KR20240058866A - 희토류 함유 재료의 전기분해 원자 수소 발산 - Google Patents
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Abstract
여기에는 원자수소 전기분해 장치 발산 및 이의 사용 방법이 제공된다.
Description
본 명세서에서 전기분해 원자 수소 발산(decrepitation) 및 그 사용 방법이 제공된다.
네오디뮴-철-붕소(NdFeB)를 기반으로 하는 희토류 마그넷은 하드 디스크 드라이브(HDD), 전기 자동차의 모터 및 풍력 터빈의 전기 발전기를 포함한 많은 청정 에너지 및 하이테크 응용 분야에 사용된다. 최근 몇 년간 희토류 금속 공급에 상당한 부담이 가해졌다. 이로 인해 희토류 금속, 특히 NdFeB 마그넷의 희토류 성분인 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 디스프로슘의 가격 변동이 크게 발생했다. EU 중요 재료 목록(2010, 2014)과 미국 에너지부의 에너지 중요 요소 목록(2010)에 따르면 희토류 금속은 청정 에너지 기술에 사용되는 다른 모든 재료에 비해 공급 부족 위험이 가장 큰 것으로 분류된다. .
이러한 재료 부족 문제를 해결할 수 있는 방법은 여러 가지가 있다. (a) 더 많은 희토류 광산을 개장한다. (b) 희토류를 포함하지 않는 대체 기술을 사용한다. (c) 마그넷 같은 특정 응용 분야에 사용되는 희토류 금속의 양을 줄이거나 (d) 희토류 금속을 함유한 마그넷의 기존 재고를 다양한 유형의 장비로 재활용한다. 그러나 옵션 (a)와 관련하여 희토류 원소의 채광, 선광 및 분리는 에너지 집약적이며 산 침출 프로세스로 인해 독성 부산물이 생성되고 1차 광석은 거의 항상 토륨과 같은 방사성 원소와 혼합된다. 영구 마그넷 머신과 비교하여 옵션 (b)와 같이 대체 기술을 사용하거나 옵션 (c)와 같이 희토류 금속 양을 줄이는 경우 효율성과 성능이 저하되는 경우가 많다.
폐기물에서 나온 마그넷 스크랩의 재활용은 예비 단계를 포함한 여러 단계로 구성된다. 폐기물로부터 마그넷의 분리, 300~350℃의 열처리를 통한 탈자화, 공기 또는 산소 흐름 하에서 700~1000℃의 연소에 의한 탈탄소화(수지 제거를 위한), 수소 환원에 의한 탈산소화. 주요 프로세스(희토류 금속과 철 분리)는 이러한 예비 단계 후에 시작된다. 여러 가지 습식 프로세스: 산 용해, 용매 추출 및 옥살산염 방법도 네오디뮴 회수에 사용된다. 이러한 습식 화학적 방법은 산 용해 및 폐수 처리 단계에서 수율이 낮기 때문에 다단계 공정이 필요하므로 비용이 많이 든다. 제품에서 자성 재료를 회수하는 것 자체가 다단계 프로세스이기 때문에 마그넷 스크랩에서 희토류 금속을 회수하는 프로세스를 가능한 한 적은 단계와 저렴한 비용으로 수행하는 것이 중요한다.
Nd-마그넷 합금의 분쇄/밀링은 총 재활용 비용의 10% 이상을 차지하며, 분쇄 매체 및/또는 밀링 장비(제트밀, 볼밀)의 라이닝 재료로 인해 생성된 미세 파우더를 오염시킬 위험은 무시할 수 없다. . Nd 마그넷을 재활용하기 위해 개발된 폐기 프로토콜은 일반적으로 파우더 합금을 생산하기 위해 건조 수소 가스를 사용했다. 적당히 높은 가스 압력 및/또는 온도에서.
마그넷 재활용과 관련된 가장 큰 과제 중 하나는 자성 재료를 다른 구성 요소에서 효율적으로 분리하는 방법이다. 구체적으로는 강자성(ferromagnetic) 합금의 석출을 저비용으로 실시한다.
일 실시예에서, 현재 개시된 청구물은 적어도 하나의 희토류 함유 재료의 원자 수소 발산을 위한 전기분해 장치를 제공하며, 이 장치는:
적어도 하나의 희토류 재료가 캐소드 자체인 캐소드;
애노드;
전해조의 전해질을 포함하고,
여기서 전기분해 장치는 상기 적어도 하나의 희토류 함유 재료를 발산시키기 위해 전기분해 반응을 수행하도록 구성된다.
일부 실시예에서 캐소드 및 강자성 합금은 동일한 재료를 포함한다. 일 실시예에서, 캐소드 및 강자성 합금은 동일한 재료이다. 장치의 일 실시예에서, 적어도 하나의 희토류 함유 재료는 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로뮴(Eu), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 란타늄(La), 루테튬(Lu), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm) , 이터븀(Yb) 및 이트륨(Y) 으로부터 선택되는 임의의 엘리먼트를 포함한다.
장치의 일 실시예에서, 적어도 하나의 희토류 함유 재료는 강자성 합금 또는 희토류 마그넷을 포함한다. 다른 실시예에서, 희토류 마그넷은 Nd2Fe14B, SmCO5, Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7, Sr-페라이트, 철 막대 마그넷 또는 이들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택된다. 일 실시예에서, 철 함유 재료는 여기에 설명된 바와 같이 철 함유 재료로부터 희토류 재료를 분리하기 위해 추가 처리 프로세스를 거친다. 일부 실시 형태에서, 추가 전처리 프로세스는 전기분해 원자 수소 발산 프로세스 전에 강자성 합금을 밀링, 그라인딩, 분쇄(crush), 미분(pulverize)하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에서 장치의 캐소드는 구리, 니켈, 강철, 티타늄 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함한다. 일 실시예에서 장치의 전해질은 수산화물이다. 다른 실시예에서 전해질은 KOH 또는 NaOH 수용액이다. 일 실시예에서, 캐소드는 발산된(decrepitated) 단편(fragment)이 이를 통과할 수 있도록 구성된 적어도 하나의 그리드를 추가로 포함한다. 한 실시예에서 그리드는 직경이 1~100μm 범위인 크기의 구멍(hole)을 갖는다. 일 실시예에서 적어도 하나의 그리드는 구리, 니켈, 강철, 티타늄, 강자성 합금 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된다. 일 실시예에서, 장치는 적어도 하나의 추가 캐소드를 더 포함한다.
일 실시예에서, 현재 개시된 청구물은 적어도 하나의 희토류 함유 재료의 전기분해 원자 수소 발산하는 방법을 제공하며, 이 방법은:
전해질에서 전기분해 반응을 수행하도록 구성된, 여기에 개시된 장치 중 어느 하나의 전기분해 장치를 제공하는 단계; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 인가된 전위를 제공함으로써 전기분해 반응을 수행하고, 상기 캐소드에서 원자 수소를 생성하는 단계를 포함한다.
일 실시 예에서, 현재 개시된 청구물은 적어도 하나의 희토류 함유 재료의 원자 수소 발산을 전기분해하는 방법을 제공하며, 이 방법은:
애노드, 캐소드 및 전해질을 포함하고, 상기 적어도 하나의 희토류 함유 재료를 발산시키기 위해 전기분해 반응을 수행하도록 구성된 전기분해 장치를 제공하는 단계;
상기 캐소드 상에 상기 적어도 하나의 희토류 함유 재료를 배치하는 단계; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 인가된 전위를 제공함으로써 전기분해 반응을 수행하고, 상기 캐소드에서 원자 수소를 생성하는 단계를 포함한다.
방법의 일 실시예에서, 캐소드 및 강자성 합금은 재료와 다르다. 방법의 일부 실시예에서, 캐소드 및 강자성 합금은 동일한 재료를 포함한다. 방법의 일 실시예에서, 캐소드 및 강자성 합금은 재료와 동일하다. 방법의 한 실시예에서 전기분해 반응은 실온에서 수행된다. 방법의 한 실시예에서, 전기분해 반응은 상승된 온도에서 수행된다. 방법의 일 실시예에서 인가된 전위는 4 내지 10V이다. 방법의 일 실시예에서 원자 수소는 의 환원 반응에 의해 캐소드로부터 방출된다. 방법의 일 실시예에서, H+는 전지 내의 물(H2O)의 전기분해의 결과이다. 방법의 한 실시양태에서 전해질은 수산화물을 포함한다. 방법의 한 실시예에서 전해질은 KOH 또는 NaOH 수용액을 포함한다.
방법의 일 실시예에서, 캐소드는 이를 통해 발산된 단편을 허용하도록 구성된 적어도 하나의 그리드를 더 포함한다. 방법의 일 실시예에서, 적어도 하나의 그리드는 구리, 니켈, 강철, 티타늄, 강자성 합금 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된다.
본 발명으로 간주되는 청구물은 명세서의 결론 부분에서 특히 지적되고 명백하게 청구된다. 그러나 본 발명은 목적, 특징 및 장점과 함께 구성(organization) 및 작동 방법에 관해 첨부 도면과 함께 읽을 때 다음의 상세한 설명을 참조하여 가장 잘 이해될 수 있다.
도 1은 원자 수소 발산 이전의 강자성 합금을 보여준다.
도 2는 원자 수소 발산 이후의 강자성 합금을 보여준다.
도 3은 본 발명의 방법의 실시예에 대한 개략적인 설명이다.
도 4a 및 4b는 원자 수소 발산 - 도 4a: 샘플 1;도 4b: 샘플 2 이전의 강자성 합금(초기 마그넷)의 X선 회절(XRD)을 보여준다. (샘플 1 과 2 의 내용은 예 3, 표 3 에 나와 있다.)
도 5a-5d는 초기 마그넷, 샘플 1, (도 5a); 샘플 2, (도 5b)의 SEM 이미지; 초기 마그넷 - 샘플 1(도 5c)의 EDS 스펙트럼; 및 초기 마그넷 - 샘플 2(도 5d)의 EDS 스펙트럼의 SEM 이미지를 제공하는 에너지 분산형 X선 형광 분광법을 특징으로 하는 초기 마그넷의 특성을 나타낸다.
도 6a는 원자 수소 발산에 대한 실험실 셋업을 보여준다. 1 - 700ml가 들어 있는 유리 용기(전해조), 2 - 티타늄 캐소드, 3 - 손상되지 않은 마그넷 단편, 4 - 티타늄 그리드, 5 - 니켈 애노드, 6 - 1M KOH 전해질, 7 - 발산에 따른 마그넷 파우더. 4.7V DC, 13-15A는 주변 컨디션에서 2시간 동안 적용되었다. 도 6b는 캐소드 자체로서 강자성 합금의 사진을 보여준다.
도 7은 원자 수소 발산 이후의 마그넷 파우더의 파우더 X선 회절(XRD) 패턴을 보여준다.
도 8은 원자 수소 발산 이후의 마그넷 파우더의 SEM 이미지를 보여준다.
