CN117940594A - 含稀土材料的电解原子氢爆碎 - Google Patents

含稀土材料的电解原子氢爆碎 Download PDF

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Abstract

本文提供了一种用于电解原子氢爆碎的设备及其使用方法。

Description

含稀土材料的电解原子氢爆碎
技术领域
本文提供了一种用于电解原子氢爆碎的设备及其使用方法。
背景技术
基于钕铁硼(NdFeB)的稀土磁铁被用于许多清洁能源和高科技应用中，包括硬盘驱动器(HDD)、电动车辆中的马达以及风力涡轮机中的发电机。近年来，稀土金属的供应已经处于相当大的压力下。这导致稀土金属、特别是钕、镨和镝(即，NdFeB磁铁的稀土成分)的价格剧烈波动。根据欧盟关键材料清单(2010，2014)和美国能源部的能源关键元素清单(2010)，与用于清洁能源技术的所有其他材料的金属相比，稀土金属被列为面临最大的供应短缺风险。
可以解决这些材料短缺的方式有多种，包括：(a)开发更多稀土矿，(b)使用不含有稀土的替代技术，(c)减少诸如磁体的特定应用中使用的稀土金属量，或(d)用各种类型的设备回收现有含稀土金属的磁体库存。然而，关于选项(a)，稀土元素的开采、选矿和分离是能源密集型的，会从酸浸过程中产生有毒副产物，并且原生矿石几乎始终与放射性元素(诸如钍)混合。如果如在选项(b)中采用替代技术或如在选项(c)中减少稀土金属量，则与永磁机相比，这通常导致效率和性能的降低。
从废弃物品中回收磁铁废料由多个步骤组成，包括预备步骤：将磁铁从废弃物品中分离出来；通过在300℃至350℃下热处理进行退磁；通过在空气或氧气流下以700℃至1000℃燃烧进行脱碳(去除树脂)；以及通过氢还原进行脱氧。主要过程(稀土金属和铁的分离)在这些预备步骤之后开始。还使用几种湿法工艺来回收钕：酸溶解、溶剂提取和草酸法。这些湿化学法在酸溶解和废水处理步骤中的产量很低，其需要多步骤过程而导致高成本。重要的是从磁铁废料中回收稀土金属的过程具有尽可能低的成本和尽可能少的步骤，因为从产品回收磁铁材料本身就是多步骤过程。
Nd磁铁合金的研磨/碾磨占总回收成本的10％以上，同时研磨介质和/或碾磨设备(喷射磨机、球磨机)的内衬材料污染得到的细粉末的风险也是不可忽略的。为回收Nd磁铁而开发的爆碎方案通常使用干氢气在中等高的气体压力和/或温度下产生合金粉末。
与磁铁回收相关联的最大挑战之一是如何高效地将磁性材料与其他组分分离。具体地，以低成本执行铁磁合金的爆碎。
发明内容
在一个实施方案中，当前公开的主题提供了一种用于对至少一种含稀土材料进行原子氢爆碎的电解设备，该设备包括：
阴极，其中至少一种含稀土材料是阴极本身；
阳极；
槽中的电解液；并且
其中电解设备被配置为执行电解反应以使至少一种含稀土材料爆碎。
在一些实施方案中，阴极和铁磁合金包含相同的材料。在一个实施方案中，阴极和铁磁合金是相同的材料。在该设备的一个实施方案中，至少一种含稀土材料包含选自以下的以下元素中的任一者：铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。
在该设备的一个实施方案中，至少一种含稀土材料包括铁磁合金或稀土磁铁。在另一实施方案中，稀土磁铁选自包括以下的列表：Nd2Fe14B、SmCO5、Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7、Sr-铁氧体、铁棒磁铁或它们的组合。在一个实施方案中，含铁材料经历进一步处理过程以将稀土材料与含铁材料分离，如本文详细描述。在一些实施方案中，进一步预处理过程可以包括在电解原子氢爆碎过程之前对铁磁合金进行碾磨、研磨、粉碎、磨碎。
在一个实施方案中，该设备的阴极还包含铜、镍、钢、钛或它们的任何组合。在一个实施方案中，该设备的电解液是氢氧化物。在另一实施方案中，电解液是KOH或NaOH水溶液。在一个实施方案中，阴极还包括适于允许爆碎的碎片穿过的至少一个网格。在一个实施方案中，网格具有直径大小在1μm至100μm的范围内的孔。在一个实施方案中，至少一个网格由铜、镍、钢、钛、铁磁合金或它们的任何组合组成。在一些实施方案中，该设备还包括至少一个附加的阴极。
在一个实施方案中，当前公开的主题提供了一种用于对至少一种含稀土材料进行电解原子氢爆碎的方法，该方法包括：
提供这里公开的设备中的任一者的电解设备，该电解设备被配置为在电解液中执行电解反应；以及
通过在所述阳极与所述阴极之间提供外加电位来执行电解反应，从而在所述阴极产生原子氢。
在一个实施方案中，当前公开的主题提供了一种用于对至少一种含稀土材料进行电解原子氢爆碎的方法，该方法包括：
提供包括阳极、阴极和电解液的电解设备，所述电解设备被配置为执行电解反应以使所述至少一种含稀土材料爆碎；
将所述至少一种含稀土材料设置到所述阴极上；以及
通过在所述阳极与所述阴极之间提供外加电位来执行电解反应，从而在所述阴极产生原子氢。
在该方法的一个实施方案中，阴极和铁磁合金是不同的材料。在该方法的一些实施方案中，阴极和铁磁合金包含相同的材料。在该方法的一个实施方案中，阴极和铁磁合金是相同的材料。在该方法的一个实施方案中，在室温下执行电解反应。在该方法的一个实施方案中，在升高温度下执行电解反应。在该方法的一个实施方案中，该外加电位在4V至10V之间。在该方法的一个实施方案中，通过2H+(aq)+2e-→2H(g)的还原反应从阴极释放原子氢。在该方法的一个实施方案中，H+是池内的水(H2O)的电解结果。在该方法的一个实施方案中，电解液包括氢氧化物。在该方法的一个实施方案中，电解液包括KOH或NaOH水溶液。
在该方法的一个实施方案中，阴极还包括适于允许爆碎的碎片穿过的至少一个网格。在该方法的一个实施方案中，至少一个网格由铜、镍、钢、钛、铁磁合金或它们的任何组合组成。
附图说明
被视为本发明的主题在说明书的结论部分特别指出并明确要求进行保护。然而，在结合附图阅读时，通过参考以下详细描述，可以最好地理解本发明的组织和操作方法以及其目的、特征和优点，在附图中：
图1示出了在原子氢爆碎之前的铁磁合金。
图2示出了在原子氢爆碎之后的铁磁合金。
图3是本发明的方法的实施方案的示意性描述。
