＥ含有種への酸水溶液の接近しやすさを妨げる可能性があり、個々のＲＥＥにつき２１％～４２％の範囲の低い抽出率をもたらす。図４３Ｅ。対照的に、ＣＦＡ－Ｃは、微細な被覆されていない球状の粒子で構成され（図４３Ｆ）、これは、酸浸出プロセスにとって有利であり、個々のＲＥＥにつき３３％～６７％の範囲のより相対的に高い抽出率をもたらす（図４３Ｇ）。

電熱的な活性化によるＣＦＡからのＲＥＥの回収収量の改善
[0269]ＦＪＨによる電熱的な活性化プロセスにおいて、ＣＦＡ原材料をまず、伝導性添加剤として機能するカーボンブラック（ＣＢ）と混合した。ＣＦＡおよびＣＢの混合物（約３０％のＣＢ）を、２つのグラファイト電極間で石英管の内部に充填した。図４１Ａおよび４４Ａ。サンプルの抵抗（Ｒ）は、６０ｍＦの静電容量バンクに接続された２つの電極間の圧縮力を調整することによって調節可能であった。コンデンサーの高電圧放電によってサンプルを高温にした。表ＸＩに、詳細な実験パラメーターを示す。

[0270]１２０ＶのＦＪＨ電圧、１ΩのＲ、および１秒の放電時間（ｔ）での典型的な放電プロセスにおいて、約１２０Ａでのピーク電流、それに続いて約７Ａでの電流プラトーを用いてサンプルを通過する電流曲線を記録した。図４４Ｂ。対応するリアルタイムの温度曲線は、約３０００℃までのピーク温度、それに続いて約１１５０℃での安定な加熱を示す。図４４Ｃ。ＦＪＨ後の得られた固体は、活性化ＣＦＡと呼ばれる。図４５（ＣＦＡ４５０１から、合成されたＣＦＡ＋ＣＢ４５０２（ＦＪＨを介して）から、活性化ＣＦＡ４５０３へのＲＥＥ回収のフローチャートを示す）。活性化ＣＦＡであるｃ（活性化ＣＦＡ）からの酸浸出可能なＲＥＥ含量を、１ＭのＨＣｌでの浸出手順によって測定した。活性化ＣＦＡからのＲＥＥの回収収量（Ｙ）を計算し、ＣＦＡ原材料の回収収量（Ｙ_０）と比較した。

[0271]５０Ｖ～１５０Ｖの範囲の一連のＦＪＨ電圧を適用した。図４４Ｄ。約１２０Ｖで、活性化ＣＦＡ－Ｆからの総ＲＥＥのＨＣｌ溶出可能な含量（１ＭのＨＣｌ、８５℃）は、３２９±１４ｍｇ／ｋｇに改善した。図４４Ｄ。これは、約６４％のＹの回収収量に相当し、ＣＦＡ－Ｆ原材料の回収収量を超える約２０６％への増加を表す（約３１％のＹ_０）。ＣＦＡ－Ｆ原材料および活性化ＣＦＡ－ＦからのＲＥＥのｐＨ依存性浸出の動力学を調査した。図４４Ｅ（曲線４４０１～４４０２は、それぞれＣＦＡ－Ｆ原材料および活性化ＣＦＡ－Ｆである）。一般的に、酸ｐＨが増加するにつれて収量は低減した。意外なことに、活性化ＣＦＡ－ＦからのＲＥＥの回収収量は、ｐＨ２（または０．０１ＭのＨＣｌ）で約４５％のＹのままであり、これは同じ浸出条件で（ｐＨ２で約９％のＹ_０）、より一層高い酸濃度下であっても（ｐＨ０で約３１％のＹ_０）ＣＦＡ原材料のものより著しく高かった。

[0272]ＣＦＡ－Ｃの場合、最適化されたＦＪＨ条件下で、活性化ＣＦＡ－ＣからのＲＥＥの酸浸出を測定したところ、ＨＣｌ浸出手順（１ＭのＨＣｌ、８５℃）を使用して、約１０３％のＹであり（図４４Ｆ、曲線４４０３～４４０４は、それぞれＣＦＡ－Ｆ原材料および活性化ＣＦＡ－Ｆである）、これは、ＣＦＡ－Ｃ原材料からのものの約１８７％の比率（約５５％のＹ_０）に相当した。

