RU2465096C1 - Электрохимический способ получения нанопорошков диборида титана - Google Patents
Электрохимический способ получения нанопорошков диборида титана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2465096C1 RU2465096C1 RU2011117889/02A RU2011117889A RU2465096C1 RU 2465096 C1 RU2465096 C1 RU 2465096C1 RU 2011117889/02 A RU2011117889/02 A RU 2011117889/02A RU 2011117889 A RU2011117889 A RU 2011117889A RU 2465096 C1 RU2465096 C1 RU 2465096C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium diboride
- titanium
- nanopowders
- electrochemical method
- producing titanium
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электрохимическому способу получения нанопорошков диборида титана, может быть использовано в получении неоксидной керамики для высокотемпературных агрегатов типа электролизера для производства алюминия. Нанопорошки диборида титана получают импульсной анодно-катодной поляризацией титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,2 до 2,0 мас.% оксида бора при температуре в интервале 810-840 К в атмосфере аргона. Технический результат заключается в упрощении технологии получения нанопорошка диборида титана и повышении выхода годного. 2 ил., 1 пр.
Description
Изобретение относится к получению нанопорошков диборида титана и может быть использовано в получении неоксидной керамики, обладающей рядом уникальных свойств, необходимых, например, в высокотемпературных агрегатах типа электролизера для производства алюминия.
Промышленные способы получения порошков диборида титана основываются по большей части на высокотемпературном карботермическом восстановлении смеси рутила и борной кислоты при температурах выше 1800 К: ТiO2+В2O3+5С→TiB2+5СО.
При температурах 1313-1473 К в атмосфере аргона эта реакция протекает с образованием вискеров диборида титана (L'.Bača, N.Stelzer, Adapting of sol-gel process for preparation of TiB2 powder from low-cost precursors // J.European Ceramic Society, 28, 5, 2008, 907-911) [1], R.V.Krishnarao, J.Subrahmanyam, Studies on the formation of TiB2 through carbothermal reduction of TiO2 and В2O3 // Materials Science and Engineering A, 362, 1-2, 2003, 145-151) [2]. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (CBC) позволяет получать порошки диборида титана высокой чистоты. Реакционная смесь, как правило, состоит из порошкообразного металла - магния или алюминия - диоксида титана и оксида бора:
ТiO2+В2O3+5MgO→TiB2+5MgO (W.Weimin, F.Zhengyi, W.Hao, Y.Runzhang, Chemistry reactions processes during combustion synthesis of B2O3-ТiO2 - Mg system // J/Mater. Proc.Technol., 2002, 128, 162-168) [3].
Этот процесс становится более быстрым и идет со 100% выходом, если предварительно активировать порошки реагентов механохимическим методом. При этом синтезируются порошки диборида титана с размерами 30-40 нм (R.Ricceri, P.Matteazzi, A fast and low-cost room temperature process for TiB2 formation by mechanosynthesis // Materials science and engineering A, 379, 2004, 341-346)[4].
В другой модификации этого метода используется хлорид натрия как разбавитель (A.K.Khanra, L.Ch.Pathak, S.K.Mishra, M.M.Godkhindi, Effect of NaCl on the synthesis of TiB2 powder by self-propagating high-temperature synthesis technique // Mater.Lett, 2004, 58, 733-738) [5]. Эти материалы смешиваются и помещаются в высокотемпературный тигель. Затем смесь зажигают, температура смеси достигает 2000°С и приводит к полному взаимодействию оксидов и порошка металла.
Известна также возможность получения электротермическим методом (Марковский Л.Я., Оршанский Д.Л., Прянишников В.П. Химическая электротермия. М., Госхимиздат, 1952, 408 с.) [6] диборида титана спеканием в электрической печи, в защитной атмосфере аргона, спрессованной смеси порошков карбидов титана и бора, реагирующих при температуре порядка 2200 К по реакции: 2TiC+B4C→2TiB2+3С.