图4A和图4B示出了在原子氢爆碎之前的铁磁合金(初始磁铁)的X射线衍射(XRD)–图4A：样品1；图4B：样品2。(样品1和样品2的内容物在实施例3的表3中提供)。
图5A至图5D表示通过能量色散X射线荧光光谱仪表征的初始磁铁的表征，提供了初始磁铁(样品1)的SEM图像(图5A)；初始磁铁(样品2)的SEM图像(图5B)；初始磁铁(样品1)的EDS光谱(图5C)；以及初始磁铁(样品2)的EDS光谱(图5D)。
图6A示出了用于原子氢爆碎的实验室设置。1–容量700ml的玻璃容器(电解槽)，2–钛阴极，3–完整的磁铁碎片，4–钛网格，5–镍阳极，6–1M KOH电解液，7–爆碎后的磁铁粉末。在环境条件下施加2小时4.7V DC、13-15A。图6B示出了作为阴极本身的铁磁合金的照片。
图7示出了在原子氢爆碎之后的磁铁粉末的X射线衍射(XRD)图谱。
图8示出了在原子氢爆碎之后的磁铁粉末的SEM图像。
图9示出了用于进行从永磁铁提取稀土金属的氯处理的实验室设置。1–氯发生器；2–气体停止件；3–阀；4–流量计；5–氯气管；6–添加空气的位置；7–石英反应器；8–带有温度控制器的炉；9–耐热玻璃坩埚；10–气体净化瓶；11–升华物收集器；12–升华物。
图10A和图10B示出了样品1(图10A)和样品2(图10B)的通过能量色散X射线荧光光谱仪(EDS，LEO Supra)对氯气处理之后材料的组合物的表征。
图11A示出了钕磁铁样品的升华物在用氯气进行温度处理(400℃)后的粉末X射线衍射(XRD)图谱。“1”是指Fe2O3并且“2”是指FeOCl。图11B示出了如从图11A中的XRD图谱获得的对升华物的定量相分析。
图12A至图12B表示cm级Nd磁铁碎片在处于环境条件下2小时期间的电解氢爆碎后获得的细粒度粉末：图12A–有盖培养皿中的粉末的照片。图12B-EDS光谱。面板中的碳峰(在光谱左侧标记**)不是因为粉末，而是因为薄碳支撑箔。稀土元素指示(REE)稀土元素的重叠XRF峰。
图13表示在1M KOH溶液中室温电解2小时后获得的细粒度经爆碎的磁铁粉末的粉末X射线衍射(XRD)图谱与Nd2Fe14BH1.86标准粉末图谱(ICSD#80973)的比较。HD(氢爆碎)粉末的XRD图谱在环境条件下在空气中贮存4个月之后未改变。
图14A至图14C表示HD粉末在300K下的磁性特性随施加的磁场μ0H[T]而变的SQUID磁力计VSM测量值：图14A和图14B呈现了磁极化J[T]；图14C呈现了磁能密度|BH|[焦耳/m3]、磁感应B[T]。
图15表示经由电解氢爆碎产生的Nd2Fe14BHx细粒度粉末的饱和磁化的温度依赖性。HD粉末饱和磁化在恒定外场6特斯拉下的温度依赖性。没有施加退磁校正(估计非常小)。成功地拟合修改后的布洛克定律，形式如下：M(T)＝M(0)(1-(T/Tc)α)，从而得到参数的有效值：M(0)＝136.5Am2kg-1，Tc＝936K并且α＝2.35(R＝0.99959)。
此外，应了解，为了说明简单且清楚起见，图中所示的元件未必按比例绘制。例如，为了清楚起见，一些要素的尺寸可以相对于其他的要素放大。此外，在认为适当的情况下，附图标记可以在附图当中重复，以表示相应或类似的元素。
具体实施方式
在以下详细描述中，陈述了多个具体细节，以提供对本发明的透彻理解。然而，本领域的技术人员将理解，可以在没有这些具体细节的情况下实施本发明。在其他情况下，并未对熟知的方法、程序以及组分进行详细描述，以免使本发明模糊。
当前公开的主题提供了一种用于通过电解对铁磁合金进行原子氢爆碎的电解设备和方法。在一些实施方案中，原子氢爆碎的方法还可以包括预处理步骤。
在一些实施方案中，电解设备包括阴极、阳极和电解液，其中至少一种含稀土材料设置在阴极上。在一些实施方案中，术语“铁磁合金”、“含稀土材料”和“稀土磁铁”互换地使用。在一些实施方案中，可以耦合到电极以进行电解的任何含稀土材料都可以用于本发明。含稀土材料可以包括任何包含任何数量的稀土元素的材料和/或其他材料，例如矿物质、合金或磁铁。本文提及的稀土元素可以包括以下中的任一者：铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。在一些实施方案中，阴极包含铜、镍、钢、钛或它们的任何组合。
在一些实施方案中，铁磁合金附接到电解设备中的阴极。在一些实施方案中，铁磁合金设置在阴极上，其中铁磁合金和阴极电子地耦合。在一些实施方案中，电解设备可以包括至少一个附加的阴极。
在一些实施方案中，电解设备还包括在铁磁合金/铁磁块下方的网格，该网格含有孔。网格中的孔大小可以是被构造为允许铁磁块/铁磁碎片穿过的任何适当大小，以在电解爆碎后在电解槽的基部获得期望粒度的粉末。
在一些实施方案中，网格的孔大小的直径在1μm至100μm之间的范围内。在一些实施方案中，网格的孔大小的直径在1μm至1000μm之间的范围内。在一些实施方案中，网格的孔大小的直径在1μm至50μm之间的范围内。在一些实施方案中，网格的孔大小的直径在50μm至100μm之间的范围内。在一些实施方案中，网格的孔大小的直径在100μm至500μm之间的范围内。在一些实施方案中，网格的孔大小的直径在500μm至1000μm之间的范围内。在一些实施方案中，网格的孔大小的直径在1mm至5mm之间的范围内。
在一些实施方案中，使用连接到阴极的多于一个网格。在多个网格的情况下，较大的块可以穿过上面的网格，但无法穿过下面的网格。铁磁合金碎片在爆碎时变小，并且穿过具有逐渐变小的孔大小的后续网格。在铁磁合金爆碎时，多个网格可以促进铁磁合金与电解液之间的更大暴露表面积。在一个实施方案中，允许铁磁合金与电解液之间的更高暴露表面积的任何网格构造都在本发明的范围内。
在一些实施方案中，铁磁合金、含稀土材料或稀土磁铁本身是阴极，也就是说，在铁磁合金阴极的表面上直接释放原子氢。图6B示出了集成为阴极本身的铁磁合金。在这种布置中，阴极本身可以包含铁磁合金和稀土磁铁。在一些实施方案中，阴极本身包含含稀土材料。在一些实施方案中，阴极本身包含以下中的任一者：铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。在一些实施方案中，存在多于一个阴极。
在一些实施方案中，在铁磁合金是阴极本身的情况下，电解设备还包括连接到阴极的网格，该网格被构造为允许经爆碎的碎片穿过。
