CN115768909A - 从铁磁性合金中回收稀土金属 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于从铁磁性合金中回收至少一种稀土金属的方法,包括在分离氯化产物之后氯化稀土金属。
Description
技术领域
本发明涉及用于从铁磁性合金中回收至少一种稀土金属的方法,包括在分离氯化产物之后氯化稀土金属。
背景技术
基于钕-铁-硼(NdFeB)的稀土磁体被用于许多清洁能量和高技术应用中,包括硬盘驱动器(HDD)、电动车辆中的马达和风力涡轮机中的发电机。近年来,稀土金属的供应具有相当大的压力。这导致稀土金属的显著价格波动,特别是钕、镨和镝,NdFeB磁体的稀土成分。根据EU关键材料列表(2010,2014)和美国能源部的能量关键元素列表(2010),与用于清洁能量技术的所有其他材料相比,稀土金属被分类为供应短缺的最大风险。
有可以解决这些材料短缺的几种方式,包括:(a)开发更多的稀土矿,(b)使用不含稀土的替代技术,(c)减少在诸如磁体的特定应用中使用的稀土金属的量,或(d)利用各种类型的设备回收包含稀土金属的磁体的现有储备。然而,关于选项(a),稀土元素的采矿、精选和分离是能量密集型的,导致来自酸浸出工艺的有毒副产物,并且主要矿石几乎总是与诸如钍的放射性元素混合。如果采用替代技术,如在选项(b)中或如在选项(c)中那样减少稀土金属量,与永磁电机相比,这通常导致效率和性能下降。
磁体废料从废产物的回收由多个步骤组成,包括预备步骤;磁体从废产物中分离,在300-350℃下通过热处理去磁,在空气或氧气流下在700-1000℃下通过燃烧脱碳(用于去除树脂),以及通过氢还原进行脱氧[1-3]。主要工艺(稀土金属和铁的分离)在这些预备阶段之后开始。几种湿法工艺:酸溶解[4]、溶剂萃取和草酸盐方法[5]也用于钕的回收。这些湿法化学方法具有来自酸溶解和流出物处理步骤的不良产率,这需要多步法,从而导致高成本。重要的是,从磁体废料的稀土金属的回收工艺具有低成本和尽可能少的步骤,因为来自产物的磁体的回收本身是多步骤过程。
用各种试剂:NH4Cl[6]、FeCl2[7]、MgCl2[8]和氯气与碳[9]对磁体的氯化进行几项工作。使用NH4Cl、FeCl2和MgCl2作为氯化剂导致形成氯化钕,并且铁和硼合金以固体金属形式残留。然后通过真空蒸馏或磁分离来分离所得的氯化钕和Fe-B金属残余物的混合物。氯化方法是低成本的,简化了整个工艺,并减少了需要作为干法处理的流出物的量。在[9]中提出了在具有初步氧化处理的100-1000℃的温度下用氯和碳加成对磁体进行氯化的方法。
已显示,伴随着所有金属转化为氧化物(Fe2O3、FeNdO3、Nd2O3)的空气流中的初步氧化烧结显著降低了在用纯氯氯化期间铁和硼升华的程度。当将碳添加到氯化工艺(碳氯化工艺)时,铁和硼氯化物的升华程度增加。已知[10]用氯气对金属氧化物的氯化反应的吉布斯能是显著的正值;因此,用纯氯成功氯化它们实际上是不可能的。在氧化物的氯化期间,金属氧化物的氯化显示出加入还原剂和添加碳是有效的,这显著提高了氯化物升华工艺[10]的效率。
与磁体的再循环相关联的最大挑战之一是如何有效地将磁体与其他组分分离。
发明内容
本发明提供一种用于从铁磁性合金中回收至少一种稀土金属的方法,该方法包括:
(a)使铁磁合金与至少一种含氯气体反应,以获得挥发性的含铁氯化物产物和非挥发性的至少一种稀土金属氯化物;
(b)向所述挥发性的含铁氯化物产物提供空气流,由此将含铁氯化物产物氧化成氧化铁;
(c)分离所述氧化铁产物和非挥发性的至少一种稀土金属氯化物;
(d)冷却所述分离的非挥发性的至少一种稀土金属氯化物;
(e)电解所述冷却的非挥发性至少一种稀土金属氯化物;
由此回收所述至少一种稀土金属。
本发明提供通过本发明的方法制备的至少一种稀土金属组合物。
附图说明
在说明书的结论部分中特别指出并清楚地要求保护被认为是本发明的主题。然而,当结合附图阅读时,通过参考以下详细描述,可以最好地理解本发明关于组织和操作方法以及其目的、特征和优点。
图1示出在原子氢爆裂之前的铁磁性合金。
图2示出原子氢爆裂之后的铁磁性合金。