Нанокристаллический диборид титана с близким по распределению размером частиц может быть приготовлен методом восстановления с последующим борированием при 400°С, в котором трибромид бора и титановый порошок использовались как реагенты, а металлический натрий - как восстановитель (L.Chen, Y.Gu, L.Shi, Z.Yang, J.Ma, Y.Qian, A reduction-boronation route to nanocrystalline titanium diboride // Solid State Commun., 2004, 130, 231-233) [7]. Предлагается способ получения нанокристаллического диборида титана по сольвотермической реакции TiCl4 с NaBH4 при 500-700°С в автоклаве (L.Chen, Y.Gu, Y.Qian, L.Shi, Z.Yang, J.Ma, A facile one-step route to nanocrystalline TiB2 powders // Mater.Res.Bull., 2004, 39, 609-613)[8], (С.E.Кравченко, В.И.Торбов, С.П.Шилкин. Получение наноразмерного порошка диборида титана // Неорганические материалы, том 46, №6, Июнь 2010, С.691-693) [9].
Нанокристаллический порошок диборида титана может быть синтезирован адаптированным методом Печини для синтеза неоксидных порошков взаимодействием дешевых неорганических прекурсоров (TiCl4 и В2O3) с лимонной кислотой и полимеризацией этиленгликолем с последующим отжигом при 700-1600°С.Одним из самых распространенных методов синтеза порошков диборида титана в настоящее время является восстановление смесью карбида бора и графита (C.Subramanian, T.S.R.Ch.Murthy, A.K.Suri, Synthesis and consolidation of titanium diboride // International J.Refractory metals and hard materials, 25, 2007, 345-350) [10]. Карбид бора восстанавливает оксид титана по реакции:
2ТiO2+В4С+С→2TiB2+4СО↑.
Однако формирование диборида титана по этой реакции термодинамически возможно только при температурах выше 1257 К, т.к. при более низких температурах величины энергий Гиббса отрицательны. Кроме того, для получения диборида титана необходим высокий вакуум.
В известном способе получении нанопорошков диборида титана (RU 2354503, публ. 2009 г.) [11] процесс синтеза диборида титана осуществляют одновременным восстановлением трихлорида бора и тетрахлорида титана натрием при температуре 900-1000°С (см. Пример). При этом известно, что трихлорид бора и тетрахлорид титана чрезвычайно летучие вещества. При высокой температуре процесса унос этих веществ из реактора будет крайне высоким, проконтролировать его известными средствами невозможно.
Электрохимический синтез порошка диборида титана дешевле и проще известных способов. В зависимости от параметров процесса могут быть получены ультрадисперсные порошки, состав осадка может быть тщательно проконтролирован при помощи параметров процесса осаждения. Процесс имеет довольно низкую температуру синтеза.
Задача настоящего изобретения заключается в электрохимическом получении нанопорошков диборида титана. Для этого заявлен электрохимический способ получения нанопорошков диборида титана, характеризующийся импульсной анодно-катодной поляризацией титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,2 до 2,0 мас.% оксида бора при температуре в интервале 810-840 К в атмосфере аргона.
В заявленном способе синтез нанопорошка диборида титана идет восстановлением оксида бора металлическим титаном при температуре 810-840 К (540-570°С) по формуле: 5Ti+2B2O3→2TiB2+3TiO2. Образующийся в результате этой реакции нанокристаллический диоксид титана легко может быть отделен после растворения солевого электролита в дистиллированной воде: более тяжелые частицы диборида титана оседают на дно, а более легкие - диоксида титана остаются в растворе в виде взвеси. При необходимости образующийся диоксид титана может быть также удален растворением осадка, например, в соляной кислоте. Процесс идет в одну стадию, необходимости в дополнительном восстановителе нет. Летучие вещества в заявленном способе не используются, потерь титана нет, т.к. практически весь титан переходит в порошок диборида титана.
Таким образом, новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в упрощении технологии получения нанопорошка диборида титана и повышении выхода годного.
