JP2023533386A - 強磁性合金からの希土類金属の回収 - Google Patents
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Abstract
本発明は、強磁性合金から少なくとも１つの希土類金属を回収するための方法に関し、本方法は、希土類金属を塩素化すること、およびその後に塩素化生成物を分離することを含む。【選択図】図なし
Description
本発明は、強磁性合金から少なくとも１つの希土類金属を回収するための方法に関し、希土類金属を塩素化すること、およびその後に塩素化生成物を分離することを含む。
ネオジム－鉄－ホウ素（ＮｄＦｅＢ）ベースの希土類磁石は、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、電気自動車のモーター、風力タービンの発電機を含む、多くのクリーンエネルギーおよびハイテク用途で使用されている。近年、希土類金属の供給は、かなり緊迫している。これは、希土類金属、特にＮｄＦｅＢ磁石の希土類成分であるネオジム、プラセオジム、およびジスプロシウムの劇的な価格変動をもたらした。ＥＵ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｌｉｓｔ（２０１０、２０１４）およびｅｎｅｒｇｙ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｌｅｍｅｎｔ ｌｉｓｔ（２０１０）（ＵＳ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）によれば、希土類金属は、クリーンエネルギー技術に使用される他のすべての材料のものと比較して、供給不足のリスクが最も高いと分類されている。
これらの材料不足が対処され得る方法は、いくつかあり、（ａ）より多くの希土類鉱山を開拓すること、（ｂ）希土類を含まない代替技術を使用すること、（ｃ）磁石などの、特定の用途で使用される希土類金属の量を減少させること、または（ｄ）様々なタイプの機器により希土類金属を含む磁石の既存の備蓄をリサイクルすること、を含む。しかし、選択肢（ａ）については、希土類元素の採掘、選鉱、および分離は、エネルギー集約的であり、酸浸出プロセスから有毒な副産物を生じ、一次鉱石がほぼ常に、トリウムなどの放射性元素と混合される。選択肢（ｂ）でのように代替技術を使用する場合、または選択肢（ｃ）でのように希土類金属の量を減少させる場合、永久磁石機器と比較して、これは多くの場合、効率および性能の低下をもたらす。
廃棄物から磁石スクラップをリサイクルすることは、予備ステップ；廃棄物からの磁石の分離、３００～３５０℃での熱処理による消磁、空気または酸素気流下における７００～１０００℃での燃焼による脱炭（樹脂除去）、および水素還元による脱酸［１－３］を含む、複数のステップからなる。主要プロセス（希土類金属および鉄を分離すること）が、これらの予備段階後に始まる。いくつかの湿式プロセス：酸溶解［４］、溶媒抽出、およびシュウ酸塩法［５］も、ネオジムの回収のために使用される。これらの湿式化学法は、酸溶解および廃液処理ステップからの収率が低く、それは、高コストをもたらす多段階プロセスを必要とする。生成物からの磁石の回収は、可能な限り低コストでかつ少ないステップを有することが重要であり、なぜなら生成物からの磁石の回収は、それ自体が多段階プロセスであるためである。
いくつかの研究が、様々な試薬：ＮＨ４Ｃｌ［６］、ＦｅＣｌ２［７］、ＭｇＣｌ２［８］、および炭素を含む塩素ガス［９］、を用いる磁石の塩素化について実施された。塩素化剤としてのＮＨ４Ｃｌ、ＦｅＣｌ２およびＭｇＣｌ２の使用は、塩化ネオジムの形成をもたらし、鉄およびホウ素の合金は、固体金属形態のままであった。得られた塩化ネオジムとＦｅ－Ｂ金属残渣との混合物は次いで、真空蒸留または磁気分離によって分離された。塩素化法は、低コストであり、プロセス全体を簡素化し、乾式プロセスとしての処理を必要とする廃液の量を減少する。予備酸化処理を行い１００～１０００℃の温度で塩素および炭素を添加する、磁石を塩素化するための方法が、［９］で提唱された。