[0273]希酸（ｐＨ１、０．１ＭのＨＣｌ）を使用しても、活性化ＣＦＡ－ＣからのＲＥＥの回収収量は約９４％のＹのままであり、これは、ＣＦＡ－Ｃ原材料のものより有意に高い（約５４％のＹ_０）。これは、廃水ストリームをより管理しやすいものにすると予想される。

[0274]個々のＲＥＥの場合、ＦＪＨ活性化プロセスを用いて、酸浸出は、同じ浸出手順（１ＭのＨＣｌ、８５℃）を使用して、ＣＦＡ－Ｆでは１７０％～２３０％の範囲（図４４Ｇ）、ＣＦＡ－Ｃでは１７０％～２１０％の範囲（図４４Ｈ）で改善された。希酸浸出（０．１ＭのＨＣｌ、８５℃）を使用して類似の改善が実現された。ＲＥＥ間の著しい偏差は観察されなかったことから、ＦＪＨ活性化プロセスは全てのＲＥＥに対して大差なく機能することが実証される。

[0275]対照として、カーボンブラック中のＲＥＥ含量を、同じ消化方法を使用して測定した。カーボンブラック中の総ＲＥＥ含量は、約５ｍｇ／ｋｇであり、これはＣＦＡ中のＲＥＥ含量の約１％に相当した。したがって、カーボンブラックの使用は、これらの測定に有意なエラーを導入しない。実際の適用において、カーボンブラックは、無煙炭または弱伝導性炭素の他のあらゆる廉価の供給源で置き換えることができるが、その源中のＲＥＥ含量は、収量計算で考慮に入れるべきである。

改善されたＲＥＥ抽出率のメカニズム
[0276]電熱的な活性化プロセスによる改善されたＲＥＥ浸出のメカニズムを調査した。ＣＦＡにおけるＲＥＥ種形成および分布は、ＲＥＥ抽出率を決定する。モナザイトやゼノタイムなどのＲＥＥリン酸塩は、石炭におけるＲＥＥの主要な対イオンの１つである。［Liu 2019;Stuckman 2018］。ＲＥＥリン酸塩は、どちらかといえば安定な成分であり、空気中では約２０００℃まで融解または熱解離は起こらない。［Ushakov 2001;Hikichi 1987］。石炭火炎燃焼温度は、典型的には、１３００℃～１７００℃の範囲である。［Stuckman 2018］。結果として、モナザイトやゼノタイムなどのＲＥＥを含む微量相がＣＦＡ中に残る。［Kolker 2017;Smolka-Danielowska 2010］。ＲＥＥはまた、石炭ボイラー温度で形成された融解物（例えば、アルミノケイ酸塩）への拡散によって、ＣＦＡのガラス画分に分配し、カプセル化してもよい。［Dai 2014］。このような溶解が困難なＲＥＥリン酸塩およびガラス相は、ＲＥＥ抽出にとって有害であるが［Liu 2019］、ｗｈｉｌｅ一方でＣＦＡ中のＲＥＥ酸化物および炭酸塩は、酸浸出によって抽出するより比較的簡単である。

[0277]ＦＪＨプロセスによって生成した約３０００℃の高温は、石炭ボイラー温度より著しく高く、ＲＥＥ種を熱分解することができる。リン酸ランタン（ＬａＰＯ_４）およびリン酸イットリウム（ＹＰＯ_４）を、ＲＥＥリン酸塩の代表例として使用した。図４６Ａで示されるように、ＬａＰＯ_４前駆体のＦＪＨ後、Ｌａ_２Ｏ_３相が確認された。同様に、ＦＪＨプロセス後、ＹＰＯ_４をＹ_２Ｏ_３に熱分解した。図４６Ｂ。ＲＥＥ酸化物は、ＲＥＥリン酸塩（－２７～－２４のｌｏｇ_１０Ｋ_ｓｐ）よりかなり高い溶解性を有する（５～３３のｌｏｇ_１０Ｋ_ｓｐ）。表ＸＩＩを参照されたい。