도 9는 영구 마그넷에서 희토류 금속을 추출하기 위한 염소 처리용 실험실 셋업을 보여준다. 1 - 염소 발생기; 2 - 가스 정지; 3 - 밸브; 4 - 유량계; 5 - 염소용 튜브; 6 - 공기 추가 장소; 7 - 석영 리액터; 8 - 온도 컨트롤러가 있는 퍼니스; 9 - 파이렉스 유리 도가니; 10 - 가스 세척병, 11 - 승화 수집기, 12 - 승화.
도 10a 및 10b는 샘플 1(도 10a) 및 샘플 2(도 10b)의 에너지 분산형 X선 형광 분광법(EDS, LEO Supra)을 통해 염소 가스 처리 후 컴포지션의 특성을 보여준다.
도 11a는 염소 가스를 사용한 온도 처리(400oC) 후 네오디뮴 마그넷 샘플 승화의 파우더 X선 회절(XRD) 패턴을 보여준다. "1"은 Fe2O3를 의미하고 "2"는 FeOCl을 의미한다. 도 11b는 도 11a의 XRD 패턴으로부터 얻은 승화의 정량적 위상 분석을 보여준다.
도 12a-12b는 주변 컨디션:도 12a - 페트리 접시에 있는 파우더의 사진- 에서 2시간 동안 cm 크기의 전해수소 발산, Nd-마그넷 단편을 따라 얻은 미세한 입자 파우더를 나타낸다. 도 12b-EDS 스펙트럼. 패널의 탄소 피크(스펙트럼 왼쪽에 **로 표시)는 파우더 때문이 아니라 얇은 탄소 지지 포일 때문이다. 희토류 엘리먼트는 희토류 엘리먼트의 (REE) 중첩 XRF 피크를 나타낸다.
도 13은 1M KOH 용액에서 실온 전기분해를 2시간 동안 방치한 후 얻은 미세한 입자의 석출된 마그넷 분말의 파우더 X선 회절(XRD) 패턴을 나타내며 Nd2Fe14BH1.86 표준 파우더 패턴(ICSD #80973)과 비교된다. HD(수소 발산) 파우더의 XRD 패턴은 대기 컨디션에서 공기 중에서 4개월 동안 보관한 후에도 변화가 없었다.
도 14a-14c는 적용된 자기장[T]의 함수로서 300K에서 HD 파우더의 마그넷 특성의 SQUID 자력계 VSM 측정을 나타낸다: 도 14a 및 14b 현재 자기 분극 J[T]; 도 14c는 자기 에너지 밀도 BH [Joule/m3], 자기 유도 B[T]를 나타낸다.
도 15 는 전해수소 발산을 통해 생성된 Nd2Fe14BHx 미립자 파우더의 포화 자화의 온도 의존성을 나타낸다. 일정한 외부 자기장 6 Tesla에서 HD 파우더 포화 자화의 온도 의존성. 자기소거 보정(매우 작은 것으로 추정)은 적용되지 않았다. M(T)=M(0)(1-(T/Tc)α) 형식의 수정된 Bloch 법칙에 대한 피팅이 성공적으로 수행되어 매개변수 M(0) = 136.5 Am2kg-1, Tc= 936K 및 α= 2.35(R=0.99959)의 유효 값이 생성되었다.
예시의 단순성과 명료성을 위해, 도에 도시된 엘리먼트는 반드시 일정한 비율로 그려질 필요는 없다는 점이 이해될 것이다. 예를 들어, 엘리먼트 중 일부의 치수는 명확성을 위해 다른 엘리먼트에 비해 과장될 수 있다. 또한, 적절하다고 생각되는 경우, 참조 번호는 대응하거나 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해 도 사이에서 반복될 수 있다.
도 2는 원자 수소 발산 이후의 강자성 합금을 보여준다.
도 3은 본 발명의 방법의 실시예에 대한 개략적인 설명이다.
도 4a 및 4b는 원자 수소 발산 - 도 4a: 샘플 1;도 4b: 샘플 2 이전의 강자성 합금(초기 마그넷)의 X선 회절(XRD)을 보여준다. (샘플 1 과 2 의 내용은 예 3, 표 3 에 나와 있다.)
도 5a-5d는 초기 마그넷, 샘플 1, (도 5a); 샘플 2, (도 5b)의 SEM 이미지; 초기 마그넷 - 샘플 1(도 5c)의 EDS 스펙트럼; 및 초기 마그넷 - 샘플 2(도 5d)의 EDS 스펙트럼의 SEM 이미지를 제공하는 에너지 분산형 X선 형광 분광법을 특징으로 하는 초기 마그넷의 특성을 나타낸다.
도 6a는 원자 수소 발산에 대한 실험실 셋업을 보여준다. 1 - 700ml가 들어 있는 유리 용기(전해조), 2 - 티타늄 캐소드, 3 - 손상되지 않은 마그넷 단편, 4 - 티타늄 그리드, 5 - 니켈 애노드, 6 - 1M KOH 전해질, 7 - 발산에 따른 마그넷 파우더. 4.7V DC, 13-15A는 주변 컨디션에서 2시간 동안 적용되었다. 도 6b는 캐소드 자체로서 강자성 합금의 사진을 보여준다.
도 7은 원자 수소 발산 이후의 마그넷 파우더의 파우더 X선 회절(XRD) 패턴을 보여준다.
도 8은 원자 수소 발산 이후의 마그넷 파우더의 SEM 이미지를 보여준다.
도 9는 영구 마그넷에서 희토류 금속을 추출하기 위한 염소 처리용 실험실 셋업을 보여준다. 1 - 염소 발생기; 2 - 가스 정지; 3 - 밸브; 4 - 유량계; 5 - 염소용 튜브; 6 - 공기 추가 장소; 7 - 석영 리액터; 8 - 온도 컨트롤러가 있는 퍼니스; 9 - 파이렉스 유리 도가니; 10 - 가스 세척병, 11 - 승화 수집기, 12 - 승화.
도 10a 및 10b는 샘플 1(도 10a) 및 샘플 2(도 10b)의 에너지 분산형 X선 형광 분광법(EDS, LEO Supra)을 통해 염소 가스 처리 후 컴포지션의 특성을 보여준다.
도 11a는 염소 가스를 사용한 온도 처리(400oC) 후 네오디뮴 마그넷 샘플 승화의 파우더 X선 회절(XRD) 패턴을 보여준다. "1"은 Fe2O3를 의미하고 "2"는 FeOCl을 의미한다. 도 11b는 도 11a의 XRD 패턴으로부터 얻은 승화의 정량적 위상 분석을 보여준다.
도 12a-12b는 주변 컨디션:도 12a - 페트리 접시에 있는 파우더의 사진- 에서 2시간 동안 cm 크기의 전해수소 발산, Nd-마그넷 단편을 따라 얻은 미세한 입자 파우더를 나타낸다. 도 12b-EDS 스펙트럼. 패널의 탄소 피크(스펙트럼 왼쪽에 **로 표시)는 파우더 때문이 아니라 얇은 탄소 지지 포일 때문이다. 희토류 엘리먼트는 희토류 엘리먼트의 (REE) 중첩 XRF 피크를 나타낸다.
도 13은 1M KOH 용액에서 실온 전기분해를 2시간 동안 방치한 후 얻은 미세한 입자의 석출된 마그넷 분말의 파우더 X선 회절(XRD) 패턴을 나타내며 Nd2Fe14BH1.86 표준 파우더 패턴(ICSD #80973)과 비교된다. HD(수소 발산) 파우더의 XRD 패턴은 대기 컨디션에서 공기 중에서 4개월 동안 보관한 후에도 변화가 없었다.
도 14a-14c는 적용된 자기장[T]의 함수로서 300K에서 HD 파우더의 마그넷 특성의 SQUID 자력계 VSM 측정을 나타낸다: 도 14a 및 14b 현재 자기 분극 J[T]; 도 14c는 자기 에너지 밀도 BH [Joule/m3], 자기 유도 B[T]를 나타낸다.
도 15 는 전해수소 발산을 통해 생성된 Nd2Fe14BHx 미립자 파우더의 포화 자화의 온도 의존성을 나타낸다. 일정한 외부 자기장 6 Tesla에서 HD 파우더 포화 자화의 온도 의존성. 자기소거 보정(매우 작은 것으로 추정)은 적용되지 않았다. M(T)=M(0)(1-(T/Tc)α) 형식의 수정된 Bloch 법칙에 대한 피팅이 성공적으로 수행되어 매개변수 M(0) = 136.5 Am2kg-1, Tc= 936K 및 α= 2.35(R=0.99959)의 유효 값이 생성되었다.
예시의 단순성과 명료성을 위해, 도에 도시된 엘리먼트는 반드시 일정한 비율로 그려질 필요는 없다는 점이 이해될 것이다. 예를 들어, 엘리먼트 중 일부의 치수는 명확성을 위해 다른 엘리먼트에 비해 과장될 수 있다. 또한, 적절하다고 생각되는 경우, 참조 번호는 대응하거나 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해 도 사이에서 반복될 수 있다.
다음의 상세한 설명에서는, 본 발명의 철저한 이해를 제공하기 위해 다양한 특정 세부사항이 설명된다. 그러나, 당업자는 본 발명이 이러한 특정 세부사항 없이도 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 다른 경우, 본 발명을 모호하게 하지 않기 위해 잘 알려진 방법, 절차 및 구성 요소는 자세히 설명되지 않았다.
현재 개시된 청구물은 전기분해에 의한 강자성 합금의 원자 수소 발산에 대한 전기분해 장치 및 방법을 제공한다. 일부 실시예에서 원자 수소 발산의 방법은 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 전기분해 장치는 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하며, 여기서 재료를 함유하는 적어도 하나의 희토류는 캐소드 상에 배치된다. 일부 실시예에서, "강자성 합금", "희토류 함유 재료" 및 "희토류 마그넷"이라는 용어는 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시예에서, 전기분해에 대한 전극에 결합될 수 있는 재료를 함유한 임의의 희토류가 본 발명에 사용될 수 있다. 희토류 함유 재료는 임의의 수의 희토류 엘리먼트 및/또는 기타 재료, 예를 들어 광물, 합금 또는 마그넷을 포함하는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 언급되는 희토류 원소는 다음 중 임의의 것을 포함할 수 있다: 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로뮴(Eu), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 란타늄(La), 루테튬(Lu), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 이트륨(Y). 일부 실시예에서 캐소드는 구리, 니켈, 강철, 티타늄 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 실시예에서 강자성 합금은 전기분해 장치의 캐소드에 부착된다. 일부 실시예에서, 강자성 합금은 캐소드 상에 배치되고, 여기서 강자성 합금과 캐소드는 전자적으로 결합된다. 일부 실시예에서 전기분해 장치는 적어도 하나의 추가적인 캐소드를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 전기분해 장치는 강자성 합금/조각 아래에 구멍을 포함하는 그리드를 더 포함한다. 그리드의 구멍 크기는 전기분해발산에 이어 전기분해 탱크 바닥에서 원하는 입자 크기의 파우더를 달성하기 위해 강자성 조각/단편이 이를 통과할 수 있도록 구성된 적절한 크기일 수 있다.