本发明还提供了一种用于对至少一种含稀土材料进行电解原子爆碎的方法。“原子氢爆碎(atomic hydrogen decrepitation)”一般是指使用原子氢将含稀土材料分解成较小块、一般是小碎片或粉末的过程。“电解原子氢爆碎”是指至少通过电解实施的爆碎过程。在一些实施方案中，“原子氢爆碎”和“电解原子氢爆碎”或只是“爆碎”互换地使用。因此，鉴于本文的定义来理解如“爆碎的”和“爆碎的碎片”等术语。在一些实施方案中，在将铁磁合金放在电解设备中之前不需要预处理步骤。
在一些实施方案中，可以包括对原子氢爆碎的预处理阶段，如下面将描述。
在一个实施方案中，立即将铁磁合金块放在电解设备中以实施电解原子氢爆碎，从而形成合金粉末。这种合金粉末可以通过任何数量的附加方法来分离以回收不同材料。例如，用于将铁和稀土金属分离的氯化处理，如本文所述。
在一些实施方案中，一种对稀土金属进行电解原子氢爆碎的方法包括：
提供本文所述的电解设备中的任一者，该电解设备包括阳极、阴极、电解液和槽；
将至少一种含稀土材料设置到阴极上；以及
通过在阴极与阳极之间提供外加电位来执行电解反应，从而在阴极产生原子氢。
在一些实施方案中，该方法包括本身由铁磁合金碎片、块或材料制成的阴极。
在一些实施方法中，该方法在室温下执行。在一些实施方案中，该方法在环境条件下执行。在一些实施方案中，该电解在升高温度下执行。在一些实施方案中，该升高温度在20℃至30℃之间。在一些实施方案中，该升高温度在20℃至40℃之间。在一些实施方案中，该升高温度在20℃至50℃之间。在一些实施方案中，该升高温度在30℃至40℃之间。在一些实施方案中，该升高温度在40℃至50℃之间。在一些实施方案中，该升高温度在50℃至100℃之间。
在一些实施方案中，原子氢爆碎包括电解反应，其中外加电位在4V至10V之间。在另一个实施方案中，该外加电位在4V至8V之间。在其他实施方案中，该外加电位的范围是以下任一者：4V至5V、4V至6V、4V至7V、4V至8V、4V至9V、4V至10V、5V至6V、5V至7V、5V至8V、5V至9V、5V至10V、6V至7V、6V至8V、6V至9V、6V至10V、7V至8V、7V至9V、7V至10V、8V至9V、8V至10V或9V至10V。
在一些实施方案中，电解液是氢氧化物。在一些实施方案中，电解液是KOH或NaOH水溶液。在一些实施方案中，该方法还包括通过网格来过滤经爆碎的铁磁碎片。在一些实施方案中，存在多于一个网格。
本发明的一个优点是不需要预处理或氯化步骤。然而，一些实施方案可以将这些用作爆碎方法中的附加步骤。
本发明还提供了一种用于对来自铁磁合金的至少一种稀土金属进行原子氢爆碎的方法，该方法还包括氯化步骤，该方法包括：
(a)使铁磁合金与至少一种含氯气体发生反应以获得挥发性含铁氯化物产物和非挥发性的至少一种稀土金属氯化物；
(b)向所述挥发性含铁氯化物产物提供空气流，从而将含铁氯化物产物氧化成铁氧化物；
(c)将所述铁氧化物产物和非挥发性的至少一种稀土金属氯化物分离；
(d)对所述分离的非挥发性的至少一种稀土金属氯化物进行冷却；
(e)对所述冷却的非挥发性的至少一种稀土金属氯化物进行电解；
从而回收所述至少一种稀土金属。
在一些实施方案中，本发明的方法包括在步骤(a)的使铁磁合金与至少一种含氯气体发生反应之前，通过爆碎对铁磁合金进行预处理以使用原子氢爆碎处理形成粉末合金。在其他实施方案中，在室温下实施该爆碎。在其他实施方案中，使用电解实施该原子氢爆碎处理。在其他实施方案中，使用铜、镍、钢、钛或其组合的第一电极(阴极)以及铅、镍、钢或其组合的第二电极(阳极)实施该电解。在其他实施方案中，铁磁合金附接到所述第一电极(阴极)。
图3示出了涉及氯化步骤的稀土金属回收的一个实施方案。在一些实施方案中，需要氯化步骤来将铁从铁磁合金中分离出来。在其他实施方案中，不需要氯化步骤。在一个实施方案中，当铁磁合金中不存在铁时，通过电解来执行原子氢爆碎，如本文所述。
在一些实施方案中，例如，如图3所描绘，本发明提供了一种用于从铁磁合金中回收至少一种稀土金属的方法，该方法包括：
(a)如本文所述，通过电解原子氢爆碎对铁磁合金进行预处理，以形成粉末合金；
(b)使铁磁粉末合金与至少一种含氯气体发生反应以获得挥发性含铁氯化物产物和非挥发性的至少一种稀土金属氯化物；
(c)向所述挥发性含铁氯化物产物提供空气流，从而将含铁氯化物产物氧化成铁氧化物；
(d)将所述铁氧化物产物和非挥发性的至少一种稀土金属氯化物分离；
(e)对所述分离的非挥发性的至少一种稀土金属氯化物进行冷却；
(f)对所述冷却的非挥发性的至少一种稀土金属氯化物进行电解；
从而回收所述至少一种稀土金属。
在一些实施方案中，本发明提供了一种用于从铁磁合金中回收至少一种稀土金属的方法，该方法包括：(i)对所述铁磁合金进行电解原子氢爆碎以形成粉末合金；(ii)对所述粉末进行磁分离以形成具有较低铁含量的粉末合金；(iii)使具有较低铁含量的所述粉末合金与至少一种含氯气体发生反应以获得挥发性含铁氯化物产物和非挥发性的至少一种稀土金属氯化物；(iv)将所述挥发性含铁氯化物产物和非挥发性的至少一种稀土金属氯化物分离；(v)对所述分离的非挥发性的至少一种稀土金属氯化物进行冷却；(vi)对所述冷却的非挥发性的至少一种稀土金属氯化物进行电解；从而回收所述至少一种稀土金属。
在其他实施方案中，在室温下实施该原子氢爆碎。在其他实施方案中，使用电解实施该原子氢爆碎。在其他实施方案中，使用铜、镍、钢、钛或其组合的第一电极(阴极)以及铅、镍、钢或其组合的第二电极(阳极)进行该电解。在其他实施方案中，铁磁合金附接到所述第一电极(阴极)。
在其他实施方案中，本发明还提供了一种用于通过氯化处理来回收废钕磁铁的方法，该方法不需要对磁铁进行预处理。例如，在没有退磁、粉碎和碾磨的情况下使用的磁铁。在400℃下处理之后，获得由稀土金属氯化物组成的渣块、由铁氧化物和铁氯化物组成的升华物。然后通过熔融盐的电解来处理得到的稀土金属氯化物以产生稀土金属。
“预处理”是指在另一个过程之前进行的任何一个或多个过程。在一个实施方案中，预处理可以是指物理过程，诸如碾磨和研磨，但也可以是指非电解原子氢爆碎。预处理的其他示例可以包括但不限于磁分离、退磁、加热、化学过程等。