[0278]ＲＥＥリン酸塩および酸化物の溶解性に対する見識をさらに提供するために、ｐＨの関数としての溶解曲線を計算した。図４６Ｃ（曲線４６０１～４６０４は、それぞれＬａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＬａＰＯ_４、およびＹＰＯ_４である）。ことが見出されたＬａＰＯ_４およびＹＰＯ_４は、ｐＨが０に近づいた場合のみ著しい溶解性を示したが、酸化物の対応物は、ｐＨ約６の低い酸性度で容易に溶解した。これは、希酸を使用した原材料より活性化ＣＦＡでより高いＲＥＥ浸出が達成されるというｐＨ依存性ＲＥＥ浸出の動力学を部分的に説明する。図４６Ｅ～４６Ｆ。（図４６Ｅの場合、Ｓｉシグナルは、ＦＪＨにおける石英管からのものである可能性がある）。

[0279]ＲＥＥリン酸塩の熱分解に加えて、超高温もＲＥＥ化合物の熱還元を開始させることができる。エリンガムダイアグラムによれば（図４６Ｄ）、ＲＥＥ酸化物の炭素熱還元温度は、約１９００℃（Ｅｕ_２Ｏ_３の場合）～約２５００℃（Ｄｙ_２Ｏ_３の場合）の間と推測される。約１２０ＶでのＦＪＨは、約３０００℃までの温度を生じ（図４４Ｃ）、これは、ＲＥＥ酸化物の還元を許容する。

[0280]Ｙ_２Ｏ_３およびＬａ_２Ｏ_３を、ＦＪＨプロセスによるＲＥＥ酸化物の炭素熱還元を検証するための代表例として使用した。ＦＪＨ後のＹ_２Ｏ_３のＸＰＳ微細スペクトルのフィッティングは、４つのピークを示す。図４６Ｅおよび表ＸＩＩＩ。１５７．５および１５９．６ｅＶでのピークは、Ｙ_２Ｏ_３におけるＹの３ｄ_５／２および３ｄ_３／２に割り当てられ［Barreca 2001］、１５６．４および１５８．５ｅＶでのピークは、Ｙ（０）におけるＹの３ｄ_５／２および３ｄ_３／２に割り当てられる［Cole 2020］。

[0281]ＸＰＳ分析は、ＦＪＨプロセスによるＹ_２Ｏ_３のＹ金属への還元を証明したが、わずかな比率のＹ_２Ｏ_３は表面酸化による可能性があった。同様に、ＦＪＨ後のＬａ_２Ｏ_３前駆体およびＬａ_２Ｏ_３のＸＰＳ微細スペクトルのフィッティング（図４６Ｆ、表ＸＩＩＩ）は、Ｌａ_２Ｏ_３のＬａ金属への還元を検証する。［Deasha 1995;Li 2019］。低い酸化状態の還元されたＲＥＥ種は、純水とさえも容易に反応する高度に活性な材料である。［Greenwood 1997］。ＲＥＥ金属溶解反応に関する計算されたギブスの自由エネルギー変化（ΔＧ）値は、ＲＥＥ酸化物の値よりはるかに負の値であり（図４６Ｇ、表ＸＩＩ）、これは、ＲＥＥ金属の、その酸化物対応物よりはるかに大きい熱力学的な溶解性を実証する。

[0282]これは、熱活性化に必要な温度が、ＲＥＥリン酸塩の熱分解のためには＞２０００℃であり、ＲＥＥ酸化物の炭素熱還元のためには＞２５００℃であることを示唆し、これもまた、電圧依存性ＲＥＥ浸出に対する見識を提供する。図４４Ｄ。≧１２０ＶのＦＪＨ電圧が、＞２０００℃の温度を達成するのに必要であり得るが、一方で＜１００Ｖの電圧は、ＲＥＥ浸出への作用を制限した可能性がある。それにもかかわらず、≧１５０Ｖのように高すぎるＦＪＨ電圧は、長時間の高温＞３０００℃をもたらす可能性があり、これは順に、ＦＪＨプロセス中にＲＥＥの蒸発損失を引き起こす可能性がある。

[0283]種形成に加えて、ＲＥＥ分布は抽出率にも影響を与え、ガラス相中にカプセル化された、またはガラス相にわたり分配されたＲＥＥは、溶解させることが難しい。［Liu 2019］。ＦＪＨは、超高速加熱および高速冷却（＞１０^４Ｋ／秒、図４４Ｃ）を許容し、これがＣＦＡにおいて熱応力およびガラス相の割れを誘発すると予想され、浸出の改善に寄与する。

