CN116390819A - 超快闪蒸焦耳加热合成方法和用于实施其的系统 - Google Patents

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CN116390819A CN202180078294.8A CN202180078294A CN116390819A CN 116390819 A CN116390819 A CN 116390819A CN 202180078294 A CN202180078294 A CN 202180078294A CN 116390819 A CN116390819 A CN 116390819A
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邓兵
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Abstract

超快闪蒸焦耳加热合成方法与系统，更特别地，用于从电子废弃物(电子垃圾)中回收贵金属和其它金属的超快合成方法。

Description

超快闪蒸焦耳加热合成方法和用于实施其的系统
本申请要求题为“Ultrafast Flash Joule Heating Synthesis Methods AndSystems For Performing Same”的2020年9月24日提交的美国专利申请系列号63/082,592的优先权，该专利申请由本发明的所有者共同拥有。该专利申请经此引用全文并入本文。
技术领域
本发明涉及超快闪蒸焦耳加热合成方法和系统，更特别涉及从电子废弃物(电子垃圾)中回收贵金属和其它金属的超快合成方法。
政府权益
本发明在由United States Department of Energy授予的批准号DE-FE0031794和由United States Department of Defense/Air Force Office of ScientificResearch授予的批准号FA9550-19-1-0296的政府支持下做出。美国政府享有本发明的某些权利。
背景技术
纳米材料的高效和低成本合成是它们商业应用的先决条件。
碳化物
纳米级过渡金属碳化物(TMC)已广泛用作超硬和超强陶瓷的前体[Zou 2013；Zhang 2019；Reddy 2012]、高性能电化学催化剂(因其类似铂的电子结构)[Li 2018；Zhong2016；Gao 2019；Gong 2016；Han 2018]和催化剂载体(因强金属-基底相互作用)[Lin2017；Yao2017]。用于块状碳化物合成的传统方法包括金属前体与气态碳前体的渗碳或金属前体与石墨碳在高温下的烧结[Rosa 1983]。这些程序可能存在问题，因为它们因碳源的过量供应而导致焦化碳化物表面，以及对催化性能有害的大颗粒尺寸和低表面积[Chen2013；Zeng 2015]。
已经投入大量努力来合成具有微细颗粒尺寸的碳化物，包括程序升温还原[Oyama2992]、金属前体的碳热还原[Wu 2020；Wang K 2019]、金属络合物的激光喷雾热解[Kolel-Veetil 2005]和基于溶液的沉淀和渗碳[Wan 2014]。TPR方法对高表面积金属碳化物合成是通用的，但需要充分优化的反应窗口[Claridge 2000]。金属前体在炉中的碳热还原在TMC的合成中是普遍的[Wu 2020]；但是，延长的高温条件对补偿缓慢的固-固反应动力学是必要的，这不可避免地导致烧结或附聚[Wang K 2019]。
为了避免严重的附聚，开发了微波燃烧法用于在2分钟内快速合成Mo2C和WC纳米点[Wan 2019]。金属络合物的热解涉及使用昂贵且有毒的金属有机化合物，如用于合成Mo2C的Cp2Mo2(CO)6[Kolel-Veetil 2005；Wolden 2011]和用于合成WC的W(CO)6[Pol 2009]。
碳化物的类型还受挥发性金属化合物的可用性的限制。基于溶液的沉淀和渗碳需要长退火时间以实现完全转化。例如，使用七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)作为前体合成MoC需要在850℃下退火12至24小时[Wan 2014]。
最近，已经开发了几种非常规电热方法指向高能效的高温合成[Wang 2020；Giorgi 2018；Yan 2018]。热震(CTS)工艺使用短电流脉冲在～2000K下在碳载体上合成高熵合金纳米颗粒[Yan 2018]。提出了基于电流感应加热的超高温烧结(UHS)用于在10秒内烧结和筛选陶瓷[Wang 2020]。火花闪速烧结(SPS)在10分钟内施加电流以用于碳化锆(ZrC)的反应性碳热合成[Giorgi 2018]。但是，这些方法以烧结块状陶瓷为目标，并且缺乏合成微细纳米晶体的能力。
此外，相和晶体表面结构在碳化物行为中起重要作用，如在它们的氢吸附/解吸能量方面[Gong 2016；Politi 2013]。但是，为了最大性能而选择性设计碳化物的相和晶体表面的程序极少[Gong 2016；Wan2014]。
电催化析氢(HER)反应取决于低成本电催化剂的可用性。TMC因它们类似铂的电子结构而在HER中非常有前途[Gao 2019]。但是，合成金属碳化物纳米颗粒的现有技术方法具有高成本和低生产率的限制[Gong 2016]。关键的是，大多数方法过于特定并且缺乏一般性，并且也很难进行相控制[Wan 2014]。
刚玉
高表面积刚玉纳米颗粒(α-Al2O3 NP)具有广泛的应用。例如，刚玉广泛用于假体植入物[De Aza 2002]和高速切削工具[Kumar 2003]的陶瓷。α-Al2O3 NP前体提供了获得纳米晶粒氧化铝陶瓷的途径，其具有显著改善的断裂韧性[Ighodaro 2008]、耐磨性[Krell1996]和在降低的烧结温度下的高密度[Guo 2016]。即使γ-Al2O3 NP因它们的高表面积而主要用作催化剂载体[Peterson 2014]，α-Al2O3 NP也用作催化剂载体，并且它们在汽车尾气Pt-Mo-Co催化转化器中具有更高的机械稳定性[Frank 1998]，以及用于氨合成的增强的Ru催化剂活性[Lin2019]。
已经进行了许多努力来改善α-Al2O3的合成，但是由于固有的热力学限制，几乎没有方法提供高表面积NP[Guo 2016；McHale 1997；Amrute 2019]。即使刚玉是粗结晶氧化铝(Al2O3)的热力学稳定相，纳米结晶Al2O3的合成通常导致γ-Al2O3，因为当表面积大于125m2g-1时其表面能较低[McHale 1997]。
另一个原因是从γ相的立方密堆积结构到α相的六方密堆积结构的相变的～485kJ mol-1的高活化能垒[Steiner 1971]。结果，热处理通常需要＞1470K的温度和10至20小时的延长退火时间以促进转变[Steiner 1971；Levin 1998]。由于大量传质，高能量输入和延长的高温退火导致表面积＜10m2g-1[Amrute 2019]。此外，在相变过程中Al2O3的多晶型进一步提高了复杂性，并可能导致具有不期望的δ-和θ-Al2O3的混合过渡(t)-氧化铝[Steiner 1971；Chang 2001；Laine 2006]。刚玉纳米颗粒的代表性方法相当耗时和耗能，例如在1473-1673K下将γ-Al2O3退火10-20小时[Lodziana 2004]，以及在723K和1200巴下进行γ-AlOOH的水热反应35天[McHale 1997；Loffler 2003]。
因此，通过从立方密堆积γ相((γ-Al2O3)的相变来制造α-Al2O3通常受高活化能垒(～485kJ mol-1)的阻碍，这需要延长的高温热退火(～1500K，10至20小时)并受困于严重的附聚。因此，开发超快和节能的方法对于α-Al2O3纳米颗粒的广泛应用是至关重要的。
电子垃圾
从废弃物中回收有价值的金属对于循环经济是重要的，并且对于解决环境问题也是至关重要的。具体地，包含丰富的有价值元素的电子废弃物(电子垃圾)。
电子垃圾来自丢弃的电气或电子设备。从电子废弃物中回收贵金属(称为“城市采矿”)对循环经济是重要的。目前用于城市采矿的方法(主要为熔炼和浸出)受困于冗长的提纯过程和不利的环境影响。
全球每年产生超过四千万吨电子废弃物(电子垃圾)[Zhang 2012；Zeng 2018]，由于个人电气和电子设备的快速升级，其是固体废弃物中增长最快的组分[Ogunseitan2009；Wang 2016]。大多数电子垃圾被填埋，仅约20％被回收[Ghosh 2015]，由于重金属在电子设备中的广泛使用，这可能导致不利的环境影响[Leung 2008；Julander 2014；Awasthi 2019]。
电子垃圾因其含有丰富的有价金属可以成为可持续资源[Kaya2016]。电子垃圾中的一些贵金属的浓度高于矿石中的浓度[Zhang2012]。从电子垃圾中回收贵金属，即城市采矿，变得比原始采矿更具成本效益[Zeng 2018]，并且对于循环经济是重要的[Awasthi2019]。
类似地，由于重金属在电子设备中的广泛使用，包括Cd、Co、Cu、Ni、Pb和Zn，电子垃圾可能导致显著的健康风险和不利的环境影响[Leung 2008；Julander 2014；Awasthi2019]。由于填埋处理不当造成的重金属泄漏导致环境破坏[Zhang 2012；Awashthi 2019]。在回收过程中有害成分以粉尘或烟雾形式释放[Leung 2008]使回收工人和当地居民的健康变差。例如，在电子垃圾工作者的血液中发现了明显更高浓度的Pb[Julander 2014；Popoola 2019]。
缺乏高产且环境友好的回收工艺是城市采矿的主要障碍[Kaya2016]。电子垃圾回收的传统方法基于火法冶金工艺[Hall 2007]，其中通过在高温下加热来熔融金属。火法冶金是能量密集型的，缺乏选择性，并且需要高等级前体[Cui 2008]。火法冶金工艺还产生含有重金属的有害烟雾，尤其是对于具有低熔点的那些如Hg、Cd和Pb[Kaya2016]。湿法冶金工艺更具有选择性，并通过使用酸、碱或氰化物浸出金属来进行[Sun Z 2017]。浸出动力学通常较慢。使用高度浓缩的浸出剂使得湿法冶金工艺难以大规模应用，并产生了大量液体废弃物和污泥，这可能导致二次污染[Jafhav 2015]。生物冶金可以是高度选择性和环境可持续的，但其仍然处于早期[Zhuang 2015]。从包括塑料、玻璃和陶瓷的各种材料基质中分离有价值的金属是基于它们在物理或化学性质方面的差异。例如，重力分离技术依赖于不同的比重[Sarvar2015]。磁性分离用于从有色金属废弃物中分离磁性金属[Yamane2011]。湿法冶金分离基于金属与浸出剂的化学反应性[Sethurajan2019]。
电子元件含有潜在的非常有害的材料，包括铅(Pd)、镉(Cd)、铍(Be)和铬(Cr)。如果释放到环境中，这些有害的材料会导致许多水传播或甚至空气传播的疾病。同时，电路板含有许多贵金属，如金(Au)、银(Ag)和铂(Pt)，以及难以开采并被视为电子设备制造和电动机的关键元素的稀土单质金属，包括钕(Nd)和镝(Dy)。后面这些稀土元素的开采或加工受外国政府控制，引起了美国基本元素安全性对其制造需要的担忧。但是，少于20％的电子垃圾被回收，80％被填埋。一种电子垃圾回收的方法是通过熔融电路板和浸出有价值的金属[Sthiannopkao 2013]。在发展中国家通常采用的传统回收方法使工人暴露于危险和致癌的物质。因此，非常需要从电子垃圾中回收有价值金属的超净和高效的方法。
矿石、飞灰和铝土矿残渣(赤泥)
类似的情况涉及矿石、飞灰和赤泥(赤泥最近被称为铝土矿残渣)，这也是因为稀土元素(REE)是现代电子、清洁能源和汽车工业中的战略资源[Cheisson 2019]。浓缩酸水溶液浸出REE矿物并随后进行双相溶剂萃取是REE大规模生产的主流方案[Cheisson2019]。但是，资源密集型和污染密集型生产具有大的环境足迹，其中在2015年，降解性环保成本达到$148亿，从而需要寻找可持续的解决方案[Lee 2018]。由于容易获得的REE矿物减少，从工业废弃物中提取REE已经获得了更多关注[Jyothi 2020]。可应用的二次废废弃物包括粉煤灰(CFA)[Taggart 2016；Smith 2019；Zhang 2020；Liu 2019；Sahoo 2016；Middleton 2020]、来自用于铝生产的铝土矿处理的铝土矿残渣(BR，也称为赤泥)[Deady2016；Rivera 2018；Reid 2017]、和来自消费电子产品与电动车辆的电子废弃物(电子垃圾)[Maroufi 2018；Deshmane2020；Peelman 2018]。2018年氧化铝的年产量为约1.6亿吨。赤泥是一种高碱性废弃物，主要由氧化物组成，包括Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、SiO2和Na2O。此外，赤泥还含有有价值的稀土元素，包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y[Deady2016]。因此，上文讨论的关于从电子垃圾中回收金属的需要的类似情况同样涉及矿石、飞灰和铝土矿残渣(赤泥)。
这些废物的再利用又降低了处置它们的环境负担[Sahoo 2016]。但是，这些二次废弃物中的REE含量通常小于REE矿物中的REE含量，并且再循环产率仍然极低，这加剧了建立循环经济计划的要求[Taggart 2016]。
以CFA为例，它是煤炭燃烧的副产物，年产率在世界范围内为～7.5亿吨[Sahoo2016]。CFA的平均总REE含量为～500ppm，其可以根据原料煤的地质来源而不等[Taggart2016；Middleton 2020]。但是，可酸提取的REE含量通常小得多，并且高度依赖于CFA原料。例如，Taggart 2016报道了REE的HNO3提取性为1.6％至93.2％，中值为～30％，来自主要的美国发电厂，或7.4ppm至372ppm，中值为～127ppm。CFA中的REE提取性取决于REE种类，如氧化物、磷酸盐(水磷铈矿、磷钇矿、独居石等)、磷灰石、锆石和玻璃相[Liu 2019]。在大多数CFA资源中低的REE提取性归因于大比率的难溶性REE物质，如REE磷酸盐、锆石和玻璃相[Liu 2019]。
优化酸浸出工艺在一定程度上可以改善提取性，通过使用高度浓缩的无机酸，如15M HNO3在85-90℃下获得70％的提取性[Taggart2016]，和12M HCl在85℃下获得35-100％的提取性，取决于原料[King 2018]。但是，使用浓酸不可避免地提高了提取成本和处置负担。在酸浸出之前对CFA进行化学或热预处理有助于实现高REE回收率[Wang Z 2019；Taggart 2018]。例如，通过NaOH水热处理并随后进行酸浸出，实现了88％的总REE回收率[Wang Z 2019]。使用NaOH的碱焙烧导致回收率＞90％[Taggart 2018]。但是，这些预处理过程通常是冗长的和能量密集的，这大大降低了利润率和激励因素。
此外，在这些材料的排放中存在环境危害。由于其碱性，赤泥的排放对环境非常有害。在2010年十月，约一百万立方米的赤泥意外地被释放到匈牙利的农村，杀死了十人，并污染了周边地区。实际上，鉴于所用的大量酸，分离和回收稀土元素的已开发方法，如浸出和阳离子交换色谱法[Ochsenkuhn-Petropulu 1995]可导致二次污染。
由此，用于REE回收的现有方法受困于长时间提纯、低提取性和高废水流。因此，仍然需要快速和节能的预处理以从矿石、飞灰和铝土矿残渣(赤泥)中回收REE。这进一步需要开发一种直接回收矿石、飞灰和铝土矿残渣(赤泥)中的稀土元素的“干法”方法。
发明内容
本发明涉及超快闪蒸(flash)焦耳加热合成方法，更特别地，本发明的实施方案包括从电子废弃物(电子垃圾)中回收贵金属和其它金属的超快合成方法。
此类基于闪蒸焦耳加热的无溶剂方法可提供在一秒内回收电子废弃物中的贵金属和去除有害重金属的无溶剂和可持续的方法。样品温度通过超快电热过程可以在几毫秒内升至～3400K。此类高温能够从支承基质中蒸发分离贵金属，对Rh、Pd、Ag、Ir、Ru和Pt的回收率大于80％，对Au的回收率大于60％。还除去了电子废弃物中的重金属，其中一些是剧毒的，包括Cr、As、Cd、Hg和Pb，留下了具有即使对农业土壤水平而言也可接受的最小金属含量的最终废弃物。通过FJH进行的城市采矿将比使用传统冶炼炉回收金属组分的能耗低80倍至500倍，并且更环保。