图3是本发明的方法的示意性描述。
图4A和4B示出在原子氢爆裂之前的铁磁性合金(初始磁体)的X-射线衍射(XRD)-图4A:样品1;图4B:样品2(实施例3中提供样品1和2的含量,下表3)。
图5A-5D呈现初始磁体的表征,其特征在于提供初始磁体1的SEM图像的能量分散X射线荧光光谱(图5A);初始磁体2的SEM图像(图5B);初始磁体-样本1的EDS光谱(图5C);以及初始磁体-样本2的EDS光谱(图5D)。
图6示出用于原子氢爆裂的实验室设置。
图7示出原子氢爆裂之后的磁体粉末的粉末X射线衍射(XRD)图案。
图8示出原子氢爆裂之后的磁体粉末的SEM图像。
图9示出用于从永磁体提取稀土金属的氯处理的实验室设置。
图10A和10B示出在通过样品1(图10A)和样品2(图10B)的能量分散X射线荧光光谱(EDS,LEO Supra)进行氯气处理之后材料的组成的表征。
图11A示出在具有氯气的温度处理(400℃)之后来自钕磁体样品的升华的粉末X射线衍射(XRD)图案。“1”是指Fe2O3,“2”是指FeOCl。图11B示出从图11A中的XRD图案获得的升华的定量相分析。
应当理解,为了说明的简单和清楚,图中所示的要素不一定按比例绘制。例如,为了清楚起见,一些要素的尺寸可能相对于其他要素被夸大。此外,在认为适当的情况下,可以在附图中重复附图标记以指示对应或类似的要素。
具体实施方式
在以下详细描述中,阐述了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。然而,本领域技术人员将理解,可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明。在其它情况下,没有详细描述公知的方法、过程和组分,以免使本发明不清楚。
本发明提供一种用于从铁磁性合金中回收至少一种稀土金属的方法,该方法包括:
(a)使铁磁性合金与至少一种含氯气体反应,以获得挥发性的含铁氯化物产物和非挥发性的至少一种稀土金属氯化物;
(b)向所述挥发性的含铁氯化物产物提供空气流,由此将含铁氯化物产物氧化成氧化铁;
(c)分离所述氧化铁产物和非挥发性的至少一种稀土金属氯化物;
(d)冷却所述分离的非挥发性的至少一种稀土金属氯化物;
(e)电解所述冷却的非挥发性的至少一种稀土金属氯化物;
由此回收所述至少一种稀土金属。
在一些实施方式中,本发明的方法包括在步骤(a)的使所述铁磁性合金与至少一种含氯气体反应之前通过使用原子氢爆裂处理爆裂来预处理所述铁磁性合金以形成粉末合金。在其它实施方式中,在室温下执行所述爆裂。在另一实施方式中,使用电解来执行所述原子氢爆裂处理。在其它实施方式中,电解使用铜、镍、钢、钛或其组合的第一电极(阴极)和铅、镍、钢或其组合的第二电极(阳极)来执行。在其它实施方式中,将所述铁磁性合金连接至所述第一电极(阴极)。
因此,本发明提供一种用于从铁磁性合金中回收至少一种稀土金属的方法,所述方法包括:(i)原子氢爆裂所述铁磁性合金以形成粉末合金;(ii)磁性分离所述粉末以形成具有较低铁含量的粉末合金;(iii)使具有较低铁含量的所述粉末合金与至少一种含氯气体反应以获得挥发性的含铁氯化物产物和非挥发性的至少一种稀土金属氯化物;(iv)分离所述挥发性的含铁氯化物产物与非挥发性的至少一种稀土金属氯化物;(v)冷却所述分离的非挥发性的至少一种稀土金属氯化物;(vi)电解所述冷却的非挥发性的至少一种稀土金属氯化物;由此回收所述至少一种稀土金属。在其它实施方式中,在室温下进行所述原子氢爆裂。在另一实施方式中,使用电解来执行所述原子氢爆裂。在其它实施方式中,电解使用铜、镍、钢、钛或其组合的第一电极(阴极)和铅、镍、钢或其组合的第二电极(阳极)来执行。在其它实施方式中,将铁磁性合金连接至所述第一电极(阴极)。
本发明还提供一种通过不需要对磁体进行预处理的氯处理来回收废钕磁体的方法。这些磁体在没有去磁、破碎和研磨的情况下使用。在400℃下处理之后,获得由稀土金属氯化物组成的熟料和由氧化铁和氯化铁组成的升华物。所得的稀土金属氯化物可容易地通过用于稀土金属生产[12,13]的熔盐的电解来处理。