電熱的な活性化プロセスの概説
[0284]電熱的な活性化プロセスは、ＢＲ［Deady 2016;Rivera 2018;Reid 2017］および電子ごみ（上記で論じられたものを含む）［Maroufi 2018;Deshmane 2020;Peelman 2018］などのＲＥＥ回収のための他の廃棄物に適用可能である。

[0285]ＢＲ（赤泥）は、アルミナ生産のためのバイヤー法の廃棄物である。ＢＲは、最も豊富な工業用廃棄物の１つであり、すでに廃棄池に３０億トンが貯蔵されており、毎年追加の１億５０００万トンが生産され、現在リサイクルされるのはわずか３％にすぎない［Service 2020］。ＢＲは、著しい量のＲＥＥを含有し、例えば、約１０００ｐｐｍの総ＲＥＥ含量が、ミティリネオス（MYTILINEOS）の「アルミニウムオブグリース（Aluminum of Greece）」からのＢＲ中に見出される。［Deady 2016］。ＢＲは、微細な粒子サイズを有する乾燥粉末であり、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、ＦｅＯ（ＯＨ）、およびＳｉＯ_２を含む主成分を有する。図４７Ａ～４７Ｂ。０．５ＭのＨＮＯ_３を使用した直接の浸出プロセスによってＢＲ中のＲＥＥを抽出した。［Ochsenkuhn-Petropulu 1996］。ＢＲ原材料からの酸抽出可能なＲＥＥ含量は、４２８±９ｍｇ／ｋｇである。図４７Ｃおよび４８Ａ～４８Ｂ。

[0286]ＣＦＡと類似して、電熱的な活性化プロセス後のＢＲのＲＥＥ抽出率もＦＪＨ電圧に依存する。図４８Ａ。１２０Ｖの最適化されたＦＪＨ電圧で、抽出可能なＲＥＥ含量は、７５７±３０ｍｇ／ｋｇに増加し（図４８Ｂ）、これはＢＲ原材料からのものの約１７７％のＹ／Ｙ_０に相当した（図４７Ｃ）。ＦＪＨプロセスによるＢＲからのＲＥＥ抽出率の改善のメカニズムは、リン酸塩がＢＲにとって優勢な対イオンの１つであるため、ＣＦＡのものと類似していると推測される（図４６Ａ～４６Ｇ）。［Boni 2013］。

[0287]このＦＪＨ戦略も電子ごみを活性化するために適用され、これは、緩酸浸出を使用しない記載された本方法を補うものとして本明細書に示される。パーソナル電子機器の迅速なアップグレードのために世界中で毎年４０００万トンを超える電子ごみが生産され、リサイクルされるのは＜２０％である。［Zeng 2018］。ＲＥＥは、電子機器で永久磁石［Deshmane］、およびコンデンサー［Alam 2012］に広く使用されている。同様にして、ハイグレードの電子ごみからのＲＥＥの回収は、鉱石からのＲＥＥ採掘と比較してその経済的な実行可能性を有する。

[0288]このＦＪＨプロセスで使用される電子ごみは、廃棄されたコンピューターからの印刷回路基板（ＰＣＢ）であった。図４９Ａ（粉末にグライディングした電子ごみを示す）。図４９Ｂで示されるように、電子ごみ中の豊富な金属は、ＣｕおよびＡｌを含み、これらは主として相互連結として使用される。８５℃での１ＭのＨＣｌ浸出プロセスによってＰＣＢ廃棄物中のＲＥＥを抽出した。電子ごみ原材料からの酸浸出可能なＲＥＥ含量は、６１±４ｍｇ／ｋｇである。図５０Ａ～５０Ｂ。最適化された電圧での活性化プロセスの後（図５０Ａ～５０Ｂ）、抽出可能なＲＥＥ含量は９４．６±０．２ｍｇ／ｋｇに増加し、これは電子ごみ原材料からのものの約１５６％のＹ／Ｙ_０に対応した。図４９Ｃおよび５０Ａ～５０Ｂ。

