KR20230031298A

KR20230031298A - 강자성 합금으로부터 희토류 금속 회수

Info

Publication number: KR20230031298A
Application number: KR1020237001823A
Authority: KR
Inventors: 이고르 루보미르스키; 발레리 카플란
Original assignee: 예다 리서치 앤드 디벨럽먼트 캄파니 리미티드
Priority date: 2020-07-01
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2023-03-07
Also published as: AU2021301442B2; ZA202300168B; BR112022026942A2; EP4176094A1; US20220002890A1; CA3188559A1; AU2021301442A1; CN115768909A; MX2022016256A; IL299519A; AU2021301442B9; JP2023533386A

Abstract

본 발명은 희토류 금속의 염소화 후 염소화된 생성물의 분리를 포함하는, 강자성 합금으로부터 적어도 하나의 희토류 금속의 회수를 위한 방법에 대한 것이다.

Description

강자성 합금으로부터 희토류 금속 회수

네오디뮴-철-붕소(NdFeB)에 기반한 희토류 자석은 하드 디스크 드라이브(HDD), 전기 자동차에서 모터 및 풍력 터빈에서 발전기를 포함한 많은 청정 에너지 및 하이-테크 응용분야에 이용된다. 최근 몇 년 동안 희토류 금속의 공급이 상당한 압박을 받고 있다. 이로 인해 희토류 금속, 특히 NdFeB 자석의 희토류 성분인 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 디스프로슘의 가격이 급등했다. EU 중요 물질 목록(2010, 2014) 및 미국 에너지부의 에너지 중요 요소 목록(2010)에 따르면, 희토류 금속은 청정 에너지 기술에 사용되는 다른 모든 물질의 것들에 비해 공급 부족 위험이 가장 큰 것으로 분류된다.

(a) 더 많은 희토류 광산을 여는 것, (b) 희토류를 함유하지 않는 대체 기술을 사용하는 것, (c) 자석과 같은 특정 적용에 사용되는 희토류 금속의 양을 줄이는 것 또는 (d) 다양한 유형의 장비로 희토류 금속을 함유하는 기존 자석의 재고를 재활용하는 것을 포함하여 이들 물질 부족이 해결될 수 있는 몇 가지 방법이 있다. 그러나, 옵션 (a)와 관련하여 희토류 원소의 채광, 선광 및 분리는 에너지 집약적이며, 산 침출 공정으로부터 독성 부산물을 초래하고 일차 광석은 거의 항상 토륨과 같은 방사성 원소와 혼합된다. 옵션 (b)에서와 같이 대체 기술을 이용하거나, 옵션 (c)에서와 같이 희토류 금속 양의 감소인 경우, 영구 자석 기계와 비교하여 이는 종종 효율성과 성능에서 저하를 초래한다.

폐제품으로부터 자석 스크랩의 재활용은 예비 단계; 폐제품에서 자석의 분리, 300-350℃에서 열처리를 통한 자기제거, 공기 또는 산소 흐름 하에 700-1000℃에서 연소에 의한 탈탄소(수지의 제거를 위함), 및 수소 환원에 의한 산소제거를 포함한 여러 단계로 구성된다[1-3]. 주요 공정(희토류 금속과 철의 분리)은 이들 예비 단계 후에 시작된다. 몇 가지 습식 공정: 산 용해[4], 용매 추출 및 옥살레이트 방법[5]도 네오디뮴의 회수에 사용된다. 이들 습식 화학 방법은 산 용해 및 폐액 처리 단계에서 수율이 좋지 않아 높은 비용을 초래하는 다중-단계 공정이 필요하다. 제품에서 자석의 회수 자체가 다중-단계 공정이기 때문에 자석 스크랩으로부터 희토류 금속의 회수 공정은 비용이 적게 들고 가능한 한 단계가 적은 것이 중요하다.