当提及铁磁性(可与亚铁磁性互换地使用)合金时,应理解为包括由产生其自身的永久磁场的金属的组合制成的任何类型的永磁体源(包括废永磁体源)。这些金属包括但不限于元素铁、镍和钴、稀土金属、天然存在的矿物(例如天然磁石)及其任何组合。
在一些实施方式中,所述至少一种稀土金属选自铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。
在一些实施方式中,本发明的方法包括与至少一种含氯气体的反应(步骤(a)或步骤(iii))。在其他实施方式中,反应在400℃至450℃之间的温度下进行。
在一些实施方式中,在本发明的方法(步骤(a)或步骤(iii))中使用的至少一种含氯气体以每1kg铁磁性合金(或粉末合金)0.5-2.0kg氯的量存在。
根据前述技术方案中任一项所述的方法,其中到步骤(b)的挥发性的含铁氯化物产物的所述空气流以每1kg挥发性的含铁氯化物产物的0.5-2.0kg空气的量存在。
在一些实施方式中,本发明的方法包括电解经冷却的非挥发性的至少一种稀土金属氯化物的步骤(步骤(e)、或步骤(vi))。在其它实施方式中,使用石墨电极(阴极、阳极)进行电解。在一些进一步的实施方式中,所述电解在约500至1500℃的温度范围内进行。在其它实施方式中,所述电解使用10到15V之间的电位来进行。
在一些实施方式中,本发明提供采用本发明的方法制备的至少一种稀土金属组合物。
呈现以下非限制性实施例以便更全面地说明本发明的某些实施方式。然而,它们不应被解释为限制本发明的广泛范围。在不脱离本发明的范围的情况下,本领域技术人员可以容易地设计本文公开的原理的许多变形和修改。
实施例
实施例1-采用原子氢爆裂的磁体处理
在室温下在1M氢氧化钠水溶液中进行铁磁性合金的爆裂。用阴极铜电极和铅阳极电极进行电解。电流密度为0.1A/cm2。将未压碎的铁磁性合金连接至阴极电极。在阴极释放的原子氢穿过铁磁性合金片的层并与他反应。铁磁性合金片通过原子氢反应而被驱散,产生铁磁性合金粉末。图1、2和8显示原子氢爆裂之前和之后的铁磁性合金。
初始磁体的表征。
使用的磁体片用作输入材料。
表1中呈现组分的含量。
表1.所使用的磁体片中的组分的含量。
在图1中呈现一些磁体片的照片。
在Ultima III衍射仪(Rigaku Corporation,Japan)上进行材料X-射线衍射(XRD),其中使用Jade_10(MDI,Cal.)软件和ICSD数据库完成定量相分析(图4A)。
该材料的组成的特征在于能量分散X射线荧光光谱(EDS,LEO Supra)(图5A-5D)。
热力学计算。
使用计算机程序并基于纯物质[11]的标准值进行吉布斯能的计算。表2中示出用于与氢反应的温度范围273-473K中的吉布斯能(ΔG)。组1-与原子氢的反应;组2-与分子氢的反应;组3-在水中的金属氢化物的水解反应。
表2.对使用氢进行磁体处理计算的吉布斯能(ΔG)。
s–固体,l–液体,g–气体。
在上述条件下,组1中用于稀土金属的反应(1,2)的吉布斯能是强负的(-520-570kJ/mol)。
热力学计算预测来自磁体的Nd和Pr与原子氢气的反应能够导致在宽温度范围内形成Nd和Pr氢化物,包括目标的范围273-373K。镝作为添加剂以氧化物Dy2O3的形式存在于磁体中,并且可以与原子氢反应产生金属镝或DyH2(反应4、5)。组2包括磁体组分和分子氢之间的氢处理反应。在目标的整个温度范围内确保反应(6,7)的可能性,其中对于反应(6),最负值为ΔG=-163kJ/mol。然而,反应(6,7)的吉布斯能的值远低于反应(1,2)。Dy2O3不与分子氢反应(反应8、9)。来自磁体的铁实际上不参与在我们的条件下与氢的反应(反应3、8)。组3包括钕、镨和镝氢化物在水中的水解反应。在我们的条件下,组3中用于稀土金属的水解反应(11-16)的吉布斯能是强负的(-350-530kJ/mol)。热力学计算预测钕、镨和镝氢化物的水解反应能够导致Nd、Pr和Dy氢氧化物或氧化物在宽温度范围内形成,包括目标范围273-373K。