[0289]ＣＦＡまたはＢＲとは異なり、電子ごみ中のＲＥＥ種は通常、容易に溶解するＲＥＥ金属または酸化物の形態である。［Alam 2012］。しかしながら、ＲＥＥは通常、電子機器の積層構造のためにマトリックス材料中に埋め込まれた状態であり、これは湿式冶金プロセスによるＲＥＥ抽出を妨げる可能性がある。ＦＪＨプロセスは、マトリックスを割ることによって金属を露出させることができ、浸出速度および金属抽出の程度を促進する。

拡張性および有用性
[0290]ＲＥＥ回収のためのＦＪＨプロセスは、スケーラブルである。一定温度を維持するために、バッチ当たりのサンプル質量をスケールアップするときに、ＦＪＨ電圧またはコンデンサーバンクの総静電容量を増加させることができる。バッチ式プロセスによる＞１０ｋｇ／日の生産速度は、すでに実現されている。ＦＪＨプロセスは、例えば図４０Ａ～４０Ｂに示されるスキームを使用することによって、さらなるオートメーションのための連続生産方式に統合することもできる。継続的な１日当たり数トンへのＦＪＨプロセスの商業的な拡張は、将来的な大規模な廃棄物からのＲＥＥ回収のための道を開く。

[0291]経済学的に、リサイクルを促進するものはしばしば利益率である。直接サンプルを加熱する特徴、短い持続時間、および高速加熱／冷却速度のために、ＦＪＨプロセスの実施態様は、６００ｋＷｈ／トンまたは１２ドル／トンの低い電気的なエネルギー消費で高度にエネルギー効率的であり、原材料を直接浸出させることと比較して１０倍を超える利益率を可能にする。

[0292]さらなる精錬のために、ＲＥＥを含有する浸出液中の主としてＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ、およびＭｇなどの溶解した不純物の除去およびそれに続く分離が必要である。ほとんどの場合、浸出液中のＲＥＥおよび不純物の含量比率（ｃ（ＲＥＥ）／ｃ（不純物））はＦＪＨプロセスで改善されたことが観察されたことから、ＦＪＨプロセスは後続のＲＥＥ分離のためにも有益であることが示される。

鉱石
[0293]モナザイト、（Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｈ）ＰＯ_４、およびゼノタイム、ＹＰＯ_４が、ＲＥＥ生産のための主要な商業的な供給源であるため［Cheisson 2019］、ＲＥＥ鉱石からの浸出を改善するために、ＲＥＥ採掘のための実施態様も使用することができる。商業的には、モナザイトについてはアルカリ消化（７０％のＮａＯＨ、１４０～１５０℃）が主要な浸出技術であり［Peelman 2016］、またはモナザイトおよびゼノタイムについては酸ベーキング（濃Ｈ_２ＳＯ_４、２００℃）が主要な浸出技術である［Kim 2016］。このＦＪＨプロセスは、濃塩基および濃酸の使用に依存してより速くてもよいし、より遅くてもよい。ＦＪＨにより得られたＲＥＥ混合物は、従来の採掘方法を介して生成したものより汚染が少ないことが多いため、現存する個々の元素分離技術、例えば溶媒抽出およびイオン交換［Xie 2014］をそれと共に機能するように利用することができる。

[0294]本発明の実施態様を示し、説明したが、当業者は、本発明の本質および教示から逸脱することなく、それらを改変することができる。記載された実施態様および本明細書で提供される例は、単に例示的であり、限定することを意図しない。本明細書で開示された発明の多くのバリエーションおよび改変が可能であり、本発明の範囲内である。保護の範囲は、上述した説明によって限定されないが、以下に記載の特許請求の範囲によってのみ限定される、その範囲は、請求項の主題の全ての均等物を含む。

[0295]本明細書において引用された全ての特許、特許出願、および公報の開示は、それらが本明細書に記載のものに補充された例示的な、手続き上の、または他の詳細を提供する程度に、参照によりそれらの全体が本明細書に組み入れられる。

[0296]量および他の数値データは、本明細書において範囲の様式で示される場合がある。ことが理解されると予想されるこのような範囲の様式は、単に便宜上や簡潔さのために使用され、範囲の限界値として明示的に列挙された数値を含むだけでなく、その範囲内に含まれる全ての個々の数値または部分範囲も、各数値および部分範囲が明示的に列挙されたかのように含むように柔軟に解釈されるべきである。例えば、およそ１からおよそ４．５の数値範囲は、１からおよそ４．５の明示的に列挙された限界値を含むだけでなく、個々の数値、例えば２、３、４、および部分範囲、例えば１～３、２～４なども含む解釈されるべきである。同じ原理が、「およそ４．５未満」のように１つの数値のみを列挙した範囲にも適用され、これは、上記で列挙された値および範囲の全てを含むと解釈されるべきである。さらに、このような解釈は、記載されている範囲の幅または特徴に関係なく適用されるべきである。