すべての金属を酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＮｄＯ３、Ｎｄ２Ｏ３）に変換する空気流中での予備酸化焼結は、純粋な塩素による塩素化中に鉄およびホウ素の昇華度を劇的に低下させることが示された。炭素が塩素化プロセスに加えられると（炭素塩素化プロセス）、塩化鉄および塩化ホウ素の昇華度は、上昇する。塩素ガスによる金属酸化物の塩素化反応のギブズエネルギーは、有意な正の値であることが知られており［１０］、そのため純粋な塩素によるそれらの良好な塩素化は、事実上不可能である。金属酸化物の塩素化は、還元剤の添加および酸化物の塩素化中の炭素の添加により有効であることが示され、これは、塩化物の昇華プロセスの有効性を劇的に向上させた［１０］。
磁石のリサイクルに関連する最大の課題の１つは、磁石を他の成分から効率的に分離する方法である。
本発明は、強磁性合金から少なくとも１つの希土類金属を回収するための方法を提供し、本方法は、
（ａ）強磁性合金を少なくとも１つの塩素含有ガスと反応させて、揮発性鉄含有塩化物生成物および少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を得ることと；
（ｂ）上記の揮発性鉄含有塩化物生成物に空気流を提供し、それによって鉄含有塩化物生成物を酸化鉄へと酸化することと；
（ｃ）上記の酸化鉄生成物と少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を分離することと；
（ｄ）上記の分離された少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を冷却することと；
（ｅ）上記の冷却された少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を電気分解すること；
を含み、
これにより、少なくとも１つの希土類金属を回収する。
（ａ）強磁性合金を少なくとも１つの塩素含有ガスと反応させて、揮発性鉄含有塩化物生成物および少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を得ることと；
（ｂ）上記の揮発性鉄含有塩化物生成物に空気流を提供し、それによって鉄含有塩化物生成物を酸化鉄へと酸化することと；
（ｃ）上記の酸化鉄生成物と少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を分離することと；
（ｄ）上記の分離された少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を冷却することと；
（ｅ）上記の冷却された少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を電気分解すること；
を含み、
これにより、少なくとも１つの希土類金属を回収する。
本発明は、本発明の方法によって調製される少なくとも１つの希土類金属組成物を提供する。
本発明とみなされる主題は、本明細書の結論の部分で特に指摘され、明確に特許請求される。しかし、本発明は、その目的、特徴、および利点とともに、構成および操作方法の両方に関して、添付の図面とともに読まれるときに、以下の詳細な説明を参照することによって最もよく理解され得る。
説明を簡素かつ明瞭にするために、図に示される要素は必ずしも一定の縮尺で描写されていないことを理解されたい。例えば、要素のうちのいくつかの寸法は、明確にするために他の要素に対して誇張され得る。さらに、適切であると考えられる場合、対応する要素または類似の要素を示すために、図面間で参照番号が繰り返され得る。
以下の詳細な説明では、本発明の完全な理解をもたらすために、多くの具体的な詳細が述べられる。しかし、当業者であれば、本発明はこれらの特定の詳細なく実施され得ることを理解するであろう。他の例では、周知の方法、手順、および構成要素は、本発明を不明瞭にしないように詳細には説明されていない。
本発明は、強磁性合金から少なくとも１つの希土類金属を回収するための方法を提供し、本方法は、
（ａ）強磁性合金を少なくとも１つの塩素含有ガスと反応させて、揮発性鉄含有塩化物生成物および少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を得ることと；
（ｂ）上記の揮発性鉄含有塩化物生成物に空気流を提供し、それによって鉄含有塩化物生成物を酸化鉄へと酸化することと；
（ｃ）上記の酸化鉄生成物と少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を分離することと；
（ｄ）上記の分離された少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を冷却することと；
（ｅ）上記の冷却された少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を電気分解すること；