由反应(1,2)描述的磁体的化学爆裂示出了-520-570kJ/mol的吉布斯能,从而在原子氢处理时预测磁体的快速化学爆裂。Dy2O3能够与原子氢反应产生金属镝或DyH2(反应4、5)。这些反应(1、2、4、5)导致磁体爆裂以获得具有小于200目的粒度的磁体粉末。
实验程序
在图6中描述了实验室设置。测试持续时间为2-4小时。将温度从室温变化至沸腾温度。电位为4.7V,电流为13-15A。阴极电流密度为0.8-0.9A/cm2。
将具有1摩尔/升KOH溶液的玻璃用作电解浴。钛用作阴极、镍板用作阳极。钕磁体片(30-40mm)(原样,没有去磁、破碎和研磨)被放置在钛网格上,与阴极连接。在电解过程中发射的原子氢释放在磁体片的表面上,并爆裂它们以产生粉末。磁体粉末穿过栅格并收集在电解浴的底部。图7示出爆裂后的磁体粉末的粉末X射线衍射(XRD)图案;以及图8示出爆裂后的磁体粉末的照片和SEM图像。
实施例2-包括原子氢-爆裂步骤的稀土金属提取
在400-450℃下用氯气处理铁磁性合金的粉末。将材料装载到反应器中。将氯进料至反应器中,加热至400-450℃的温度。在反应之后,将铁和硼的氯化物升华并从反应器中移出。将氯化铁用水捕集在洗涤器中,并用气体去除氯化硼。稀土金属的氯化物残留在反应器中。将含铁氯化物蒸气产物(FeCl3)接收在洗涤器中并且将非挥发性的钕和镨氯化物(NdCl3、PrCl3)接收在反应器中。
实施例3-无原子氢-爆裂预处理的稀土金属提取
在该实施例中,用于稀土提取的方法不需要对磁体进行预处理。所使用的磁体不包括去磁、破碎和研磨预处理。在400℃下处理之后,获得由稀土金属氯化物组成的熟料和由氧化铁和氯化铁组成的升华物。
初始磁体的表征。
使用的磁体片用作输入材料。表3中呈现组分的含量。
表3.所使用的磁体片中的组分的含量。
在Ultima III衍射仪(Rigaku Corporation,Japan)上进行材料X-射线衍射(XRD),其中使用Jade_10(MDI,Cal.)软件和ICSD数据库完成定量相分析(图4A和4B)。
采用能量分散X射线荧光光谱(EDS,LEO Supra)来表征该材料的组成(表3和图4A和4B)。
表3示出两个磁体由相同的元素组成,但是元素之间的关系相当不同。根据X射线衍射图案,第一样品(图4A)是具有约70nm的平均晶体尺寸的良好的晶体材料,而第二样品(图4B)由具有约5nm的尺寸的纳米晶体组成。
图4A中的所有主峰很好地对应于Nd2Fe14B和NdPrFe14B(它们的峰具有几乎相同的位置),并且其余峰对应于Dy2O3,其仅是百分之几。根据EDS结果(表3),样品1中的两个主相具有相同的量。在图4B中,观察到Nd2Fe14B(或NdPrFe14B)的峰,但它们相对较小。发现图5B中示出以上主要峰的化合物,也在表3中给出。
热力学计算。
使用计算机程序并基于纯物质[11]的标准值进行吉布斯能的计算。表4中示出温度范围373-773K中的用于与氯气的氯化反应的吉布斯能(ΔG)。
表4.对于使用的磁体的高温处理计算的吉布斯能(ΔG)。
s–固体,g–气体。
在烧结条件下,反应(1-、6、8)的吉布斯能在宽温度范围内强烈为负,包括目标范围573-673K,最负值为对于反应(3和5)的ΔG=-(800-900)kJ/mol。因此,可以在注入氯气之后立即预期反应(1)-(6,8)的最高概率。镝作为添加剂以氧化物Dy2O3的形式存在于磁体中,并且不与氯发生反应(表4中的反应7)。
实验程序。
在温度受控的实验室炉中在400℃下进行钕磁体与氯气的烧结:烧结时间为2小时。在图9中描述了实验室设置。
将钕磁体的片(30-40mm)(原样,没有去磁、破碎和研磨)放置在炉中Pyrex玻璃坩埚中。在加热之前,在100ml/min的氮气流下清洁该石英反应器,然后再次在100ml/min的氮气流下将该炉加热到给定的温度。在后者达到指定温度后,将氯气体进料到反应器中。所有元素(铁、钕、镨和硼)根据来自表4的反应(1-6,8)被氯化。氧化镝Dy2O3不与氯反应(表4中的反应7)。