通常，在一个实施方案中，本发明的特征在于回收金属的方法。该方法包括将材料与导电添加剂混合以形成混合物。该材料由电子垃圾来制备。该方法进一步包括跨该混合物施加电压以从该材料回收金属。电压以一个或多个电压脉冲施加。所述一个或多个电压脉冲中每一个的持续时间是一持续期。该方法进一步包括收集回收的金属。
本发明的实施方式可以包括一个或多个以下特征：
该导电添加剂可以是碳源。
该电子垃圾可以是印刷电路板。
该电子垃圾可包括塑料。
该电子垃圾可以是来自选自计算机、智能手机、电子设备和显示器的设备的废弃物材料。
该材料可以通过进行机械过程将该材料转化为细粉来制备。
该机械过程可以选自将该材料切割成小块、粉碎该材料、研磨该材料、铣磨该材料及其组合。
该细粉可以是微米级细粉。
该导电添加剂可以选自单质碳、炭黑、石墨烯、闪蒸石墨烯、煤、无烟煤、焦炭、冶金焦炭、煅烧焦炭、活性炭、生物炭、已脱除其氢原子的天然气碳、活性炭、次石墨、塑料废弃物、衍生自塑料废弃物的碳炭、食品废弃物、衍生自食品废弃物的碳炭、生物质、衍生自生物质的碳炭、烃类气体及其混合物。
该导电添加剂可以是炭黑。
该导电添加剂可以主要是单质碳。
该导电添加剂可选自金属、金属盐、金属氧化物、准金属、金属络合物、导电磷和非金属导电材料。
该导电添加剂可选自金属、金属盐、金属氧化物、准金属和金属络合物。
该导电添加剂可以是准金属。
该准金属可选自B、Si、As、Te和At。
该材料与该导电添加剂可以以1:2至4:1范围内的重量比混合。
施加的电压可以在15V至300V的范围内。
施加电压的混合物的质量可以超过1千克。施加的电压可以为100V至100,000V。
施加电压的混合物的质量可以超过100千克。
施加电压的混合物的质量可以超过1千克。施加的电流可以为1,000amps至30,000amps。
施加电压的混合物的质量可以超过100千克。
施加电压时，该混合物可具有0.1欧姆至25欧姆的电阻。
一个或多个电压脉冲中每一个的持续时间的持续期可以为1微秒至25秒。
一个或多个电压脉冲中每一个的持续时间的持续期可以为1微秒至10秒。
一个或多个电压脉冲中每一个的持续时间的持续期可以为1微秒至1秒。
一个或多个电压脉冲中每一个的持续时间的持续期可以为100微秒至500微秒。
一个或多个电压脉冲可以为2个电压脉冲至100个电压脉冲。
该电压脉冲可以通过使用直流电(DC)来进行。
该方法可以采用脉冲直流电(PDC)焦耳加热法来进行。
该电压脉冲可以通过使用交流电(AC)来进行。
该电压脉冲可以通过使用直流电(DC)和交流电(AC)来进行。
该方法可以在使用直流电(DC)与交流电(AC)之间来回切换。
该方法可以同时使用直流电(DC)和交流电(AC)。
所述一个或多个电压脉冲可以将该混合物的温度提高到至少3000K。
该金属可包括稀土元素。
该金属可包括贵金属。
该金属可包括有毒重金属。
该材料可以包括金属氧化物。跨混合物施加电压的步骤可以导致金属氧化物的碳热反应以回收金属。
可以在1至25个大气压的压力下跨混合物施加电压以从该材料中回收金属。
该压力可以低于0.5个大气压。
该压力可以低于0.001个大气压。
该压力可以为约1个大气压。
该压力可以为至少2个大气压。
该压力可以为至少10个大气压。
该压力可以为至少20个大气压。
该方法可以使用加压单元(pressurized cell)来进行。
跨混合物施加电压以从该材料中回收金属可以导致大部分金属与该方法生成的石墨烯一起保留。
收集回收的金属可包括将该金属与该石墨烯分离。
该金属与该石墨烯的分离可包括化学氧化除去该石墨烯。
该石墨烯可以用氧化剂氧化。
该氧化剂可以是HNO3或H2O2。
该氧化剂可以是HNO3或H2O2与H2SO4。
该金属与该石墨烯的分离可以包括煅烧除去石墨烯，以留下选自金属、金属氧化物、金属碳化物、金属盐及其组合的金属物质。
该材料与该导电添加剂的混合物可进一步包括含卤素化合物。
该含卤素化合物可选自NaCl、NaF、KCl、NaI、卤化聚合物、卤化有机物、卤化无机物、卤化盐及其组合。
该含卤素化合物可包括选自PTFE、PVDF、PVC和CPVC的卤化聚合物。
该收集步骤可以包括收集气体流，所述气体流包含通过跨混合物施加电压所产生的挥发产物。
该挥发产物可包括金属卤化物。
该收集步骤可进一步包括冷却该气体流。
跨混合物施加电压的步骤可以加热并从混合物中蒸发金属，形成金属蒸气。收集回收的材料的步骤可包括在低压下输送金属蒸气。收集回收的材料的步骤可包括利用冷凝器或冷阱以冷凝金属蒸气以收集。
该金属蒸气包含金属卤化物。
金属蒸气的输送可以在真空下。
该收集步骤可以进一步包括跨混合物施加电压之后进行浸出过程。
当使用相同的pH值和相同体积的水处理来进行时，跨混合物施加电压后该混合物中金属的浸出性可以是跨混合物施加电压之前该混合物中金属的浸出性含量的两倍以上。
该浸出过程可以使用稀酸来进行。
该稀酸可以是至少1M的酸。
跨混合物施加电压以从该材料中回收金属可以在高于1个大气压的压力下进行，使得在施加电压后电子垃圾的挥发性组分被截留在该材料的残余固体中。
该方法可以以连续过程或自动化过程来进行。
通常，在另一实施方案中，本发明的特征在于用于利用至少一种上述方法来进行回收金属的方法的系统。该系统包括包含该材料与导电添加剂的混合物的来源。该系统进一步包括可操作地连接至该来源的单元，使得混合物可以流入该单元并保持在压缩下。该系统进一步包括可操作地连接至该压力单元的电极。该系统进一步包括用于跨混合物施加电压以从该材料中回收金属的闪蒸电源。
本发明的实施方式可以包括一个或多个以下特征：
该单元可以是压力单元。该系统可进一步包括用于加压该压力单元的气体供应。
该系统可进一步包括可调节的安全阀。
该系统可进一步包括颗粒收集器。
该系统可进一步包括气体收集器。
该系统可以操作以进行连续过程或自动化过程。
附图说明
图1A-1E显示了通过闪蒸焦耳加热(FJH)超快合成碳化物。图1A是碳化物的FJH合成的示意图，其中路线(i)显示了本发明的一个实施方案的高温FJH过程，而路线(ii)显示了传统渗碳过程。图1B显示了在FJH过程中的电流测量。图1C显示了在640-1000nm的波长下的实时光谱辐射。插图是在FJH之前、在FJH期间和在快速冷却中的样品照片。图1D显示了通过拟合在FJH过程中来自样品的黑体辐射进行的实时温度测量。图1E显示了各种金属前体和碳的温度-蒸气压关系。
图2A-2H显示钼碳化物的相受控合成。图2A是分别在30V、60V和120V的电压(V)下合成的β-Mo2C、α-MoC1-x和η-MoC1-x的X射线衍射(XRD)图。各自的PDF参考卡为β-Mo2C，35-0787；α-MoC1-x，65-8092；η-MoC1-x，08-0384。图2B是钼碳化物的三个相的晶体结构。β-Mo2C是具有ABAB堆叠的六方晶系，α-MoC1-x是立方晶系，η-MoC1-x是具有ABCABC堆叠的六方晶系。图2C是钼碳化物的三个相的X射线光电子发射光谱学(XPS)光谱。图2D是负载在石墨烯上的β-Mo2C纳米晶体的亮场透射电子显微镜(BF-TEM)图像。0.339nm对应于石墨烯的晶面间距(d)。图2E是β-Mo2C的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像和相应的快速傅立叶变换(FFT)图案。图2F是β-Mo2C的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和能量色散X射线光谱法(EDS)元素图谱。图2G是α-MoC1-x的HRTEM图像和相应的FFT模式。图2H是η-MoC1-x的HRTEM图像和相应的FFT模式。
图3A-3B显示了钼碳化物的相变过程(其通过密度泛函理论(DFT)计算来揭示)。图3A显示了具有不同碳含量的β-Mo2C与α-MoC1-x和η-MoC1-x的形成能。图3B是β-Mo2C、α-MoC1-x(x＝1/2)、α-MoC1-x(x＝3/8)和η-MoC1-x(x＝3/8)的计算晶体结构(虚线圆表示碳空位)。
图4A-4F显示了钼碳化物的相依赖的析氢反应(HER)性能。图4A显示了碳化钼的三个相的极化曲线。Pt/C和纯的闪蒸石墨烯(FG)用作对照物。将性能归一化为钼碳化物的相同质量载量。图4B显示了碳化钼的三个相的Tafel曲线。图4C显示了碳化钼的三个相的交流(AC)阻抗。图4D显示了钼碳化物的耐久性。α-MoC1-x的第1次循环和第1000次循环的极化曲线。图4D的插图是钼碳化物的三个相的超电势的变化。图4E显示了在一种单层氢吸附覆盖率下在β-Mo2C(001)、α-MoC1-x(110)和η-MoC1-x(001)上HER的自由能图。图4F显示了在β-Mo2C(001)、α-MoC1-x(110)和η-MoC1-x(001)中Mo和C的经计算的分波态密度，虚线表示费米能级的位置。
图5A-5D显示了碳化物合成的通用策略。图5A是由Ellingham图推导的氧化物的碳热还原温度。图5B是IVB族金属碳化物的X射线衍射(XRD)图和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。PDF参考卡为TiC，65-7994；ZrC，65-8834；和HfC，65-7326。图5C是VB族金属碳化物的XRD图和HRTEM图像。各自的PDF参考卡为VC，65-8825；NbC，65-8780；和TaC：65-0282。图5D是VIB族金属碳化物的XRD图和HRTEM图像。各自的PDF参考卡为Cr3C2，65-0897；Mo2C，35-0787；和W2C，20-1315(图5B-5D中的比例尺为5nm)。
图6A-6D显示了闪蒸焦耳加热(FJH)装置。图6A是FJH系统的电气示意图。10个铝电解电容器(450V,6mF,Mouser#80-PEH200YX460BQU2)用于充电，总电容为60mF。在该出版物中可以找到电气组件的附加细节。[Luong，2020]。图6B是FJH设备的照片。图6C是反应阶段的照片。图6D是反应室的照片。
图7-12显示了通过脉冲直流电焦耳加热的氧化铝超快相变。图7显示了脉冲直流电焦耳加热和电阻性热点效应的方案。图8显示了从γ-到α-Al2O3相变的代表性方法。图9是不同PDC持续时间后γ-Al2O3和煅烧后的α-Al2O3产物的XRD图。图10显示了氧化铝相的晶体结构：γ-Al2O3(晶系：立方；空间群：Fd-3m)、δ′-Al2O3(晶系：正交；空间群：P222)和α-Al2O3(晶系：三方；空间群：R-3c)。对于γ-Al2O3，所有的Al位置均被描绘以显示晶体结构，而在实际结构中并非所有位点均被占据。图11显示了随PDC持续时间而变的氧化铝多晶型物的相质量比。图12显示了所合成的α-Al2O3/CB混合物和通过空气中煅烧的提纯的α-Al2O3 NP的拉曼光谱。
图13A-13B显示了PDC焦耳加热系统。图13A是该系统的电气图。图13B显示了可用于该系统以产生PDC的脉冲电压产生。
图13C显示了在60V下PDC焦耳加热0.8秒后CB前体与产物的拉曼光谱。
图14A-14F显示了α-Al2O3 NP的表征。图14A是α-Al2O3 NP的BF-TEM图像。图14B是α-Al2O3 NP的HRTEM图像。图14C是通过TEM测定的α-Al2O3 NP颗粒尺寸的柱状图和分布。图14D显示了通过应用DFT模型确定的孔隙宽度分布。图14E是γ-Al2O3 NP前体和α-Al2O3 NP产物的傅立叶变换红外光谱。图14F是α-Al2O3 NP的Al和O的XPS精细光谱。
图15A-15F显示了PDC法中的电阻性热点效应。图15A是PDC法后具有不同质量比的γ-Al2O3/CB的XRD图。图15B是随γ-Al2O3的体积分数f(γ-Al2O3)而变的PDC法后产物的相质量比。图15C是随f(γ-Al2O3)而变的电导率与温度的图。图15D-15F是在分别具有f＝0.41、f＝0.73和f＝0.78的不同γ-Al2O3体积分数的PDC过程中样品的电流密度图。
图16显示了在本体区域和热点区域处的电流密度。
图17A-17D显示了通过DFT计算揭示的拓扑相变过程。图17A显示了三个Al2O3相的本体内聚能(μ,eV/Al2O3)和表面形成能
Figure BDA0004239094770000141
Figure BDA0004239094770000151
图17B显示了相对于比表面积绘制的三个相的Al2O3纳米晶体的自由能。图17C-17D是来自顶视图(图17C)和侧视图(图17D)的γ-Al2O3(100)、δ′-Al2O3(100)和α-Al2O3(001)的表面态的最高能带(低于费米能级0.3eV)处的部分电荷密度的等高线图。
图18A-18C显示了超快交流电烧结(ACS)系统和样品架。图18A是ACS系统的电气图。图18B-18C分别是用于烧结的碳纸架的顶视图和侧视图。
图19A-19H显示了氧化铝陶瓷的超快ACS。图19A显示了在加热、烧结和冷却过程中碳纸的照片。图19B显示了ACS法过程中的实时温度测量。图19C显示了负载在碳纸上的烧结陶瓷粒料的图像。图19D显示了使用α-Al2O3 NP或市售α-Al2O3纳米粉末作为前体的氧化铝陶瓷的XRD图。图19E是通过使用α-Al2O3 NP作为前体的陶瓷的SEM图像。
图19F显示了氧化铝陶瓷的晶粒尺寸分布。图19G显示了使用α-Al2O3 NP前体的氧化铝陶瓷的杨氏模量的统计。图19H显示了使用市售α-Al2O3前体的氧化铝陶瓷的杨氏模量的统计。
图20A-20B和图21A-21B显示了PDC法的可扩展性。图20A是使用管(D＝15mm)和60V的PDC电压合成的质量为700毫克的样品的照片。图20B是图20A中所示产品的XRD图。图21A是使用管(D＝15mm)和120V的PDC电压合成的质量为1.4克的样品的照片。图21B是图21A中所示产品的XRD图。
图22-28显示了通过闪蒸焦耳加热(FJH)回收贵金属。图22是FJH和蒸发分离系统的示意图。图23是印刷电路板(PCB)的照片(比例尺，5厘米)，插图显示炭黑(CB)与PCB粉末的混合物(比例尺，2厘米)。图24显示了通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定的PCB中的贵金属浓度。图25显示了在不同FJH电压下记录的电流vs时间。图26显示了通过拟合从样本发射的黑体辐射在不同FJH电压下的实时温度测量。图27显示了贵金属和碳的蒸气压-温度关系。图28显示了通过冷凝蒸发的气体组分的贵金属回收率。
图29A-29E是收集蒸发的金属蒸气的系统的照片。图29A是蒸发收集系统的照片。图29B-29C分别是在闪蒸焦耳加热(FJH)之前和之后的真空计的照片。图29D-29E分别是FJH反应之前和之后冷凝液容器的照片。
图30是图29中所示的系统中使用的闪蒸焦耳加热(FJH)系统的电路图。
图31A-31G显示回收率的卤化物辅助改进。图31A-31F分别显示了通过使用(图31A)NaF、(图31B)PTFE、(图31C)NaCl、(图31D)CPVC、(图31E)NaI和(图31F)NaF、NaCl与NaI的混合物作为添加剂的贵金属回收率。Y0和Y分别表示在没有添加剂和有添加剂的情况下贵金属的回收率。虚线表示Y/Y0＝1，意味着如果Y/Y0≤1，则不存在添加剂的优势。图31G是收集的固体的扫描透射电子显微镜(STEM)图像，和在矩形区域处的Rh、Pd、Ag和Au的能量色散X射线光谱(EDS)图(STEM图像中的比例尺，0.5μm；EDS图中的比例尺，100nm)。
图32A-32F显示了通过闪蒸焦耳加热(FJH)和煅烧回收贵金属。图32A显示了从印刷电路板(PCB)中回收贵金属的不同方法。图32B显示了空气中FJH(PCB-闪蒸)后PCB的热重分析(TGA)曲线。插图是FJH和煅烧(PCB-闪蒸-煅烧)后的PCB-闪蒸和PCB的照片。图32C是PCB的TGA曲线。图32D显示了PCB、PCB-闪蒸和PCB-闪蒸-煅烧的X-射线光电子发射光谱(XPS)。图32E显示了煅烧(PCB-煅烧)后PCB中贵金属的浓度。图32F显示了通过煅烧改善浸出产率。Y0和Y分别是指通过浸出PCB和PCB-煅烧获得的回收率。