일부 실시예에서 그리드의 구멍 크기는 직경 1~100μm 범위이다. 일부 실시예에서 그리드의 구멍 크기는 직경이 1~1000μm범위이다. 일부 실시예에서 그리드의 구멍 크기는 직경 1~50μm범위이다. 일부 실시예에서 그리드의 구멍 크기는 직경 50~100μm범위이다. 일부 실시예에서 그리드의 구멍 크기는 직경 100~500μm범위이다. 일부 실시예에서 그리드의 구멍 크기는 직경이 500 내지 1000μm범위이다. 일부 실시예에서 그리드의 구멍 크기는 직경이 1mm에서 5mm 범위이다.
일부 실시예에서는 캐소드에 연결된 적어도 하나의 그리드가 사용된다. 여러 개의 그리드를 사용하면 더 큰 조각이 위쪽 그리드를 통과할 수 있지만 아래쪽 그리드는 통과할 수 없다. 강자성 합금 단편은 점차적으로 작은 구멍 크기를 갖는 후속 그리드를 통과하고 감소함에 따라 작아진다. 강자성 합금이 발산함에 따라 다중 그리드는 강자성 합금과 전해질 사이의 더 큰 표면 노출 영역을 촉진할 수 있다. 일 실시예에서, 강자성 합금과 전해질 사이에 더 높은 표면 노출 영역을 허용하는 임의의 그리드 구성은 본 발명의 범위 내에 있다.
일부 실시예에서 강자성 합금, 희토류 함유 재료 또는 희토류 마그넷 자체는 캐소드이며, 즉 원자 수소는 강자성 합금 캐소드의 표면에서 직접 방출된다. 도 6b는 캐소드 자체로 통합된 강자성 합금을 보여준다. 이러한 배열에서, 캐소드 자체는 강자성 합금 및 희토류 마그넷을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 자체는 재료를 함유하는 희토류를 포함한다. 일부 실시예에서 캐소드 자체는 다음 중 임의의 것을 포함한다: 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로뮴(Eu), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 란타늄(La), 루테튬(Lu) ), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 이트륨(Y). 일부 실시예에서는 적어도 하나의 캐소드가 있다.
강자성 합금이 캐소드 자체인 일부 실시예에서, 전기분해 장치는 캐소드에 연결된 그리드를 더 포함하고, 발산된 단편이 이를 통과할 수 있도록 구성된다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 희토류 함유 재료의 전해질 원자 발산에 대한 방법을 제공한다. "원자 수소 발산(atomic hydrogen decrepitation)"은 일반적으로 원자 수소를 사용하여 희토류 함유 재료를 더 작은 조각, 일반적으로 작은 단편 또는 파우더로 분해하는 프로세스를 의미한다. “전기분해 원자 수소 발산(electrolytic atomic hydrogen decrepitation)”은 적어도 전기분해에 의해 수행된 발산 프로세스를 의미한다. 일부 실시예에서 "원자 수소 발산" 및 "전기분해 원자 수소 발산" 또는 단지 “발산(decrepitation)”은 상호교환적으로 사용된다. 따라서, "발산된(decrepitated)" 및 "발산된 단편(decrepitated fragments)"과 같은 용어는 본원의 정의를 고려하여 이해된다. 일부 실시예에서, 전기분해 장치에 강자성 합금을 배치하기 전에 전처리 단계가 필요하지 않는다.
일부 실시예에서 원자 수소 발산에 대한 전처리 단계가 포함될 수 있으며, 이에 대해서는 아래에 자세히 설명되어 있다.
일 실시예에서, 강자성 합금 조각은 전기분해 장치에 즉시 배치되어 합금 파우더를 형성하는 원자 수소 발산의 전기분해를 수행한다. 이러한 합금 분말은 다양한 재료를 회수하기 위해 다양한 추가 방법으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 바와 같이 철과 희토류 금속을 분리하기 위한 염소화 처리가 있다.
일부 실시예에서, 희토류 금속의 원자 수소 발산을 전기분해하는 방법은 다음을 포함한다:
일반적으로 애노드, 캐소드, 전해질 및 전해조를 포함하는, 본 명세서에 개시된 전기분해 장치 중 어느 하나를 제공하는 단계;
캐소드 상에 적어도 하나의 희토류 함유 재료를 배치하는 단계; 및
캐소드와 애노드 사이에 인가 전위를 제공하여 전기분해 반응을 수행하고, 캐소드에서 원자 수소를 생성하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 방법은 그 자체가 강자성 합금 단편, 조각 또는 재료로 만들어진 캐소드를 포함한다.
일부 실시예에서 방법은 실온에서 수행된다. 일부 실시예에서 방법은 주변 컨디션에서 수행된다. 일부 실시예에서 전기분해는 상승된 온도에서 수행된다. 일부 실시예에서 상승된 온도는 20~30℃이다. 일부 실시예에서 상승된 온도는 20~40℃이다. 일부 실시예에서 상승된 온도는 20~50℃ 사이이다. 일부 실시예에서 상승된 온도는 30~40℃이다. 일부 실시예에서 상승된 온도는 40~50℃이다. 일부 실시예에서 상승된 온도는 50~100℃사이이다.
일부 실시예에서, 원자 수소 발산은 전기분해 반응을 포함하며, 여기서 인가된 전위는 4-10V 사이이다. 다른 실시예에서 인가된 전위는 4-8V 사이이다. 다른 실시예에서 인가된 전위의 범위는 4-5V, 4-6V, 4-7V, 4-8V, 4-9V, 4-10V, 5-6V, 5-7V, 5-8V, 5-9V, 5-10V, 6-7V, 6-8V, 6-9V, 6-10V, 7-8V, 7-9V, 7-10V, 8-9V, 8-10V 또는 9-10V 중 어느 하나이다.
일부 실시예에서 전해질은 수산화물이다. 일부 실시예에서 전해질은 KOH 또는 NaOH 수용액이다. 일부 실시예에서 방법은 그리드를 통해 발산된 강자성 단편을 필터링하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예에서는 적어도 하나의 그리드가 있다.
본 발명의 한 가지 장점은 전처리 또는 염소화 단계가 필요하지 않다는 점이다. 그러나 일부 실시예에서는 발산의 방법에서 추가 단계로서 이를 사용할 수 있다.
본 발명은 강자성 합금으로부터 적어도 하나의 희토류 금속의 원자 수소 발산을 생성하는 방법을 추가로 제공하며, 염소화 단계를 더 포함하며, 이 방법은 :
(a) 강자성 합금을 적어도 하나의 염소 함유 가스와 반응시켜 휘발성 철 함유 염화물 생성물 및 비휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 얻는 단계;
(b) 상기 휘발성 철 함유 염화물 생성물에 공기 흐름을 제공함으로써 철 함유 염화물 생성물을 산화철로 산화시키는 단계;
(c) 상기 산화철 생성물과 비휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 분리하는 단계;
(d) 상기 분리된 비휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 냉각시키는 단계;
(e) 상기 냉각된 비휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 전기분해하여;
이로써 상기 적어도 하나의 희토류 금속을 회수하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 본 발명의 방법은 강자성 합금을 단계(a)의 적어도 하나의 염소 함유 가스와 반응시키기 전에, 원자 수소 발산 처리를 사용하여 파우더 합금을 형성하기 위해 발산에 의한 강자성 합금의 전처리를 포함한다. . 다른 실시예에서, 발산은 실온에서 수행된다. 다른 실시예에서, 원자 수소 발산 처리는 전기분해를 사용하여 수행된다. 다른 실시예에서, 전기분해는 구리, 니켈, 강철, 티타늄 또는 이들의 조합으로 이루어진 제1 전극(캐소드); 및 납, 니켈, 강철 또는 이들의 조합으로 이루어진 제2 전극(애노드)을 사용하여 수행된다. 다른 실시예에서, 강자성 합금은 상기 제1 전극(캐소드)에 부착된다.
도 3은 염소화 단계를 포함하는 희토류 금속 회수에 대한 한 실시예를 보여준다. 일부 실시예에서, 강자성 합금으로부터 철을 분리하기 위해 염소화 단계가 필요하다. 다른 실시예에서는 염소화 단계가 필요하지 않는다. 일 실시예에서, 철이 강자성 합금에 존재하지 않는 경우, 원자 수소 발산은 본 명세서에 기술된 바와 같이 전기분해에 의해 수행된다.
일부 실시예에서, 예를 들어 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명은 강자성 합금으로부터 적어도 하나의 희토류 금속을 회수하는 방법을 제공하며, 이 방법은:
(a) 파우더 합금을 형성하기 위해 본원에 기술된 바와 같이 전기분해 원자 수소 발산에 의해 강자성 합금을 전처리하는 단계;
(b) 강자성 파우더 합금을 적어도 하나의 염소 함유 가스와 반응시켜 휘발성 철 함유 염화물 생성물 및 비휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 얻는 단계;
(c) 상기 휘발성 철 함유 염화물 생성물에 공기 흐름을 공급하여 철 함유 염화물 생성물을 산화철로 산화시키는 단계;
(d)상기 산화철 생성물과 비휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 분리하는 단계;
(e) 상기 분리된 비휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 냉각시키는 단계;
(f) 상기 냉각된 비휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 전기분해하는 단계;
이로써 상기 적어도 하나의 희토류 금속을 회수하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 강자성 합금으로부터 적어도 하나의 희토류 금속을 회수하는 방법을 제공하며, 이 방법은 (i) 파우더 합금을 형성하기 위해 상기 강자성 합금의 전해질 원자 수소 발산; (ii) 더 낮은 철 함량을 갖는 파우더 합금을 형성하기 위해 상기 파우더의 자기 분리; (iii) 더 낮은 철 함량을 갖는 상기 파우더 합금을 적어도 하나의 염소 함유 가스와 반응시켜 휘발성 철 함유 염화물 생성물 및 비휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 얻는 단계; (iv) 상기 휘발성 철 함유 염화물 생성물과 비휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 분리하는 단계; (v) 상기 분리된 비휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 냉각시키는 단계; (vi) 상기 냉각된 비휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 전기분해하는 단계; 이로써 상기 적어도 하나의 희토류 금속을 회수하는 단계를 포함한다.
다른 실시예에서, 원자 수소 발산은 실온에서 수행된다. 다른 실시예에서, 원자 수소 감쇠는 전기분해를 사용하여 수행된다. 다른 실시예에서, 전기분해는 구리, 니켈, 강철, 티타늄, 또는 이들의 조합의 제1 전극(캐소드); 및 납, 니켈, 강철 또는 이들의 조합으로 이루어진 제2 전극(애노드)을 사용하여 수행된다. 다른 실시예에서, 강자성 합금은 상기 제1 전극(캐소드)에 부착된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 또한 마그넷의 전처리를 필요로 하지 않는 염소 처리에 의해 사용된 네오디뮴 마그넷을 회수하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 탈자화, 분쇄 및 밀링 없이 사용된 마그넷이다. 400℃에서 처리한 후 희토류 금속 염화물로 구성된(consist of) 클링커(clinker), 산화철 및 염화철로 구성된 승화물이 얻어졌다. 생성된 희토류 금속 염화물은 희토류 금속 생산을 위한 용융염의 전기분해에 의해 처리된다.