を含み、
これにより、少なくとも１つの希土類金属を回収する。
（ａ）強磁性合金を少なくとも１つの塩素含有ガスと反応させて、揮発性鉄含有塩化物生成物および少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を得ることと；
（ｂ）上記の揮発性鉄含有塩化物生成物に空気流を提供し、それによって鉄含有塩化物生成物を酸化鉄へと酸化することと；
（ｃ）上記の酸化鉄生成物と少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を分離することと；
（ｄ）上記の分離された少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を冷却することと；
（ｅ）上記の冷却された少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を電気分解すること；
を含み、
これにより、少なくとも１つの希土類金属を回収する。
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、強磁性合金をステップ（ａ）の少なくとも１つの塩素含有ガスと反応させる前に、原子状水素のか焼処理を使用して粉末合金を形成するためのか焼による強磁性合金の前処理を含む。他の実施形態では、か焼は、室温で実施される。他の実施形態では、原子状水素のか焼処理は、電気分解を使用して実施される。他の実施形態では、電気分解は、銅、ニッケル、鋼、チタン、またはそれらの組み合わせの第１の電極（カソード）および鉛、ニッケル、鋼、またはそれらの組み合わせの第２の電極（アノード）を使用して実施される。他の実施形態では、強磁性合金は、第１の電極（カソード）に取り付けられる。
したがって、本発明は、強磁性合金から少なくとも１つの希土類金属を回収するための方法を提供し、本方法は、（ｉ）原子状水素をか焼して、強磁性合金粉末合金を形成することと；（ｉｉ）上記粉末を磁気分離して、より低い鉄含量を有する粉末合金を形成することと；（ｉｉｉ）より少ない鉄含量を有する粉末合金を少なくとも１つの塩素含有ガスと反応させて、揮発性鉄含有塩化物生成物および少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を得ることと；（ｉｖ）揮発性鉄含有塩化物生成物と少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物とを分離することと；（ｖ）分離された不揮発性希土類金属塩化物を冷却することと；（ｖｉ）冷却された少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を電気分解すること；を含み、それによって少なくとも１つの希土類金属を回収する。他の実施形態では、原子状水素のか焼は、室温で実施される。他の実施形態では、原子状水素のか焼は、電気分解を使用して実施される。他の実施形態では、電気分解は、銅、ニッケル、鋼、チタン、またはそれらの組み合わせの第１の電極（カソード）および鉛、ニッケル、鋼、またはそれらの組み合わせの第２の電極（アノード）を使用して実施される。他の実施形態では、強磁性合金は、第１の電極（カソード）に取り付けられる。
本発明はまた、磁石の前処理を必要としない、塩素処理による使用済みネオジム磁石を回収するための方法を提供する。これらの磁石は、消磁、破砕、および粉砕を行わずに使用された。４００℃での処理後に、希土類金属の塩化物からなるクリンカー、ならびに酸化鉄および塩化鉄からなる昇華物が得られた。得られた希土類金属塩化物は、希土類金属を産生するための溶融塩の電気分解によって、容易に処理され得る［１２，１３］。
強磁性（フェリ磁性と交換可能に使用できる）合金に言及する場合、独自の持続磁場を創出する金属の組み合わせで作られた永久磁石の任意のタイプの供給源（使用済みを含む）を包含すると理解されるべきである。これらの金属としては、これらに限定されないが、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの元素、希土類金属、天然鉱物（例えば、ロードストーン）、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの希土類金属は、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびイットリウム（Ｙ）から選択される。