当提及“铁磁”(与“亚铁磁”互换使用)合金时，应被理解为涵盖由金属的组合制成的产生其自己的永磁场的任何类型的永磁铁源(包括废源)。这些金属包括但不限于元素铁、镍和钴、稀土金属、自然存在的矿物质(诸如磁石)以及它们的任何组合。在另一个实施方案中，铁磁合金是添加了Dy2O3的Nb2Fe14B、(Nb,Pr)Fe14B。在一些实施方案中，稀土金属源于铁磁合金、包括稀土磁铁的磁铁、Nd2Fe14B、SmCO5、Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7、Sr-铁氧体、铁棒磁铁以及它们的组合。
在一些实施方案中，本发明提供了从任何自然存在的矿物质中回收和/或提取稀土金属。在一些实施方案中，本发明提供了从天然存在的稀土元素源中回收和/或提取稀土金属，所述源诸如但不限于：稀土矿物质、易解石-(Y或Ce)、褐帘石、磷灰石、氟碳铈矿铈磷灰石、水磷钙钍石、铈硅石、Dollaseite-(Ce)、黑稀金矿、氟铈矿、氟石、硅铍钇矿、红粘土、铈铌钙钛矿、独居石、氟碳钙铈矿-(Ce或La)、菱硼硅铈矿、氟碳钙铈矿、榍石、氧钒钇矿、磷钇矿、锆石或它们的组合。
在一些实施方案中，所述至少一种稀土金属选自铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。
原子氢爆碎
钕磁铁吸收气态氢。Nd15Fe77B8在室温下容易吸收氢(前提是表面未被严重氧化)，随后将散状材料爆碎(磨碎)成易碎粉末。易碎性是指固体物质在强制或接触下、尤指通过摩擦而破碎成更小块的倾向。在两个阶段执行氢的吸收：首先由富Nd的晶界材料吸收氢，然后由基体Nd-Fe-B相吸收氢。由于电负差很大，在稀土元素(REE)附近有利于氢的插入。粒间破坏可能会产生单晶颗粒；然而，这些颗粒是脆的并且容易通过球磨进一步减小尺寸。
本发明涉及一种使用原子氢(经由电解)而不是气态氢对铁磁合金进行爆碎的方法。然而，使用电解原子氢与气态氢相比的优点在于其使用温和条件，其中反应在室温下进行并且消除了对处于高压的纯氢的需要。
在一些实施方案中，本发明的方法包括对铁磁合金的原子氢爆碎，其中该方法包括在室温下通过原子氢对铁磁合金进行电解反应，其中从电化学电池内的阴极释放原子氢并与铁磁合金发生反应以获得粒度≤50μm的铁磁合金粉末。在一些实施方案中，通过2H+(aq)+2e-→2H(g)的还原反应从阴极释放原子氢。在其他实施方案中，H+是电解池内的水(H2O)的电解结果。
在其他实施方案中，原子氢还在水电解槽中形成气态氢(H2)[2H(g)→H2(g)]。原子氢在阴极处的金属表面上形成并且与铁磁合金发生反应。其剩余部分进入水溶液中并形成分子氢。
在其他实施方案中，阴极包含铜、镍、钢、钛或它们的任何组合。在另一个实施方案中，阳极包含铅、镍、钢或它们的组合。
在一些实施方案中，原子氢爆碎包括电解反应，其中电解液是KOH或NaOH水溶液。
在一些实施方案中，原子氢爆碎包括电解反应，其中电解反应在室温下进行。在另一个实施方案中，电解反应在20℃至40℃之间的温度下执行。在另一个实施方案中，电解反应在20℃至30℃之间执行。在另一个实施方案中，电解反应在20℃至35℃之间执行。
在一些实施方案中，该过程消除了对高温设备或处于高压的纯氢气氛的需要。细粒度NdFeB氢化物粉末可以进一步处理以形成新的磁性材料或便于将有价值的稀土金属与磁铁的含铁组分分离。
在一些实施方案中，原子氢爆碎包括电解反应，其中电解反应实施30分钟至3小时之间的时段。在另一个实施方案中，电解反应在2小时内实施。
在一些实施方案中，通过本发明的原子氢爆碎方法获得的铁磁合金粉末包含尺寸≤50μm的颗粒。在其他实施方案中，通过本发明的原子氢爆碎方法获得的铁磁合金粉末包含尺寸在1μm至50μm之间的颗粒。在其他实施方案中，通过本发明的原子氢爆碎方法获得的铁磁合金粉末包含尺寸在10μm至50μm之间的颗粒。在其他实施方案中，通过本发明的原子氢爆碎方法获得的铁磁合金粉末包含尺寸在30μm至50μm之间的颗粒。在其他实施方案中，通过本发明的原子氢爆碎方法获得的铁磁合金粉末包含尺寸在10μm至40μm之间的颗粒。在其他实施方案中，通过本发明的原子氢爆碎方法获得的铁磁合金粉末包含尺寸在10μm至30μm之间的颗粒。在一些实施方案中，所获得的铁磁合金粉末包括被成形为以下中的任一者的颗粒：球状、球形、圆柱形、非均匀、立方形或它们的组合。在一些实施方案中，颗粒是光滑的，并且在其他实施方案中，颗粒是粗糙的。
氯化
在一些实施方案中，用于从铁磁合金中回收至少一种稀土金属的方法包括与至少一种含氯气体发生的反应。在其他实施方案中，反应在400℃至450℃之间的温度下实施。
在一些实施方案中，在本发明的方法中使用的至少一种含氯气体以每1kg铁磁合金(或粉末合金)有0.5至2.0kg氯的量存在。
在一些实施方案中，针对挥发性含铁氯化物产物的空气流以每1kg挥发性含铁氯化物产物有0.5至2.0kg空气的量存在。
在其他实施方案中，氯化物产物是高纯度氯化物(纯度和产率都>95％)。
在一些实施方案中，用于从铁磁合金中回收至少一种稀土金属的方法包括对冷却的非挥发性的至少一种稀土金属氯化物进行电解的步骤。在其他实施方案中，使用石墨电极(阴极、阳极)来实施电解。在一些另外的实施方案中，以约500℃至1500℃的温度范围实施电解。在其他实施方案中，使用10V至15V之间的电位实施所述电解。
在一些实施方案中，本发明提供了通过本发明的方法制备的至少一种稀土金属组合物。提供以下非限制性实施例以便更充分地说明本发明的某些实施方案。然而，这些实施例绝不应当被解释为限制本发明的广泛范围。在不脱离本发明范围的情况下，本领域技术人员可以容易地设计出本文公开的原理的许多变化和修改。
实施例
实施例1-用原子氢爆碎进行的磁铁处理
在1M氢氧化钠水溶液中在室温下执行铁磁合金的爆碎。用阴极铜电极和铅阳极电极执行电解。电流密度是0.1A/cm2。未粉碎的铁磁合金附接到阴极电极。在阴极处释放的原子氢穿过铁磁合金块并与其反应。通过原子氢反应来使铁磁合金块分散，产生铁磁合金粉末。图1、图2和图8示出了在原子氢爆碎之前和之后的铁磁合金。
初始磁铁的表征
将用过的磁铁块用作输入材料。
组分的含量在表1中呈现。
表1.用过的磁铁块中的组分含量。
一些磁铁块的照片在图1中呈现。图2是在原子氢爆碎之后的铁磁粉末的照片。