"전처리"는 다른 프로세스 이전에 발생하는 모든 프로세스 또는 프로세스를 의미한다. 일 실시예에서, 전처리는 밀링(milling) 및 그라인딩(grinding)과 같은 물리적인 프로세스를 의미할 수도 있지만, 비전해성 원자수소 발산을 의미할 수도 있다. 전처리의 다른 예에는 자기 분리, 탈자화, 가열, 화학적 프로세스 등이 포함되지만 이에 국한되지는 않는다.
'강자성'('페리자성(ferrimagnetic)'과 상호 교환적으로 사용됨) 합금을 언급할 때 자체 영구 자기장을 생성하는 금속 조합으로 만들어진 영구 마그넷의 모든 유형의 소스(사용된 소스 포함)를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 이러한 금속에는 엘리먼트 철, 니켈, 코발트, 희토류 금속, 자연 발생 광물(예: 자철석) 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 국한되지는 않는다. 다른 실시예에서, 강자성 합금은 Dy2O3가 첨가된 Nb2Fe14B, (Nb,Pr)Fe14B이다. 일부 실시예에서 희토류 금속은 희토류 마그넷, Nd2Fe14B, SmCO5, Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7, Sr-페라이트, 철 막대 마그넷 및 이들의 조합을 포함하는 강자성 합금, 마그넷으로부터 공급된다.
일부 실시예에서, 본 발명은 임의의 자연 발생 광물로부터 희토류 금속의 회수 및/또는 추출을 제공한다. 일부 실시예에서, 본 발명은 희토류 광물, 애쉬나이트-(Y 또는 Ce), 알라나이트, 인회석과 같으나, 바스트네사이트, 브리톨라이트, 브록카이트, 백운석, 돌라세이트-(Ce), 유크세나이트, 형석, 형석, 가돌리나이트, 라테라이트 점토, 로파라이트, 모나자이트, 파리사이트-(Ce 또는 La), 스틸웰라이트, 신키사이트, 티타나이트, 웨이크필드나이트, 제노타임, 지르콘 또는 이들의 조합, 이에 국한되지 않는 자연적으로 발생하는 희토류 공급원 엘리먼트로부터 희토류 금속을 회수 및/또는 추출하는 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 희토류 금속은 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로뮴(Eu), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 란타늄(La), 루테튬으로부터 선택된다 (Lu), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 이트륨(Y)으로부터 선택된다.
원자 수소 발산
네오디뮴 마그넷은 기체 수소를 흡수한다. Nd15Fe77B8 합금은 실온에서 쉽게 수소를 흡수하며(표면이 심하게 산화되지 않은 경우) 결과적으로 벌크 재료가 부서지기 쉬운 파우더로 발산(미분)된다. 부서짐성(Friability)은 단단한 물질이 강압이나 접촉, 특히 문지르면 더 작은 조각으로 부서지는 경향이다. 수소의 흡수는 두 단계로 수행된다: 수소는 먼저 Nd가 풍부한 입자 경계(grain boundary) 재료에 흡수되고 그 다음 매트릭스 Nd-Fe-B 상에 흡수된다. 큰 전기음성도 차이로 인해 희토류 엘리먼트(REE) 근처에 수소를 삽입하는 것이 선호된다. 입자간(inter-grain) 결함으로 인해 단결정 입자가 생성될 수 있다. 그러나 그럼에도 불구하고 이들 입자는 부서지기 쉬우며 볼 밀링을 통해 크기를 추가로 줄일 수 있다.
본 발명은 기체 수소와 반대로 원자 수소(전기분해를 통해)를 사용하는 강자성 합금의 발산 방법에 관한 것이다. 그러나 기체 수소에 비해 전기분해 원자 수소를 사용하는 장점은 온화한 컨디션을 사용한다는 점으로, 여기서 반응은 실온에서 수행되며 고압에서 순수한 수소가 필요하지 않는다.
일부 실시예에서, 본 발명의 방법은 강자성 합금의 원자 수소 발산을 포함하고, 여기서 방법은 실온에서 원자 수소에 의한 강자성 합금의 전기분해 반응을 포함하고, 원자 수소는 전기화학적 전지 내에서 캐소드로부터 방출되고, 강자성 합금과 반응하여 입자 크기가 50μm 이하인 강자성 합금 파우더를 얻었다. 일부 실시예에서 원자 수소는 환원 반응에 의해 캐소드로부터 방출된다. 다른 실시예에서, H+는 전해질 전지 내의 물(H2O)의 전기분해의 결과이다.
다른 실시예에서, 원자 수소는 물 전해조에서 기체 수소(H2)[2H(g) →H2(g)]를 추가로 형성한다. 원자 수소는 캐소드에서 금속 표면에 형성되고 강자성 합금과 반응한다. 나머지는 수용액으로 들어가 분자 수소를 형성한다.
다른 실시예에서, 캐소드는 구리, 니켈, 강철, 티타늄 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 다른 실시예에서, 애노드는 납, 니켈, 강철 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시예에서, 원자 수소 발산은 전기분해 반응을 포함하며, 여기서 전해질은 KOH 또는 NaOH 수용액이다.
일부 실시예에서, 원자 수소 발산은 전기분해 반응을 포함하고, 여기서 전기분해 반응은 실온에서 수행된다. 다른 실시예에서, 전기분해 반응은 20~40℃ 사이의 온도에서 수행된다. 다른 실시예에서, 전기분해 반응은 20~30℃ 사이에서 수행된다. 다른 실시예에서, 전기분해 반응은 20~35℃ 사이에서 수행된다.
일부 실시예에서 이 프로세스는 고온 장비 또는 고압의 순수한 수소 분위기에 대한 필요성을 제거한다. 미세 입자 NdFeB 수소화물 파우더는 새로운 자성 재료를 형성하거나 마그넷의 철 함유 구성 요소에서 귀중한 희토류 금속을 쉽게 분리하기 위해 추가로 처리될 수 있다.
일부 실시예에서, 원자 수소 발산은 전기분해 반응을 포함하고, 여기서 전기분해 반응은 30분 내지 3시간 동안 수행된다. 다른 실시예에서, 전기분해 반응은 2시간 내에 수행된다.
일부 실시예에서, 본 발명의 원자 수소 발산 방법에 의해 획득된 강자성 합금 파우더는 50μm 이하 크기의 입자를 포함한다. 다른 실시예에서, 본 발명의 원자 수소 발산 방법에 의해 획득된 강자성 합금 파우더는 크기가 1μm 내지 50μm 사이인 입자를 포함한다. 다른 실시예에서, 본 발명의 원자 수소 발산 방법에 의해 획득된 강자성 합금 파우더는 크기가 10μm 내지 50μm 사이인 입자를 포함한다. 다른 실시예에서, 본 발명의 원자 수소 발산 방법에 의해 획득된 강자성 합금 파우더는 크기가 30μm 내지 50μm 사이인 입자를 포함한다. 다른 실시예에서, 본 발명의 원자 수소 발산 방법에 의해 획득된 강자성 합금 파우더는 크기가 10μm 내지 40μm 사이인 입자를 포함한다. 다른 실시예에서, 본 발명의 원자 수소 발산 방법에 의해 획득된 강자성 합금 파우더는 크기가 10μm 내지 30μm 사이인 입자를 포함한다. 일부 실시예에서, 획득된 강자성 합금 파우더는 구형, 구형, 원통형, 불균일, 직육면체 또는 이들의 조합 중 임의의 형상의 입자를 포함한다. 일부 실시예에서 입자는 매끄러우며 다른 실시예에서는 입자가 거칠다.
염소화
일부 실시예에서, 강자성 합금으로부터 적어도 하나의 희토류 금속을 회수하는 방법은 적어도 하나의 염소 함유 가스와 함께 반응을 포함한다. 다른 실시예에서, 반응은 400℃와 450℃사이의 온도에서 수행된다.
일부 실시예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 적어도 하나의 염소 함유 가스는 강자성 합금(또는 파우더 합금) 1kg당 염소 0.5~2.0kg의 양으로 존재한다.
일부 실시예에서, 휘발성 철 함유 염화물 생성물에 대한 공기 흐름은 휘발성 철 함유 염화물 생성물 1kg당 공기 0.5~2.0kg의 양으로 존재한다.
다른 실시예에서, 염화물 생성물은 고순도 염화물이다(순도 및 수율 모두 > 95%).
일부 실시 형태에서, 강자성 합금으로부터 적어도 하나의 희토류 금속을 회수하는 방법은 냉각된 비휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 전기분해하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 전기분해는 흑연 전극(캐소드, 애노드)을 사용하여 수행된다. 일부 추가 실시예에서, 전기분해는 약 500 내지 1500℃의 온도 범위에서 수행된다. 다른 실시예에서, 상기 전기분해는 10V에서 15V 사이의 전위를 사용하여 수행된다.
일부 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 적어도 하나의 희토류 금속 컴포지션을 제공한다. 다음의 비제한적인 예시들은 본 발명의 특정 실시예를 더 완전하게 설명하기 위해 제시된다. 그러나 이는 결코 본 발명의 넓은 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 명세서에 개시된 원리의 다양한 변형 및 수정을 쉽게 고안할 수 있다.
예들
예 1 - 마그넷 원자 수소를 이용한 처리 - 발산
강자성 합금의 발산은 실온에서 1M 수산화나트륨 수용액에서 수행되었다. 전기분해는 캐소드 구리 전극과 납 애노드 전극을 사용하여 수행되었다. 전류밀도는 0.1A/cm2였다. 분쇄되지 않은 강자성 합금이 캐소드 전극에 부착되었다. 캐소드에서 방출된 원자 수소는 강자성 합금 조각을 통과하여 반응했다. 강자성 합금 조각은 강자성 합금 파우더 생성과 함께 원자 수소 반응에 의해 흩어졌다. 도 1, 2 및 8은 원자 수소 발산 전후의 강자성 합금을 보여준다.
초기 마그넷의 특성.
사용된 마그넷 조각은 입력 재료로 사용되었다.
표 1에 제시된 컴포넌트의 함량.
샘플 | 함량 (질량 %) | ||||
철 | 네오디뮴 | 프라세오디뮴 | 디스프로슘 | 세륨 | |
1 | 64.9 | 24.5 | 8.1 | 4.3 | 0 |
2 | 32.8 | 31.8 | 16.7 | 0.8 | 15.4 |
일부 마그넷 조각의 사진이 도 1에 표시된다. 도 2는 원자수소 발산 다음에 강자성 파우더를 찍은 사진이다.
재료 X-선 회절(XRD)은 Jade_10(MDI, Cal.) 소프트웨어 및 ICSD 데이터베이스(도 4a)를 사용하여 수행된 정량적 위상 분석과 함께 Ultima III 회절계(Rigaku Corporation, Japan)에서 수행되었다.