다양한 시약인: NH₄Cl [6], FeCl₂ [7], MgCl₂ [8], 및 탄소와 함께 염소 가스[9]를 사용한 자석의 염소화에 대해 여러 작업이 수행되었다. 염화제로 NH₄Cl, FeCl₂, 및 MgCl₂의 사용은 염화네오디뮴의 형성과 고체 금속의 형태로 잔존하는 철과 붕소 합금을 초래했다. 염화네오디뮴과 Fe-B 금속 잔류물의 생성된 혼합물은 그 다음 진공 증류 또는 자기 분리에 의해 분리되었다. 염소화 방법은 비용이 저렴하고 전체 공정을 단순화하고 건식 공정으로 처리해야 하는 폐액의 양을 줄인다. 예비 산화 처리와 함께 100-1000℃의 온도에서 염소 및 탄소 첨가로 자석을 염소화하는 방법이 [9]에서 제안되었다.

모든 금속을 산화물(Fe₂O₃, FeNdO₃, Nd₂O₃)로 전환하는 기류에서의 예비 산화 소결은 순수 염소로 염소화하는 동안 철 및 붕소의 승화 정도를 극적으로 감소시키는 것으로 나타났다. 염소화 공정(탄소염소화 공정)에 탄소를 첨가하면 염화철과 염화붕소의 승화 정도가 높아진다. 염소 가스에 의한 금속 산화물의 염소화 반응의 깁스 에너지는 유의한 양의 값이고; 따라서 순수한 염소로 이들의 성공적인 염소화는 사실상 불가능하다는 것이 알려져 있다[10]. 금속 산화물의 염소화는 염화물 승화 공정의 효율성을 극적으로 증가시킨 산화물의 염소화 동안 환원제의 첨가와 탄소의 첨가로 효과적인 것으로 나타났다[10].

자석의 재활용과 연관된 가장 큰 어려움 중 하나는 다른 구성요소로부터 자석을 효율적으로 분리하는 방법이다.

본 발명은 강자성 합금으로부터 적어도 하나의 희토류 금속의 회수를 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은:

(a) 강자성 합금을 적어도 하나의 염소-함유 가스와 반응시켜 휘발성 철-함유 염화물 생성물 및 비-휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 수득하는 단계;

(b) 상기 휘발성 철-함유 염화물 생성물에 기류를 제공하고, 이에 의해 철-함유 염화물 생성물을 산화철로 산화시키는 단계;

(c) 상기 산화철 생성물과 비-휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 분리하는 단계;

(d) 상기 분리된 비-휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 냉각시키는 단계;

(e) 상기 냉각된 비-휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 전기분해하는 단계;

이에 의해 상기 적어도 하나의 희토류 금속을 회수하는 단계를 포함한다.

본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 적어도 하나의 희토류 금속 조성물을 제공한다.

발명으로 간주되는 대상은 명세서의 결론 부분에서 특히 지적되고 명확하게 청구된다. 그러나 발명은 그 목적, 특징 및 장점과 함께 구성 및 작동의 방법에 관한 둘 모두는 첨부된 도면과 함께 읽을 때 다음의 상세한 설명을 참조함에 의해 가장 잘 이해될 수 있으며 여기서:
도 1은 원자 수소 굽기 전의 강자성 합금을 나타낸다.
도 2는 원자 수소 굽기 후의 강자성 합금을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 방법의 개략적인 설명이다.
도 4a 및 4b는 원자 수소 굽기 전의 강자성 합금(초기 자석)의 X-선 회절(XRD)을 나타낸다 - 도 4a: 샘플 1; 도 4b: 샘플 2. (샘플 1 및 2의 내용물은 하기 실시예 3, 표 3에 제공됨).
도 5a-5d는 초기 자석 1의 SEM 이미지(도 5a); 초기 자석 2의 SEM 이미지(도 5b); 초기 자석의 EDS 스펙트럼 - 샘플 1(도 5c); 및 초기 자석의 EDS 스펙트럼 - 샘플 2(도 5d)를 제공하는 에너지 분산형 X-선 형광 분광법을 특징으로 하는 초기 자석의 특성을 나타낸다.
도 6은 원자 수소 굽기를 위한 실험실 설정을 나타낸다.
도 7은 원자 수소 굽기 후 자석 분말의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 8은 원자 수소 굽기 후 자석 분말의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 9는 영구 자석으로부터 희토류 금속을 추출하기 위한 염소 처리를 위한 실험실 설정을 나타낸다.
도 10a 및 10b는 샘플 1(도 10a) 및 샘플 2(도 10b)의 에너지 분산형 X-선 형광 분광법(EDS, LEO Supra)에 의한 염소 가스 처리 후 물질 조성의 특성화를 나타낸다.
도 11a는 염소 가스로 온도 처리(400℃)에 이은 네오디뮴 자석 샘플로부터의 승화의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. "1"은 Fe₂O₃를 지칭하고 "2"는 FeOCl을 지칭한다. 도 11b는 도 11a의 XRD 패턴에서 수득한 바와 같은 승화의 정량적 위상 분석을 나타낸다.
설명의 단순성과 명확성을 위해 도면에 표시된 요소는 반드시 축척에 맞게 그려지지는 않았다는 것이 인식될 것이다. 예를 들어, 일부 요소의 치수는 명확성을 위해 다른 요소에 비해 과장될 수 있다. 더욱이, 적절한 것으로 간주되는 경우, 참조 번호는 대응하거나 유사한 요소를 나타내기 위해 도면 간에 반복될 수 있다.