图33A-33F显示了通过闪蒸焦耳加热(FJH)法改善贵金属的浸出效率。图33A显示了FJH的加压装置的示意图。图33B显示了不同压力下的气流模拟。FJH过程中的内压(P0)计算为～5个大气压。0个大气压、1个大气压和4个大气压的Pout对应于真空、大气压和3个大气压的正压下的FJH。图33C显示了贵金属浓度和通过FJH的回收率改善。图33D显示了贵金属浓度和通过FJH与煅烧的回收率改善。图33E显示了在大气压下随FJH电压变化的回收率的改善。图33F显示了随压力变化的回收率的改善。对于图33E-33F，Rh、Pd和Ag的回收率由PCB-闪蒸计算，Au的回收率由PCB-闪蒸-煅烧计算。
图34A-34E显示了通过闪蒸焦耳加热(FJH)改善浸出效率的机理。图34A显示了几种类型的电子设备的层压配置的示意图。图34B是印刷电路板(PCB)粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。图34C是PCB-闪蒸的SEM图像。图34D是PCB-闪蒸-煅烧的SEM图像。图34E显示了FJH和煅烧的过程中PCB的形貌与结构变化的示意图。
图35A-35F显示了通过闪蒸焦耳加热(FJH)法除去电子垃圾中的重金属。图35A显示了有毒重金属和碳的蒸气压-温度关系。图35B显示了印刷电路板(PCB)中有毒重金属的浓度。图35C显示了FJH后PCB中有毒重金属的浓度。图35D显示了重金属的去除效率和收集产率。图35E显示了多次FJH反应后该残渣中Hg的浓度。图35F显示了在多次FJH反应后该残渣中Cd的浓度。图35E-35F中的虚线表示起始含量和批准的农业土壤安全限度的世界卫生组织(WHO)水平。
图36是显示蒸发分离法的理论分离因子的图表。
图37A-37F显示了从金属氧化物中回收金属的碳热反应。图37A是从Al2O3中回收的Al的XRD图。图37B是从Fe2O3回收的Fe的XRD图。图37C是从CuSO4回收的Cu的XRD。图37D是从NiSO4回收的Ni的XRD。图37E是从MnO2回收的Mn的XRD。图37F是从PbNO3回收的Pb的XRD。这与在铝土矿残渣(赤泥)中发生的一样。
图38是可用于本发明的实施方案的闪蒸焦耳加热压力和气体收集系统的示意图。
图39A-39D显示了闪蒸焦耳加热(FJH)法的按比例放大。图39A是经处理的样品的照片。所述样品用以下条件处理：m0＝0.2克，V0＝150V和C0＝0.06F(左)，m1＝2克，V1＝150V和C1＝0.6F(中)，m2＝4克，V2＝300V和C2＝0.6F(右)。图39B-39D是样品的实时温度曲线。
图40A-40B是连续闪蒸焦耳加热(FJH)反应器的图解。
图41A-41C显示了用于飞灰的FJH系统。图41A显示了FJH系统的电气图。图41B-41C是分别对200毫克和2克合成的连接样品与FJH系统的FJH夹具的照片。
图42是CFA-C和CFA-F的照片。比例尺为4厘米。
图43A-43G显示了CFA中可酸提取的REE含量。图43A是CFA-F和CFA-C的XRD图。图43B是CFA-F和CFA-C的XPS全光谱。图43C是通过HNO3浸出(15M，85℃)、HCl浸出(1M，85℃)和总定量获得的CFA-F和CFA-C中总REE的浓度。图43D是CFA-F(比例尺，2μm)的SEM图像。图43E显示了HCl可提取的REE含量(1M，85℃)和CFA-F中REE的总定量，以及REE的回收率。图43F是CFA-C(比例尺，5μm)的SEM图像。图43G显示了HCl可提取的REE含量(1M，85℃)和CFA-C中REE的总定量，以及REE的回收率。(所有误差条代表标准偏差，其中N＝3)。
图44A-44H显示了通过电热活化改善的来自CFA的REE回收率。图44A是CFA的FJH的图解。图44B是在120V和1秒的条件下的电流曲线。图44C显示了实时温度测量。图44D显示了来自CFA-F的HCl可浸出REE含量(1M，85℃)、回收率的提高和FJH电压之间的关系。图44E显示了来自CFA-F原料和活化CFA-F的pH依赖性REE浸出性。图44F显示了来自CFA-C原料和活化CFA-C的pH依赖性REE浸出性。图44G显示了来自活化CFA-F的HCl可浸出REE含量(1M，85℃)，以及回收率的提高。图44H显示了来自活化CFA-C的HCl可浸出REE含量(1M，85℃)，以及回收率的提高。(Y0代表通过HCl浸出CFA原料的REE回收率，Y代表通过HCl浸出活化CFA的REE回收率。所有误差条显示标准偏差，其中N＝3)。
图45是通过电热活化从二次废弃物中回收REE的流程图。
图46A-46G显示了通过电热激活改善REE可提取性的机理。图46A是具有参照PDF(YPO4，#11-0254)的YPO4(底部)和具有参照PDF(Y2O3，#43-0661)的FJH后的YPO4(顶部)的XRD图。
图46B是具有参考PDF(LaPO4，#35-0731)的LaPO4(底部)和具有参考PDF(La2O3，#05-0602)的FJH后的LaPO4(顶部)的XRD图。图46C是质量为1克的Y2O3、YPO4、La2O3和LaPO4在100毫升溶液中的计算溶解曲线。Cl-用于平衡电荷。图46D是一氧化碳和REE氧化物的Ellingham图。垂直虚线表示还原Sc2O3的温度。图46E是FJH后的Y2O3的XPS精细光谱。图46F是FJH后的La2O3的XPS精细光谱。图46G是REE氧化物和REE金属溶解反应的吉布斯自由能变化。
图47A-47C显示了从BR中回收REE。图47A是BR的照片(比例尺为5厘米)。图47B是BR的XRD图。图47C是来自BR原料和120V FJH活化BR的可酸浸出的REE含量(0.5M HNO3)，以及回收率的提高。(Y0代表通过酸浸出原料获得的REE回收率，Y代表通过酸浸出活化材料的REE回收率。所有误差条显示标准偏差，其中N＝3)。
图48A-48B显示了来自BR的FJH电压依赖性REE回收率。图48A是来自BR的总REE(0.5M HNO3)的可酸浸出含量，以及随FJH电压而变化的REE产率的提高。图48B是可酸浸出的REE含量(0.5M HNO3)，和在120V FJH下回收率的提高。(Y0代表通过直接浸出BR原材料的REE回收率。Y代表通过浸出活化BR的REE回收率。误差条表示标准偏差，其中N＝3)。
图49A-49C显示了从电子垃圾中回收REE。图49A是研磨成粉末的电子垃圾的照片，比例尺为5厘米。图49B是电子垃圾的XRD图。图49C是来自电子垃圾原料和50V FJH活化的电子垃圾的可酸浸出的REE含量(1M HCl)，以及回收率的提高。(Y0代表通过酸浸出原料的REE回收率，Y代表通过酸浸出活化材料的REE回收率。所有误差条显示标准偏差，其中N＝3)。
图50A-50B显示了通过FJH活化改善来自电子垃圾的REE的回收率。图50A是来自电子垃圾的总REE(1M HCl)的可酸浸出含量，以及随FJH电压而变的REE回收率的提高。图50B是总REE(1M HCl)的可酸浸出含量，以及在50V FJH下REE回收率的提高。(Y0代表通过直接浸出电子垃圾原料的REE回收率。Y代表通过浸出活化的电子垃圾的REE回收率。误差条显示了标准偏差，其中N＝3)。
发明详述
本发明涉及超快闪蒸焦耳加热合成方法，更特别地，本发明的实施方案包括形成碳化物的超快合成方法、形成刚玉纳米颗粒的超快合成方法、从电子废弃物(电子垃圾)中回收贵金属的超快合成方法、和从矿石、飞灰和铝土矿残渣(赤泥)中回收金属的超快合成方法。
碳化物的超快合成
合成方法
本发明包括用于合成金属碳化物纳米颗粒的超快方法的闪蒸焦耳加热[参见Luong 2020；Stanford 2020；Tour PCT’000申请]。在数秒内合成金属碳化物，这比先前的方法快数百倍[Gong 2016；Wan2014；Ma 2015]。因此，在一些实施方案中，本发明提供了通过超快闪蒸焦耳加热进行的过渡金属碳化物纳米晶体的相受控合成。
此类基于闪蒸焦耳加热的无溶剂方法可以在1秒内提供无焦炭的碳化物纳米晶体的超快合成。毫秒电流脉冲可以穿过该前体，使样品达到超高温度(＞3000K)，其随后快速冷却至室温(＞104K·s-1)。可以合成十三种元素的碳化物，包括TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、Cr2C3、MoC和W2C的间隙TMC，以及B4C和SiC的共价碳化物，这提供了优异的通用性。此外，通过控制FJH脉冲电压，可以选择性合成包括β-Mo2C和亚稳α-MoC1-x以及η-MoC1-x的纯相钼碳化物，显示了协同电热过程的相设计能力。还发现了钼碳化物的相依赖性HER性能；β-Mo2C表现出最好的HER性能(超电势为-220mV，Tafel斜率为68mV dec-1，以及良好的耐久性)。
图1A是采用各种前体的碳化物的FJH合成的示意图。路线(i)101说明了本文中描述的超高温FJH法，其中炭黑和金属氧化物形成金属碳化物和石墨烯。随后可以通过合成后提纯工艺(未显示)除去石墨烯。这可以被称为逆气-固反应界面。路线(ii)102显示了被称为固-气反应界面的传统渗碳工艺。
用于超快合成碳化物的方法可以包括以下。
选择反应前体(或多种前体)并与导电碳添加剂如炭黑混合。或者，该导电添加剂可以是其它碳源(结合炭黑或替代炭黑，因为这些温度将任何碳源转化为在这些温度下几乎纯碳)。炭黑可以用石墨烯、闪蒸石墨烯、煤、无烟煤、焦炭、冶金焦炭、煅烧焦炭、活性炭、生物炭、已脱除其氢原子的天然气碳、活性炭、次石墨、塑料废弃物、衍生自塑料废弃物的碳炭、食品废弃物、衍生自食品废弃物的碳炭、生物质、衍生自生物质的碳炭、烃类气体及其混合物来替代。如本文中所述使用炭黑代表可用于本发明的导电添加剂。在本发明的某些实施方案中，前体对导电添加剂的重量比为1:2至15:1，在另一些实施方案中，前体对导电添加剂的重量比为1:2至2:1。
如图1A中所示，通用前体，包括单质金属和金属组分，如金属氧化物、金属氯化物和金属氢氧化物均可用作前体。通过使用手工研磨或球磨将炭黑(或其它导电添加剂)和金属前体充分混合。
对炭黑(或其它导电添加剂)和金属前体的混合物进行闪蒸焦耳加热。如图1A中所示，可以将混合物装入石英管并压缩至具有0.5至20欧姆的电阻。将两根铜棒或石墨棒放在两侧作为电极。通过电容器组加载30V至150V的高电压(这也可以使用AC来进行，有时甚至具有优势)。但是电压将高得多，高达数千伏特(并且可超过10,000安培)，如果反应规模更大的话，因为随规模变得更大，电压(和电流)必须提高以诱导相同的反应温度。例如，如果反应规模为数千克或数百千克的材料，该电压可以是10,000伏，并甚至高达100,000伏(并且电流可以是10,000安培，并高达30,000安培)。
在一个实施方案中，将金属前体和市售炭黑的混合物在两个石墨电极之间的石英管内轻微压缩(图1A)。广泛适用的金属前体可以是单质金属(M)、金属氧化物(MOx)、氯化物(MClx)和氢氧化物(M(OH)x)等。炭黑同时用作碳热还原的碳源和导电添加剂。两个电极连接到电容器组上，所述电容器组首先通过电源充电并随后通过高压放电使前体达到高温。在电压为100V和样品电阻为1Ω的典型FJH过程中，记录在～50ms放电时间内穿过样品的电流为～100A(图1B)。
在FJH过程中观察到了快速光发射(参见图1C中的照片110-112)。通过拟合样品的黑体辐射光谱测量温度(图1C)。在80V和100V FJH处获得的最高温度估计分别为～2700K和～3000K(如图1D中的曲线121-122所示)。
冷却速率是超快的，并且为104K·s-1的量级。通过使用有限元方法(FEM)来模拟样本的温度分布，这进一步提供了关于FJH参数对可实现温度的影响的洞察。发现通过施加较大的FJH电压和合适的样品电导率可以获得较高的温度值。相比之下，样品较高的热导率因更快的热耗散而导致较低的温度。温度图显示，温度分布在整个样品中是均匀的，显示了FJH工艺的均匀加热特征。
将样品FJH至此类高温(～3000K)挥发了大部分非碳组分。根据温度-蒸气压关系(图1E)，所有代表性的金属前体，包括单质金属和金属氧化物与氯化物，具有比在～3900K下升华的碳更高的蒸气压[Abrahamson 1974]。结果，金属前体是挥发性组分，并且碳源在反应过程中保持为固体。在这种情况下，金属前体蒸气与碳反应形成金属碳化物，该反应在本文中被称为逆气-固反应界面(图1A，路线(i)101)。相比之下，在传统渗碳工艺[Rosa1983]中，将气态烃如甲烷(CH4)引入固体金属前体中。通过固-气界面的碳扩散通常是快速的，并且由于碳源的过量供应而导致结焦的碳化物表面(图1A，路线(ii)102)，这会钝化最终产物的催化活性[Gong 2016]。
碳化钼纳米晶体的相受控合成
使用本发明的实施方案合成对催化剂有吸引力的钼碳化物[Yao2017；Wan 2014；Li 2016；Ma 2015]。钼碳化物的相因它们的温度、组成和空位依赖性稳定性而是复杂的[Hugosson 1999]。不同的相具有不同的几何和电子结构[Politi 2103；Baek 2019]，催化相关相为六方β-Mo2C[Wan 2014；Ma 2015；Fan 2017]、立方α-MoC1-x[Yao 2017；Baek 2019；Song 2019]和六方η-MoC1-x 34[Song 2019]。
因其高蒸气压而选择MoCl3作为前体(图1E)。发现通过调节FJH电压可以选择性合成钼碳化物的三种纯相(图2A-2B)。根据X射线衍射(XRD)，在30V电压下产生β-Mo2C相(图2A，底部)；当电压提高到60V时，获得纯α-MoC1-x相(图2A，中间)；进一步将电压提高到120V获得η-MoC1-x(图2A，顶部)。注意到在～26°的衍射峰(由星形显示)归因于石墨烯载体。
从六方β-Mo2C到立方α-MoC1-x再到六方η-MoC1-x的相变是一种新发现的拓扑转变途径，其不同于先前的报道[Wan 2019]，在先前的报道中，α-MoC1-x在850℃下退火～24小时后转变为β-Mo2C，而η-MoC1-x在较高温度下仅通过使用NiI2添加剂而稳定。
为了研究电子结构，收集Mo 3d核水平的X射线光电子能谱(XPS)光谱(图2C)。Mo3d谱被分成3d3/2和3d5/2峰。峰拟合显示了钼碳化物中Mo的四种化学态，包括Mo0、Mo2+、Mo4+和Mo6+。主流的Mo0峰和Mo2+的较小峰归因于钼碳化物，这是由于钼碳化物中Mo-Mo和Mo-C键的共存[Wan 2014]。由于暴露于空气时钼碳化物的表面氧化，Mo4+和Mo6+分别分配给MoO2和MoO3[Wan 2014；Ma 2015]。Mo化学态比率的定量分析表明，η-MoC1-x中的高氧化态(Mo4+和Mo6+)大于β-Mo2C和α-MoC1-x中的那些，表明β-Mo2C是最抗氧化的相，随后是α-MoC1-x。
通过扫描电子显微镜(SEM)的形态表征显示了所有三种碳化物相的细粉特征。能量色散光谱(EDS)映射图像显示了Mo和C的均匀分布。
使用透射电子显微镜(TEM)和XRD来表征钼碳化物的尺寸和结晶度。碳化钼相的颗粒尺寸通过FJH电压来测定。在最低电压下合成的β-Mo2C具有～26.4nm的最大平均尺寸，随后是α-MoC1-x(～21.2nm)和η-MoC1-x(尺寸为～20.1nm)。在较高电压下获得的较小颗粒尺寸可归因于在较高温度下较快的成核动力学[Jang 1995]。
通过TEM测得的颗粒尺寸值与使用Halder-Wagner法通过XRD确定的晶体尺寸良好匹配(参见表I)，指示了合成的碳化物颗粒的单晶特征。
表I
碳化物合成的参数
Figure BDA0004239094770000241
β-Mo2C纳米晶体的典型亮场TEM(BF-TEM)图像显示了负载在碳上的横向尺寸为～20nm的规则的六方纳米板(由六边形201所描绘)(图2D)。高分辨率TEM(HRTEM)图像显示了晶格条纹(图2E，顶部)，其中0.26nm晶面间距(d)对应于β-Mo2C的(300)面。根据原子分辨率图像和相应的快速傅立叶变换(FFT)图案(图2E，底部)，将纳米片取向指定为β-Mo2C(001)。在STEM模式下的高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)图像和EDS元素图谱揭示了Mo、C和O的均匀空间分布(图2F)。注意，O归因于表面污染，与XPS结果一致(图2C)。对于特定样品，α-MoC1-x(图2G)和η-MoC1-x(图2H)的HRTEM图像和相应的FFT模式也是在α-MoC1-x(110)和η-MoC1-x(116)的取向下获得的。但是，根据XRD结果(图2A)，没有观察到这些碳化物纳米晶体的优选取向。