在Ultima III衍射仪(日本理学株式会社，日本)上进行材料X射线衍射(XRD)，其中使用Jade_10(MDI，Cal.)软件和ICSD数据库完成定量相分析(图4A)。
通过能量色散X射线荧光光谱仪(EDS，LEO Supra)来表征材料的组成(图5A至图5D)。
热力学计算
使用计算机程序并基于纯物质的标准值来进行吉布斯能的计算。在温度范围273K至473K内的吉布斯能(Gibbs energy，ΔG)在表2中示出以与氢反应。组1-与原子氢的反应；组2-与分子氢的反应；组3-水中金属氢化物的水解反应。
表2.针对用氢进行磁铁处理计算的吉布斯能(ΔG)。
s–固体，l–液体，g–气体。
在表2所示的以上条件下，组1中用于稀有金属的反应(1、2)的吉布斯能是强负能(-520kJ/mol至570kJ/mol)。
热力学计算预测来自磁铁的Nd和Pr与原子氢气体的反应导致在较宽的温度范围(包括感兴趣的范围273K至373K)内形成Nd和Pr氢化物。镝以氧化物Dy2O3的形式作为添加剂存在于磁铁中，并且可以与原子氢发生反应，产生金属镝或DyH2(反应4、5)。组2包括磁铁组分与分子氢之间的氢处理反应。还在整个感兴趣的温度范围内确保反应(6、7)的可能性，其中对于反应(6)，最负值是ΔG＝-163kJ/mol。然而，反应(6、7)的吉布斯能的值比反应(1、2)低得多。Dy2O3不与分子氢发生反应(反应8、9)。在实验条件下，来自磁铁的铁实际上不参与与氢的反应(反应3、8)。组3包括钕、镨和镝氢化物在水中的水解反应。在实验条件下，组3中用于稀有金属的水解反应(11至16)的吉布斯能是强负能(-350kJ/mol至530kJ/mol)。热力学计算预测钕、镨和镝氢化物的水解反应可以导致在较宽的温度范围(包括感兴趣的范围273K至373K)内形成Nd、Pr和Dy氢氧化物或氧化物。
由反应(1、2)描述的磁铁的化学爆碎显示出-520kJ/mol至570kJ/mol的吉布斯能，从而预测在原子氢处理时磁铁发生快速化学爆碎。Dy2O3可以与原子氢发生反应，产生金属镝或DyH2(反应4、5)。这些反应(1、2、4、5)导致磁铁爆碎以获得颗粒尺寸小于200目的磁铁粉末。
实验程序
实验室设置在图6A中描述。测试持续时间是2至4小时。温度从室温到沸腾温度变化。电位是4.7V，电流是13A至15A。阴极电流密度是0.8至0.9A/cm2。
将具有一摩尔/升KOH溶液(6)的玻璃容器用作电解槽(1)。将钛用作阴极(2)，将镍板用作阳极(5)。将钕磁铁(3)的块(30mm至40mm)(按原样，没有退磁、粉碎和碾磨)放在与阴极(2)连接的钛网格(4)上。电解期间排出的原子氢在磁铁块(3)的表面上释放并将这些磁铁块爆碎，产生粉末(7)。磁铁粉末(7)穿过网格(4)并收集在电解槽(1)的底部处。图7示出了在爆碎之后的磁铁粉末的粉末X射线衍射(XRD)图谱，并且图8示出了在爆碎之后的磁铁粉末的SEM图像。
概括地说，使接收到的Nd磁铁碎片(如根据实施例4制备)在673K下暴露于氯气2小时留下高纯度REE(稀土元素)氯化物(纯度和产率都>95％)作为实验室炉中的渣块。这些氯化物是吸湿性的并且当与环境湿气接触时容易形成六水合物。挥发性组分、特别是包含Fe或B的那些组分作为升华的氯氧化物和氯化物从炉中去除。这些产物的相对量取决于反应器的顶部处的空气流动速率，同时可回收未反应的氯气。在Nd磁铁合金爆碎后高熔融温度氧化物的存在似乎不会阻止REE氯化物的形成。
实施例2-包括电解原子氢爆碎步骤的稀土金属提取
使用电解原子氢爆碎对铁磁合金进行爆碎，从而产生铁磁合金粉末。随后在400℃至450℃下用氯气处理铁磁合金的粉末。与对磁铁块的氯化相比，对这种粉末的氯化增加了氯化速率，因为表面积更大。将材料装载到反应器中。将氯馈送到反应器中，加热至400℃至450℃的温度。在反应之后，使铁和硼的氯化物升华并从反应器中去除。在洗涤器中用水捕获铁氯化物，并且用气体去除硼氯化物。稀土金属的氯化物保留在反应器中。在洗涤器中接收含铁氯化物蒸气产物(FeCl3)，并且在反应器中接收非挥发性钕和镨氯化物(NdCl3、PrCl3)。在该步骤后，稀土氯化物然后可以用于在本文所述的方法中进行电解。
实施例3-没有电解原子氢爆碎预处理的稀土金属提取
在该实施例中，稀土提取的过程不需要磁铁的预处理。使用的磁铁不包括退磁、粉碎和碾磨预处理。该实施例涉及从磁体块中提取稀土金属，而实施例4涉及使用电解原子氢爆碎从粉末提取稀土金属。在该实施例中，在400℃下对磁铁进行氯化处理之后，获得由稀土金属氯化物组成的渣块以及由铁氧化物和铁氯化物组成的升华物。应注意，对于包括用电解氢爆碎进行预处理的过程，氯化速率和氯化完全性(其中需要氯化将铁与稀土金属分离)更高。
初始磁铁的表征
将用过的磁铁块用作输入材料。组分的含量在表3中呈现。
表3.用过的磁铁块中的组分含量。
在Ultima III衍射仪(日本理学株式会社，日本)上进行材料X射线衍射(XRD)，其中使用Jade_10(MDI，Cal.)软件和ICSD数据库完成定量相分析(图4A和图4B)。
通过能量色散X射线荧光光谱仪(EDS，LEO Supra)来表征材料的组成(表3以及图4A和图4B)。
表3示出了两个磁体由相同的元素组成，但元素之间的关系相当不同。根据X射线衍射图谱，第一样品(图4A)是平均晶粒尺寸为约70nm的结晶良好的材料，而第二样品(图4B)由尺寸为约5nm的纳米晶体组成。
图4A中的所有主峰都很好地对应于Nd2Fe14B和NdPrFe14B(它们的峰具有几乎相同的位置)，并且剩余的峰对应于Dy2O3，其只有百分之几。根据EDS结果(表3)，样品1中的两个主相具有相同量。在图4B中，观察到Nd2Fe14B(或NdPrFe14B)的峰，但它们相对较小。发现了在图5B中的主峰以上显示的化合物，也在表3中给出。
热力学计算
使用计算机程序并基于纯物质的标准值来进行吉布斯能的计算。在温度范围373K至773K内的吉布斯能(ΔG)在表4中示出以与氯气进行氯化反应。
表4.针对用过的磁铁的高温处理计算的吉布斯能(ΔG)。
s–固体，g–气体。
参考表4，在烧结条件下，反应(1至6、8)的吉布斯能在较宽温度范围(包括感兴趣的范围573K至673K)内是强负能，其中对于反应(3和5)，最负值是ΔG＝-(800至900)kJ/mol。因此，在注入氯气之后可以预期立即发生反应(1)至(6、8)的概率最高。镝以氧化物Dy2O3的形式作为添加剂存在于磁铁中，并且不与氯反应(来自表4的反应7)。