재료의 컴포지션은 에너지 분산 X-선 형광 분광법(EDS, LEO Supra)(도 5a-5d)으로 특성화되었다.
열역학적 계산.
깁스 에너지의 계산은 컴퓨터 프로그램을 사용하여 순수한 물질(pure substance)의 표준 값을 기반으로 수행되었다. 온도 범위 273-473 K의 깁스 에너지(ΔG)는 수소가 있는 반응에 대해 표 2에 표시된다. 그룹 1- 원자 수소를 갖는 반응; 그룹 2 - 분자 수소를 갖는 반응; 그룹 3 - 물에서 금속 수소화물의 가수분해 반응.
N | 반응 | 온도, K | ||||
273 | 323 | 373 | 423 | 473 | ||
ΔG, kJ/mole | ||||||
그룹 1 | ||||||
1 | Nd (s) + 2H (g) = NdH2 (s) | -572.1 | -560.0 | -547.7 | -535.3 | -522.6 |
2 | Pr (s) + 2H (g) = PrH2 (s) | -568.6 | -556.3 | -543.7 | -531.0 | -518.1 |
3 | Fe (s) + H (g) = FeH (g) | 212.3 | 208.9 | 205.6 | 202.3 | 199.2 |
4 | Dy2O3 (s) + 6 H(g) = 2Dy (s) + 3H2O (l) | -171.9 | -148.0 | -124.3 | -100.9 | -77.7 |
5 | Dy2O3 (s) + 10 H(g) = 2DyH2 (s) + 3H2O (l) | -1376.5 | -1328.5 | -1280.4 | -1232.1 | -1183.7 |
그룹 2 | ||||||
6 | Nd (s) + H2 (g) = NdH2 (s) | -163.1 | -155.9 | -148.7 | -141.3 | -133.9 |
7 | Pr (s) + H2 (g) = PrH2 (s) | -159.6 | -152.2 | -144.7 | -137.1 | -129.4 |
8 | Fe (s) + 0.5 H2 (g) = FeH (g) | 416.8 | 410.9 | 405.1 | 399.3 | 393.5 |
9 | Dy2O3 (s) + 3 H2 (g) = 2Dy (s) + 3H2O (l) | 1055.1 | 1064.2 | 1072.8 | 1080.8 | 1088.4 |
10 | Dy2O3 (s) + 5 H2 (g) = 2DyH2 (s) + 3H2O (l) | 668.6 | 691.8 | 714.8 | 737.5 | 759.9 |
그룹 3 | ||||||
11 | NdH2 (s) + 3H2O (l) = Nd(OH)3 (s) + 2.5H2 (g) | -496.6 | -506.0 | -514.8 | -523.2 | -531.1 |
12 | PrH2 (s) + 3H2O (l) = Pr(OH)3 (s) + 2.5H2 (g) | -413.8 | -423.4 | -432.4 | -440.8 | -448.8 |
13 | DyH2 (s) + 3H2O (l) = Dy(OH)3 (s) + 2.5H2 (g) | -388.8 | -397.9 | -405.5 | -411.9 | -417.1 |
14 | NdH2 (s) + 1.5H2O (l) = 0.5Nd2O3 (s) + 2.5H2 (g) | -339.4 | -351.5 | -363.4 | -375.2 | -386.7 |
15 | PrH2 (s) + 1.5H2O (l) = 0.5Pr2O3 (s) + 2.5H2 (g) | -342.7 | -354.9 | -366.9 | -378.8 | -390.5 |
16 | DyH2 (s) + 1.5H2O (l) = 0.5Dy2O3 (s) + 2.5H2 (g) | -334.3 | -345.9 | -357.4 | -368.7 | -380.0 |
s - 고체, l - 액체, g - 기체.
위의 컨디션에서 표 2에 나타난 바와 같이, 희소금속에 대한 그룹 1의 반응(1, 2)의 깁스 에너지는 강한 음(-520 내지 -570 kJ/mole)을 나타냈다.
열역학적 계산은 원자 수소 가스를 포함하는 마그넷의 Nd 및 Pr의 반응이 관심 있는 범위(273-373K)를 포함하여 넓은 온도 범위 내에서 Nd 및 Pr 수소화물의 포메이션을 초래한다고 예측했다. 디스프로슘은 산화물 Dy2O3 형태의 첨가제로 마그넷에 존재하며 금속성 디스프로슘 또는 DyH2 생성을 통해 원자 수소와 반응할 수 있다(반응 4, 5). 그룹 2에는 마그넷 컴포넌트와 분자 수소 사이의 수소 처리 반응이 포함된다. 반응(6, 7)의 공산(likelihood)은 전체 관심 온도 범위에 대해서도 보장되며, 가장 음수 값은 반응(6)에 대한 ΔG= -163kJ/mole이다. 그러나 반응(6, 7)의 깁스 에너지 값은 반응(1, 2)보다 훨씬 낮다. Dy2O3는 분자 수소와 반응하지 않는다(반응 8, 9). 마그넷의 철은 실제로 실험 컨디션(반응 3, 8)에서 수소와 함께 반응에 참여하지 않는다. 그룹 3에는 물 속의 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 디스프로슘 수소화물의 가수분해 반응이 포함된다. 실험 컨디션에서, 희소 금속에 대한 그룹 3의 가수분해 반응(11-16)의 깁스 에너지는 매우 음수이다(-350 내지 -530 kJ/mole). 열역학적 계산은 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 디스프로슘 수소화물의 가수분해 반응이 관심 있는 범위(273-373K)를 포함하여 넓은 온도 범위 내에서 Nd, Pr 및 Dy 수산화물 또는 산화물의 포메이션을 초래할 수 있다고 예측한다.
반응(1, 2)에 의해 기술된 마그넷의 화학적 발산은 -520 내지 -570 kJ/mole의 깁스 에너지를 보여줌으로써 원자 수소 처리시 마그넷의 화학적 발산이 빠르게 예측될 수 있다. Dy2O3는 금속성 디스프로슘 또는 DyH2 생성을 통해 원자 수소와 반응할 수 있다(반응 4, 5). 이들 반응(1, 2, 4, 5)는 마그넷 발산으로 이어져 200 메쉬 미만의 입자 크기를 갖는 마그넷 파우더를 얻는다.
실험적 절차
실험실 셋업은 도 6a에 설명되어 있다. 테스트 시간은 2~4시간이었다. 온도는 실온에서 끓는점까지 다양했다. 전위는 4.7V, 전류는 13-15A이다. 캐소드 전류 밀도는 0.8-0.9A/cm2였다.
1몰/리터 KOH 용액(6)이 담긴 유리 용기를 전해조(1)로 사용했다. 티타늄은 캐소드(2)로, 니켈판은 애노드(5)로 사용되었다. 네오디뮴 마그넷(3)의 조각(30-40mm)(탈자화, 분쇄 및 밀링 없이 그대로)을 캐소드(2)와 연결된 티타늄 그리드(4)에 배치했다. 전기분해 때 방출된 원자수소는 마그넷 조각(3) 중 표면에서 방출되었고, 파우더(7)를 생산하면서 이를 발산시켰다. 마그넷 파우더(7)는 그리드(4)를 통과하여 전해조(1) 바닥에 모였다. 도 7은 발산 이후 마그넷 파우더의 파우더 X선 회절(XRD) 패턴을 보여주고, 도 8은 발산 이후 마그넷 파우더의 SEM 이미지를 보여준다.
요약하면, 수용된 Nd-마그넷 단편(실시예 4에 따라 준비됨)를 673K에서 2시간 동안 염소 가스에 노출시키면 실험실 퍼니스의 클링커와 같이 고순도 REE(희토류 엘리먼트) 염화물(순도 및 수율 > 95%)이 생성된다. 이러한 염화물은 흡습성이 있으며 주변 습도와 접촉하면 쉽게 6수화물을 형성한다. 휘발성 컴포넌트(특히 Fe 또는 B를 포함하는 것)는 승화된 옥시염화물 및 염화물로서 퍼니스에서 제거된다. 이들 생성물의 상대적인 양은 리액터 상단에 있는 공기 흐름의 레이트에 따라 달라지며, 미반응 염소 가스는 회수 가능하다. Nd 마그넷 합금 발산 이후에 용융 온도가 높은 산화물의 존재는 REE 염화물의 포메이션을 방지하지 못하는 것으로 보인다.
예 2 - 전기분해 원자 수소를 포함한 희토류 금속 추출 - 발산 단계
강자성 합금은 전해질 원자 수소 발산을 사용하여 분해되어 강자성 합금 파우더를 생성했다. 강자성 합금의 파우더는 이어서 400-450℃에서 염소 가스로 처리되었다. 이러한 파우더의 염소화는 표면 영역이 더 크기 때문에 마그넷 조각의 염소화와 비교하여 염소화의 레이트를 증가시킨다. 재료가 리액터에 로드되었다. 염소를 리액터에 공급하고 400~450℃의 온도로 가열했다. 반응 이후에는 리액터에서 철과 붕소의 염화물이 승화되어 제거되었다. 염화철은 물과 함께 스크러버에 포집되었고, 염화 붕소는 가스로 제거되었다. 리액터에는 희토류 금속의 염화물이 남아 있었다. 철 함유 염화물 증기 생성물(FeCl3)은 스크러버에 수용되었고 비휘발성 네오디뮴 및 염화프라세오디뮴(NdCl3, PrCl3)은 리액터에 수용되었다. 이 단계에 이어, 희토류 염화물은 본원에 기술된 방법에서 전기분해에 사용될 수 있다.
예 3 - 전기분해 원자수소 전처리 없이 희토류 금속 추출 - 발산
본 실시예에서는 희토류 추출용 프로세스에 마그넷의 전처리가 필요하지 않았다. 사용된 마그넷에는 탈자화, 분쇄 및 밀링 전처리가 포함되지 않았다. 이 예는 마그넷 조각에서 희토류 금속 추출에 관한 반면, 예 4는 전해질 원자 수소 발산을 사용하여 파우더에서 희토류 금속 추출에 관한 것이다. 이 예에서는 마그넷을 400℃에서 염소화 처리한 후 희토류 금속 염화물로 구성된 클링커와 산화철 및 염화철로 구성된 승화물을 얻었다. 염소화의 레이트 및 염소화의 완전성(희토류 금속에서 철을 분리하기 위해 염소화가 필요한 경우)은 전해수소 발산으로 전처리를 포함하는 프로세스의 경우 더 높다는 점에 주목한다.
초기 마그넷의 특성.
사용된 마그넷 조각은 입력 재료로 사용되었다. 표 3에 제시된 컴포넌트의 함량.
샘플 | 함량 (질량 %) | ||||
철 | 네오디뮴 | 프라세오디뮴 | 디스프로슘 | 세륨 | |
1 | 64.9 | 24.5 | 8.1 | 4.3 | 0 |
2 | 32.8 | 31.8 | 16.7 | 0.8 | 15.4 |
재료 X선 회절(XRD)은 Jade_10(MDI, Cal.) 소프트웨어와 ICSD 데이터베이스(도 4a 및 4b)를 사용하여 정량적 위상 분석을 수행하면서 Ultima III 회절계(Rigaku Corporation, Japan)에서 수행되었다.