[0297]別段の指定がない限り、本明細書において使用される全ての専門用語や科学用語は、本開示の主題が属する分野の当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本開示の主題の実施または試験において本明細書に記載されたものに類似した、または同等なあらゆる方法、デバイス、および材料を使用できるが、代表的な方法、デバイス、および材料をここに記載した。

[0298]長年の特許法の慣例に従って、用語「１つの（a）」および「１つの（an）」は、特許請求の範囲を含む本出願において使用される場合、「１つまたはそれより多くの」を意味する。

[0299]別段の指定がない限り、明細書および特許請求の範囲で使用される成分、反応条件などの量を表す全ての数値は、全ての例において用語「約」で修飾されていると理解されるものとする。したがって、そうではないことが示されない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメーターは、本開示の主題により達成しようとする望ましい特性に応じて様々であり得る近似値である。

[0300]本明細書で使用される場合、用語「約」および「実質的に」は、値に、または質量、重量、時間、体積、濃度もしくはパーセンテージの量に対して述べられる場合、開示された方法を実行するのに適切であるように、特定された量からの、一部の実施態様において±２０％、一部の実施態様において±１０％、一部の実施態様において±５％、一部の実施態様において±１％、一部の実施態様において±０．５％、および一部の実施態様において±０．１％の変動を包含することを意味する。

[0301]本明細書で使用される場合、用語「実質的に垂直の」および「実質的に平行な」は、一部の実施態様において、それぞれ垂直および平行方向の±１０°以内、一部の実施態様において、それぞれ垂直および平行方向の±５°以内、一部の実施態様において、それぞれ垂直および平行方向の±１°以内、および一部の実施態様において、それぞれ垂直および平行方向の±０．５°以内の変動を包含することを意味する。

[0302]本明細書で使用される場合、用語「および／または」は、実体の列挙の文脈で使用される場合、実体が単独で存在するか、または組み合わせて存在することを指す。したがって、例えば、語句「Ａ、Ｂ、Ｃ、および／またはＤ」は、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤを個々に含むだけでなく、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤのありとあらゆる組合せおよび下位の組合せも含む。

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１０１経路（ｉ）
１０２経路（ｉｉ）
図７
７０１ＰＤＣ装置
７０２抵抗性ホットスポット
図１８Ｃ
１８０１ａ～１８０１ｂカーボン紙
１８０２ペレット
１９０１高速加熱
１９０２安定な焼結
１９０３高速冷却
１９１１～１９１２焼結セラミックペレット
１９１３カーボン紙
図２２
２２００システム
２２０１金属蒸発段階
２２０２物質輸送段階
２２０３凝結段階
２２０５コンデンサーバンク
２２０６多孔質Ｃｕ電極
２２０７ポンプ
２２０８コールドトラップ
２３１０差し込み図
図２９Ａ
２９０１フラッシュ段階
２９０２動力源
２９０３ポンプ
２９０４コールドトラップ
図３８
３８００気体収集システム
３８０１タイミングスプロケットおよびベルト；
３８０２手動またはモーター駆動；
３８０３ドライバー
３８０４電源
３８０５サンプル圧縮；
３８０６ａ～３８０６ｂソフトスペーサー
３８０７ａ～３８０７ｂナット
３８０８ａ電極
３８０８ｂ電極
３８０９管
３８１０カッパーウール
３８１１トーションばね圧縮
３８１２電極
３８１３サンプル
３８１４コンジット
３８１５圧力シール
３８１６粒子収集装置；
３８１７調整可能な圧力逃がし弁；
３８１８気体収集装置；
３８１９真空またはガス分析へのフロー；
３８２０通気孔；
３８２１安全逃がし弁；
３８２２コンジット（例えばＰＦＥ管材料）；
３８２３真空へのフロー；
３８２４ガス供給からの加圧したインプット
３８２５～３８２６圧力計
図４０Ａ
４０００連続的なフラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）リアクター
４００１連続フィード
４００２～４００３Ｃｕ電極
４００４多孔質電極
４００５グラファイト電極
４００６Ｏリング
４００７隔壁
３１０８収集システム
４００９収集装置
図４０Ｂ
４０２０連続的なフラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）リアクター
４０２１供給材料
４０２２ビン
４０２３チャンバー
４０２４コンベヤーベルト
４０２５圧縮機
４０２６ＦＪＨシステム
４０２７Ｃｕ電極
４０２８グラファイト電極
４０２９収集装置
４０３１～４０３４工程