다음의 상세한 설명에서, 발명의 완전한 이해를 제공하기 위해 다수의 구체적인 세부사항이 제시된다. 그러나, 본 발명이 이들 특정 세부사항 없이 실시될 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 다른 경우에, 잘 알려진 방법, 절차 및 구성요소는 본 발명을 모호하게 하지 않기 위해 자세히 설명하지 않았다.

일부 실시형태에서, 본 발명의 방법은 강자성 합금을 단계 (a)의 적어도 하나의 염소-함유 가스와 반응시키기 이전에, 원자 수소 굽기 처리를 사용하여 분말 합금을 형성하기 위해 굽기에 의해 강자성 합금의 전-처리를 포함한다. 다른 실시형태에서, 굽기는 실온에서 수행된다. 다른 실시형태에서, 원자 수소 굽기 처리는 전기분해를 사용하여 수행된다. 다른 실시형태에서, 전기분해는 구리, 니켈, 강철, 티타늄 또는 이의 조합의 제1 전극(음극); 및 납, 니켈, 강철 또는 이의 조합의 제2 전극(양극)을 사용하여 수행된다. 다른 실시형태에서, 강자성 합금은 상기 제1 전극(음극)에 부착된다.

따라서 본 발명은 강자성 합금으로부터 적어도 하나의 희토류 금속의 회수를 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 (i) 분말 합금을 형성하기 위해 상기 강자성 합금 원자 수소 굽기; (ii) 더 낮은 철 함량을 갖는 분말 합금을 형성하기 위해 상기 분말의 자기 분리; (iii) 더 낮은 철 함량을 갖는 상기 분말 합금을 적어도 하나의 염소-함유 가스와 반응시켜 휘발성 철-함유 염화물 생성물 및 비-휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 수득하는 단계; (iv) 상기 휘발성 철-함유 염화물 생성물 및 비-휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 분리하는 단계; (v) 상기 분리된 비-휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 냉각시키는 단계; (vi) 상기 냉각된 비-휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 전기분해하는 단계; 이에 의해 상기 적어도 하나의 희토류 금속을 회수하는 단계를 포함한다. 다른 실시형태에서, 원자 수소 굽기는 실온에서 수행된다. 다른 실시형태에서, 원자 수소 굽기는 전기분해를 사용하여 수행된다. 다른 실시형태에서, 전기분해는 구리, 니켈, 강철, 티타늄 또는 이의 조합의 제1 전극(음극); 및 납, 니켈, 강철 또는 이의 조합의 제2 전극(양극)을 사용하여 수행된다. 다른 실시형태에서, 강자성 합금은 상기 제1 전극(음극)에 부착된다.

본 발명은 또한 자석의 전-처리를 필요로 하지 않는 염소 처리에 의해 사용된 네오디뮴 자석의 회수를 위한 방법을 제공한다. 이들 자석은 자기제거, 분쇄 및 밀링 없이 사용되었다. 400℃에서 처리한 후 희토류 금속 염화물로 구성된 클링커와 산화철과 염화철로 구성된 승화물을 수득하였다. 생성된 희토류 금속 염화물은 희토류 금속 생산을 위한 용융염의 전기분해에 의해 쉽게 처리될 수 있다[12, 13].