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１つの塩素含有ガスとの反応を含む（ステップ（ａ）またはステップ（ｉｉｉ））。他の実施形態では、反応は、４００℃～４５０℃の温度で実施される。
いくつかの実施形態では、本発明の方法（ステップ（ａ）またはステップ（ｉｉｉ））で使用される少なくとも１つの塩素含有ガスは、強磁性合金（または粉末合金）１ｋｇあたり塩素０．５～２．０ｋｇの量で存在する。
ステップ（ｂ）の揮発性鉄含有塩化物生成物への空気流が、揮発性鉄含有塩化物生成物１ｋｇあたり空気０．５～２．０ｋｇの量で存在する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、冷却された少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を電気分解するステップ（ステップ（ｅ）またはステップ（ｖｉ））を含む。他の実施形態では、電気分解は、グラファイト電極（カソード、アノード）を使用して実施される。いくつかのさらなる実施形態では、電気分解は、約５００～１５００℃の温度範囲で実施される。他の実施形態では、電気分解は、１０～１５Ｖの電位を使用して実施される。
いくつかの実施形態では、本発明は、本発明の方法によって調製される少なくとも１つの希土類金属組成物を提供する。
以下の非限定的な実施例は、本発明の特定の実施形態をより十分に説明するために提示される。しかしながら、それらは決して本発明の広い範囲を限定するものと解釈されるべきではない。当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に開示された原理の多くの変形および修正を容易に想起できる。
実施例
実施例１－原子状水素による磁石処理－か焼
強磁性合金のか焼を、室温で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で実施した。電気分解を、カソード銅電極および鉛アノード電極を用いて実施した。電流密度は、０．１Ａ／ｃｍ２であった。破砕されていない強磁性合金を、カソード電極に取り付けた。カソードで放出される原子状水素は、強磁性合金片の層を通過し、それと反応する。強磁性合金片は、強磁性合金粉末の生成に伴う原子状水素反応によって散乱される。図１、図２、および図８は、原子状水素か焼の前および後の強磁性合金を示す。
実施例１－原子状水素による磁石処理－か焼
強磁性合金のか焼を、室温で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で実施した。電気分解を、カソード銅電極および鉛アノード電極を用いて実施した。電流密度は、０．１Ａ／ｃｍ２であった。破砕されていない強磁性合金を、カソード電極に取り付けた。カソードで放出される原子状水素は、強磁性合金片の層を通過し、それと反応する。強磁性合金片は、強磁性合金粉末の生成に伴う原子状水素反応によって散乱される。図１、図２、および図８は、原子状水素か焼の前および後の強磁性合金を示す。
初期磁石の特性評価。
使用した磁石片を、投入材料として使用した。
使用した磁石片を、投入材料として使用した。
成分の含量を表１に示した。
いくつかの磁石片の写真を図１に示す。
材料Ｘ線回折（ＸＲＤ）を、ＵｌｔｉｍａＩＩＩ回折計（Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎ）で実施し、Ｊａｄｅ＿１０（ＭＤＩ，Ｃａｌ．）ソフトウェアおよびＩＣＳＤデータベース（図４Ａ）を使用して定量的位相分析を実施した。
材料の組成を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法（ＥＤＳ，ＬＥＯ Ｓｕｐｒａ）によって特徴づけた（図５Ａ～図５Ｄ）。
熱力学計算。
ギブズエネルギーの計算を、コンピュータープログラムを使用し純物質の標準値に基づき実施した［１１］。温度範囲２７３～４７３Ｋでのギブズエネルギー（ΔＧ）を、水素との反応について表２に示す。群１－原子状水素との反応；群２－分子状水素との反応；群３－水中での金属水素化物の加水分解反応。
ギブズエネルギーの計算を、コンピュータープログラムを使用し純物質の標準値に基づき実施した［１１］。温度範囲２７３～４７３Ｋでのギブズエネルギー（ΔＧ）を、水素との反応について表２に示す。群１－原子状水素との反応；群２－分子状水素との反応；群３－水中での金属水素化物の加水分解反応。