钼碳化物的相变过程
为了解释电压依赖性相形成，首先记录在不同FJH电压下穿过样品的电流和温度。较高的电压导致较高的温度和能量输入。在30V、60V和120V的FJH电压下的最高温度分别测得为839K、1468K和3242K。
通过第一原理密度泛函理论(DFT)计算随碳含量改变的β-Mo2C、α-MoC1-x和η-MoC1-x的形成能(图3A，分别为曲线301-303)。发现β-Mo2C相是具有最低形成能的最稳定的相；因此，β-Mo2C在相对低的电压和温度下形成(点301)。
相比之下，α-MoC1-x和η-MoC1-x是亚稳相[Hugosson 1999]，并且根据Mo-C相图在较高温度下形成和稳定。α-MoC1-x(x＝1/2)结构具有略高的形成能和与β-Mo2C相同的化学计量组成(图3B)。因此，当碳含量略微提高时，预期从β-Mo2C向α-MoC1-x的拓扑转变(参见线304，该线显示了预期的相变途径)。随着更多的碳被引入Mo-C体系，α-MoC1-x形成能持续提高(曲线302)，并且该能量曲线与η-MoC1-x的能量曲线(曲线303)相交。
该η-MoC1-x相在x＝3/8附近变成相对稳定的相(图3B)，并继续为稳定相直到更高的碳含量。该结果表明碳空位支配Mo-C体系的能量图景，并充当从β-Mo2C到α-MoC1-x再到η-MoC1-x相的拓扑转变途径的驱动因素。
具有广泛可调能量输入的FJH工艺允许获得具有比热力学稳定相更高的形成能的亚稳相；随后，FJH工艺的超快冷却速率(＞104K·s-1)有助于动态地保持亚稳相(包括α-MoC1-x和η-MoC1-x相)至室温。作为对照，在通过FJH制得亚稳α-MoC1-x相时的相同温度下，使用常规管式炉以其～10K min-1的缓慢冷却速率进行的合成仅制得热力学稳定的β-Mo2C相。这明确显示了FJH工艺的超快冷却速率在动力学上获得亚稳相的作用。
钼碳化物的相依赖性HER性能
碳化钼的三个相的并列电化学比较揭示了相控制对其各自的固有特性与催化行为的影响。为了证明它们的催化性能，使用标准的三电极配制在0.5M H2SO4中测量了三种碳化钼相的HER性能。图4A中显示了不同电催化剂以及Pt/C基准的线性扫描伏安图(LSV)曲线(其中Pt/C、β-Mo2C、α-MoC1-x、η-MoC1-x和闪蒸石墨烯(FG)为曲线401-405)。获自炭黑的FJH的闪蒸石墨烯(FG)用作对照物，并显示了可忽略不计的HER活性[Luong 2020]。
观察到钼碳化物的相依赖性HER活性。对于β-Mo2C、α-MoC1-x和η-MoC1-x，在10mA cm-2的几何电流密度下，相对于可逆氢电极(RHE)的超电势(η)分别为-220mV、-310mV和-510mV(图4A)。计算β-Mo2C、α-MoC1-x和η-MoC1-x的Tafel斜率(b)分别为68mV dec-1、84mV dec-1和113mV dec-1(图4B的曲线411-413)，显示了相依赖性HER反应动力学。
根据电化学阻抗测量，β-Mo2C相的快速电极动力学反映在相对于RHE为-0.5V的电位下～60Ω的小的电荷传递电阻。(参见图4C，曲线421-423分别显示了β-Mo2C、α-MoC1-x和η-MoC1-x的交流电(AC)阻抗)。
通过使用循环伏安法扫描电催化剂1000个循环来评价三种钼碳化物相的耐久性。钼碳化物的三种相的第1和第1000次循环的LSV曲线(分别为曲线431-432)显示在图4D中。对于所有三种相均未观察到明显的电流下降，在10mA cm-2的超电势几乎没有下降(曲线433)，显示了优异的长期稳定性。
进行DFT计算以解释相依赖性HER性能。氢吸附的吉布斯自由能(ΔGH)已经成为HER电催化剂选择的描述词[Mavrikakis 2006]，并且根据Sabatier原理，优化催化剂具有接近0eV的ΔGH[Greenley2006]。β-Mo2C(001)、α-MoC1-x(110)和η-MoC1-x(001)的ΔGH分别计算为0.48eV、0.71eV和1.09eV(图4E)。这些结果显示，β-Mo2C和α-MoC1-x具有与η-MoC1-x相比更小的氢吸附能，与先前的报道一致。[Fan 2017；Matanovic 2018]。除ΔGH外，电子结构提供了对碳化物相的金属特性的有价值的洞察。[Politi 2013]。
图4F示出了钼碳化物中Mo和C的分波态密度(DOS)。β-Mo2C在费米能级附近的DOS显著大于α-MoC1-x和η-MoC1-x的DOS。β-Mo2C中较高的Mo含量导致较高的载流子密度和增强的金属性，这有利于电化学反应过程中的电荷转移(图4C)。如通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测得的那样，与另外两个相相比，β-Mo2C的更大的表面积也有助于更大的电流密度。观察到的β-Mo2C的最佳HER性能是相对小的氢吸附能、增强的金属特性和高表面积的综合效果。此外，闪蒸石墨烯载体提供了导电通路并防止了碳化物纳米晶体附聚，这有利于改善HER性能[Li 2019]。
碳化物纳米晶体合成的一般策略
由于FJH工艺的超高可用温度，无论具有高蒸气压的金属前体的可用性如何，都可以容易地合成各种TMC。成功地合成了一系列来自IVB、VB和VIB过渡族的碳化物纳米晶体(图5A-5D)。均匀的温度分布允许在整个样品中进行纯相合成。(所有样品在～26°的峰(星形)归因于石墨烯载体)。
根据Ellingham图，计算金属氧化物的还原温度，由于金属与碳的反应是放热的，该还原温度用作评价碳化物形成的参考值(图5A)。FJH工艺的超高温度(～3000K)使得可以将所有列出的氧化物还原成单质金属，包括在高达～2510K的温度下最具挑战性的HfO2。几乎所有低成本金属或金属化合物，包括氧化物、氢氧化物和氯化物，都可以用作前体，使得FJH与依赖于挥发性化合物的可用性的先前方法相比成为有前途的低成本生产方法。[Kolel-Veetil 2005；Wolden 2011；Pol 2009]。
IVB族碳化物仅具有稳定的岩盐晶体结构，包括TiC、ZrC和HfC，它们易于合成(图5B)。TiC、ZrC和HfC的颗粒尺寸分别测得为～30.4nm、～38.6nm和～30.6nm。这些值与通过XRD测定的晶体尺寸(参见上表I)良好匹配，证明所合成的碳化物纳米颗粒主要为单晶。对于VB族碳化物，竞争性M2C(M＝V、Nb和Ta)相可以在较低的C含量下存在。[Hugosson 1999]。然而，通过使用大的C/M摩尔比，成功地合成了VC、NbC和TaC纳米晶体的纯相，其具有立方结构和～20至～30nm的颗粒尺寸(图5C)。相比之下，VIB族碳化物(Cr、Mo和W)的相复杂得多。[Hugosson 2001]。这里，合成了正交Cr3C2相和六方W2C相，其颗粒尺寸分别为～14.2nm和～18.7nm(图5D)。根据W-C相图，在低于1250℃，W2C在热力学上不优于WC相。[Kurlov 2006]。亚稳的W2C的成功合成归因于超快电热反应的高能量输入和超快冷却速率，再一次证明了FJH工艺的优良的相设计能力。除了TMC之外，合成了B4C和SiC的共价碳化物，证明了FJH工艺的普遍性。
系统和合成工艺
因此，对于金属碳化物的合成，本发明尤其提供了(i)比先前报道的方法快数千倍的超快合成；(ii)通过其它方法难以实现的相控制能力；(iii)普遍性，如通过合成高达13种碳化物所证明的那样，这是通过任何其它方法所不能实现的。
得自本发明的金属碳化物，尤其是钼碳化物和钨碳化物，可以用作电催化剂，如用于析氢，其对于燃料电池在清洁能源中的应用是至关重要的。此外，纳米级碳化物是制造高性能碳化物陶瓷的重要前体。
图6A-6B中显示了所使用的示例性系统和工艺，包括电路图和FJH系统的装备。(电气组件的附加细节可以在Luong 2020中找到)。使用总电容为60mF的电容器组作为电源。通过使用研钵和研杵进行研磨来混合具有特定重量比(表I)的金属前体和炭黑。将反应物(～50毫克)装入内径(ID)为4毫米且外径(OD)为8毫米的石英管中。当按比例放大该过程时，对～200毫克的样品使用ID为8毫米且OD为12毫米的石英管，对～1克的样品使用ID为16毫米且OD为20毫米的石英管。进一步将质量按比例放大至千克级将需要无需为石英的容器。石墨棒用作石英管两端的电极。电极松散地装配在石英管中以允许除气。通过电极跨样品的压缩力来控制电阻。随后将该管装载在反应台(reaction stage)上(图6C)。将反应台装入密封的反应室中，将该反应室抽空到适度的真空(～10mmHg)以适应脱气并避免样品氧化(图6D)。随后将反应台连接到FJH系统。
该电容器组通过可以达到高达400V的电压的直流(DC)电源来充电。使用具有可编程毫秒级延迟时间的继电器来控制放电时间。通过使用与定制的LabView程序结合的National Instruments Multifunction I/O(NI USB-6009)自动控制充电、闪蒸焦耳加热和放电。在FJH反应后，设备自身快速冷却至室温。在取出样品之前，确保电容器组完全放电。合成各种碳化物的详细条件列举在表I中。
特征和应用
在实施方案中，所合成的碳化物纳米晶体负载在闪蒸石墨烯上。石墨烯和碳化物分离的必要性取决于进一步的应用。对于纳米晶碳化物在电催化剂中的应用，石墨烯载体通过提供导电性和防止颗粒附聚而有益于改善性能。对于纳米晶碳化物作为超强陶瓷前体的另一主要应用，去除过量的碳是必须的。
已经认识到，通过合成后工艺可以有效提纯碳化物，所述工艺包括用于SiC的在空气中简单煅烧；用于TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、Cr3C2、β-Mo2C和W2C的Ca金属蚀刻[Dyjak2013]；以及用于亚稳态钼碳化物α-MoC1-x和η-MoC1-x的液体中密度提纯方法。此外，通过在合成过程中使用受控进料，显示了大大改善的B4C的纯度。
由于超快加热/冷却速率、直接取样加热特征和在1秒内的短反应持续时间，用于碳化物合成的FJH工艺与其中使用大量能量来维持炉室温度的传统炉加热相比是高度节能的。在电能方面仅以2.2至8.6kJ g-1合成碳化物纳米晶体。FJH合成具有良好的可扩展性，通过调节放电电压和/或电容可以获得恒定温度值和在不同质量尺度上的均匀性。
通过提高FJH电压，证实了合成高达克规模的碳化物纳米晶体。该FJH工艺可扩展至合成碳化物合金。[Sarker 2018]、杂原子修饰的碳化物[Song 2019]和亚稳碳化物的相设计。[Demetriou 2002]，其提供了用于碳化物生产的有力技术。
亚稳相的受控合成在无机材料的合成中是具有挑战性的[Chen2020]。FJH工艺提供了可以超过3000K的广泛可调的能量输入，并结合动力学受控的超快冷却速率(＞104K s-1)。因此，FJH工艺可以获得许多非平衡相并随后将其保留在室温下，由此用作设计各种材料的亚稳相的潜在工具，所述材料如金属纳米材料[Chen 2020]、层状氧化物[Bianchini2020]、金属氮化物[Sun W 2017]和二维材料。
刚玉纳米颗粒的超快合成
本发明进一步包括用于合成金属刚玉纳米颗粒的超快工艺的闪蒸焦耳加热[参见Luong 2020；Stanford 2020；Tour PCT’000申请]，即通过闪蒸焦耳加热法从γ-Al2O3(以及γ-AlOOH)向α-Al2O3的超快相变。简而言之，将炭黑(或其它碳添加剂，如上文所述)与γ-Al2O3(或γ-AlOOH)纳米颗粒混合，随后对其施以闪蒸焦耳加热。相变是超快的，在1秒内，比其它现有技术的方法快数千倍。
本发明的实施方案由此包括基于脉冲直流电(PDC)的焦耳加热方法，以在显著降低的平均本体温度和反应持续时间(～573K，＜1秒)下完成从γ-到α-Al2O3的相变。当使用合适体积分数比的γ-Al2O3前体和炭黑导电添加剂时，通过在PDC工艺中的电阻性热点诱导的局部加热能够实现快速转变。脉冲和局部加热减轻了附聚，导致合成了平均颗粒尺寸为～23nm且表面积为～65m2 g-1的α-Al2O3 NP。Ab initio计算揭示了通过三种相的表面能差确定拓扑相变过程(从γ-到δ′-到α-Al2O3)。实现了～21nm的颗粒尺寸，这是通过热工艺合成以δ′-Al2O3为中间相的脱水α-Al2O3 NP的热力学极限。
此外，基于焦耳加热技术，已经开发了交流电烧结(ACS)工艺，该工艺显示了将这些α-Al2O3 NP超快和无压力烧结成具有纳米级晶粒尺寸和改善的强度与硬度的氧化铝陶瓷。
还开发了煅烧工艺以完全除去炭黑或形成的闪蒸石墨烯，并获得纯相的α-Al2O3。在实施方案中，合成的α-Al2O3显示出具有高达65m2/g的表面积，这意味着这些材料可用于催化剂载体和高强度陶瓷的应用。
相变合成
用于超快合成刚玉纳米颗粒的方法(即从γ-Al2O3(以及γ-AlOOH)向α-Al2O3的转变)可包括以下。
由于γ-Al2O3 NP前体是电绝缘的，在实施方案中使用市售炭黑(CB)作为导电添加剂。例如，将γ-Al2O3 NP和CB的混合物在两个石墨电极之间在石英管内部压缩。参见图7(显示了PDC设备701和围绕并处在绝缘γ-Al2O3 NP间隙的电阻性热点702，其中箭头描绘了电流线)和图13A(其中总电容为0.624F的铝电解电容器(450V，13mF)用于充电)，
该CB还用作分隔物以避免Al2O3 NP在加热过程中的附聚。通过两个电极上的压缩力来控制电阻，其显示在表II中。
表II
PDC焦耳加热的参数最终质量
Figure BDA0004239094770000311
Figure BDA0004239094770000321
注意：V0:起始电压，V1:焦耳加热后的电压。
电极连接到电容C＝0.624F且充电电压高达V0＝500V的电容器组。放电电路是特征时间为τ＝0.1ms的串联电阻-电感-电容电路，其允许频率为f＝1000Hz的PDC。图13B显示了可用于该系统以产生PDC的脉冲电压产生，频率为1000Hz，并且ON状态被设置为20％，这给出了0.2ms电压脉冲。
焦耳加热影响整个电导体；对于均匀导体，电流密度是均匀的，因此欧姆耗散使得能实现遍布该样品的均匀温度分布。[Johnson 2011]。但是，当电场施加到不均匀的介质时，如在导电CB与绝缘Al2O3的复合物中，电流和粉末密度具有很强的空间变化[Soderberg1987]。在一些区域，功率耗散显著大于相邻区域，其被称为电阻性热点702(示出在图7A中)。即使平均本体温度较低，该热点也允许局部加热并触发在高得多的温度下发生的转变。
通过利用这种效应，实现了在<1秒中在～573K的平均本体温度下伴随着δ′-Al2O3的中间t相的γ-Al2O3向α-Al2O3的相变。参见图8中所示的脉冲直流电方法814。如图8中所示，将该脉冲直流电方法814与文献中报道的代表性相变方法进行比较，即火焰喷雾热解法811[Laine 2006]、炉退火法812[Steiner 1971]和高能球磨法813[Amrute 2019]。
液体进料火焰喷雾热解法811在接近1873K的温度下产生α-Al2O3；但是，动力学控制的过程可能使得难以获得纯相(80-85％纯的α相)。[Laine 2006]。通过样品边界供应热的传统加热方法，如炉退火法812，需要延长的时间以允许均匀加热；因此，需要1473K和10至20小时来完成相转化[Steiner 1971]。其它室温非平衡方法，如高能球磨法813，已经报道了形成α-Al2O3[Amrute 2019]。然而，γ-Al2O3可能附聚，这导致在延长的时间与高能碰撞过程中表面积的损失。[Zielinski 1993；Chauruka 2015]。
通过PDC方法研究了γ-Al2O3的详细相变过程。参见图9-11(在图9中，标记代表：γ-Al2O3(■)、δ′-Al2O3(▲)、α-Al2O3(●)和γ-AlOOH(○)；该前体是具有少量γ-AlOOH相的γ-Al2O3(晶系：单斜；空间群：P21/n；PDF No.07-0324)；并煅烧0.8秒所处理的样品)。使用颗粒尺寸为～10nm和表面积为～156m2 g-1的市售γ-Al2O3 NP作为前体。在前体中出现小比例的γ-AlOOH相(图9，0秒)。γ-Al2O3 NP和CB的质量比为4:1，获得了～8Ω的样品电阻(表II)。施加60V的放电电压，通过继电器控制不同的放电时间。具有不同PDC开启状态时间的产物的X射线衍射(XRD)图显示在图9中。随着放电时间增加，γ-AlOOH在0.3秒处首先消失；随后，γ-Al2O3在0.4至0.5秒处转为δ′-和α-Al2O3相；最后，在放电0.8秒后，中间δ′-Al2O3相完全转化为α-Al2O3相(图11中，曲线1121-1123分别为γ-Al2O3、δ′-Al2O3和α-Al2O3)。观察到正交δ′-Al2O3作为单一中间相(图10)，这与δ-和θ-Al2O3通常在最终α-Al2O3相之前出现的其它热工艺不同(图8)[Steiner1998；Levin 1998；Lamouri 2017]。