재료의 컴포지션은 에너지 분산형 X선 형광 분광법(EDS, LEO Supra)(표 3 및 도 4a 및 4b)으로 특성화되었다.
표 3은 마그넷이 모두 동일한 엘리먼트로 구성되어 있음을 보여주지만, 엘리먼트 간의 관계는 다소 다르다. X선 회절 패턴에 따르면 첫 번째 샘플(도 4a)은 평균 결정 크기가 약 70 nm인 잘 결정화된 재료이고, 두 번째 샘플(도 4b)은 약 5 nm 크기의 나노 결정으로 구성된다.
도 4a의 모든 주요 피크는 Nd2Fe14B 및 NdPrFe14B와 잘 일치하며(피크의 위치는 거의 동일함) 나머지 피크는 불과 몇 퍼센트에 불과한 Dy2O3에 해당한다. EDS 결과(표 3)에 따르면 샘플 1의 두 가지 주요 단계의 양은 동일했다. 도 4b에서는 Nd2Fe14B(또는 NdPrFe14B)의 피크가 관찰되었으나 상대적으로 작았다. 도 5b의 주요 피크 위에 표시된 화합물이 표 3에서도 발견되었다.
열역학적 계산.
깁스 에너지의 계산은 컴퓨터 프로그램을 사용하여 순수한 물질의 표준 값을 기반으로 수행되었다. 온도 범위 373-773 K의 깁스 에너지(ΔG)는 염소 가스를 사용한 염소화 반응에 대해 표 4에 표시된다.
N | 반응 | 온도, K | |||
473 | 573 | 673 | 773 | ||
ΔG, kJ/mole | |||||
1 | Fe (s) + 1.5 Cl2 (g) => FeCl3 (s) | -295.8 | -275.9 | -263.0 | -251.3 |
2 | Fe (s) + 1.5 Cl2 (g) => FeCl3 (g) | -242.3 | -240.5 | -238.6 | -236.6 |
3 | Nd (s) + 1.5 Cl2 (g) => NdCl3 (s) | -923.4 | -899.4 | -875.8 | -852.7 |
4 | B (s) + 1.5 Cl2 (g) => BCl3 (g) | -379.1 | -374.1 | -369.0 | -364.0 |
5 | Pr (s) + 1.5 Cl2 (g) = >PrCl3 (s) | -937.1 | -913.0 | -889.3 | -866.0 |
6 | Dy(s) + 1.5 Cl2 (g) = >DyCl3 (s) | -863.3 | -836.3 | -809.6 | -783.2 |
7 | Dy2O3 (s) + 3 Cl2 (g) = 2DyCl3 (s) + 1.5 O2 (g) | 394.9 | 372.1 | 349.7 | 327.8 |
8 | Ce (s) + 1.5 Cl2 (g) => CeCl3 (s) | -934.5 | -910.4 | -886.7 | -863.5 |
s - 고체, g - 기체.
표 4와 관련하여, 소결 컨디션에서 반응(1 - ,6, 8)의 깁스 에너지는 관심 있는 범위 573-673K를 포함하여 넓은 온도 범위 내에서 매우 음수였으며 가장 음수 값은 반응(3 및 5)의 경우 ΔG= - (800-900) kJ/mole. 따라서 반응 (1) - (6, 8)의 가장 높은 확률은 염소 가스 주입 직후에 예상될 수 있다. 디스프로슘은 마그넷에 산화물 Dy2O3 형태의 첨가제로 존재했으며 염소와 반응하지 않았다(표 4의 반응 7).
실험적 절차.
염소 가스를 사용한 네오디뮴 마그넷의 소결은 온도 조절 실험실 퍼니스에서 400℃로 수행되었다. 소결 시간은 2시간이었다. 실험실 셋업은 도 9에 설명되어 있다.
네오디뮴 마그넷의 조각(30-40mm)(탈자화, 분쇄 및 밀링 없이 그대로)을 Pyrex 유리 도가니(9) 퍼니스에 넣었다. 가열하기 전에 석영 리액터(7)를 100ml/분 질소 흐름 하에서 세척한 다음, 퍼니스(8)를 다시 100ml/분 질소 흐름 하에서 주어진 온도로 가열했다. 리액터(7)가 지정된 온도에 도달한 후 염소 가스가 리액터(7)에 공급되었다. 모든 엘리먼트(철, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 붕소)는 표 4의 반응(1-6, 8)에 따라 염소화되었다. 산화 디스프로슘 Dy2O3는 염소와 반응하지 않았다(표 4의 반응 7).
철과 붕소의 염화물은 승화되었고(FeCl3의 끓는점은 316oC, BCl3의 끓는점은 -107oC) 잔류 클링커에는 희토류 금속 염화물이 남아 있다(NdCl3의 끓는점은 1600oC, PrCl3의 끓는점은 1710oC). 희토류 금속 염화물과 Dy2O3는 고체 파우더 클링커로 형성되었다(NdCl3의 녹는점은 758oC, PrCl3의 녹는점은 786oC, Dy2O3의 녹는점은 2408oC이다). 반응(7)에 따라 염화철 산화를 위해 리액터의 상단 부분에 공기를 첨가했다.
염소는 반응(7)에 의해 획득되었으며 염소화 단계로 파일럿 또는 산업 장치로 반환될 수 있으므로 염소 가스의 순환이 이루어질 수 있다.
질소 흐름 하에서 냉각시킨 후, 도가니(9)를 퍼니스(7)에서 제거하고 깨뜨렸다. 최종 생성물(12)(고체 NdCl3 - PrCl3 클링커)의 무게를 측정하고 XRD 및 EDS로 분석했다. 리액터의 상부에서 염화철과 산화철의 혼합물을 채취하여 XRD와 EDS로 분석하였다.
재료의 컴포지션은 에너지 분산형 X선 형광 분광법(EDS, LEO Supra)(도 10a-10b 및 표 5)으로 특성화되었다.
샘플 | 철 | 네오디뮴 | 프라세오디뮴 | 디스프로슘 |
1 | 0.4 | 56.3 | 26.3 | 9.1 |
2 | 0.4 | 59.0 | 32.2 | 1.5 |
생성된 희토류 금속 염화물은 금속 희토류 금속 생산을 위한 용융염의 전기분해에 의해 쉽게 처리될 수 있다.
승화의 X-선 회절 패턴(도 11a)의 정량적 위상 분석은 적철광(hematite)이 우세한(도 11b) 두 개의 결정질 철 함량 상(적철광 Fe2O3 및 철(III) 산화물 염화물 FeOCl)이 얻어졌음을 보여주었다.
예 4 - Nd 기반 마그넷의 전해질 수소 발산
재료
수명이 다한 희토류 엘리먼트-Fe-B(REE-Fe-B) 합금 마그넷의 단편이 컴퓨터 하드 디스크 드라이브에서 제거되었다. 마그넷은 원래 알루미늄으로 코팅되어 있었다. 그러나 이스라엘로 배송되기 전에 표면은 연마되어 표면의 일부가 부식되었다.
방법
구조적 특성
수신된 마그넷 단편의 X선 회절(XRD)은 TTRAX III 세타-세타 회절계에서 수행되었으며 HD(수소 발산) 파우더의 패턴은 Ultima III 세타-세타 회절계에서 측정되었다(두 회절계 모두 일본 Rigaku Corporation의 제품이다.) 상 식별은 Jade_Pro(MDI, CAL.) 소프트웨어와 Inorganic Crystal Structure Database(ICSD)를 사용하여 수행되었다. Cu Kα X-방사선, Bragg-Brentano 프로토콜, 회절 빔 단색광 장치 및 가변 발산(divergence) 슬릿 폭이 두 회절계 모두에 대한 표준 작동 절차를 구성했다. 마그넷 단편 및 HD 파우더의 엘리먼트 함량은 LEO Supra 주사전자현미경(SEM)에서 에너지 분산형(X선 형광) 분광법(EDS)으로 특성화되었다. 질량% 금속 함량은 왕수에서 마그넷 또는 HD 파우더를 용해시킨 후 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICP-MS, Agilent 7700s)으로 정량화되었다. 수령한 마그넷 단편 0.65g을 실온에서 24시간 동안 연속적으로 교반하면서 왕수 100ml에 용해시켰다. 이 용액을 탈이온수로 1000ml로 희석하여 원액을 제조하였다. 이후 2ml의 스톡 용액을 탈이온수를 사용하여 100ml로 희석했다. 0.86g의 수소가 감소된 파우더(전기분해에 이어, 여과 및 353K 공기 중에서 건조)를 실온에서 24시간 동안 계속 교반하면서 왕수 100ml에 용해시켰다. 그 다음, 용액을 탈이온수를 사용하여 200ml로 희석했다. 두 개의 파우더 샘플이 측정되었다. 샘플 #1의 경우, 원액 2ml를 1000ml로 희석하고, 샘플 #2의 경우 원액 5ml를 탈이온수를 사용하여 1000ml로 희석했다.
전기분해.
실험실 규모의 전기분해 전지에 대한 자세한 내용은 도 6a에 나와 있다. 1M/리터 KOH 용액 700ml가 담긴 유리 용기가 전해조 역할을 했다. 수제 티타늄 금속 캐소드, 치수 [3.5×3.5] cm2 및 니켈 판형 애노드, 치수 [4.0×4.0] cm2가 전극 역할을 했다. 18메시 티타늄 그리드가 캐소드와 전기적으로 접촉되었다. 4.7V의 전위와 13-15A의 전류는 Kepco 전원 공급 장치 KLP-20-120-1200에 의해 제공되었다. 캐소드 전류 밀도는 0.8-0.9A/cm2였으며, 여기서 전체 면적에는 Ti 그리드가 포함되었다. 30-40mm 단편, 총 중량 300-500g, 수령한 그대로의 Nd-마그넷(자기 제거, 분쇄 또는 밀링 없음)을 티타늄 그리드 위에 배치했다. 실온에서 전기분해를 2시간 동안 처리하면 Ti 그리드의 직경 1mm 구멍을 쉽게 통과하여 유리 용기의 바닥 표면에 모일 만큼 충분히 작은 입자가 있는 발산된 파우더가 생성되었다. 파우더를 여과하여 전해질 용액으로부터 제거한 후 공기 중에서 353K에서 건조시켰다. 후속 메쉬 체질(sieving)은 입자 크기의 상한선을 제공했다.