강자성(페리자성과 상호교환적으로 사용될 수 있음) 합금을 언급할 때, 그 자체 영구 자기장을 생성하는 금속의 조합으로 만들어진 영구 자석의 임의의 유형의 공급원(소비된 것 포함)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이들 금속은 철, 니켈 및 코발트 원소, 희토류 금속, 천연 광물(예컨대 자철석) 및 이의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

일부 실시형태에서, 상기 적어도 하나의 희토류 금속은 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 란타늄(La), 루테튬(Lu), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 이트륨(Y)으로부터 선택된다.

일부 실시형태에서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 염소-함유 가스와의 반응을 포함한다(단계 (a) 또는 단계 (iii)). 다른 실시형태에서, 반응은 400℃ 내지 450℃의 온도에서 수행된다.

일부 실시형태에서, 본 발명의 방법(단계 (a) 또는 단계 (iii))에서 사용되는 적어도 하나의 염소-함유 가스는 강자성 합금(또는 분말 합금)의 1kg당 0.5 - 2.0kg의 염소의 양으로 존재한다.

이전 청구항 중 어느 한 항에 따른 방법으로, 여기서 단계 (b)의 휘발성 철-함유 염화물 생성물로의 상기 기류는 휘발성 철-함유 염화물 생성물의 1kg당 공기 0.5 - 2.0kg의 양으로 존재한다.

일부 실시형태에서, 본 발명의 방법은 냉각된 비-휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 전기분해하는 단계(단계(e) 또는 단계(vi))를 포함한다. 다른 실시형태에서, 전기분해는 흑연 전극(음극, 양극)을 사용하여 수행된다. 일부 추가 실시형태에서, 상기 전기분해는 약 500 내지 1500℃의 온도 범위에서 수행된다. 다른 실시형태에서, 상기 전기분해는 10 내지 15V의 전위를 사용하여 수행된다.

일부 실시형태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 적어도 하나의 희토류 금속 조성물을 제공한다.

다음의 비-제한적 실시예는 발명의 특정 실시형태를 보다 완전하게 예시하기 위해 제시된다. 그러나 이들은 발명의 넓은 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자는 발명의 범주를 벗어나지 않고 본원에 개시된 원리의 많은 변경 및 변형을 용이하게 고안할 수 있다.

실시예

실시예 1 - 원자 수소로 자석 처리 - 굽기

강자성 합금의 굽기는 실온에서 수성 1M 수산화나트륨 용액에서 수행되었다. 전기분해는 음극 구리 전극 및 납 양극 전극으로 수행되었다. 전류 밀도는 0.1A/㎠이었다. 분쇄되지 않은 강자성 합금은 음극 전극에 부착되었다. 음극에서 방출되는 원자 수소는 강자성 합금 조각의 층을 통과하고 그와 반응한다. 강자성 합금 조각은 강자성 합금 분말 생산과 함께 원자 수소 반응에 의해 흩어진다. 도 1, 2 및 8은 원자 수소 굽기 전후의 강자성 합금을 도시한다.

초기 자석의 특성.

사용된 자석편을 투입 물질로 사용하였다.

성분의 함량은 표 1에 제시되어 있다.

표 1. 사용된 자석편에서 성분의 함량.

일부 자석편의 사진이 도 1에 제시되어 있다.

물질 X-선 회절(XRD)은 Jade_10(MDI, Cal.) 소프트웨어 및 ICSD 데이터베이스를 사용하여 달성된 정량적 위상 분석과 함께 Ultima III 회절계(Rigaku Corporation, 일본 소재)에서 수행되었다(도 4a).

물질의 조성은 에너지 분산형 X-선 형광 분광법(EDS, LEO Supra)에 의해 특성화되었다(도 5a-5d).

열역학적 계산.