不同于先前关于通过在～3000K的高温下的高电压闪蒸焦耳加热来合成石墨烯的报道[Luong 2020]，60V PDC没有提供足以石墨化该CB的能量。图13C(在60V下焦耳加热后没有观察到产物的2D峰)。结果，根据热重分析(TGA)，通过在空气中加热可以容易地除去CB。在此，将所合成的α-Al2O3 NP和CB的混合物在空气中在700℃下煅烧1小时以提纯产物。煅烧后α-Al2O3产物的X-射线光电子发射光谱(XPS)显示非常小的碳信号，这可能是由空气中碳的吸附引起的。
拉曼光谱甚至对碳单层敏感[Wang 2008]；有趣的是，在700℃下煅烧后没有检测到碳的特征拉曼谱带(图12，曲线1224-1226分别为700℃煅烧、650℃煅烧和CB/Al2O3)，证实了碳的有效去除。作为对照，确定煅烧过程本身不触发相变，并且对γ-Al2O3相的粗化或附聚的影响可忽略不计。
刚玉纳米颗粒的表征
进一步详细表征通过PDC和随后的温和煅烧得到的α-Al2O3 NP。亮场透射电子显微镜(BF-TEM)图像显示良好分散的颗粒。参见图14A。高分辨率TEM(HRTEM)显示了α-Al2O3 NP的高结晶度。参见图14B。
Figure BDA0004239094770000341
和/>
Figure BDA0004239094770000342
的晶面间距值分别对应于α-Al2O3的d(104)和d(113)。观察到一些α-Al2O3 NP具有几纳米的表面粗糙度特征，这与γ-Al2O3前体的颗粒尺寸相似。这表明快速PDC方法触发相变，同时不发生NP的显著附聚。TEM图像显示颗粒尺寸为14至36nm，平均颗粒尺寸为25.4nm，标准偏差(σ)为5.8nm。参见图14C。/>
Brunauer–Emmett–Teller(BET)测量显示α-Al2O3 NP的表面积为～65m2 g-1。参见图14D的插图1401(该插图显示α-Al2O3 NP在77K下的N2吸附-解吸等温线)。平均颗粒尺寸(D)通过等式(1)估算为～23nm：
D ＝ 6/(ρS) 等式(1)
其中ρ是α-Al2O3的密度(3.96g cm-3)，S是比表面积[Karagdov1999]。
使用密度泛函数理论(DFT)模型由N2吸附-解吸等温线测定的孔隙尺寸表明在3-10nm处具有高概率的分布。参见图14D。观察到的表面积归因于纳米尺度的晶粒尺寸，以及NP中的孔隙和表面粗糙度特征。基于Halder-Wagner法，估计α-Al2O3 NP的晶体尺寸为～22nm。晶体尺寸(～22nm)与TEM统计(～25nm)和BET估算(～23nm)测得的颗粒尺寸非常一致，证明了NP的单晶特征。
与具有水合表面的起始γ-Al2O3 NP不同，合成的α-Al2O3 NP表面由于热过程而高度脱水。图14E，曲线1411-1412分别显示α-Al2O3产物和γ-Al2O3前体(黑色箭头1413指向羟基吸光度)。
XPS精细光谱显示了来自α-Al2O3 NP的在～531.2eV的结合能处占优势的O2-峰和在～74.0eV的结合能处的Al3+单峰。参见图14F。这表明超快PDC工艺没有导致明显的氧缺陷或即使在CB存在下Al2O3的碳热还原，大概是由于Al3+的高还原电位。XPS全谱中没有检测到其它峰，表明电热过程的高纯度合成能力。这使其优于基于溶剂的方法，包括球磨[Amrute2019]或共沉淀[Guo 2016]，其受困于冗长的提纯过程和化学污染物。
电阻性热点效应
非均质介质的组成对于PDC工艺过程中的局部功率耗散可能是重要的。为了定量地显示该组成对相变的影响，在相同的电压和时间下通过PDC处理了一系列具有不同的γ-Al2O3与CB的质量比的前体。图15A(具有标记：γ-Al2O3(■)、δ′-Al2O3(▲)和α-Al2O3(●)，数字是γ-Al2O3对CB的质量比)；表II。根据γ-Al2O3和CB的密度，获得了γ-Al2O3的体积分数(f)(显示在表III中)，并计算PDC过程后随f(γ-Al2O3)而变的相质量比。图15B(分别显示了α-Al2O3和δ′-Al2O3的曲线1501-1502)。
表III
γ-Al2O3的体积分数
Figure BDA0004239094770000351
相变程度随着f(γ-Al2O3)从0.41提高至0.73而提高；在f(γ-Al2O3)～0.73处获得纯相α-Al2O3。f(γ-Al2O3)进一步提高至＞0.78导致没有相变。
为了解释f(γ-Al2O3)依赖性相变，测量电导率和温度。基于测得的电阻(R)和样品的特征尺寸来确定电导率。表II；图15C(曲线1503和1504分别为电导率和温度vsf(γ-Al2O3))。电导率与f(γ-Al2O3)成反比(图15C中的曲线1504)，这是合理的，因为γ-Al2O3是电绝缘的。使用红外(IR)温度计测量实时温度。平均本体温度随着f(γ-Al2O3)的提高而降低(图15C中的曲线1503)，这可以通过等式(2)由焦耳加热的功率(P)方程来解释：
Figure BDA0004239094770000361
其中V是电压，σ是样品的电导率。
由于起始电压固定为V0＝60V，功率与样品的电导率成比例。有趣的是，用～0.73的f(γ-Al2O3)在～573K的低平均本体温度下获得纯相α-Al2O3 NP。图15C。
此类低温本应不触发具有～485kJ mol-1的高活化能的γ-到α-Al2O3的相变[Steinr 1971]。此外，在较低温度下较高的相变程度是违反直觉的。图15C。
为了解释该现象，基于有限元方法(FEM)对PDC法过程中γ-Al2O3/CB复合材料的电流密度分布进行了数值模拟。如图15D-15F中所示，在γ-Al2O3和CB的复合物中电流密度是不均匀的；在γ-Al2O3NP之间的垂直间隙区域处的电流密度大于本体区域。(在图15D-15F中，球是γ-Al2O3，连续相是CB，垂直的侧柱显示电流密度值)。该间隙随着f(γ-Al2O3)提高而变窄，导致在那些区域中显著大的电流密度。考虑到导电CB相的电阻率(R)是恒定的，根据等式(3)，由PDC产生的每体积的热量(Q)与电流密度(j)的平方成比例：
Q∝j2R 等式(3)
在具有高电流密度的区域中大的热耗散导致在γ-Al2O3 NP附近的热点，其具有比本体区域高得多的温度，这触发了相变。如图16中所示，电流密度的定量分析表明，随着f(γ-Al2O3)提高，本体温度降低(曲线1601)，但热点温度提高(曲线1602)，这与图15C中所示的温度测量结果非常一致。
拓扑转变途径
为了更深入地洞察拓扑转变途径，基于DFT进行了三种Al2O3相的热力学分析。计算三种Al2O3相的本体能量和表面能。图17A。α-Al2O3的本体能量最低，接下来是δ′-Al2O3，随后是γ-Al2O3，表明α-Al2O3是作为致密块状晶体的最稳定的相。相比之下，表面能是相反的：γ-Al2O3(100)具有最低的表面能，接下来是δ′-Al2O3(100)、α-Al2O3(1ī0)和(001)。随着表面积提高，表面能差异决定了三种Al2O3相的热力学稳定性。图17B，α-Al2O3、δ′-Al2O3和γ-Al2O3分别为曲线1701-1703。当表面积小于～79m2/g或颗粒尺寸大于～21nm时，α-Al2O3相变得比δ′-相更稳定。因此，建议将～21nm的颗粒尺寸作为通过涉及中间δ′-相的热过程合成脱水α-Al2O3的热力学极限。通过PDC合成的α-Al2O3的颗粒尺寸(～23nm)接近热力学限制值，并小于通过大多数其它热过程获得的颗粒尺寸(表IV)。
表IV
通过热过程合成α-Al2O3
Figure BDA0004239094770000371
该超快、脉冲和低温PDC工艺在很大程度上避免了相变过程中的传质和晶粒粗化。
为了洞察相依赖性本体和表面能的结构来源，绘制了三种Al2O3相的表面态的最高能带(低于费米能级0.3eV)处的部分电荷密度的等高线(contour)。图17C-17D。α-Al2O3(001)上的所有表面原子都是活性的，而δ′-Al2O3(100)和γ-Al2O3(100)表面上缺失Al原子的位点是相对活性的(图17C)。更靠近的分析表明，活性态对δ′-Al2O3(100)和γ-Al2O3(100)深入本体，而对α-Al2O3(001)则没有(图17D)。这解释了三种Al2O3相的本体以及表面能序列，并识别了γ-相和δ′-相中的Al空位相对于α-相是它们的热力学稳定性/不稳定性的结构来源。
应用
因此，对于合成刚玉纳米颗粒而言，本发明尤其提供了超快合成，其在1秒内，并且比任何已报道的方法快得多，这些方法需要至少几个小时。由本发明得到的刚玉(α-Al2O3)纳米颗粒具有小颗粒尺寸和高表面积，其可用于许多应用，如用于稳定的催化载体和用于具有高断裂强度与韧性的陶瓷。
例如，α-Al2O3 NP的一个突出应用是作为用于烧结纳米晶粒氧化铝陶瓷的前体(即用于纳米晶粒氧化铝陶瓷的超快ACS)。典型的氧化铝陶瓷烧结工艺在高压和高温条件(HP-HT)下进行，如热等静压[Mizuta 1992]、火花等离子体烧结[Balima 2019]和脉冲电流烧结[Zhou2004]。高压(通常为几Gpa)保持晶粒生长并促进致密化[Wang 2013]，这可能是使用粗晶粒前体的致密陶瓷烧结的主要因素。然而，HPHT工艺不适于复杂结构。纳米晶前体可以经历无压烧结，但其将受困于升高的烧结温度和延长的时间(＞10小时)[Guo 2016；Cao2017；Li2006]。最近，报道了一种基于直流电加热的超快高温烧结法[Wang2020]用于陶瓷的快速筛选。
这里，基于焦耳加热技术，已经产生了用于氧化铝陶瓷的超快烧结的替代交流电烧结(ACS)工艺。ACS系统能够提供高达63V的电压和高达100A的电流的稳定和高能量输出(图18A)，使其适于烧结结构陶瓷。对于ACS系统，总电容为1.5F，最大可用电压为63V。电容器同时由AC电源充电，并通过放电向样品提供能量输出。能量输出是连续的，并且能够实现具有高能量输出的数秒的延长烧结。
连接到电极的图18C中的两个分离的、高度石墨化的碳纸1801a-1801b用作加热元件。参见图18B(其中碳纸1801a-1801b附着到载玻片并通过铜极耳粘附)。将与聚乙二醇(PEG)粘合剂混合的α-Al2O3NP[Taktak 2011]在500MPa下压制成粒料1802。市售α-Al2O3纳米粉末(～300nm)用作对照物。在除去粘合剂(5℃min-1至500℃，保持2小时；在空气中)之后，将粒料1802放在碳纸之间和～15V的ACS下。
图19A显示了快速加热1901、稳定烧结1902和快速冷却1903。通过拟合黑体辐射记录温度。该温度以～103K s-1的加热速率迅速升温至～2250K。稳定烧结5秒后，还以～103Ks-1的快速冷却速率冷却样品。参见图19B。图19C显示了负载在碳纸1913上的烧结的陶瓷粒料1911-1912。
该XRD图证实了氧化铝陶瓷的纯α-相。图19D。扫描电子显微镜(SEM)测定的显微结构显示了尺寸相同的晶粒和紧密结合的具有多面体形貌的晶界(图19E)，表明了良好的烧结。氧化铝陶瓷的平均晶粒尺寸为～270nm(图19F)。相比之下，由市售α-Al2O3粉末烧结的氧化铝陶瓷表现出高残余孔隙率，晶粒尺寸为～1200nm，表明烧结处于其初始阶段。该结果显示，α-Al2O3 NP的细晶粒尺寸有助于超快烧结，据推测由高温下晶粒生长来辅助。[Guo2016]。测量陶瓷的机械性质。参见图19G-19H。通过α-Al2O3 NP前体烧结的陶瓷表现出～11.7GPa的杨氏模量，显著高于来自市售α-Al2O3粉末的杨氏模量(～1.5GPa)。通过使用传统的基于高压的烧结工艺[Mizuta 1992；Balima2019；Zhou 2004]或延长烧结时间[Guo2016；Laine 2006]，将可能改善得自α-Al2O3 NP的氧化铝陶瓷的机械性质。
因此，ACS方法可用于功能陶瓷、多孔陶瓷的烧结，或用于材料筛选[Wang 2020]。
有效性和可扩展性
作为高效能量供应技术，焦耳加热具有1.0的性能系数。PDC中通过电阻热点进行的局部加热使得该工艺更有效，因为大部分电热能直接靶向相变，使得能够以～4.77kJ g-1的低能量输入或0.027$kg-1的电能成本进行合成。此外，PDC工艺可通过调节样品横截面积和PDC电压来按比例调节。已经进行了高达1.4克规模的α-Al2O3 NP的合成。参见图20A-20B和21A-21B(在图20A和21A中，黑色粉末是CB和α-Al2O3的所合成混合物，白色粉末是煅烧后的α-Al2O3)。与电阻性热点效应结合的PDC工艺大大降低了原本应该在高能量输入下触发的反应所需的温度，充当成本有效的合成的替代技术。
从电子垃圾中回收金属
本发明包括用于从废弃物(如电子垃圾)中回收金属(贵金属)的超快方法的闪蒸焦耳加热[参见Luong 2020；Stanford 2020；Tour PCT’000申请]。废弃物可以与炭黑混合，随后施以超快焦耳加热闪蒸。根据Ellingham图，多种贵金属通过碳热反应还原成单质金属。该回收工艺是超快的，在数秒内。重要的是，该方法是没有任何溶剂的完全干式的方法，因此是极其环境友好的。
合成方法
用于从废弃物中回收金属的超快合成的方法可以包括以下。
该方法可以包括制备用于闪蒸的电子废弃物。例如，来自用过的电子打印机的印刷电路板(PCB)用作起始材料。首先将PCB板切割成小块，随后粉碎成小颗粒。使用球磨将其研磨成微米级细粉，然后通过加入炭黑(或如上所述的其它碳材料)使其可用于闪蒸焦耳加热，并如下所述在闪蒸焦耳加热设备中处理。
蒸发分离
已经发现，与基底材料(碳、陶瓷和玻璃)相比，金属的不同蒸气压能够使金属与电子垃圾分离。这被称为“蒸发分离”。通过真空下的超快闪蒸焦耳加热(FJH)工艺获得贵金属的高蒸气压。第二电流脉冲穿过前体，这使样品达到～3400K的超高温度，使得能够蒸发分离贵金属。卤化物添加剂用于将受试电子垃圾中富含的Rh、Pd和Ag的回收率改善至大于80％，将Au的回收率改善至大于60％。或者，与直接浸出电子垃圾原材料相比，通过浸出FJH后的残余固体，回收率显著改善，Ag的回收率提高数十倍，Rh、Pd和Au的回收率提高数倍。还可以去除和收集有毒的重金属，包括Cd、Hg、As、Pd和Cr，使回收过程的健康风险和环境影响最小化。
从电子垃圾中回收贵金属的FJH工艺涉及三个阶段。参见图22，显示了系统2200的示意图。在金属蒸发阶段2201(其包括具有电容器组2205和多孔Cu电极2206的FJH设备)中，通过超高温FJH加热和蒸发电子垃圾中的金属。随后，在传质阶段2202中，金属蒸气在真空下(使用具有泵2207的真空系统)传输，并且在冷凝阶段2203中，通过冷凝(使用冷阱2208)收集金属蒸气。来自废弃计算机的印刷电路板(PCB)，即代表性的电子垃圾，用作起始材料。参见图23。将PCB研磨成细小粉末并与充当导电添加剂的炭黑(CB)混合。图23的插图2310。
为了确定基线浓度，使用稀王水消化PCB[Hon2020]，并通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定贵金属的浓度。如图24中所示，在贵金属中，Rh、Pd、Ag和Au含量丰富，为百万分之几到几十(ppm)。
在FJH工艺中，PCB粉末与～30重量％的CB的混合物在两个密封电极之间在石英管内部略微压缩。图22。图29A显示了系统的照片，其包括闪蒸台2901、电源2902、泵2903和冷阱2904(液氮，Dewar)。一个电极是多孔Cu电极以促进气体扩散，另一电极是石墨棒。图30。通过调节两个电极上的压缩力，该样品的电阻是可调的。两个电极连接到总电容为60mF的电容器组。详细的分离条件显示在表V中。
表V
真空下FJH的参数
Figure BDA0004239094770000411
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Figure BDA0004239094770000421