实验程序
在温控实验室炉中在400℃下执行用氯气烧结钕磁铁：烧结时间是2小时。实验室设置在图9中描述。
将钕磁铁的块(30mm至40mm)(按原样，没有退磁、粉碎和碾磨)放在炉中的耐热玻璃坩埚9中。在加热之前，在100ml/min氮气流量下清洁石英反应器7，之后再次在100ml/min氮气流量下将炉8加热至给定温度。在反应器7到达指定温度之后，将氯气馈送到该反应器7中。根据来自表4的反应(1至6、8)，将所有元素(铁、钕、镨和硼)氯化。镝氧化物Dy2O3不与氯发生反应(来自表4的反应7)。
使铁和硼的氯化物升华(FeCl3的沸点是316℃，BCl3的沸点是-107℃)，并且稀土金属氯化物留在残余渣块中(NdCl3的沸点是1600℃，PrCl3的沸点是1710℃)。稀土金属氯化物和Dy2O3由固体粉末渣块形成(NdCl3的熔点是758℃，PrCl3的熔点是786℃，Dy2O3的熔点是2408℃)。将空气添加6到反应器的顶部部分以进行根据反应(7)的铁氯化物氧化：
2FeCl3+1.5O2＝Fe2O3+3Cl2 (7)
通过反应(7)获得氯并且氯可以返回到试点或工业单元的氯化阶段，因此可以实现氯气的循环。
在氮气流下进行冷却之后，将坩埚9从炉7中移除并打破。对最终产物12(固体NdCl3-PrCl3渣块)进行称重并且用XRD和EDS分析。从反应器的顶部部分收集铁氯化物和铁氧化物的混合物并且用XRD和EDS分析。
通过能量色散X射线荧光光谱仪(EDS，LEOSupra)来表征材料的组成(图10A至图10B和表5)。
表5.钕渣块的组成(质量％)
样品 铁 钕 镨 镝
1 0.4 56.3 26.3 9.1
2 0.4 59.0 32.2 1.5
可以容易通过熔融盐的电解来处理得到的稀土金属氯化物以产生金属稀土金属。
对升华物的X射线衍射图谱的定量相分析(图11A)表明获得了两个结晶含铁相(赤铁矿Fe2O3和铁(III)氧化氯化物FeOCl)，其中以赤铁矿为主(图11B)。
实施例4-基于Nd的磁铁的电解氢爆碎
材料
将寿命终止的稀土元素-Fe-B(REE-Fe-B)合金磁铁的碎片从计算机硬盘驱动器移除。磁铁最初涂覆有铝；然而，在运送到以色列之前，表面被抛光，因此表面的一部分有腐蚀。
方法
结构表征
在TTRAX IIIθ-θ衍射仪上对接收到的磁铁碎片进行X射线衍射(XRD)，同时在Ultima IIIθ-θ衍射仪上测量HD(氢爆碎)粉末的图谱(两个衍射仪都是日本理学株式会社的产品)。使用Jade_Pro(MDI，CAL.)软件和无机晶体结构数据库(ICSD)完成相识别。Cu KαX辐射、Bragg-Brentano方案、衍射光束单色仪以及可变发散夏风宽度构成我们在两个衍射仪上的标准操作程序。通过LEO Supra扫描电子显微镜(SEM)上的能量色散(X射线荧光)光谱仪(EDS)来表征磁铁碎片和HD粉末的元素含量。在将磁铁或HD粉末溶解在王水中后，通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS，Agilent 7700s)来量化质量％金属含量。将0.65克接收到的磁铁碎片溶解在100ml王水中，在室温下连续搅拌24小时。用去离子水将该溶液稀释至1000ml以制备储备溶液。随后用去离子水将2ml的储备溶液稀释至100ml。将0.86克氢爆碎粉末(在电解、过滤并在空气中以353K干燥后)溶解在100ml王水中，在室温下连续搅拌24小时。然后用去离子水将该溶液稀释至200ml。测量两个粉末样品。对于样品#1，将2ml的储备溶液稀释至1000ml，并且对于样品#2，将5ml的储备溶液稀释至1000ml，二者都是用去离子水进行稀释。
电解
实验室规模的电解池的细节在图6A中示出。将含有700ml的1M/升KOH溶液的玻璃容器用作电解槽。将尺寸为[3.5×3.5]cm2的自制钛金属阴极和尺寸为[4.0×4.0]cm2的板状镍阳极用作电极。18目钛网格与阴极电接触。通过Kepco电源KLP-20-120-1200提供4.7V的电位和13A至15A的电流。阴极电流密度是0.8至0.9A/cm2，其中总面积包括Ti网格。将总量为300克至500克的接收到的Nd磁铁(没有退磁、粉碎和碾磨)的30mm至40mm碎片放在钛网格上。在室温上进行两小时电解产生爆碎粉末，该爆碎粉末的颗粒足够小而容易穿过Ti网格中1mm直径的孔并收集在玻璃容器的底表面上。通过过滤且然后在空气中以353K进行干燥将粉末从电解质溶液中去除。随后的筛网筛选提供了粒度的上限。
磁性特性
以振动(VSM)模式使用SQUID磁力计(MPMS3，L.O.T.-量子设计公司)，峰值幅度为2mm，频率为13Hz并且平均时间为10s。在环境温度(300K)下测量每个样品的磁矩(M，[10- 3Am2])，其中场强度|μοΗ|≤6T。在μoH＝6T下测量样品的磁矩的温度依赖性并且使用Origin(OriginLab MA)的非线性曲线拟合的Levenberg-Marquardt算法来拟合修改后的布洛克定律。测量接收到的磁铁的一个碎片以及经电解爆碎的磁铁的细粉末的样品。薄的细长板形磁铁的质量是31.0mg，大致尺寸为[5×2.8×0.3]mm3。为了证明忽略退磁系数，将样品定向在磁力计中，使得磁场的方向平行于平坦的样品表面。首先在标准的黄铜样品支架中、然后在石英支架中进行重复测量。细粒度HD粉末样品的质量是10.1mg。退磁系数估计是D＝0.23，与放在标准黄铜架中的粉末样品的尺寸和形状一致。
结果和讨论
Nd磁铁碎片在电解之前的结构表征
接收到的Nd磁铁碎片看起来是不规则形状的，尺寸为20mm至30mm并且表面被部分腐蚀。将XRD图谱全图拟合到在相对未损坏的表面区域上测量的ICSD图案#48143给出不超过～20％的R因子，这主要是因为难以拟合这种高度织构的合金。由于在8KeV下对RE(稀土)金属和铁的强吸收，CuKα辐射仅能够探测磁铁表面处～10微米厚的层。表面的SEM图像和EDS光谱在图5A至图5D中示出。这里，同样仅探测碎片表面处的薄层(1μm至2μm)。除了Pr(镨)外，磁铁还含有Dy(镝)作为添加剂。对如在章节2中描述的那样溶解的接收到的磁铁的ICP-MS定量元素分析(质量％)给出：Nd，23.5；Pr，7.8；Dy，3.7；Ce，0.01；Fe，61.7；Al，0.6。没有检查硼。