上記の条件下で、希有金属の群１の反応（１、２）のギブズエネルギーは、大きく負であった（－５２０～５７０ｋＪ／ｍｏｌｅ）。
熱力学的計算は、磁石からのＮｄおよびＰｒと原子状水素ガスとの反応は、目的の２７３～３７３Ｋの範囲を含む、広い温度範囲内でＮｄおよびＰｒの水素化物の形成をもたらし得ることを予測する。ジスプロシウムは、酸化物Ｄｙ２Ｏ３の形態で添加物として磁石に存在し、原子状水素と反応し、金属ジスプロシウムまたはＤｙＨ２を産生できる（反応４、５）。群２は、磁石成分と分子状水素の間の水素処理反応を含む。反応（６、７）の可能性も、目的の温度範囲全体で保証されており、負の最大値は、反応（６）についてΔＧ＝－１６３ｋＪ／ｍｏｌｅである。しかし、反応（６、７）についてのギブズエネルギー値は、反応（１、２）よりもはるかに低い。Ｄｙ２Ｏ３は、水素分子と反応しない（反応８、９）。磁石からの鉄は、本発明者らの条件下では、水素との反応に実質的に関与しない（反応３、８）。群３は、水中でのネオジム、プラセオジム、およびジスプロシウム水素化物の加水分解反応を含む。本発明者らの条件下で、希有金属についての群３の加水分解反応（１１～１６）のギブズエネルギーは、大きく負である（－３５０～５３０ｋＪ／ｍｏｌｅ）。熱力学的計算は、ネオジム、プラセオジム、およびジスプロシウム水素化物の加水分解反応が、目的の２７３～３７３Ｋを含む、広い温度範囲内で、Ｎｄ、Ｐｒ、およびＤｙの水酸化物または酸化物の形成をもたらし得ることを予測する。
反応（１、２）で表される磁石の化学的か焼は、－５２０～５７０ｋＪ／ｍｏｌｅのギブズエネルギーを示し、これにより原子状水素処理時における磁石の急速な化学的か焼を予測する。Ｄｙ２Ｏ３は、金属ジスプロシウムまたはＤｙＨ２産生を伴い原子状水素と反応できる（反応４、５）。これらの反応（１、２、４、５）は、磁石のか焼をもたらし、２００メッシュ未満の粒径を有する磁石粉末を得る。
実験手順
実験室の設定を図６に示す。試験期間は、２～４時間であった。温度を、室温から沸点へと変化させた。電位は、４．７Ｖ、電流は１３～１５Ａであった。カソード電流密度は、０．８～０．９Ａ／ｃｍ２であった。
実験室の設定を図６に示す。試験期間は、２～４時間であった。温度を、室温から沸点へと変化させた。電位は、４．７Ｖ、電流は１３～１５Ａであった。カソード電流密度は、０．８～０．９Ａ／ｃｍ２であった。
１モル／リットルのＫＯＨ溶液を含むガラスを、電解槽として使用した。チタンをカソードとして、ニッケル板をアノードとして使用した。ネオジム磁石片（３０～４０ｍｍ）（消磁、破砕、および粉砕を行わずに、そのまま）を、カソードに接続したチタングリッド上に置いた。電気分解中に出された原子状水素が、磁石片の表面に放出され、磁石片をか焼して粉末を産生する。磁石粉末は、グリッドを通過し、電解槽の底で収集された。図７は、か焼後の磁石粉末の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示し、図８は、か焼後の磁石粉末の写真およびＳＥＭ画像を示す。
実施例２－原子状水素を含む希土類金属の抽出－か焼ステップ
４００～４５０℃での塩素ガスによる強磁性合金粉末の処理。材料を、反応器に装填した。塩素を、反応器に供給し、温度４００～４５０℃に加熱した。反応後、鉄およびホウ素の塩化物は、昇華し、反応器から除去された。塩化鉄を、水でスクラバーに捕捉し、塩化ホウ素を、ガスにより除去した。希土類金属の塩化物は、反応器内に残存した。鉄含有塩化物蒸気生成物（ＦｅＣｌ３）を、スクラバーで受け取り、不揮発性の塩化ネオジムおよび塩化プラセオジム（ＮｄＣｌ３、ＰｒＣｌ３）を、反応器で受け取った。
４００～４５０℃での塩素ガスによる強磁性合金粉末の処理。材料を、反応器に装填した。塩素を、反応器に供給し、温度４００～４５０℃に加熱した。反応後、鉄およびホウ素の塩化物は、昇華し、反応器から除去された。塩化鉄を、水でスクラバーに捕捉し、塩化ホウ素を、ガスにより除去した。希土類金属の塩化物は、反応器内に残存した。鉄含有塩化物蒸気生成物（ＦｅＣｌ３）を、スクラバーで受け取り、不揮発性の塩化ネオジムおよび塩化プラセオジム（ＮｄＣｌ３、ＰｒＣｌ３）を、反応器で受け取った。
実施例３－原子状水素の前処理を行わない希土類金属の抽出－か焼
この実施例では、希土類抽出のプロセスは、磁石の前処理を必要としなかった。使用された磁石は、消磁、破砕、および粉砕の前処理を含まなかった。４００℃での処理後に、希土類金属の塩化物からなるクリンカー、ならびに酸化鉄および塩化鉄からなる昇華物が得られた。