깁스 에너지의 계산은 컴퓨터 프로그램을 사용하여 순수 물질에 대한 표준 값을 기반으로 수행되었다[11]. 273-473K 온도 범위에서 깁스 에너지(ΔG)는 수소와의 반응에 대해 표 2에 나타나 있다. 그룹 1 - 원자 수소와의 반응; 그룹 2 - 분자 수소와의 반응; 그룹 3 - 물에서 금속 수소화물의 가수분해 반응.

표 2. 수소로 자석 처리에 대해 계산된 깁스 에너지(ΔG).

s - 고체, l - 액체, g - 기체.

상기 조건 하에서, 희소 금속에 대한 그룹 1에서 반응(1, 2)의 깁스 에너지는 강한 음성(- 520-570kJ/mole)이었다.

열역학적 계산은 원자 수소 가스와 자석으로부터의 Nd 및 Pr의 반응이 관심있는 범위인 273-373K를 포함하는 넓은 온도 범위 내에서 Nd 및 Pr 수소화물의 형성을 초래할 수 있다고 예측한다. 디스프로슘은 산화물 Dy₂O₃의 형태에서 첨가제로서 자석에 존재하고 금속 디스프로슘 또는 DyH₂ 생산과 함께 원자 수소와 반응할 수 있다(반응 4, 5). 그룹 2는 자석 구성요소와 분자 수소 사이의 수소 처리 반응을 포함한다. 반응(6, 7)의 가능성도 전체 관심있는 온도 범위에 걸쳐 보장되고 반응(6)에 대한 가장 음의 값은 ΔG = -163kJ/mole이다. 그러나, 반응(6, 7)에 대한 깁스 에너지 값은 반응(1, 2)보다 훨씬 낮다. Dy₂O₃는 분자 수소와 반응하지 않는다(반응 8, 9). 자석으로부터의 철은 실제로 본 발명자들의 조건 하에서 수소와의 반응에 참여하지 않는다(반응 3, 8). 그룹 3은 물에서 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 디스프로슘 수소화물의 가수분해 반응을 포함한다. 본 발명자들의 조건 하에서 희소 금속에 대한 그룹 3에서 가수분해 반응(11-16)의 깁스 에너지는 강력하게 음성(- 350-530kJ/mole)이다. 열역학적 계산은 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 디스프로슘 수소화물의 가수분해 반응이 관심있는 범위인 273-373K를 포함하여 넓은 온도 범위 내에서 Nd, Pr 및 Dy 수산화물 또는 산화물의 형성을 초래할 수 있다고 예측한다.

- 520-570kJ/mole의 깁스 에너지를 나타내는 반응(1, 2)에 의해 기술된 자석의 화학적 굽기는 이에 의해 원자 수소 처리 시 자석의 빠른 화학적 굽기를 예측한다. Dy₂O₃는 금속 디스프로슘 또는 DyH₂ 생산과 함께 원자 수소와 반응할 수 있다(반응 4, 5). 이들 반응(1, 2, 4, 5)은 자석 굽기를 초래하여 입자 크기가 200 메쉬 미만인 자석 분말을 수득한다.

실험적 절차

실험실 설정은 도 6에 기술되어 있다. 테스트 기간은 2-4시간이었다. 온도는 실온에서 끓는 온도까지 다양했다. 전위는 4.7V였고, 전류 - 13-15A였다. 음극 전류 밀도는 0.8-0.9A/㎠였다.

1몰/리터 KOH 용액을 갖는 글라스를 전해조로 사용하였다. 티타늄은 음극으로, 니켈판은 양극으로 사용되었다. 네오디뮴 자석편(30-40mm)(자기제거, 분쇄 및 밀링 없이 있는 그대로)을 음극과 연결된 티타늄 그리드 상에 놓았다. 전기분해 동안에 방출된 원자 수소는 자석편의 표면 상에 방출되고 분말 생산으로 굽기화되었다. 자석 분말은 그리드를 통과하고 전해조의 바닥에 수집되었다. 도 7은 굽기 후 자석 분말의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내고; 도 8은 굽기 후 자석 분말의 사진 및 SEM 이미지를 나타낸다.