Claims

金属を回収する方法であって、
（ａ）材料を伝導性添加剤と混合して混合物を形成する工程、ここで、該材料は、鉱石、フライアッシュ、および／またはボーキサイト残渣から調製される；
（ｂ）該混合物に電圧を適用して、該材料から金属を回収する工程、ここで、
（ｉ）該電圧は、１回またはそれより多くの電圧パルスで適用され、
（ｉｉ）該１回またはそれより多くの電圧パルスのそれぞれの持続時間は、持続時間の期間にわたる；および
（ｃ）回収した金属を収集する工程、ここで、該金属の回収および収集は、該混合物に電圧を適用した後に浸出プロセスを実行することを含む；
を含む、上記方法。
前記伝導性添加剤が、炭素源である、請求項１に記載の方法。
前記材料が、鉱石から調製される、請求項１に記載の方法。
前記材料が、フライアッシュから調製される、請求項１に記載の方法。
前記材料が、ボーキサイト残渣から調製される、請求項１に記載の方法。
前記材料が、機械的なプロセスを実行して、前記材料を微粉末に変換することによって調製される、請求項１に記載の方法。
前記機械的なプロセスが、前記材料を小片に切断すること、前記材料を粉砕すること、前記材料をグライディングすること、前記材料を磨砕すること、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
前記微粉末が、マイクロスケールの微粉末である、請求項６に記載の方法。
前記伝導性添加剤が、元素状の炭素、カーボンブラック、グラフェン、フラッシュグラフェン、石炭、無煙炭、コークス、冶金コークス、か焼コークス、活性炭、バイオ炭、水素原子をストリッピングした天然ガスの炭素、活性炭、シュンガイト、プラスチック廃棄物、プラスチック廃棄物由来のカーボンチャー、食物廃棄物、食物廃棄物由来のカーボンチャー、バイオマス、バイオマス由来のカーボンチャー、炭化水素ガス、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記伝導性添加剤が、カーボンブラックである、請求項１に記載の方法。
前記伝導性添加剤が、主として元素状の炭素である、請求項１に記載の方法。
前記材料および前記伝導性添加剤が、１：２～２５：１の範囲の重量比で混合される、請求項１に記載の方法。
適用された電圧が、１５Ｖ～３００Ｖの範囲内である、請求項１に記載の方法。
（ａ）前記電圧が適用される前記混合物の質量が、１ｋｇより大きく；
（ｂ）前記適用された電圧が、１００Ｖ～１００，０００Ｖの間である、請求項１に記載の方法。
前記電圧が適用される前記混合物の質量が、１００ｋｇより大きい、請求項１４に記載の方法。
（ａ）前記電圧が適用される前記混合物の質量が、１ｋｇより大きく；
（ｂ）適用された電流が、１，０００ａｍｐ～３０，０００ａｍｐの間である、請求項１に記載の方法。
前記電圧が適用される前記混合物の質量が、１００ｋｇより大きい、請求項１６に記載の方法。
前記混合物が、電圧が適用されると、０．１オーム～２５オームの範囲内の抵抗を有する、請求項１に記載の方法。
前記１回またはそれより多くの電圧パルスのそれぞれの持続時間の前記持続時間の期間が、１マイクロ秒～２５秒の間である、請求項１に記載の方法。
前記１回またはそれより多くの電圧パルスのそれぞれの持続時間の前記持続時間の期間が、１マイクロ秒～１０秒の間である、請求項１に記載の方法。
前記１回またはそれより多くの電圧パルスのそれぞれの持続時間が、１マイクロ秒～１秒の間である、請求項１に記載の方法。
前記１つまたは電圧パルスのそれぞれの持続時間が、１００マイクロ秒～５００マイクロ秒の間である、請求項１に記載の方法。
前記１回またはそれより多くの電圧パルスが、２回の電圧パルス～１００回の電圧パルスの間である、請求項１に記載の方法。
前記電圧パルスが、直流（ＤＣ）を使用して実行される、請求項１に記載の方法。