この実施例では、希土類抽出のプロセスは、磁石の前処理を必要としなかった。使用された磁石は、消磁、破砕、および粉砕の前処理を含まなかった。４００℃での処理後に、希土類金属の塩化物からなるクリンカー、ならびに酸化鉄および塩化鉄からなる昇華物が得られた。
初期磁石の特性評価。
使用した磁石片を、投入材料として使用した。成分の含量を表３に示した。
使用した磁石片を、投入材料として使用した。成分の含量を表３に示した。
材料のＸ線回折（ＸＲＤ）を、ＵｌｔｉｍａＩＩＩ回折計（Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎ）で実施し、Ｊａｄｅ＿１０（ＭＤＩ，Ｃａｌ．）ソフトウェアおよびＩＣＳＤデータベース（図４Ａおよび図４Ｂ）を使用して定量的位相分析を実施した。
材料の組成を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法（ＥＤＳ，ＬＥＯ Ｓｕｐｒａ）により特徴づけた（表３ならびに図４Ａおよび図４Ｂ）。
表３は、両方の磁石が同じ元素で構成されていることを示すが、元素間の関係は、かなり異なる。Ｘ線回折パターンによれば、第１のサンプル（図４Ａ）は、約７０ｎｍの平均結晶径を有する良好な結晶性材料であり、第２のサンプル（図４Ｂ）は、約５ｎｍの寸法を有するナノ結晶からなる。
図４Ａのすべての主なピークは、Ｎｄ２Ｆｅ１４ＢおよびｂＮｄＰｒＦｅ１４Ｂによく対応し（それらのピークは、ほぼ同一の位置を有する）、残りのピークは、Ｄｙ２Ｏ３に相当し、それらは、わずかに、数パーセントであった。ＥＤＳの結果（表３）によれば、サンプル１での２つの主な相は、同じ量を有した。図４Ｂでは、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ（またはＮｄＰｒＦｅ１４Ｂ）のピークが観察されたが、それらは比較的小さかった。図５Ｂにおいて主なピークの上に示される化合物が、見出されり、表３にまた示される。
熱力学計算。
ギブズエネルギーの計算を、コンピュータープログラムを使用し純物質の標準値に基づき実施した［１１］。温度範囲３７３～７７３Ｋにおけるギブズエネルギー（ΔＧ）を、塩素ガスによる塩素化反応について表４に示す。
焼結条件下で、反応のギブズエネルギー（１～、６、８）は、目的の５７３～６７３Ｋの範囲を含む、広い温度範囲内で強い負であり、負の最大値は、反応（３および５）についてΔＧ＝－（８００～９００）ｋＪ／ｍｏｌｅであった。したがって、反応（１）～（６、８）の最も高い可能性は、塩素ガスの注入直後に期待され得る。ジスプロシウムは、酸化物のＤｙ２Ｏ３の形態で添加剤として磁石中に存在し、塩素とは反応しなかった（表４の反応７）。
実験手順
塩素ガスによるネオジム磁石の焼結を、４００℃で温度制御された実験炉で実施し、焼結時間は２時間であった。実験室の設定を図９に示す。
塩素ガスによるネオジム磁石の焼結を、４００℃で温度制御された実験炉で実施し、焼結時間は２時間であった。実験室の設定を図９に示す。
ネオジム磁石片（３０～４０ｍｍ）（消磁、破砕、粉砕を行わずに、そのまま）を、Ｐｙｒｅｘガラスるつぼの炉に入れた。加熱前に、石英反応器を１００ｍｌ／分の窒素流下で清浄し、その後炉を、再び１００ｍｌ／分の窒素流下で所定の温度に加熱した。塩素ガスを、炉が所定の温度に到達した後で反応器に供給した。すべての元素（鉄、ネオジム、プラセオジム、およびホウ素）を、表４からの反応（１～６、８）に従って塩素化した。ジスプロシウム酸化物Ｄｙ２Ｏ３は、塩素と反応しなかった（表４の反応７）。
鉄およびホウ素の塩化物は、昇華し（ＦｅＣｌ３の沸点は、３１６℃であり、ＢＣｌ３の沸点は、－１０７℃である）、希土類金属の塩化物は、残留クリンカー中に残存する（ＮｄＣｌ３の沸点は、１６００℃であり、ＰｒＣｌ３の沸点は、１７１０℃である）。希土類金属塩化物およびＤｙ２Ｏ３を、固体粉末クリンカーから形成した（ＮｄＣｌ３の融点は、７５８℃であり、ＰｒＣｌ３の融点は、７８６℃であり、Ｄｙ２Ｏ３の融点は、２４０８℃である）。空気を、反応（７）に従い塩化鉄の酸化のために反応器の上部に追加した。
２ＦｅＣｌ３＋１．５Ｏ２＝Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｃｌ２（７）
２ＦｅＣｌ３＋１．５Ｏ２＝Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｃｌ２（７）
塩素は、反応（７）によって得られ、塩素化段階のパイロットまたは工業ユニットに戻されてよく、そのため塩素ガスの循環が達成され得る。