마그넷 특성
SQUID 자력계(MPMS3, LOT-Quantum Design, Inc.)는 피크 진폭 2mm, 주파수 13Hz 및 평균 시간 10초의 진동(VSM) 모드에서 사용되었다. 각 샘플의 자기 모멘트(M, [10-3Am2])는 주변 온도(300K)에서 전계 강도 ≤ 6T. 샘플의 자기 모멘트의 온도 의존성은 에서 측정되었으며 Origin(OriginLab MA)의 비선형 곡선 피팅을 위한 Levenberg-Marquardt 알고리즘을 사용하여 수정된 Bloch 법칙에 맞춰졌다. 받은 마그넷 중 하나의 단편과 미세한 전기분해된 마그넷, 파우더의 샘플이 측정되었다. 얇고 길쭉한 판 모양의 마그넷 단편의 질량은 31.0mg이며 대략적인 크기는 [5×2.8×0.3]mm3이다. 탈자화 팩터(factor)를 무시하는 것을 정당화하기 위해 샘플은 자기장의 방향이 평평한 샘플 표면과 평행하도록 자력계에서 배향되었다. 먼저 표준 황동 샘플 홀더에서 반복 측정을 수행한 다음 석영 홀더에서 측정을 수행했다. 미립자 HD 파우더 샘플의 질량은 10.1mg이었다. 탈자화 팩터는 D = 0.23으로 추정되었으며 이는 표준 황동 홀더에 배치된 파우더 샘플의 크기 및 모양과 일치한다.
결과 및 토론
전기분해 이전의 Nd-마그넷 단편의 구조적 특성.
받은 Nd 마그넷 단편은 불규칙한 모양, 20-30mm 크기 및 부분적으로 부식된 표면으로 나타난다. 상대적으로 손상되지 않은 표면 영역에서 측정된 ICSD 패턴 #48143에 대한 XRD 프로파일의 전체 패턴 피팅은 주로 질감이 높은 합금을 피팅하는 데 어려움이 있기 때문에 ~20% 이하의 R 팩터를 제공했다. CuKα 방사선은 8KeV에서 RE(희토류) 금속과 철의 강력한 흡수로 인해 마그넷 표면에서 ~ 10미크론 두께의 층만 조사할 수 있었다. 표면의 SEM 이미지와 EDS 스펙트럼은 도 5a-5d에 표시된다. 여기서도 단편 표면의 얇은 층(1-2μm)만 프로빙된다. 마그넷에는 Pr(Praseodymium) 외에 첨가제로 Dy(Dysprosium)가 포함되어 있다. 섹션 2에 설명된 대로 가용화된 마그넷의 ICP-MS 정량적 원소 분석(질량%)은 Nd, 23.5; Pr,7.8; Dy, 3.7; Ce, 0.01; Fe, 61.7; Al, 0.6이다. 붕소는 확인되지 않았다.
열역학적 계산.
수소를 포함하는 각 금속 합금 컴포넌트의 반응 열역학을 이해하기 위한 지침으로, 원자 수소를 포함하는 반응 또는 온도 범위 273-473 K의 수소 가스를 포함하는 깁스 에너지를 계산했다. 계산은 순수한 물질의 표준 값을 기반으로 컴퓨터 프로그램을 사용하여 수행되었다. 온도 범위 273-473 K의 깁스 에너지(ΔG)는 수소가 포함된 반응의 경우 표 6에 표시된다. 원자 수소가 포함된 그룹 1- 반응 및 수소 가스가 포함된 그룹 2 - 반응이다.
반응 # | 반응 | ΔG(kJ/mole) | ||||
273K | 323K | 373K | 423K | 473K | ||
그룹 1 (원자수소와 반응) | ||||||
1 | Nd (s) + 2H= NdH2 (s) | -572.1 | -560.0 | -547.7 | -535.3 | -522.6 |
2 | Pr (s) + 2H= PrH2 (s) | -568.6 | -556.3 | -543.7 | -531.0 | -518.1 |
3 | Dy (s) + 2H= DyH2 (s) | -602.3 | -590.3 | -578.1 | -565.6 | -553.0 |
4 | Fe (s) + H= FeH (g) | 212.3 | 208.9 | 205.6 | 202.3 | 199.2 |
5 | B(s) + 3H = 0.5B2H6 (g) | -571.8 | -560.1 | -548.1 | -535.8 | -523.2 |
6 | Al(s) + 3H = AlH3 (s) | -571.8 | -554.7 | -537.3 | -519.5 | -501.6 |
그룹 2 (수소 가스와 반응) | ||||||
7 | Nd (s) + H2 (g) = NdH2 (s) | -163.1 | -155.9 | -148.7 | -141.3 | -133.9 |
8 | Pr (s) + H2 (g) = PrH2 (s) | -159.6 | -152.2 | -144.7 | -137.1 | -129.4 |
9 | Dy (s) + H2 (g) = DyH2 (s) | -193.3 | -186.2 | -179.0 | -171.7 | -164.2 |
10 | Fe (s) + 0.5 H2 (g) = FeH (g) | 416.8 | 410.9 | 405.1 | 399.3 | 393.5 |
11 | B(s) + 1.5H 2 (g) = 0.5B2H6 (g) | 41.7 | 46.0 | 50.5 | 55.1 | 59.9 |
12 | Al(s) + 1.5H2(g) =0.5AlH3(s) | 41.7 | 51.4 | 61.3 | 71.4 | 81.5 |
표 6을 참조하면, 실험의 컨디션에서 희토류 금속에 대한 그룹 1의 반응(1, 2)의 깁스 에너지는 강하게 음(-520 내지 -570 kJ/mole)을 나타냈다. 계산에 따르면 원자 수소를 갖는 Nd 및 Pr의 반응은 관심 있는 범위를 포함하여 넓은 온도 범위 내에서 Nd 및 Pr 수소화물의 포메이션을 초래할 수 있다. 금속성 디스프로슘은 원자 수소와 반응하여 DyH2(반응 3)를 생성할 수 있다. 그룹 2에는 마그넷 컴포넌트와 수소가스 사이에 반응이 포함되어 있다. 반응(7-9)의 공산은 관심 대상 온도 범위 전체에 대해서도 보장되었다. 그러나 반응(7,8)에 대한 깁스 에너지 값은 반응(1, 2)에 대한 값보다 훨씬 덜 음수였다. 철은 실험적 컨디션(반응 4, 10 ) 하에서 원자 수소와 수소 가스 모두를 사용하여 반응에 약간만 참여한다. 붕소는 원자 H와 반응성이 높지만 수소 가스와는 반응성이 없다. 생성된 B2H6 가스는 흡입 시 약간의 독성이 있지만 가수분해에 의해 쉽게 붕산으로 전환된다. 마그넷 단편에 남아 있는 손상된 알루미늄 코팅은 수소 가스와 반응할 것으로 예측되지 않았지만 원자 수소와의 상호 작용을 통해 Al 수소화물로 변환되어야 한다.
표 7에는 물에서 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 디스프로슘 수소화물의 가수분해 반응이 포함된다. 실험 컨디션 하에서, 희토류 금속 수소화물에 대한 반응(1-6)의 깁스 에너지는 매우 음이었다(약 -340 내지 -500 kJ/mole). 따라서 열역학적 계산은 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 디스프로슘 수소화물의 가수분해 반응이 관심 범위 273-473K를 포함하여 넓은 온도 범위 내에서 Nd, Pr 및 Dy 수산화물 또는 산화물의 포메이션을 초래할 수 있다고 예측했다. 유사하게, 가수분해는 철을 산화시켜 적철광 및 기타 산화철로 만들 수 있다(표 7.).
ΔG (kJ/mole) | ||||||
# | 반응 | 273K | 323K | 373K | 423K | 473K |
1 | NdH2 (s) + 3H2O (l) = Nd(OH)3 (s) + 2.5H2 (g) | -496.6 | -506.0 | -514.8 | -523.2 | -531.1 |
2 | PrH2 (s) + 3H2O (l) = Pr(OH)3 (s) + 2.5H2 (g) | -413.8 | -423.4 | -432.4 | -440.8 | -448.8 |
3 | DyH2 (s) + 3H2O (l) = Dy(OH)3 (s) + 2.5H2 (g) | -388.8 | -397.9 | -405.5 | -411.9 | -417.1 |
4 | NdH2 (s) + 1.5H2O (l) = 0.5Nd2O3 (s) + 2.5H2 (g) | -339.4 | -351.5 | -363.4 | -375.2 | -386.7 |
5 | PrH2 (s) + 1.5H2O (l) = 0.5Pr2O3 (s) + 2.5H2 (g) | -342.7 | -354.9 | -366.9 | 378.8 | 390.5 |
6 | DyH2 (s) + 1.5H2O (l) = 0.5Dy2O3 (s) + 2.5H2 (g) | -334.3 | -345.9 | -357.4 | -368.7 | -380.0 |
7 | Fe (s) + 3H2O (l) = Fe(OH)3 (s) + 1.5H2(g) | 4.2 | 0.9 | -1.6 | -3.6 | -5.2 |
8 | Fe (s) + 1.5 H2O (l) = 0.5 Fe2O3 (s) + 1.5 H2(g) | -12.1 | -17.5 | -22.5 | -27.3 | -31.9 |
s - 고체, l - 액체, g - 기체.
전해수소 발산.
위에서 언급한 바와 같이, 원자 수소(표 6)를 포함하는 개별 REE(희토류 엘리먼트)의 반응의 계산된 깁스 에너지는 매우 음수이므로 관심 있는 온도 범위 내의 2상 Nd 마그넷의 빠른 화학적 발산을 예측한다. 이러한 반응은 전기분해 동안 캐소드에서 원자 수소 방출이 시작된 직후에 발생한다. 위의 방법 섹션에 설명된 대로 실온에서 2시간 동안 전기분해를 수행한 후 완전한 마그넷 발산이 관찰되어 입자 크기가 다음과 같은 파우더를 생성했다. 200 메쉬. 파우더는 KOH 전해질로부터 여과되었고 공기 중에서 353K에서 건조되었다. 다양한 크기의 메쉬를 통한 후속 체질은 HD 파우더(도 12a, 12b)의 입자 크기에 대해 44μm의 상한을 제공했다. HD 파우더는 또한 원소 컴포지션 및 결정 구조에 대해 특성화되었다.
Si 및 Ca로 인한 것으로 확인된 추가 X선 형광(XRF) 피크를 제외하고 도 12b의 EDS 스펙트럼은 수신된 마그넷 단편(도 5a-5d)의 스펙트럼과 매우 유사한다. 알칼리 전해질에 의해 전기분해 전지에서 Si와 Ca가 에칭되었을 가능성이 있다. ICP-MS 정량 분석(질량%, 두 HD 샘플의 평균)은 다음과 같다. Nd - 15.99; Pr - 5.98; Dy - 3.23; Ce - 0.02; Fe - 49.87; B - 0.95; Si-0.91; Ca - 0.03.
미세 입자 HD 입자의 X선 회절 상 분석.