실시예 2 - 원자 수소를 포함하는 희토류 금속 추출 - 굽기 단계

400-450℃에서 염소 가스로 강자성 합금의 분말의 처리. 물질을 반응기 안으로 장입하였다. 염소를 반응기 안으로 공급하고 400-450℃ 온도로 가열했다. 반응 후, 철과 붕소의 염화물은 승화되어 반응기에서 제거되었다. 염화철은 물과 함께 스크러버에 포집되었고, 염화붕소는 가스와 함께 제거되었다. 희토류 금속의 염화물이 반응기에 남아 있었다. 철-함유 염화물 증기 생성물(FeCl₃)은 스크러버에, 비-휘발성 네오디뮴 및 프라세오디뮴 염화물(NdCl₃, PrCl₃)은 반응기에 수용되었다.

실시예 3 - 원자 수소의 전-처리 없이 희토류 금속 추출 - 굽기

이 실시예에서, 희토류 추출을 위한 공정은 자석의 전-처리를 필요로 하지 않았다. 사용된 자석은 굽기, 분쇄 및 밀링 전-처리를 포함하지 않았다. 400℃에서 처리 후, 희토류 금속 염화물로 구성된 클링커와 산화철과 염화철로 구성된 승화물을 수득하였다.

초기 자석의 특성.

사용된 자석편을 투입 물질로 사용하였다. 구성성분의 함량은 표 3에 나타나 있다.

표 3. 사용된 자석편에서 구성성분의 함량.

물질 X-선 회절(XRD)은 Jade_10(MDI, Cal.) 소프트웨어 및 ICSD 데이터베이스를 사용하여 달성된 정량적 위상 분석과 함께 Ultima III 회절계(Rigaku Corporation, 일본 소재)에서 수행되었다(도 4a 및 4b).

물질의 조성은 에너지 분산형 X-선 형광 분광법(EDS, LEO Supra)에 의해 특성화되었다(표 3 및 도 4a 및 4b).

표 3은 두 자석 모두가 동일한 원소로 구성되어 있지만 원소 간의 관계가 다소 다르다는 것을 나타낸다. X-선 회절 패턴에 따르면, 제1 샘플(도 4a)은 평균 결정 크기가 약 70nm인 양호한-결정질 물질이고 제2 샘플(도 4b)은 크기가 약 5nm인 나노결정으로 구성되어 있다.

도 4a에서 모든 주요 피크는 Nd₂Fe₁₄B 및 NdPrFe₁₄B에 잘 상응하고(그들의 피크는 거의 동일한 위치를 가짐), 나머지 피크는 단지 몇 퍼센트인 Dy₂O₃에 상응한다. EDS 결과(표 3)에 따르면 샘플 1에서 두 주요 위상은 동일한 양을 가졌다. 도 4b에서 Nd₂Fe₁₄B(또는 NdPrFe₁₄B)의 피크가 관찰되었지만 상대적으로 작았다. 도 5b의 주요 피크 위에 표시된 화합물이 발견되었으며 표 3에도 제공되어 있다.

열역학적 계산.

깁스 에너지의 계산은 컴퓨터 프로그램을 사용하여 순수 물질에 대한 표준 값을 기반으로 수행되었다[11]. 373-773 K 온도 범위에서 깁스 에너지(ΔG)는 염소 가스와 염소화 반응에 대해 표 4에 나타나 있다.

표 4. 사용된 자석의 고온 처리에 대해 계산된 깁스 에너지(ΔG).

s - 고체, g - 기체.

소결 조건 하에서, 반응(1-,6, 8)의 깁스 에너지는 관심있는 범위 573-673K를 포함하는 넓은 온도 범위 내에서 강력하게 음성이었으며, 반응 (3 및 5)에 대해 가장 음성 값은 ΔG = -(800-900)kJ/mole이었다. 따라서 반응 (1) - (6, 8)의 가장 높은 가능성은 염소 가스의 주입 직후에 예상될 수 있다. 디스프로슘은 산화물 Dy₂O₃의 형태인 첨가제로서 자석에 존재했고 염소와 반응하지 않았다(표 4로부터의 반응 7).

실험적 절차.