窒素気流下での冷却後に、るつぼを、炉から取り出し破壊した。最終生成物（固体のＮｄＣｌ３－ＰｒＣｌ３クリンカー）を、秤量し、ＸＲＤおよびＥＤＳで分析した。塩化鉄と酸化鉄の混合物を、反応器の上部から集め、ＸＲＤおよびＥＤＳで分析した。
材料の組成を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法（ＥＤＳ，ＬＥＯ Ｓｕｐｒａ）により特徴づけた（図１０Ａ～図１０Ｂおよび表５）。
得られた希土類金属塩化物は、金属希土類金属の産生のために溶融塩の電気分解により容易に処理され得る［１２，１３］。
昇華のＸ線回折パターンの定量的相分析（図１１Ａ）は、２つの結晶性鉄含有相（ヘマタイトＦｅ２Ｏ３および鉄（ＩＩＩ）酸化物塩化物ＦｅＯＣｌ）が得られ、ヘマタイトが支配的であることを示した（図１１Ｂ）。
参考文献
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本発明の特定の特徴が図示され、本明細書に記載されているが、当業者は、多くの修正、置換、変更、および等価物を思いつくであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨に含まれるすべての修正および変更を網羅することを意図していることを理解されたい。
Claims (11)
- 強磁性合金からの少なくとも１つの希土類金属の回収のための方法であって、
（ａ）揮発性鉄含有塩化物生成物および少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を得るために少なくとも１つの塩素含有ガスと強磁性合金を反応させることと；
（ｂ）前記揮発性鉄含有塩化物生成物に空気流を提供すること、それにより酸化鉄へと前記鉄含有塩化物生成物を酸化することと；
（ｃ）前記酸化鉄生成物と少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を分離することと；
（ｄ）前記分離された少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を冷却することと；
（ｅ）前記冷却された少なくとも１つの不揮発性希土類金属塩化物を電気分解すること；
を含み、
これにより前記少なくとも１つの希土類金属を回収する、方法。 - ステップ（ａ）の少なくとも１つの塩素含有ガスと前記強磁性合金を反応させる前に、前記強磁性合金が任意で、原子状水素か焼処理を用いて粉末合金を形成するためにか焼により前処理される、請求項１に記載の方法。
- 前記か焼が、室温で実施される、請求項２に記載の方法。
- 前記少なくとも１つの希土類金属が、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびイットリウム（Ｙ）から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ（ａ）の前記反応が、４００℃～４５０℃の温度で実施される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ（ａ）の反応における前記少なくとも１つの塩素含有ガスが、前記強磁性合金の１ｋｇあたり０．５～２．０ｋｇの前記塩素の量で存在する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ（ｂ）の前記揮発性鉄含有塩化物生成物への前記空気流が、前記揮発性鉄含有塩化物生成物の１ｋｇあたり０．５～２．０ｋｇの空気の量で存在する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記原子状水素か焼処理が、電気分解を用いて実施される、請求項２～７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電気分解が、銅、ニッケル、鋼、チタン、またはそれらの組み合わせの第１の電極（カソード）および鉛、ニッケル、鋼、またはそれらの組み合わせの第２の電極（アノード）を使用して実施される、請求項８に記載の方法。
- 前記強磁性合金が、前記第１の電極（カソード）に取り付けられる、請求項２、３、８、９のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法によって調製される少なくとも１つの希土類金属組成物。
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