パルス直流（ＰＤＣ）ジュール加熱プロセスを利用して実行される、請求項１に記載の方法。
前記電圧パルスが、交流（ＡＣ）を使用して実行される、請求項１に記載の方法。
前記電圧パルスが、直流（ＤＣ）と交流の両方を使用することによって実行される、請求項１に記載の方法。
直流（ＤＣ）および交流（ＡＣ）の使用が、交互に切り替えられる、請求項２７に記載の方法。
直流（ＤＣ）および交流（ＡＣ）が同時に使用される、請求項２７に記載の方法。
前記１回またはそれより多くの電圧パルスが、前記混合物の温度を少なくとも３０００Ｋに増加させる、請求項１に記載の方法。
前記金属が、希土類元素を含む、請求項１に記載の方法。
前記金属が、貴金属を含む、請求項１に記載の方法。
（ａ）前記材料が、金属酸化物を含み；
（ｂ）前記混合物に電圧を適用することが、該金属酸化物の炭素熱反応をもたらし、前記金属が回収される、請求項１に記載の方法。
前記材料から前記金属を回収するための前記混合物への前記電圧の適用が、０．００１～２５気圧の圧力で実行される、請求項１に記載の方法。
前記圧力が、約１気圧である、請求項３４に記載の方法。
前記圧力が、少なくとも２気圧である、請求項３４に記載の方法。
前記圧力が、少なくとも１０気圧である、請求項３４に記載の方法。
前記圧力が、少なくとも２０気圧である、請求項３４に記載の方法。
加圧したセルを使用して実行される、請求項３４に記載の方法。
前記材料から前記金属を回収するための前記混合物への前記電圧の適用が、前記方法によって生じたグラフェンに金属の大部分を残存させる、請求項３９に記載の方法。
回収した金属の収集が、前記グラフェンから前記金属を分離することを含む、請求項４０に記載の方法。
前記収集する工程が、前記混合物への前記電圧の適用によって生産された揮発した生成物を含むガスストリームを収集することを含む、請求項１に記載の方法。
前記収集する工程が、前記ガスストリームを冷却することをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
前記混合物に電圧を適用した後の前記混合物における前記金属の浸出が、水性処理の同じｐＨおよび同じ体積を使用して実行される場合、前記混合物に電圧を適用する前の前記混合物中の前記金属の浸出含量の２倍より大きい、請求項１に記載の方法。
浸出プロセスが、希酸を使用して実行される、請求項１に記載の方法。
前記希酸が、最大で１Ｍの前記酸である、請求項４５に記載の方法。
前記希酸が、最大で０．１Ｍの前記酸である、請求項４５に記載の方法。
前記希酸が、少なくとも１Ｍの前記酸である、請求項４５に記載の方法。
前記方法が、連続プロセスまたは自動プロセスで実行される、請求項１に記載の方法。
請求項１～４９のいずれか一項に記載の方法の少なくとも１つを利用する金属を回収する方法を実行するためのシステムであって、
（ａ）材料および伝導性添加剤を含む混合物の源；
（ｂ）該混合物を該セルに流し込み、圧縮下で保持できるように、該源に作動可能に接続されたセル；
（ｃ）圧力セルに作動可能に接続された電極；および
（ｄ）該混合物に電圧を適用して、該材料から金属を回収する工程ためのフラッシュ電源；
を含む、上記システム。
前記システムが、請求項３４～４１のいずれか一項に記載の方法の少なくとも１つを利用する金属を回収する方法を実行し、前記システムが、
（ａ）圧力セルである、セル；および
（ｂ）該圧力セルを加圧するためのガス供給；
をさらに含む、請求項５０に記載のシステム。
調整可能な逃がし弁をさらに含む、請求項５１に記載のシステム。
粒子収集装置をさらに含む、請求項５１に記載のシステム。
気体収集装置をさらに含む、請求項５１に記載のシステム。
連続プロセスまたは自動プロセスを実行することができる、請求項５０に記載のシステム。