电容器组的高压放电使反应物达到高温。在～1Ω的固定样品电阻下，在不同的FJH电压下测量穿过样品的电流。参见图25，分别显示了150V、120V和100V的曲线2521-2523。通过拟合600-1100nm发射中的黑体辐射来估算样品的实时温度。该温度根据FJH电压而变，在＜50ms内在150V下达到～3400K。参见图26，分别显示了150V、120V和100V的曲线2631-2633。
由于样品的电阻比石墨和多孔Cu电极的电阻大得多，电压降主要施加在样品上。因此，高温区域限于样品，并且FJH装置具有良好的耐久性，即使其可以实现＞3000K的高温。此类高温(＞3000K)挥发了大部分非碳组分。根据计算的蒸气压-温度关系(图27)，贵金属具有比碳高的蒸气压，后者在～3900K之前不升华。[Abrahamson 1974]。
结果，金属被蒸发，并且主要含碳组分如塑料被碳化。[Luong 2020；Algozeeb2020]。通过在冷阱中冷凝来捕获蒸发的金属蒸气(图22和29A)。一些蒸气即使在液态N2温度(77K)下仍保持气态；这些气体被假定为H2和CO。[Algozeeb 2020]。
测定冷凝固体中的贵金属含量并计算回收率。图28。Ag的回收率为～40％，而Rh、Pd和Au具有～3％的相对较低的回收率。这是因为Ag具有高蒸气压和相对较低的沸点。在起始的市售CB中贵金属的浓度是PCB中浓度的1-2％，因此它们在CB中的存在不会引入显著的误差。此外，由于贵金属极低的C溶解度，即使在高温下也往往不能形成稳定的碳化物相。[Okamoto 2016]。因此，使用CB作为导电添加剂不会影响贵金属的蒸发行为。
回收率的卤化物辅助改善
蒸发分离的高回收率依赖于生成挥发性更高的组分。为了改善回收率，使用卤化物作为添加剂，因为与单质金属相比，金属卤化物的蒸气压要高得多[Lide 2005]。首先使用含氟组分作为添加剂，包括氟化钠(NaF)和聚四氟乙烯(PTFE，Teflon)。使用该添加剂，Rh和Pd的回收率分别改善至＞80％和70％。参见图31A-31B，表明与没有添加剂的实验相比改善了～20倍。添加剂中贵金属的浓度为PCB中浓度的<2％，因此这排除了添加剂在贵金属的回收中引入显著的误差。
尝试了含氯化合物，因为它们丰富且成本低。使用了氯化钠(NaCl)和氯化钾(KCl)(图31C)。对于NaCl和KCl添加剂，Rh、Pd和Ag的回收率均提高。此外，使用了聚氯乙烯(PVC)和氯化聚氯乙烯(CPVC)塑料(图31D)。所有四种贵金属的回收率均提高，尤其是Ag，回收率改善至＞80％。塑料添加剂是粉碎的具有极低或负面价值的消费后样品，因此它们在电子垃圾回收过程中将不会引入显著的材料成本。
即使使用F和Cl添加剂，Au的回收率也＜10％。有趣的是，当碘化钠(NaI)用作添加剂时，所有四种贵金属的回收率都得到了改善；Au的回收率改善至＞60％(图31E)。在用于Au回收的卤化物中，I添加剂具有最佳性能。根据软硬酸碱(HSAB)理论，Au+是软路易斯酸，I-是软路易斯碱，而F-和Cl-比I-硬[Pearson 1963]，有利于AuI。通过使用NaF、NaCl和NaI的添加剂混合物，贵金属均具有良好的回收率，对Rh＞60％，对Pd＞60％，对Ag＞80％，对Au＞40％(图31F)。通过X-射线光电子能谱(XPS)对原料和FJH后的剩余固体的组成分析表明，10-40％的卤化物添加剂在FJH过程中蒸发，其可通过水洗和沉淀过程回收和再利用。
对冷阱中收集的金属进行总组成分析。在有或没有化学添加剂的两种情况下，除贵金属外，最丰富的金属还是质量比＞60重量％的Cu，接下来是电子垃圾中的其它主要金属，包括Al、Sn、Fe和Zn。进一步的提纯和精制可以通过选择性沉淀、溶剂提取和固相提取来进行，这些是商业上成熟的做法，并且是本领域已知的。[Ueda 2016]。
使用扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散光谱(EDS)表征了冷凝固体的形貌和化学组成。元素图显示了Rh、Pd、Ag和Au的成簇合金颗粒(图31G)，其通过FJH工艺的超快加热和快速冷却来形成。这与碳热震合成高熵合金纳米颗粒的情况类似，其可以潜在地用于催化剂。[Yao 2018]。在其它区域中，也观察到遍布整个产品的贵金属。此外，收集的挥发物的XPS分析显示，Ag和Au主要为单质态，而对Rh和Pd而言单质态和更高的氧化态共存，这可能是由于它们不同的化学反应性。
改善的贵金属浸出效率
除了冷凝挥发性组合物外，回收贵金属的另一途径是通过浸出由FJH获得的残余固体。参见图32A。不同于在蒸发分离方案中使用真空来促进金属挥发(图22)，建立加压装置以在反应器中捕集金属(图33A)。将惰性气体(N2)气筒连接到FJH反应器上，其中压力由压力计监测。根据收集的气体量，FJH过程中的内部压力(P0)估计为～5个大气压。
基于FJH室的压降和尺寸，在不同压力(Pout)下模拟气体扩散(图33B)。当使用真空(Pout＝0个大气压)时，如在蒸发分离中那样(图22)，气体速度高达800m s-1。此类高气体速度有助于挥发性组分快速扩散到冷阱并防止在管侧壁处的冷凝损失。相比之下，气体速度随压力的增加而大大降低(图33B)。结果，更多的最初挥发组分被截留在反应器中的残余固体内。加压FJH的详细反应条件显示在表VI中。
表VI
压力下的FJH的参数
Figure BDA0004239094770000451
使用稀酸(1M HCl，1M HNO3)在120V和大气压下开始FJH(表示为PCB-闪蒸)后的残留固体的浸出。PCB-闪蒸中的Rh、Pd和Ag的可浸出含量显著高于PCB原料中的可浸出含量(图33C)。计算通过浸出PCB-闪蒸(Y)和浸出PCB原料(Y0)的回收率的比。FJH与浸出一起远比单独浸出更有效。Rh、Pd和Ag的回收率分别提高4.17±0.48、2.90±0.31、56.0±18.1倍(图33C)。(在图33C中，Y0和Y分别表示通过浸出印刷电路板(PCB)和PCB-闪蒸的回收率。虚线表示Y/Y0＝1。误差条表示标准偏差，其中n＝3)。该偏差可能来自于贵金属在电子垃圾中的不均匀分布。有趣的是，FJH工艺后，Au回收率降低。原因大概是Au和碳之间形成共价键[Olavarria-Contreras 2016]，这会显著提高酸浸出的难度。
PCB-闪蒸的热重分析(TGA)显示在～700℃下在空气中可以除去碳(图32B)。(图32B中的TGA曲线显示PCB-闪蒸在～400℃下开始失重，并在～800℃下保持稳定)。因此，PCB-闪蒸固体在700℃下煅烧1小时(表示为PCB-闪蒸-煅烧)。插图3201显示了PCB-闪蒸和PCB-闪蒸-煅烧的照片。还煅烧了PCB原料作为对照物(表示为PCB-煅烧，图32C)。
XPS分析显示通过煅烧有效去除碳(图32D)。(在图32D中，PCB的XPS主要显示C和一些无机物信号。PCB-闪蒸的XPS主要显示C信号，表明通过FJH法除去了O，并且没有检测到无机元素峰，大概是因为在FJH过程中无机物被碳覆盖。PCB-闪蒸-煅烧的XPS显示出丰富的元素信号，展示了无机材料的去除和暴露)。采用FJH和煅烧过程，Rh、Pd、Ag和Au的回收率分别提高了3.11±0.37、2.64±0.39、28.5±9.8、7.24±2.22倍(图33D)。(在图33D中，Y0和Y分别表示通过浸出PCB和PCB-闪蒸-煅烧的回收率。虚线表示Y/Y0＝1。误差条表示标准偏差，其中n＝3)。该值大于仅煅烧的过程所获得的值(图32E-32F)。
通过FJH改善浸出效率的机理显示在图34A-34E中。现代电子器件通过平面工艺制造和封装，并具有层压结构，其中有用金属嵌入聚合物或陶瓷基质中(图34A)。[Sun Z2017]。即使在粉碎之后，颗粒尺寸也大到～5μm(图34B)。层压结构阻碍了在典型的水化学工艺中提取金属，导致浸出时间延长和浸出效率低。[Sun Z 2017]。在FJH工艺过程中，在超高温下使基质成为超细粉末(图34C-34D)，并暴露金属(图34E)，这大大加速了浸出速率和金属提取的程度。
评价了FJH电压和压力对回收率的效果。发现30至50V的适度FJH电压提供了最佳回收率(图33E，分别对Rh、Pd、Ag和Au显示了曲线3301-3304，图33E的阴影区域是用于所有金属回收的近似最佳电压)。过低的电压不能提供足够的能量以热分解该基质，而过高的电压可能会导致蒸发损失。发现较高的周围压力是有益的(图33F，分别对Rh、Pd、Ag和Au显示了曲线3311-3314)。这是因为挥发性组分被截留在残余固体中，正如气体流动模拟所预测的那样(图33B)。与使用高浓度无机酸如王水[Sun Z 2017；Park 2009]或有毒氰化物[Sethurajan 2019；Quinet 2005]作为提取剂以实现高回收率的其它湿法冶金工艺相比，本发明的方法中使用的温和酸浸出条件(1M HCl、1M HNO3)更具成本效益和环境友好。
有毒重金属的去除和收集
去除有毒组分是电子垃圾处理的另一个主要关注点。[Ogunseitan2009；Leung2008；Julander 2014；Sun 2020]。评价FJH法的重金属去除能力。与贵金属相比，重金属(包括Cr、Pb、Cd、As和Hg)具有高得多的蒸气压和低得多的沸点(图35A)。特别是对毒性最大的Cd、As和Hg，基于理论分析，它们与贵金属之间的分离因子可达～105。PCB废弃物中重金属的水平为0.1-20ppm(图35B)。这些值高于世界卫生组织(WHO)推荐的农业土壤中重金属的安全限度[Kinuthia 2020]。
在一次FJH后，剩余固体(PCB-闪蒸)中的重金属含量大大降低(图35C)。Hg和Cd的去除效率计算为＞80％，接下来是Pb和As(＞50％)和Cr(＞35％)(图35D)。这些效率与它们的蒸气压值一致(图35A)。通过在冷阱中冷凝收集重金属，如对蒸发分离所做的那样，并计算收集产率(图35D)。收集产率与去除效率良好匹配，表明大部分蒸发的重金属被冷阱截留，使回收过程中重金属向环境的泄漏最小化。
残渣固体中重金属的浓度可以通过多次FJH反应进一步降低。在一次FJH反应后，Hg的浓度降低至低于农业土壤中Hg的安全限度(0.05ppm)(图35E)[Kimuthia 2020]，所述安全限度是废弃物处置的最高标准。对于Cd，三次连续的FJH循环将浓度降低至低于安全限度(0.003ppm)(图35F)[Kimuthia 2020]。随着FJH反应次数的增加，As、Pb和Cr的浓度均降低。由于每次FJH仅花费1秒，多次闪蒸易于实现。
金属分离
讨论了利用蒸发分离方案的上述方法，涉及从电子垃圾中回收金属。然而，此类方法可以表现出分离金属的能力。计算显示，对大多数具有大的蒸气压差的金属，可以实现高达～105的大的分离因子。图36的图表提供了基于蒸气压差的蒸发分离过程的理论分离因子。这些因子代表痕量金属与丰富金属分离的实际价值。为了分离丰富的金属，这些值应根据它们在合金熔体中的活性来校正。
通过基于蒸气压差的FJH工艺的分离已经显示了贵金属的不同回收率(图28)。如图28中所示，在没有化学添加剂的情况下，贵金属的回收率为Y(Rh)＝4.0％，Y(Pd)＝3.1％，Y(Ag)＝38.0％，Y(Au)＝1.3％。这些不同的回收率值证明了FJH工艺的分离能力。参见下表VII。
表VII
贵金属的分离因子
Rh Pd Ag Au
Rh 1 1.29 9.5 3.1
Pd 1.29 1 12.3 2.4
Ag 9.5 12.3 1 29.2
Au 3.1 2.4 29.2 1
化学添加剂(图31A-31F)还调节贵金属的分离，这大概是由于它们不同的化学反应性。参见下表VIII-X。
表VIII
通过使用NaCl添加剂的贵金属的分离因子
Rh Pd Ag Au
Rh 1 1.44 3.0 840
Pd 1.44 1 4.33 58.3
Ag 3.0 4.33 1 253
Au 840 58.3 253 1
表IX
通过使用NaF添加剂的贵金属的分离因子
Figure BDA0004239094770000481
Figure BDA0004239094770000491
表X
通过使用NaI添加剂的贵金属的分离因子
Rh Pd Ag Au
Rh 1 1.05 1.08 1.59
Pd 1.05 1 1.03 1.51
Ag 1.08 1.03 1 1.48
Au 1.59 1.51 1.48 1
蒸发分离方案的分离能力可以通过逐渐提高FJH温度来进一步改善。
碳热还原
闪蒸焦耳加热工艺也可用于从氧化物碳热还原金属。在回收前，使用各种金属氧化物，其显示出通过闪蒸焦耳加热法回收金属的可用性。如图37A-37F中所示，发现可以由Al2O3回收Al，可以由Fe2O3回收Fe，可以由CuSO4回收Cu，可以由NiSO4回收Ni，可以由MnO2回收Mn，可以由PbNO3回收Pb。在闪蒸焦耳加热过程中，来自炭黑的碳将金属氧化物和金属盐还原成金属，同时碳大概被氧化为二氧化碳和一氧化碳。
在本发明的某些实施方案中，该工艺可包括用于截留废弃物中的金属的机制。例如，该机制可以利用降低的压力，并且在该来源的闪蒸焦耳加热时使挥发的金属、金属碳化物、金属氧化物或其它金属络合物从反应室中挥发出来，进入冷阱。该冷阱可以是但不一定是液态N2。即使在室温下，也可以在阱中收集这些。
此外，例如，该机制可以利用大气压或更高的压力(例如10个大气压或20个大气压)，并使金属保留在新形成的石墨烯中。该石墨烯可以烧除(例如在700-800℃下在空气中)，留下分离的金属(或金属氧化物等)。或者石墨烯可以以化学方式氧化掉，如用HNO3。对于后一种机制，可以在用于闪蒸焦耳加热工艺的电极-孔组装件的末端使用压力释放阀。一些回收的金属具有非常高的沸点，它们将与碳一起停留，特别是在所用的较高压力下。
设计和可扩展性
图38显示了可用于本发明的实施方案的闪蒸焦耳加热压力和气体收集系统3800。系统3800包括以下：
(a)正时链轮和皮带3801；
(b)手动或电机驱动3802；
(c)驱动器3803(如双螺杆驱动器)；
(d)电源3804(如来自闪蒸电源的AC或DC)；
(e)样品压缩3805；
(f)螺母3807a-3807b和柔软间隔物3806a-3806b；
(g)电极3808a(如具有螺纹的实心黄铜电极)和电极3808b(如具有螺纹并具有钻孔的黄铜电极)；
(h)管3809(如石英管)；
(i)铜丝(Cooper wool)3810；
(j)扭转弹簧压缩3811；
(k)电极3812(如具有O形环密封件和轴向孔的黄铜电极)；
(l)样品3813；
(m)电极3812内部的导管3814(如PTFE管)；
(n)压力密封件3815(如采用Swagelok异径接头)；
(o)颗粒收集器3816；
(p)可调节的压力安全阀3817；
(q)气体收集器3818；
(r)流动至真空或气体分析3819；
(s)排气口3820；
(t)安全阀3821；
(u)导管3822(如PFE管道)；
(v)流动至真空3823；
(w)来自气体供应的加压输入3824；以及
(x)压力计3825-3826。
系统3800是一种可加压的闪蒸焦耳加热单元，其具有气体收集器3818，应确保气体过压。在一些实施方案中，系统3800利用具有5/16英寸或8毫米直径的电极。导管可具有1/8英寸的外径。
在系统3800中，将具有O形环凹槽的两个黄铜电极插入石英管中，该石英管紧密地缠绕有压缩弹簧以使石英处于压缩下并抵抗压力的向外的力。一个电极是中空的，插入PTFE管以提供平滑和连续的出口路径。一种异径Swagelok管件为PTFE管提供了压力和真空密封，该PTFE管在没有接头的情况下离开电极。系统3800能够承受数十个大气压。通常，关于压力，限制因素是石英管，以及坚固的弹簧能够多好地防止破损。双螺杆支撑框架也应足够牢固，以在样品被加压时或在由闪蒸产生压力时抵抗该推力。石英管可以用任何非导电管代替，并且也已经使用交联聚乙烯，因为管上达到的温度通常低于250℃且通常小于1秒。虽然在图38中并未显示，但可以增加和利用电机驱动器。此外，因为系统是完全密封的，所以不需要围绕闪蒸组装件的外部真空室。
当采用短持续时间闪蒸时，螺母与支撑框架之间的橡胶衬套可用于吸收震动。
系统3800可以用O形环密封。硅O形环是耐热的，并且即使在过热的情况下也不熔融，而是倾向于硬化，并应保持密封。因为通常没有热气体可以流过O形环，它们不会过热。虽然已经观察到第一O形环的变色，但是双O形环保持密封。