热力学计算
作为用于理解金属合金组分中的每一者与氢的反应热力学的指导，计算了用于在温度范围273K至473K内与原子氢或与氢气的反应的吉布斯能。使用计算机程序基于纯物质的标准值来进行计算。温度范围273K至473K内的吉布斯能(ΔG)在表6中示出以与氢反应：组1-与原子氢的反应，以及组2-与氢气的反应。
表6.针对在感兴趣的温度范围内Nd2Fe14B烧结金属磁铁碎片与原子氢(组1)或(组2)氢气的电解反应计算的吉布斯能(ΔG)。
参考表6，在实验的条件下，组1中用于稀土金属的反应(1、2)的吉布斯能是强负能(-520kJ/mol至570kJ/mol)。计算预测了Nd和Pr与原子氢的反应可以导致在较宽的温度范围(包括感兴趣的范围)内形成Nd和Pr氢化物。金属镝可以与原子氢发生反应，从而产生DyH2(反应3)。组2包括磁铁组分与氢气之间的反应。还在整个感兴趣的温度范围内确保反应(7至9)的可能性。然而，反应(7、8)的吉布斯能的值的负性比反应(1、2)的那些值更低。在实验条件下，铁仅轻微地参与与原子氢和氢气两者的反应(反应4、10)。硼与原子H反应强烈，但不与氢气反应。得到的B2H6气体在吸入后具有中度毒性，但其容易通过水解转换成硼酸。预测磁铁碎片上剩余的损坏的铝涂层不会与氢气发生反应，而是经由与原子氢的相互作用而转换成Al氢化物。
表7包括钕、镨和镝氢化物在水中的水解反应。在实验条件下，用于稀土金属氢化物的反应(1至6)的吉布斯能是强负能(大约-340kJ/mol至-500kJ/mol)。因此，热力学计算预测钕、镨和镝氢化物的水解反应可能导致在较宽的温度范围(包括感兴趣的范围273K至473K)内形成Nd、Pr和Dy氢氧化物或氧化物。类似地，水解可以导致铁氧化成赤铁矿以及其他铁氧化物(表7)。
表7.在Nd2Fe14B烧结合金磁铁碎片的电解爆碎后，针对固体产物与水的反应在感兴趣的温度范围内计算的吉布斯能(ΔG)
s–固体，l–液体，g–气体。
电解氢爆碎
如上所述，单独REE(稀土元素)与原子氢反应的所计算的吉布斯能(表6)是强负能，由此预测两相Nd磁铁在感兴趣的温度范围内快速化学爆碎。这些反应在电解期间原子氢开始在阴极处释放后立即发生。如上面在方法章节所述的那样在室温下进行2小时电解后，观察到完全的磁铁爆碎，从而产生颗粒尺寸<200目的粉末。从KOH电解液中过滤出粉末并且在空气中以353K进行干燥。随后通过各种尺寸的筛网进行筛选，给出了HD粉末的颗粒尺寸的上限为44μm(图12A、图12B)。还对HD粉末的元素组成和晶体结构进行表征。
除了被识别为因Si和Ca而引起的附加X射线荧光(XRF)峰外，图12B中的EDS光谱与接收到的磁铁碎片的光谱(图5A至图5D)极为相似。可以通过碱性电解液从电解池中蚀刻出Si和Ca。ICP-MS定量分析(质量％，两个HD样品的平均值)给出：Nd–15.99；Pr–5.98；Dy–3.23；Ce–0.02；Fe–49.87；B–0.95；Si-0.91；Ca-0.03。
细粒度HD颗粒的X射线衍射相分析
细粒度HD颗粒的X射线衍射(XRD)峰的相识别(图13)大部分与磁铁合金氢化物Nd2Fe14BH1.86(ICSD#80973)相关联。Nd-磁铁氢化物与仅具有中度扩展的晶胞体积的原始金属合金具有相同的四方晶体对称性。SEM图像(图8)表明粉末含有球状形状和尺寸的宽泛混合物。与Jade_Pro拟合的XRD图谱表明尽管接收到的磁体是强各向异性(织构)的，但Nd磁铁氢化物粉末基本上是晶体各向同性的。(*ICSD是指无机晶体结构数据库，是世界上最大的针对完全识别的无机晶体结构的数据库)
晶胞尺寸的增加表明在环境条件下的电解期间，原子H在吸收到富Nd的晶界相中之后能够被吸收到基体中。(表8)。
表8(S-1)氢引起的Nd2Fe14BHx的四方晶胞的体积随氢含量而增加。空间群(P42/mnm，Z＝4)未改变。
通过将图13所示的根据XRD图谱确定的晶格参数与制表列于表8中的那些参数进行比较，可以看出，在环境条件下进行两小时的电解爆碎将每化合式单位约两个H原子引入结晶基体中。
将H吸收到该电子不足的颗粒间边界相产生了烧结磁铁合金的爆碎。甚至在合金基体中，H也倾向于定位在Nd原子附近，而不是在Fe或B原子附近。无法与磁铁合金氢化物相关联的X射线衍射峰已经被识别为Nd氧化物(Ia-3)(ICSD#191535)和ND三羟化物(ICSD#398)以及Pr氧化物(ICSD#75481)和NdFe2合金(ICSD#103548)的次生相。还可以存在各种铁氧化物相中的一者或多者，包括赤铁矿。这种可能的次生相的多样性使电解HD粉末XRD图谱的定量分析极具挑战性。(*ICSD是指无机晶体结构数据库，是世界上最大的针对完全识别的无机晶体结构的数据库)。
经电解爆碎的E-o-L NdFeB磁铁的磁性特性
表征电解HD粉末的磁性特性，如上面在方法章节所述。结果总结在表9中(SQUID磁力计数据呈现在图14A至图14C和图15中)，并且与从未处理的Nd磁铁碎片获得的那些结果进行比较。如针对在升高温度下没有脱气的细粒度HD粉末所预期，在SQUID磁力计测量中仅检测到微弱的剩余磁极化强度Jrem和矫顽磁场Hc(图14A、图14B)。因此，HD粉末的磁能密度(图14C)比接收到的E-o-L Nd磁铁低103倍。
表9.在SQUID磁力计中测量的接收到的烧结Nd磁铁碎片的薄板样品与细粒度的经电解爆碎的粉末的磁性特性的比较。术语的定义：Jsat–饱和磁极化强度；Msat–饱和磁化强度；Hc–矫顽磁场；Jrem–剩余磁极化强度；(BH)max＝最大磁能密度。
**通过将作为温度(图15)的函数的测量到的磁化强度拟合到修改后的布洛克等式M(T)＝M(0)(1-(T/Tc)α，获得了Tc-居里温度M(0)以及常量α的有效值。对于在低温下的强铁磁体，α≈3/2。
HD粉末的氧化