使铁和硼的氯化物升华(FeCl3的沸点是316℃,BCl3的沸点是-107℃),并且稀土金属氯化物残留在残留熟料中(NdCl3的沸点是1600℃,PrCl3的沸点是1710℃)。稀土金属氯化物和Dy2O3由固体粉末熟料形成(NdCl3的熔点为758℃,PrCl3的熔点为786℃,Dy2O3的熔点为2408℃)。根据反应(7)将空气添加到用于氯化铁氧化的反应器的顶部。
2FeCl3+1.5O2=Fe2O3+3Cl2 (7)
通过反应(7)获得氯,并且可能已经返回到Pilot或工业单元到氯化阶段,因此可以实现氯气的循环。
在氮气流下冷却之后,将坩埚从炉中取出并破坏。称量最终产物(固体NdCl3-PrCl3熟料)并用XRD和EDS分析。从反应器的顶部收集氯化铁和氧化铁的混合物并用XRD和EDS分析。
采用能量分散X射线荧光光谱(EDS,LEO Supra)来表征该材料的组成(图10A-10B和表5)。
表5.钕熟料的组成(质量%)。
样品 | 铁 | 钕 | 镨 | 镝 |
1 | 0.4 | 56.3 | 26.3 | 9.1 |
2 | 0.4 | 59.0 | 32.2 | 1.5 |
所得的稀土金属氯化物能够容易地通过熔盐的电解来处理以生产金属的稀土金属[12-13]。
升华物的X射线衍射图案的定量相分析(图11A)显示,获得两种结晶铁-含量相(赤铁矿Fe2O3和氯氧化铁(III)FeOCl),其中赤铁矿占主导(图11B)。
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虽然本文已经说明和描述了本发明的某些特征,但对于本领域普通技术人员而言,现在将出现许多修改、替换、改变和等同物。因此,应当理解,所附权利要求旨在涵盖落入本发明真正精神范围内的所有此类修改和改变。
Claims (11)
1.一种用于从铁磁性合金中回收至少一种稀土金属的方法,所述方法包括:
(a)使铁磁合金与至少一种含氯气体反应以获得挥发性的含铁氯化物产物和非挥发性的至少一种稀土金属氯化物;
(b)向所述挥发性的含铁氯化物产物提供空气流,由此将含铁氯化物产物氧化成氧化铁;
(c)分离所述氧化铁产物和非挥发性的至少一种稀土金属氯化物;
(d)冷却所述分离的非挥发性的至少一种稀土金属氯化物;
(e)电解所述冷却的非挥发性的至少一种稀土金属氯化物;
由此回收所述至少一种稀土金属。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤(a)的使所述铁磁性合金与至少一种含氯气体反应之前,所述铁磁性合金任选地通过使用原子氢爆裂处理而爆裂形成粉末合金来进行预处理。
3.根据权利要求2所述的方法,其中在室温下执行所述爆裂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述至少一种稀土金属选自铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中步骤(a)的反应在400℃和450℃之间的温度下进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤(a)的反应中的所述至少一种含氯气体的存在量为每1kg所述铁磁性合金0.5-2.0kg氯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中至步骤(b)的挥发性含铁氯化物产物的空气流以每1kg挥发性含铁氯化物产物0.5-2.0kg空气的量存在。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的方法,其中使用电解来执行所述原子氢爆裂处理。
9.根据权利要求8所述的方法,其中使用铜、镍、钢、钛或其组合的第一电极(阴极)和铅、镍、钢或其组合的第二电极(阳极)来执行所述电解。
10.根据权利要求2、3、8、9中任一项所述的方法,其中所述铁磁性合金连接至所述第一电极(阴极)。
11.采用根据权利要求1-10中任一项所述的方法制备的至少一种稀土金属组合物。
Applications Claiming Priority (3)
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