系统3800可以完全抽空，并且在样品3813闪蒸之后当气体离开进入厚壁玻璃压力管时将保持压力。在一些实施方案中，可以使用直角接头，使得排气不会干扰电极的末端连接。但是，如果喷射粒子或纳米颗粒，直出口管通常是优选的。系统3800显示了直且连续的管道3814(PTFE出口管)，并且导线与带螺纹的黄铜电极3808a-3808b上的环连接。
系统3800使用双螺杆平移，其提供电极的一致对准。已经发现，对于单螺杆平移器，当施加压力或力时，电极角度向上，这又在石英管3809上产生应变。双螺杆通过正时链轮和皮带3801连接以同时推进，并且可以手动或用步进电机驱动。
关于真空和气体供应，离开中空电极末端的管道可以通过阀连接到真空3823、气体供应3824和压力计2925。气体供应可以是惰性的，或可用于将试剂注入样品中，如氢、甲烷或其它活性物质，如卤烃、氨、硼化合物等。这些可以在随后的闪蒸中添加到多孔碳/石墨烯中。
可以为系统3800预设压力释放。可调节的压力安全阀3817确定了样品3813上的极限压力。在闪蒸之前，可以将该单元充分加压，或者允许闪蒸产生高压。开启压力由弹簧和阀上的螺纹帽来设定，当压力超过弹簧的设定力时，阀打开，气体进入先前排空的气体收集器。随后，可以分析气体，或仅将其抽走。压力计3826和气体收集器3818的体积提供关于气体总产率的信息。气体收集器3818还具有在产生过量气体的情况下连接到排气口3820的压力安全阀3821。
关于具有密封的闪蒸室和可调节安全阀的系统3800可利用的宽范围压力的影响，已经评估了宽范围的压力对闪蒸产率的影响。由于压力，挥发性添加剂可以并入样品中，并且直到安全阀打开才会离开。
系统3800可用于各种颗粒/金属收集方法。例如，当合意的是收集颗粒时，PTFE管可笔直(没有弯曲)进入颗粒收集器3816(即试管撞击器)。这将在更大的抽空容器(未显示)内部，并且颗粒的动量可使它们粘到管，同时可将不可冷凝的气体抽走。这可用于收集挥发性金属和金属化合物，其将在它们冷却时附聚并形成将粘附到颗粒收集器3816的纳米颗粒。
这种设计可以根据需要随着材料变化和设计变化而改变和修改，取决于预期的用途。
评估了FJH处理的成本和效益，因为经济激励是废弃物再循环的主要驱动力。[Awasthi 2019]。与其中使用大量能量来维持整个室的温度的传统熔炉相比，FJH因超快的加热/冷却速率、直接样品加热特征和短反应持续时间而是一种高效的加热工艺。[Khaliq2014]。FJH法的能耗为～939kWh/吨，这是实验室规模的管式炉能耗的～1/500[Balaji2020]，和工业规模的商用Kaldo炉能耗的～1/80[Theo1998]。因此，用于电子垃圾处理的FJH工艺具有优于传统火法冶金工艺的优点。
FJH工艺是可扩展的。根据进行的分析，当按比例放大样品质量时，可以提高FJH电压和/或电容器组的电容。图39A-39D显示了闪蒸焦耳加热(FJH)工艺的按比例放大。图39A是用条件m0＝0.2g、V0＝150V和C0＝0.06F(样品3901)，m1＝2g、V1＝150V和C1＝0.6F(样品3902)，m2＝4g、V2＝300V和C2＝0.6F(样品3903)处理的样品的照片。图39B-30D分别是试样3901-3903的实时温度曲线。
图40A是连续闪蒸焦耳加热(FJH)反应器4000的方案，其具有连续进料4001(如电子垃圾和炭黑)、Cu电极4002-4003(具有孔的Cu电极)、多孔电极4004、石墨电极4005、O形环4006和挡板4007。挥发性组分可以进入收集系统3108以用冷阱进行收集，并且非挥发性组分可以在收集器4009中收集。
图40B是具有从料仓4022流出的原料4021(如电子垃圾和炭黑)的连续进料的连续闪蒸焦耳加热(FJH)反应器4020的方案。在步骤4031中，将原料4021装载到传送带4024的室4023上。在步骤4032中，室4023中的原料4021被压缩(使用压缩机4025)至预定电阻。在步骤4033中，使用具有Cu电极4027和石墨电极4028的FJH系统4026对原料4021进行FJH反应。在步骤4034中，随后在收集器4029中卸载产品4034。
虽然就电子垃圾与炭黑的原料描述了图40A-40B的方案，但这些可用于FJH反应中所用的其它材料。
通过使用与FJH设备集成的自动化系统，已经实现了每天＞10千克的生产速率。
因此，对于从电子垃圾中回收金属，本发明尤其提供了：(i)闪蒸焦耳加热是不使用任何溶剂的干法工艺，这令其环境友好；(ii)闪蒸焦耳加热可以在一个步骤中回收废弃物中的大部分金属元素，这是通过其它方法难以实现的；(iii)闪蒸焦耳加热工艺还除去废弃物中几乎所有的有害物质，因此其不会导致二次污染；以及(iv)由于加热持续时间短，且几乎没有能量从闪蒸焦耳加热的样品中逸出，该闪蒸焦耳加热工艺使用远少于炉的电能。
从电子垃圾中回收的贵金属是各种工业的非常重要的原料。实际上，像这样的金属混合物是相当有价值的，因为许多采矿公司已经实施了进行贱金属分离的自动化系统。
此外，该回收工艺除去了废弃物中的有害物质如重金属，这对于解决由这些废弃物引起的环境问题是重要的。
矿石、飞灰和铝土矿残渣(赤泥)
类似于电子垃圾的情况同样涉及矿石、飞灰和赤泥(赤泥最近被称为铝土矿残渣)，也是因为稀土元素(REE)是现代电子产品、清洁能源和汽车工业中的战略资源。由此，上述方法和系统同样可用于从矿石、飞灰和铝土矿残渣(赤泥)中回收金属。
本发明的实施方案包括基于闪蒸焦耳加热(FJH)的超快电热过程以活化矿石、飞灰和赤泥，以使用温和酸(如0.1M HCl)来改善REE的可酸提取性。以秒计的脉冲电压使原料的温度达到～3000℃，导致CFA中难溶的REE磷酸盐热分解成高度可溶的REE氧化物，并将REE组分碳热还原成高度反应性的REE金属。与用更浓的酸直接浸出原料相比，该活化方法能够将REE回收率对F类CFA(CFA-F)提高至～206％，对C类CFA(CFA-C)提高至～187％。该活化策略对于各种二次废弃物是可行的，如通过粉煤灰(CFA)和赤泥(铝土矿残渣(BR))所证明的那样。快速FJH工艺是可扩展的和高能效的，具有低电能消耗(如600kWh/吨或$12/吨)，使得利润百分比大于10倍。
FJH系统和工艺
可以使用的FJH系统类似于上面描述和讨论的那些。例如，图41A中显示了可用于飞灰的FJH系统的电气图(其类似于如上文在图6A、13A和30中显示的前述FJH系统)。
在典型的实验中，通过使用球磨机(MSEsupplies,PWV1-0.4L)将二次废弃物(CFA，BR)与炭黑以质量比(如2:1)混合。炭黑充当导电添加剂。将200毫克混合物(133毫克废弃物和67毫克CB)添加到石英管(内径为8毫米，外径为12毫米)中。通过压缩两个电极来控制电阻。将样品装入夹具(图41B-41C)，并将电极连接到电容器组上。在此类实施方案中，10个铝电解电容器(450V,6mF,Mouser#80-80-PEH200YX460BQU2)用于充电，总电容为60mF的电容器组通过直流(DC)电源充电。使用具有可编程毫秒级继电器的继电器来控制放电时间。表XI反映了所用的一些二次废弃物的详细参数。在FJH后，将样品快速冷却至室温。
表XI
用于活化二次废弃物的FJH参数
前体 质量比 质量(mg) 电阻(Ω) 电压(V) 时间(s) 在FJH后的质量(mg)
CFA-F:CB 2:1 200 1.0 50 1 190
CFA-F:CB 2:1 200 1.0 80 1 138
CFA-F:CB 2:1 200 1.0 100 1 115
CFA-F:CB 2:1 200 1.0 120 1 157
CFA-F:CB 2:1 200 1.0 150 1 88
CFA-C:CB 2:1 200 1.0 120 1 182
BR:CB 2:1 200 1.2 50 1 190
BR:CB 2:1 200 1.2 80 1 174
BR:CB 2:1 200 1.2 100 1 162
BR:CB 2:1 200 1.2 120 1 159
BR:CB 2:1 200 1.2 150 1 152
*PCB:CB 2:1 200 1.0 50 1 162
*PCB:CB 2:1 200 2.0 100 1 185
*PCB:CB 2:1 200 2.0 120 1 98
*作为用于电子垃圾的方法的比较显示了在印刷电路板上的结果。
CFA中的酸可提取REE含量
存在两种类型的按化学组成分类的CFA：SiO2、Al2O3和Fe2O3的总含量＞70重量％的CFA-F和具有更高CaO丰度的CFA-C[Liu 2019]。在本文中评估的实施例中，从AppalachianBasin(App)收集CFA-F，并从Powder River Basin(PRB)收集CFA-C，均在美国[Taggart2016]。图42是CFA-C 4201和CFA-F 4202的照片(比例尺，4厘米)。
CFA由主要的无定形相(60-90％)[Zhang 2020]组成，剩余的结晶材料主要包括石英和莫来石，如X-射线衍射图(XRD)所示。图43A。除了在CFA-C中Ca的富集之外，通过X射线光电子能谱(XPS)(图43B)和能量色散X射线能谱(EDS)进行的元素分析显示了CFA-F中的高C含量，这可能是由煤原料的不完全燃烧引起的。通过热重分析(TGA)在～700℃下大的重量损失，CFA-F中的高C含量也是明显的。
CFA中REE的总定量通过HF:HNO3消化方法进行。[Taggart2016]。总REE含量c总计(CFA Raw)对CFA-F为516±48mg kg-1，对CFA-C为418±71mg kg-1。图43C。来自App的CFA具有比来自PRB的CFA更高的REE含量，与Taggart 2016一致。通过使用1M HCl或15M HNO3测量来自CFA原料的可酸浸出REE含量c0(CFA Raw)[Taggart 2016；Middleton 2020]。对CFA-F，可HNO3和HCl提取的REE含量分别为144±32mg kg-1和160±50mg kg-1(图43C)，分别对应于～28％和～31％的REE可提取性(Y0)。对CFA-C，可HNO3和HCl提取的REE含量分别为246±71mg kg-1和231±81mg kg-1(图43C)，分别对应于～59％和～55％的REE可提取性(Y0)。结论是，一旦酸浓度大于1M，其对REE可浸出性的影响有限，因此，在用于后续评价的标准方案中使用1M HCl浸出。
来自CFA-C的REE的可酸提取性高于来自CFA-F的REE的可酸提取性。这与[Liu2019]一致，其将较高的可提取性归因于较高含量的易溶REE物质，如CFA-C中的REE氧化物。通过扫描电子显微镜(SEM)得到的CFA-F的形貌图像显示在图43D中，并且高碳含量会阻碍含水酸对含REE物质的可及性，导致单个REE的21％至42％的低可提取性。图43E。相比之下，CFA-C由微细的未覆盖的球形颗粒组成(图43F)，这有益于酸浸出过程，导致单个REE的33％至67％的相对较高的可提取性(图43G)。
通过电热活化改善来自CFA的REE回收率
在通过FJH进行的电热活化过程中，首先将CFA原料与充当导电添加剂的炭黑(CB)混合。将CFA和CB的混合物(～30％ CB)装入两个石墨电极之间的石英管内。图41A和44A。通过调节两个电极之间的压缩力，样品的电阻(R)是可调的，所述两个电极连接到60mF的电容器组。通过电容器的高压放电使样品达到高温。详细的实验参数显示在表XI中。
在FJH电压为120V、R为1Ω且放电时间(t)为1秒的典型放电过程中，记录穿过样品的电流曲线，峰值电流在～120A处，接着是在～7A处的电流平台。图44B。相应的实时温度曲线显示了高达～3000℃的峰值温度，接着在～1150℃下稳定加热。图44C。FJH后获得的固体称为活化CFA。图45(显示了从CFA 4501到(经由FJH)合成的CFA+CB 4502到活化的CFA 4503的REE回收的流程图)。通过1M HCl浸出程序测量来自活化CFA的可酸浸出REE含量c(活化CFA)。计算来自活化CFA的REE回收率(Y)并与CFA原料的REE回收率(Y0)进行比较。
施加50V至150V的一系列FJH电压。图44D。在～120V下，来自活化CFA-F的可HCl浸出的总REE含量(1M HCl，85℃)改善到329±14mg kg-1。图44D。这对应于Y～64％的回收率，表示与CFA-F原料的回收率(Y0～31％)相比提高至～206％。研究了来自CFA-F原料和活化CFA-F的REE的pH依赖性浸出动力学。图44E(CFA-F原料和活化CFA-F分别为曲线4401-4402)。通常，产率随酸pH的提高而降低。值得注意的是，在pH 2(或0.01M HCl)下，来自活化CFA-F的REE回收率保持Y～45％，显著高于相同浸出条件下(在pH 2下Y0～9％)、甚至在高得多的酸浓度下(在pH 0下Y0～31％)的来自CFA原料的REE回收率。
对CFA-C，在优化的FJH条件下，使用HCl浸出程序(1M HCl，85℃)测量来自活化CFA-C的REE的可酸浸出性为Y～103％(图44F，CFA-F原料和活化CFA-F分别为曲线4403-4404)，对应于来自CFA-C原料的可酸浸出性(Y0～55％)的～187％的比例。
即使使用稀酸(pH 1，0.1M HCl)，来自活化CFA-C的REE的回收率仍保持Y～94％，显著高于CFA-C原料的回收率(Y0～54％)。这将使得废水流更易管理。
对单一REE，采用FJH活化工艺，使用相同的浸出程序(1M HCl，85℃)，可酸浸出性对CFA-F(图44G)从170％改善至230％，对CFA-C(图44H)从170％改善至210％。使用稀酸浸出(0.1M HCl，85℃)实现了类似的改善。在REE中没有观察到明显的偏差，表明FJH活化过程对所有REE无差别地起作用。
作为对照，使用相同的消化方法测量炭黑中的REE含量。炭黑中的总REE含量为～5mg kg-1，对应于CFA中REE含量的～1％。因此，使用炭黑不会在这些测量中引入显著的误差。在实际应用中，炭黑可以用无烟煤或适度导电碳的任何其它廉价来源代替，但在产率计算中应考虑该来源中的REE含量。
改善的REE可提取性的机理
研究了通过电热活化过程改善REE可浸出性的机理。REE在CFA中的形态和分布决定了REE可提取性。REE磷酸盐，包括独居石和磷钇矿，是煤中REE的主要抗衡离子之一。[Liu2019；Stuckman2018]。REE磷酸盐是相当稳定的组分，并且在空气中在高达～2000℃下不发生熔融或热离解。[Ushakov 2001；Hikichi 1987]。煤火燃烧温度通常为1300℃至1700℃。[Stuckman 2018]。结果，含有REE的痕量相，包括独居石和磷钇矿，持续存在于CFA中。[Kolker 2017；Smolka-Danielowska 2010]。REE也可通过扩散到燃煤锅炉温度下形成的熔体(例如铝硅酸盐)中而被分配并包覆到CFA的玻璃部分中。[Dai 2014]。那些难溶REE磷酸盐和玻璃相对REE提取是有害的[Liu2019]，而CFA中的REE氧化物和碳酸盐相对更容易通过酸浸出来提取。
FJH过程产生的～3000℃的高温，其明显高于燃煤锅炉温度，可热降解REE物质。磷酸镧(LaPO4)和磷酸钇(YPO4)用作REE磷酸盐的代表。如图46A中所示，在LaPO4前体的FJH后，识别了La2O3相。类似地，在FJH工艺后，YPO4热分解为Y2O3。图46B。REE氧化物具有比REE磷酸盐(log10Ksp为-27至-24)高得多的溶解度(log10Ksp为5至33)。参见表XII。
表XII
25℃下REE金属、氧化物和磷酸盐溶解反应的吉布斯自由能变化和溶解度积常数
Figure BDA0004239094770000591
/>
Figure BDA0004239094770000601
为了进一步提供对REE磷酸盐和氧化物的溶解度的洞察，计算了随pH而变的溶解曲线。图46C(La2O3、Y2O3、LaPO4和YPO4分别为曲线4601-4604)。发现LaPO4和YPO4仅在pH接近0时才显示出显著的溶解度，而氧化物对应物在pH～6的低酸度下容易地溶解。这部分解释了pH依赖性REE浸出动力学，即使用稀酸，对于活化CFA比对于原料实现了更高的REE可浸出性。图46E-46F(对图46E，Si信号可能来自FJH过程中的石英管)。
除了REE磷酸盐的热分解之外，超高温还能触发REE化合物的热还原。根据Ellingham图(图46D)，REE氧化物的碳热还原温度估计为～1900℃(Eu2O3)至～2500℃(Dy2O3)。～120V下的FJH产生高达～3000℃的温度(图44C)，该温度能够还原REE氧化物。