Nd2Fe14B合金废料的高氧化水平(3000至5000ppm氧)严重阻碍了有价值的稀土金属的大规模回收和再循环。即使是崭新的NdFeB合金也可能含有300至400ppm氧，其中氧化反应的大部分都发生在富Nd的晶界内。已经使用了共焦显微镜和拉曼光谱仪两者来定位、测量和识别在室温下在暴露于空气后表面反应产物的即刻生长。这些测量表明Nd2O3的显著生长发生在富Nd的晶界的三联结处。还发现氧化的三联结不会与氢发生反应来形成NdH2，从而导致富Nd的相在后续再烧结期间的再分布不佳。晶界相因RE(稀土)金属氧化物的熔融温度极高而不再均匀地熔化，因此在再循环的磁铁中无法达到全质量密度(full massdensity)。分散的Nd2O3化合物减少了Nd2Fe14B合金的矫顽力。
具有大表面积与体积比的HD粉末在暴露于空气后迅速氧化。300K下的极低磁矫顽力(诸如所报告的(表9))也归因于在晶界处存在金属α-Fe。这种软磁相是由于与钕氢化物形成相关联的放热反应引起的局部歧化而形成的。在环境条件下对粉末进行附加处理后，氧含量只会增加。已经表明，通过将Nd氢化物形式的附加Nd混合到HD粉末中，可以至少部分地克服烧结性的退化和因此磁性特性的退化。
结论
对于在环境条件下安全且经济地将cm级烧结Nd2Fe14B合金磁铁碎片磨碎成细粉末(粒度<325目，即<44μm)，电解氢爆碎可以是有效的过程，其中1M KOH作为选择的水性电解液。该过程消除了对高温设备或处于高压的纯氢气氛的需要。细粒度NdFeB氢化物粉末可以被进一步处理以形成新的磁性材料或便于将有价值的稀土金属与磁铁的含铁组分分离。
所提及(“本文中引用”)的所有参考文献以及本文件中引用或参考的所有参考文献由此或在任何文件中通过引用的方式并入本文中。所列的产品中的任一者的说明书、产品规格和产品表单可以与任何制造商的说明书一起通过引用的方式并入本文并且在本发明的实践中使用。更具体地，所有参考文献通过引用的方式并入，如同各个单独参考文献具体且单独地被指明通过引用的方式并入。
虽然已经在本文中说明并且描述了本发明的某些特征，但现在本领域的普通技术人员将能想到许多修改、替代、改变以及等效物。因此，应理解，随附权利要求书旨在涵盖落在本发明实际精神范围内的所有此类修改和改变。

Claims (21)

1.一种用于对至少一种含稀土材料进行原子氢爆碎的电解设备，所述设备包括：
阴极，其中所述至少一种含稀土材料是所述阴极；
阳极；
电解液；并且
其中所述电解设备被配置为执行电解反应以使所述至少一种含稀土材料爆碎。
2.根据权利要求1所述的电解设备，其中所述至少一种含稀土材料包含选自以下的以下元素中的任一者：铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电解设备，其中所述至少一种含稀土材料包含铁磁合金或稀土磁铁。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解设备，其中所述稀土磁铁选自包括以下的列表：Nd2Fe14B、SmCO5、Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7、Sr-铁氧体、铁棒磁铁或其组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解设备，其中所述阴极还包含铜、镍、钢、钛、含稀土材料或其任何组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电解设备，其还包括至少一个附加阴极。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电解设备，其中所述电解液是KOH或NaOH水溶液。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电解设备，其中所述阴极还包括适于允许爆碎的碎片穿过的至少一个网格。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电解设备，其中所述至少一个网格具有直径大小在1μm至100μm的范围内的孔。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电解设备，其中所述至少一个网格由铜、镍、钢、钛、铁磁合金或其任何组合组成。
11.一种用于对至少一种含稀土材料进行电解原子氢爆碎的方法，所述方法包括：
提供权利要求1至10中任一项所述的电解设备，所述电解设备被配置为在电解液中执行电解反应；以及
通过在所述阳极与所述阴极之间提供外加电位来执行所述电解反应，从而在所述阴极产生原子氢。
12.一种用于对至少一种含稀土材料进行电解原子氢爆碎的方法，所述方法包括：
提供包括阳极、阴极和电解液的电解设备，所述电解设备被配置为执行电解反应以使所述至少一种含稀土材料爆碎；
将所述至少一种含稀土材料设置到所述阴极上；以及
通过在所述阳极与所述阴极之间提供外加电位来执行所述电解反应，从而在所述阴极产生原子氢。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述阴极包含铜、镍、钢、钛、含稀土材料或其任何组合。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中在室温下执行所述电解反应。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其中在升高温度下执行所述电解反应。
16.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述外加电位在4V至10V之间。
17.根据权利要求11或12所述的方法，其中通过2H+(aq)+2e-→2H(g)的还原反应从所述阴极释放原子氢。
18.根据权利要求11或12所述的方法，其中H+是池内的水(H2O)的电解结果。
19.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述电解液包括KOH或NaOH水溶液。
20.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述阴极还包括适于允许爆碎的碎片穿过的至少一个网格。
21.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述至少一个网格由铜、镍、钢、钛、铁磁合金或其任何组合组成。
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