미세 입자 HD 입자(도 13)에서 X선 회절(XRD) 피크의 상 식별은 대부분을 마그넷 합금 수소화물 Nd2Fe14BH1.86(ICSD # 80973)과 연관된다. Nd-마그넷 수소화물은 적당히 확장된 단위 전지 부피만 가진 원래의 금속 합금과 동일한 정방형 결정 대칭을 갖는다. SEM 이미지(도 8)는 파우더에 구형 모양과 크기가 광범위하게 혼합되어 있음을 보여준다. Jade_Pro를 사용한 XRD 프로파일 피팅은 수신된 마그넷이 강한 이방성(질감)을 갖는 반면, Nd-마그넷 수소화물 파우더는 본질적으로 결정학적으로 등방성을 나타낸다. (* ICSD는 무기결정구조가 완전하게 규명된 세계 최대 규모의 데이터베이스인 Inorganic Crystal Structure Database를 의미함)
단위 전지 치수의 증가는 주변 컨디션 하에서 전기분해 동안 원자 H가 Nd가 풍부한 입자 경계 단계로 흡수된 후 매트릭스에 흡수될 수 있음을 나타낸다. (표 8).
a() | c ( ) | V ( 3) | DV/V (%) | |
Nd2Fe14B | 8.805 | 12.206 | 946 | .... |
Nd2Fe14BH | 8.841 | 12.242 | 957 | 1.2 |
Nd2Fe14BH2 | 8.869 | 12.294 | 967 | 2.2 |
Nd2Fe14BH3 | 8.806 | 12.327 | 978 | 3.4 |
Nd2Fe14BH4 | 8.817 | 12.344 | 982 | 3.8 |
Nd2Fe14BH4.5 | 8.826 | 12.366 | 985 | 4.1 |
도 13에 표시된 XRD 패턴에서 결정된 격자 매개변수를 표 8에 표시된 매개변수와 비교하면 주변 컨디션에서 2시간 동안 전기분해발산이 대략 공식 단위당 두 개의 H 원자가 결정질 매트릭스로 들어간다.
소결된 자기 합금의 발산을 생성하는 것은 전자가 부족한 입계 경계상으로 H를 흡수하는 것이다. 합금 매트릭스에서도 H는 Fe나 B 원자 근처가 아닌 Nd 원자 근처에 위치하는 경향이 있다. 마그넷 합금 수소화물과 연관될 수 없는 X선 회절 피크는 산화물(ICSD #75481) 및 NdFe2 합금(ICSD #103548)뿐 아니라 Nd-산화물(Ia-3)(ICSD #191535) 및 Nd-삼수산화물(ICSD #398)의 작은 상과 Pr으로 확인되었다. . 적철광을 포함하는 다양한 산화철 상 중 하나 이상이 또한 존재할 수 있다. 이러한 다양한 부차상으로 인해 전해질 HD 파우더 XRD 패턴의 정량 분석이 매우 어려워진다. (* ICSD는 완전히 식별된 무기 결정 구조에 대한 세계 최대 규모의 데이터베이스인 Inorganic Crystal Structure Database를 말한다.)
전기분해 발산된 E-o-L NdFeB 마그넷의 마그넷 특성
전해질 HD 파우더의 마그넷 특성은 위의 방법 섹션에 설명된 대로 특성화되었다. 결과는 표 9(SQUID 자력계 데이터는 도 14a-14c 및 도 15에 표시됨)에 요약되어 있으며 처리되지 않은 Nd-마그넷 단편에서 얻은 결과와 비교된다. 높은 온도에서 탈기되지 않은 작은 입자 HD 파우더에 대해 예상된 대로 약한 잔류 자기 분극 Jrem과 강제(coercive) 자기장 H c (도 14a, 14b)만이 SQUID 자력계 측정에서 감지된다. 따라서 HD 파우더(도 14c)의 자기 에너지 밀도는 E-o-L Nd-마그넷의 자기 에너지 밀도보다 103배 낮다.
|
미 입자, 전기분해 발산 마그넷 파우더 (황동 홀더) |
수령한 마그넷의 박판 단편 (황동/석영 홀더) |
Jsat (300 K, 6T), [Tesla] | 1.20 | 1.16-1.15 |
Msat (300 K, 6T), A m2 kg-1 | 126 | 123-122 |
μ0Hc(300 K), [Tesla ] | 0.0181 | 2.54-2.54 |
Jrem (300 K), [Tesla] | 0.068 | 1.08-1.07 |
(BH)max, [Joule/m3] (300K) | 186 | 208000-193000 |
Tc, [K]** | 936 | 1061-1048 |
a ** | 2.35 | 1.67-1.68 |
**측정된 자화를 온도(도 15)의 함수로 수정된 Bloch 방정식 M(T) = M(0) (1-(T/Tc)α에 맞추면 Tc - 퀴리 온도, M(0) , 상수 α에 대한 유효 값이 얻어진다. 저온에서 강한 강자성체의 경우 α≒이다.
HD 파우더의 산화
Nd2Fe14B 합금 폐기물(3000-5000ppm 산소)의 높은 산화 수준은 귀중한 희토류 금속의 대규모 회수 및 재활용에 심각한 장애가 된다. 순수한 NdFeB 합금이라도 300~400ppm의 산소를 함유할 수 있으며 대부분의 산화 반응은 Nd가 풍부한 입자 경계 내에서 발생한다. 공초점(confocal) 현미경과 라만 분광법은 모두 공기에 노출된 직후 실온에서 표면 반응 제품의 성장을 찾아 측정하고 식별하는 데 사용되었다. 이러한 측정은 Nd가 풍부한 입자 경계의 삼중 접합(junction)에서 Nd2O3의 상당한 성장이 발생함을 입증했다. 또한, 산화된 삼중 접합이 수소와 반응하여 NdH2를 형성하지 않아 후속 재소결 중에 Nd가 풍부한 상의 재분배가 불량하다는 사실도 밝혀졌다. RE(희토류) 금속 산화물의 매우 높은 용융 온도로 인해 입자 경계 상이 더 이상 균일하게 녹지 않으므로 재활용된 마그넷에서는 전체 질량 밀도를 달성할 수 없다. 분산된 Nd2O3 화합물은 Nd2Fe14B 합금의 강제력(coercive force)을 감소시킨다.
HD 파우더는 표면 대 부피 비율이 커서 공기에 노출되면 빠르게 산화된다. 우리가 보고한 것(표 9)과 같이 300K에서 매우 낮은 자기 강제력은 결정립계에 금속 α-Fe가 존재하기 때문이기도 한다. 이 연자성 상은 네오디뮴 수소화물의 포메이션과 연관된 발열 반응으로 인한 국부적 불균형의 결과로 형성된다. 주변 컨디션에서 파우더를 추가로 처리하면 산소 함량이 증가한다. 소결성 저하, 즉 마그넷 특성에서의 악화는 Nd 수소화물 형태의 추가 Nd를 HD 파우더에 혼합함으로써 적어도 부분적으로 극복될 수 있는 것으로 나타났다.
결론
전해수소 발산은 cm 크기의 소결 Nd2Fe14B 합금 마그넷 단편을 미세한 파우더(입자 크기)로 안전하고 경제적으로 분쇄하는 효과적인 절차가 될 수 있다. 325 메쉬, 즉 < 44 μm) 주변 컨디션에서, 1 M KOH를 선택된 수성 전해질로 사용한다. 이 프로세스는 고온 장비나 고압의 순수 수소 분위기가 필요하지 않는다. 미세 입자 NdFeB 수소화물 파우더는 새로운 자성 재료를 형성하거나 마그넷의 철 함유 컴포넌트로부터 귀중한 희토류 금속의 분리를 촉진하기 위해 추가로 처리될 수 있다.
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본 발명의 특정 특징이 본 명세서에 도시되고 설명되었지만, 이제 당업자는 많은 수정, 대체, 변경 및 등가물을 접할 수 있을 것이다. 그러므로, 첨부된 청구범위는 본 발명의 진정한 정신 내에 속하는 모든 수정 및 변경을 포괄하도록 의도된 것임을 이해해야 한다.
Claims (21)
- 적어도 하나의 희토류 함유 재료의 원자 수소 발산을 위한 전기분해 장치로서,
캐소드 - 상기 적어도 하나의 희토류 함유 재료는 상기 캐소드임 -;
애노드;
전해질을 포함하고,
상기 전기분해 장치는 상기 적어도 하나의 희토류 함유 재료를 발산시키기 위해 전기분해 반응을 수행하도록 구성된,
전기분해 장치. - 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 희토류 함유 재료는 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로뮴(Eu), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 란타늄(La), 루테튬(Lu), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm) , 이터븀(Yb) 및 이트륨(Y)으로부터 선택된 엘리먼트 중 어느 하나를 포함하는, 전기분해 장치. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 적어도 하나의 희토류 함유 재료는 강자성 합금 또는 희토류 마그넷을 포함하는, 전기분해 장치. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 희토류 마그넷은 Nd2Fe14B, SmCO5, Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7, Sr-페라이트, 철 막대-마그넷 또는 조합을 포함하는 목록으로부터 선택되는, 전기분해 장치 - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐소드는 구리, 니켈, 강철, 티타늄, 희토류 함유 재료 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 전기분해 장치. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 추가 캐소드를 더 포함하는, 전기분해 장치. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해질은 KOH 또는 NaOH 수용액인, 전기분해 장치. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐소드는 발산된 단편이 이를 통과하도록 허용하도록 구성된 적어도 하나의 그리드를 더 포함하는, 전기분해 장치. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 그리드는 직경이 1 내지 100μm 범위인 크기의 구멍들을 갖는, 전기분해 장치. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 그리드는 구리, 니켈, 강철, 티타늄, 강자성 합금 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 전기분해 장치 - 적어도 하나의 희토류 함유 재료의 전기분해 원자 수소 발산을 위한 방법으로서,
전해질에서 전기분해 반응을 수행하도록 구성된, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 상기 전기분해 장치를 제공하는 단계; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 인가된 전위를 제공함으로써 상기 전기분해 반응을 수행하고, 상기 캐소드에서 원자 수소를 생성하는 단계를 포함하는, 방법. - 적어도 하나의 희토류 함유 재료의 전기분해 원자 수소 발산을 위한 방법으로서,
애노드, 캐소드 및 전해질을 포함하고, 상기 적어도 하나의 희토류 함유 재료를 발산시키기 위해 전기분해 반응을 수행하도록 구성된 전기분해 장치를 제공하는 단계;
상기 캐소드 상에 상기 적어도 하나의 희토류 함유 재료를 배치하는 단계; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 인가된 전위를 제공함으로써 상기 전기분해 반응을 수행하고, 상기 캐소드에서 원자 수소를 생성하는 단계를 포함하는,
방법. - 제12항에 있어서,
상기 캐소드는 구리, 니켈, 강철, 티타늄, 희토류 함유 재료 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 전기분해 반응은 실온에서 수행되는, 방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
전기분해 반응이 상승된 온도에서 수행되는, 방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 인가된 전위는 4 내지 10V인, 방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
원자 수소가 의 환원 반응에 의해 상기 캐소드로부터 방출되는, 방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
H+는 전지 내의 물(H2O)의 전기분해의 결과인, 방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 전해질은 KOH 또는 NaOH 수용액을 포함하는, 방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 캐소드는 이를 통해 발산된 단편을 허용하도록 구성된 적어도 하나의 그리드를 더 포함하는, 방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 적어도 하나의 그리드는 구리, 니켈, 강철, 티타늄, 강자성 합금 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
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