Y2O3和La2O3用作代表以验证通过FJH工艺进行的REE氧化物的碳热还原。FJH后Y2O3的XPS精细光谱拟合显示四个峰。图46E和表XIII。在Y2O3中，157.5和159.6eV处的峰被指定为Y的3d5/2和3d3/2[Barreca 2001]，并且在Y(0)中，156.4和158.5eV处的峰被指定为Y的3d5/2和3d3/2[Cole 2020]。
表XIII
La和Y的XPS峰拟合
Figure BDA0004239094770000611
XPS分析证明，通过FJH工艺将Y2O3还原为Y金属，而小比例的Y2O3可能来自于表面氧化。类似地，在FJH后，La2O3前体和La2O3的XPS精细光谱的拟合(图46F，表XIII)验证了La2O3还原为La金属。[Deasha 1995；Li 2019]。具有低氧化态的还原REE物质是易于与甚至纯水反应的高活性材料。[Greenwood 1997]。REE金属溶解反应的计算的吉布斯自由能变化(ΔG)值比REE氧化物的那些值更负(图46G，表XII)，表明REE金属比它们的氧化物对应物具有更大的热力学溶解度。
这表明，热活化的所需温度对于REE磷酸盐的热分解为＞2000℃，对于REE氧化物的碳热还原为＞2500℃，这也提供了对电压依赖性REE可浸出性的洞察。图44D。为了达到＞2000℃的温度，可需要≥120V的FJH电压，而＜100V的电压对REE可浸出性的影响有限。然而，≥150V的过高的FJH电压可导致＞3000℃的延长的高温，其可进而在FJH工艺过程中导致REE的蒸发损失。
除了形态之外，REE分布还影响可提取性，其中包封在玻璃相中或遍布玻璃相分布的REE难以溶解。[Liu 2019]。FJH允许超快加热和快速冷却(＞104K s-1，图44C)，这将引起CFA中的玻璃相的热应力和破裂，有助于改善可浸出性。
电热活化工艺的普遍性
对于回收REE，电热活化工艺适用于其它废弃物，包括BR[Deady2016；Rivera2018；Reid 2017]和电子垃圾(包括如上所述)[Maroufi2018；Deshmane 2020；Peelman2018]。
BR(赤泥)是拜耳法生产氧化铝的废弃产物。BR是最丰富的工业废弃物之一，其中30亿吨已经储存在废弃物池中，并且每年还产生1.5亿吨，但是目前仅3％被回收[Service2020]。BR含有显著量的REE，例如，在来自MYTILINEOS“Aluminum of Greece”的BR中发现总REE含量为～1000ppm。[Deady 2016]。BR是具有精细颗粒尺寸的干燥粉末，并具有包括Fe2O3、CaCO3、FeO(OH)和SiO2的主要组分。图47A-47B。通过使用0.5M HNO3的直接浸出法提取BR中的REE。[Ochsenkuhn-Petropulu 1996]。来自BR原料的可酸提取的REE含量为428±9mgkg-1。图47C和48A-48B。
类似于CFA，在电热活化过程后BR的REE可提取性也取决于FJH电压。图48A。在120V的优化FJH电压下，可提取REE含量提高至757±30mg kg-1(图48B)，对应于来自BR原料的Y/Y0～177％(图47C)。通过FJH工艺从BR中改善来自BR的REE可提取性的机理被认为类似于CFA的机理(图46A-46G)，因为磷酸根是BR的主要抗衡离子之一。[Boni 2013]。
这种FJH策略也适用于活化电子垃圾，且在此显示为不使用温和酸浸出的所述方法的补充。由于个人电子设备的快速升级，每年全球产生超过4千万吨的电子垃圾，其中<20％被回收。[Zeng 2018]。REE广泛用于永磁体[Deshmane]和电容器[Alam 2012]中的电子器件。反过来，与从矿石中开采REE相比，从高等级电子垃圾中回收REE具有其经济可行性。
在该FJH工艺中使用的电子垃圾是来自废弃计算机的印刷电路板(PCB)。图49A(显示了研磨成粉末的电子垃圾)。如图49B中所示，电子废弃物中丰富的金属包括铜和铝，其主要用作互连。PCB废弃物中的REE通过1M HCl浸出过程在85℃下提取。来自电子垃圾原料的可酸浸出的REE含量为61±4mg kg-1。图50A-50B。在优化电压下的活化过程后(图50A-50B)，可提取的REE含量提高至94.6±0.2mg kg-1，对应于来自电子垃圾原料的Y/Y0～156％。图49C和50A-50B。
与CFA或BR不同，电子垃圾中的REE物质通常为易溶的REE金属或氧化物的形式。[Alam 2012]。但是，由于电子器件的层压构造，REE通常嵌入基质材料，这会阻碍湿法冶金工艺的REE提取。FJH法可通过使基质裂化来暴露金属，加速金属提取的浸出速率和程度。
可扩展性和实用性
用于REE回收的FJH工艺是可扩展的。为了在按比例提高每批次的样品质量时保持恒定的温度，可以提高FJH电压或电容器组的总电容。已经实现了通过分批工艺的＞10kg/天的生产率。FJH工艺可以整合到连续生产方式中以进一步自动化，如通过使用图40A-40B中显示的方案。FJH工艺持续的商业扩展至吨/天为将来从大规模废弃产物中回收REE铺平了道路。
经济性，因为利润率通常是再循环的支持者。由于直接样品加热特征、短持续时间和快速加热/冷却速率，FJH工艺的实施方案是高能效的，具有600kWh/吨或$12/吨的低电能消耗，使得与直接浸出原料相比实现＞10×的利润百分比。
对于进一步精炼，需要除去含REE浸出液中的溶解杂质(主要包括Al、Si、Fe、Ca和Mg)以及后续的分离。观察到在大多数情况下，浸出液中REE和杂质的含量比(c(REE)/c(杂质))随FJH工艺而改善，表明FJH工艺也将有益于后续的REE分离。
矿石
由于独居石(Ce,La,Y,Th)PO4和磷钇矿YPO4是REE生产的主要商业来源[Cheisson2019]，因此实施方案也可用于REE采矿以改善来自REE矿石的可浸出性。在商业上，碱消化(70％ NaOH，140-150℃)是独居的主要浸出技术[Peelman 2016]，或者酸焙烧(浓H2SO4，200℃)是独居石和磷钇矿的主要浸出技术[Kim 2016]。这种FJH工艺可更快，且较少依赖于使用浓碱和浓酸。现有的单个元素分离技术，如溶剂萃取和离子交换[Xie 2014]可用于处理通过FJH获得的REE混合物，因为这些通常比通过传统采矿方法产生的那些污染更少。
虽然已经显示和描述了本发明的实施方案，但是本领域技术人员可以对其进行修改而不脱离本发明的精神和教导。所述实施方案和本文中提供的实施例仅仅是示例性的，并非意在是限制性的。本文中公开的本发明的许多变化和修改是可能的，并在本发明的范围内。保护范围不受上文阐述的说明书的限制，而是仅受所附权利要求的限制，其范围包括权利要求的主题的所有等效物。
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除非另行定义，本文中使用的所有科技术语具有与本公开的主题所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。虽然类似或等效于本文中描述的那些的任何方法、装置和材料可用于本公开主题的实践或测试，但是现在描述代表性的方法、装置和材料。
照长期存在的专利法惯例，术语“一个”和“一种”用于本申请(包括权利要求)时是指“一种或多种”。
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本文中使用的术语“基本上垂直”和“基本上平行”是指涵盖在一些实施方案中分别在垂直和平行方向的±10°内、在一些实施方案中分别在垂直和平行方向的±5°内、在一些实施方案中分别在垂直和平行方向的±1°内和在一些实施方案中分别在垂直和平行方向的±0.5°内的变化。
本文中使用的术语“和/或”在用于列举实体的情况下是指所述实体是单个存在或组合存在的。由此，例如，短语“A、B、C和/或D”单独地包括A、B、C和D，但还包括A、B、C和D的任何和所有的组合和子组合。
参考文献
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Claims (74)

1.回收金属的方法，其中所述方法包括：
(a)将材料与导电添加剂混合以形成混合物，其中所述材料由电子垃圾来制备；
(b)跨所述混合物施加电压以从所述材料中回收金属，其中
(i)电压以一个或多个电压脉冲施加，并且
(ii)所述一个或多个电压脉冲中每一个的持续时间是一持续期；和
(c)收集回收的金属。
2.权利要求1的方法，其中所述导电添加剂是碳源。
3.权利要求1的方法，其中所述电子垃圾是印刷电路板。
4.权利要求1的方法，其中所述电子垃圾包含塑料。
5.权利要求1的方法，其中所述电子垃圾是来自选自计算机、智能手机、电子设备和显示器的设备的废弃物材料。
6.权利要求1的方法，其中所述材料通过进行机械过程将所述材料转化为细粉来制备。
7.权利要求6的方法，其中所述机械过程选自将所述材料切割成小块、粉碎所述材料、研磨所述材料、铣磨所述材料及其组合。
8.权利要求6的方法，其中所述细粉是微米级细粉。
9.权利要求1的方法，其中所述导电添加剂选自单质碳、炭黑、石墨烯、闪蒸石墨烯、煤、无烟煤、焦炭、冶金焦炭、煅烧焦炭、活性炭、生物炭、已脱除其氢原子的天然气碳、活性炭、次石墨、塑料废弃物、衍生自塑料废弃物的碳炭、食品废弃物、衍生自食品废弃物的碳炭、生物质、衍生自生物质的碳炭、烃类气体及其混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述导电添加剂是炭黑。
11.权利要求1的方法，其中所述导电添加剂主要是单质碳。
12.权利要求1的方法，其中所述导电添加剂选自金属、金属盐、金属氧化物、准金属、金属络合物、导电磷和非金属导电材料。
13.权利要求12的方法，其中所述导电添加剂选自金属、金属盐、金属氧化物、准金属和金属络合物。
14.权利要求12的方法，其中所述导电添加剂是准金属。
15.权利要求14的方法，其中所述准金属选自B、Si、As、Te和At。
16.权利要求1的方法，其中所述材料与所述导电添加剂以1:2至25:1范围内的重量比混合。
17.权利要求1的方法，其中施加的电压在15V至300V的范围内。
18.权利要求1的方法，其中：
(a)被施加电压的混合物的质量超过1千克；和
(b)施加的电压为100V至100,000V。
19.权利要求18的方法，其中被施加电压的混合物的质量超过100千克。
20.权利要求1的方法，其中
(a)被施加电压的混合物的质量超过1千克；和
(b)施加的电流为1,000amps至30,000amps。
21.权利要求20的方法，其中所述施加电压的混合物的质量超过100千克。
22.权利要求1的方法，其中施加电压时，所述混合物具有0.1欧姆至25欧姆的电阻。
23.权利要求1的方法，其中一个或多个电压脉冲中每一个的持续时间的持续期为1微秒至25秒。
24.权利要求1的方法，其中一个或多个电压脉冲中每一个的持续时间的持续期为1微秒至10秒。
25.权利要求1的方法，其中一个或多个电压脉冲中每一个的持续时间的持续期为1微秒至1秒。
26.权利要求1的方法，其中一个或多个电压脉冲中每一个的持续时间为100微秒至500微秒。
27.权利要求1的方法，其中一个或多个电压脉冲为2个电压脉冲至100个电压脉冲。
28.权利要求1的方法，其中使用直流电(DC)来进行电压脉冲。
29.权利要求1的方法，其中所述方法采用脉冲直流电(PDC)焦耳加热法来进行。
30.权利要求1的方法，其中使用交流电(AC)来进行电压脉冲。
31.权利要求1的方法，其中通过使用直流电(DC)和交流电来进行电压脉冲。
32.权利要求31的方法，其中所述方法在使用直流电(DC)与交流电(AC)之间来回切换。
33.权利要求31的方法，其中所述方法同时使用直流电(DC)和交流电(AC)。
34.权利要求1的方法，其中所述一个或多个电压脉冲将所述混合物的温度提高到至少3000K。
35.权利要求1的方法，其中所述金属包含稀土元素。
36.权利要求1的方法，其中所述金属包含贵金属。
37.权利要求1的方法，其中所述金属包含有毒重金属。
38.权利要求1的方法，其中
(a)所述材料包含金属氧化物；和
(b)跨混合物施加电压的步骤导致金属氧化物的碳热反应以回收金属。
39.权利要求1的方法，其中在0.001至25个大气压的压力下跨混合物施加电压以从所述材料中回收金属。
40.权利要求39的方法，其中所述压力为低于0.5个大气压。
41.权利要求39的方法，其中所述压力为低于0.001个大气压。
42.权利要求39的方法，其中所述压力为约1个大气压。
43.权利要求39的方法，其中所述压力为至少2个大气压。
44.权利要求39的方法，其中所述压力为至少10个大气压。
45.权利要求39的方法，其中所述压力为至少20个大气压。
46.权利要求39的方法，其中所述方法使用加压单元来进行。
47.权利要求46的方法，其中跨混合物施加电压以从所述材料中回收金属导致大部分金属与所述方法生成的石墨烯一起保留。
48.权利要求47的方法，其中收集回收的金属包括将金属与石墨烯分离。
49.权利要求48的方法，其中所述金属与所述石墨烯的分离可包括化学氧化除去所述石墨烯。
50.权利要求49的方法，其中所述石墨烯用氧化剂氧化。
51.权利要求50的方法，其中所述氧化剂是HNO3或H2O2。
52.权利要求51的方法，其中所述氧化剂是HNO3或H2O2与H2SO4。
53.权利要求48的方法，其中所述金属与所述石墨烯的分离包括煅烧除去石墨烯，以留下选自金属、金属氧化物、金属碳化物、金属盐及其组合的金属物质。
54.权利要求1的方法，其中所述材料与所述导电添加剂的混合物进一步包含含卤素化合物。
55.权利要求54的方法，其中所述含卤素化合物选自NaCl、NaF、KCl、NaI、卤化聚合物、卤化有机物、卤化无机物、卤化盐及其组合。
56.权利要求54的方法，其中所述含卤素化合物包括选自PTFE、PVC和CPVC的卤化聚合物。
57.权利要求1的方法，其中所述收集步骤包括收集气体流，所述气体流包含跨混合物施加电压所产生的挥发产物。
58.权利要求57的方法，其中所述挥发产物包含金属卤化物。
59.权利要求1的方法，其中所述收集步骤进一步包括冷却气体流。
60.权利要求1的方法，其中
(a)跨混合物施加电压的步骤加热并从混合物中蒸发金属，形成金属蒸气；
(b)收集回收的材料的步骤包括：
(i)在低压下输送金属蒸气，和
(ii)利用冷凝器或冷阱以冷凝金属蒸气以收集。
61.权利要求60的方法，其中所述金属蒸气包含金属卤化物。
62.权利要求60的方法，其中所述金属蒸气的输送在真空下。
63.权利要求1的方法，其中所述收集步骤进一步包括跨混合物施加电压之后进行浸出过程。
64.权利要求63的方法，其中当使用相同的pH值和相同体积的水处理来进行时，跨混合物施加电压后所述混合物中金属的浸出性是跨混合物施加电压之前所述混合物中金属的浸出性含量的两倍以上。
65.权利要求63的方法，其中所述浸出过程使用稀酸来进行。
66.权利要求65的方法，其中所述稀酸是至少1M的酸。
67.权利要求63的方法，其中跨混合物施加电压以从所述材料中回收金属在高于1个大气压的压力下进行，使得在施加电压后电子垃圾的挥发性组分被截留在所述材料的残余固体中。
68.权利要求1的方法，其中所述方法以连续过程或自动化过程来进行。
69.用于采用权利要求1-68中至少一项的方法进行回收金属的方法的系统，其中所述系统包含：
(a)包含所述材料与导电添加剂的混合物的来源；
(b)可操作地连接至所述来源的单元，使得混合物可流入所述单元并保持在压缩下；
(c)可操作地连接至所述单元的电极；和
(d)用于跨混合物施加电压以从所述材料中回收金属的闪蒸电源。
70.权利要求69的系统，其中该系统用于采用权利要求40-53中至少一项的方法进行回收金属的方法，并且其中所述系统进一步包含：
(a)所述单元，其为压力单元；和
(b)用于加压所述压力单元的气体供应。
71.权利要求70的系统，其中所述系统进一步包括可调节的安全阀。
72.权利要求70的系统，其中所述系统进一步包括颗粒收集器。
73.权利要求70的系统，其中所述系统进一步包括气体收集器。
74.权利要求69的系统，其中所述系统可操作以进行连续过程或自动化过程。
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