염소 가스로 네오디뮴 자석의 소결은 400℃에서 온도-제어 실험실 용광로에서 수행되었으며: 소결 시간은 2시간이었다. 실험실 설정은 도 9에 기술되어 있다.

네오디뮴 자석의 조각(30-40mm)(자기제거, 분쇄 및 밀링 없이 있는 그대로)을 파이렉스 유리 도가니에서 용광로에 넣었다. 가열하기 이전에, 석영 반응기를 100ml/분 질소 흐름 하에서 세정한 후, 용광로를 다시 100ml/분의 질소 흐름 하에서 주어진 온도로 가열하였다. 반응기가 지정된 온도에 도달한 후 염소 가스를 반응기 안으로 공급했다. 모든 원소(철, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 붕소)는 표 4로부터 반응 (1-6, 8)에 따라 염소화되었다. 산화 디스프로슘 Dy₂O₃는 염소와 반응하지 않았다(표 4로부터 반응 7).

철과 붕소의 염화물은 승화되었고(FeCl₃의 끓는점은 316℃, BCl₃의 끓는점은 -107℃임) 희토류 금속 염화물은 잔류 클링커에는 남아 있다(NdCl₃의 끓는점은 1600℃, PrCl₃는 1710℃임). 희토류 금속 염화물과 Dy₂O₃는 고체 분말 클링커로 형성되었다(NdCl₃의 녹는점은 758℃, PrCl₃의 녹는점은 786℃, Dy₂O₃의 녹는점은 2408℃임). 반응 (7)에 따라 염화철 산화를 위해 반응기의 상부에 공기를 첨가하였다:

2 FeCl₃ + 1.5 O₂ = Fe₂O₃ + 3 Cl₂ (7)

염소는 반응 (7)에 의해 수득되었고 염소화 단계로 파일럿 또는 산업적 단위로 되돌아갈 수 있으므로 염소 가스의 순환이 달성될 수 있다.

질소 흐름 하에서 냉각한 후, 도가니를 용광로에서 제거하고 깨뜨렸다. 최종 제품(고체 NdCl₃ - PrCl₃ 클링커)을 계량하고 XRD 및 EDS로 분석했다. 염화철과 산화철의 혼합물을 반응기의 상부에서 수집하고 XRD와 EDS로 분석하였다.

물질의 조성은 에너지 분산형 X-선 형광 분광법(EDS, LEO Supra)에 의해 특성화되었다(도 10a-10b 및 표 5).

표 5. 네오디뮴 클링커의 조성(질량%).

생성된 희토류 금속 염화물은 금속성 희토류 금속 생산을 위한 용융염의 전기분해에 의해 쉽게 처리될 수 있다[12-13].

승화의 X-선 회절 패턴의 정량적 위상 분석(도 11a)은 2개의 결정질 철-함유 위상(적철광 Fe₂O₃ 및 산화철(III) 염화물 FeOCl)이 적철광이 우세한 상태에서 얻어졌다는 것을 보여주었다(도 11b).

인용된 참고문헌의 목록:

1. Asabe, K.; Saguchi, A.; Takahashi, W.; Suzuki, R. O.; Ono, K. Recycling of rare earth magnet scraps: Part I carbon removal by high temperature oxidation. Materials Transactions. 2001, 42, 2487-2491.

2. Saguchi, A.; Asabe, K.; Takahashi, W.; Suzuki, R. O.; Ono, K. Recycling of rare earth magnet scraps Part III carbon removal from Nd magnet grinding sludge under vacuum heating. Materials Transactions, 2002, 43, 256-260.

3. Sherdan, R. S.; Sillitoe, R.; Zakotnik, M.; Harris, I. R.; Williams, A. J. Anisotropic powder from sintered NdFeB magnets by HDDR processing route. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2012, 324, 63-67.

4. Sato, N.; Wei, Y.; Nanjo, M.; Masanori, T. Recovery of samarium and neodymium from rare earth magnet scraps by fractional crystallization method. Metallurgical Review of MMIJ 1998, 15, 1-13.

5. Itakura, T.; Sasai, R.; Itoh, H. Resource recovery from Nd-Fe-B sintered magnet by hydrothermal treatment. Journal of Alloys and Compounds. 2006, 408-412, 1382-1385.

6. Masahiro Itoh, koji Muira, Ken-ichi Machida. Novel rare earth recovery process on Nd-Fe-B magnet scrap by selective chlorination using NH4Cl. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 477, 484-487.

7. Tetsuya Uda. Recovery of Rare Earths from Magnet Sludge by FeCl2. Materials Transactions, 2002, 43, 1, 55-62.

8. Sakae Shirayama, Tory H. Okabe. Selective Extraction and Recovery of Nd and Dy from Nd-Fe-B Magnet Scrap by Utilizing Molten MgCl2. Metallurgical and Materials Transactions B. 2018, 49B, 1067-1077.

9. Yuuki Mochizuki, Naoto Tsubouchi, Katsuyasu Sugawara. Selective Recovery of Rare Earth Elements from Dy containing NdFeB Magnets by Chlorination. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2013, 1, 655-662.

10. Baibekov M.K., Popov V.D., Cheprakov I.M. TiCl4 production. Moscow, Metallurgia, 1987, 128.

11. E. T. Turkdogan, Physical Chemistry of High Temperature Technology, Academic Press, 1980.

12. Y. Kamimoto, T. Itoh, G. Yoshimura, K. Kuroda, T. Hagio, R. Ichino. Electrodeposition of rare-earth elements from neodymium magnets using molten salt electrolysis. Journal of Material Cycles and Waste Management (2018) 20:1918-1922

13. H. Vogel, B. Friedrich. Development and Research Trends of the Neodymium Electrolysis - A Literature Review. European Metallurgical Conference, D

sseldorf. Proceedings of EMC 2015. 1-13.

발명의 특정 특징이 본 명세서에서 예시되고 기술되었지만, 많은 변형, 대체, 변경 및 등가물이 이제 당업자에게 일어날 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 발명의 진정한 사상에 속하는 모든 이러한 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다는 것이 이해되어야 한다.

Claims

강자성 합금으로부터 적어도 하나의 희토류 금속의 회수를 위한 방법으로서, 상기 방법은:
(a) 강자성 합금을 적어도 하나의 염소-함유 가스와 반응시켜 휘발성 철-함유 염화물 생성물 및 비-휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 얻는 단계;
(b) 상기 휘발성 철-함유 염화물 생성물에 기류를 제공하고, 이에 의해 철-함유 염화물 생성물을 산화철로 산화시키는 단계;
(c) 상기 산화철 생성물과 비-휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 분리하는 단계;
(d) 상기 분리된 비-휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 냉각시키는 단계;
(e) 상기 냉각된 비-휘발성 적어도 하나의 희토류 금속 염화물을 전기분해하는 단계;
이에 의해 상기 적어도 하나의 희토류 금속을 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 강자성 합금을 단계 (a)의 적어도 하나의 염소-함유 가스와 반응시키기 이전에, 강자성 합금은 선택적으로 굽기화에 의해 전-처리되어 원자 수소 굽기 처리를 사용하여 분말 합금을 형성하는, 방법.
제2항에 있어서, 굽기는 실온에서 수행되는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 희토류 금속은 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 란타늄(La), 루테튬(Lu), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 이트륨(Y)으로부터 선택되는, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 반응은 400℃ 내지 450℃의 온도에서 수행되는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 반응에서 적어도 하나의 염소-함유 가스는 강자성 합금의 1kg당 염소 0.5-2.0kg의 양으로 존재하는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 휘발성 철-함유 염화물 생성물로의 기류는 휘발성 철-함유 염화물 생성물의 1kg당 공기 0.5-2.0kg의 양으로 존재하는, 방법.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 원자 수소 굽기 처리는 전기분해를 사용하여 수행되는, 방법.
제8항에 있어서, 상기 전기분해는 구리, 니켈, 강철, 티타늄 또는 이의 조합의 제1 전극(음극); 및 납, 니켈, 강철 또는 이의 조합의 제2 전극(양극)을 사용하여 수행되는, 방법.
제2항, 제3항, 제8항, 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 강자성 합금은 상기 제1 전극(음극)에 부착되는, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 적어도 하나의 희토류 금속 조성물.