Пример
В кварцевую ячейку помещаем 50 г мелкораздробленной смеси хлоридов цезия и натрия, добавляли к ней 0.2 мас.% порошкообразного оксида бора (0.1 г), ячейку закрывали вакуумной пробкой, вакуумировали, нагревали до температуры 840 К (570°С) при непрерывной откачке, после чего наполняли газовое пространство ячейки аргоном марки «вч». Образец титана с площадью 4 см2 на титановом токоподводе опускали в расплав и немедленно начинали поляризацию в импульсном режиме с плотностью анодного тока 0.8 мА·см-2 и плотностью катодного тока 1 мА·см-2 с длительностью импульсов как анодного, так и катодного тока 100 сек в течение 2 ч. При этом весь титановый образец переходит в диборид титана, представляющий собой агломерированный нанопорошок. Размер отдельных частиц составляет 20-50 нм. Полученный порошок представлен на микрофотографиях (фиг.1, 2).
Claims (1)
- Электрохимический способ получения нанопорошков диборида титана, характеризующийся тем, что осуществляют импульсную анодно-катодную поляризацию титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,2 до 2,0 мас.% оксида бора, при температуре в интервале 810-840 К в атмосфере аргона.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011117889/02A RU2465096C1 (ru) | 2011-05-04 | 2011-05-04 | Электрохимический способ получения нанопорошков диборида титана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011117889/02A RU2465096C1 (ru) | 2011-05-04 | 2011-05-04 | Электрохимический способ получения нанопорошков диборида титана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2465096C1 true RU2465096C1 (ru) | 2012-10-27 |
Family
ID=47147324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011117889/02A RU2465096C1 (ru) | 2011-05-04 | 2011-05-04 | Электрохимический способ получения нанопорошков диборида титана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2465096C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4689129A (en) * | 1985-07-16 | 1987-08-25 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of submicron-sized titanium diboride |
| RU2087262C1 (ru) * | 1995-11-17 | 1997-08-20 | Томский филиал Института структурной макрокинетики РАН | Способ получения тонкодисперсного монокристаллического порошка диборида металла |
| RU2354503C1 (ru) * | 2007-07-11 | 2009-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)" | Способ получения нанопорошков диборида титана |
| RU2398655C2 (ru) * | 2004-11-12 | 2010-09-10 | Дженерал Электрик Компани | Способ получения металлического состава из титана, содержащего диспергированные в нем частицы борида титана |
-
2011
- 2011-05-04 RU RU2011117889/02A patent/RU2465096C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4689129A (en) * | 1985-07-16 | 1987-08-25 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of submicron-sized titanium diboride |
| RU2087262C1 (ru) * | 1995-11-17 | 1997-08-20 | Томский филиал Института структурной макрокинетики РАН | Способ получения тонкодисперсного монокристаллического порошка диборида металла |
| RU2398655C2 (ru) * | 2004-11-12 | 2010-09-10 | Дженерал Электрик Компани | Способ получения металлического состава из титана, содержащего диспергированные в нем частицы борида титана |
| RU2354503C1 (ru) * | 2007-07-11 | 2009-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)" | Способ получения нанопорошков диборида титана |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101370007B1 (ko) | 금속 제조를 위한 열적 및 전기화학적 방법 | |
| Fahrenholtz et al. | Synthesis of ultra-refractory transition metal diboride compounds | |
| US10081874B2 (en) | Method for electrowinning titanium from titanium-containing soluble anode molten salt | |
| Liu et al. | A molten-salt route for synthesis of Si and Ge nanoparticles: chemical reduction of oxides by electrons solvated in salt melt | |
| EP0115745B1 (en) | Refractory metal borides, carbides and nitrides, and composites containing them | |
| CN1479810B (zh) | 生产金属间化合物的方法 | |
| CN112941567B (zh) | 潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学方法和装置 | |
| Bao et al. | Low‐temperature preparation of titanium diboride fine powder via magnesiothermic reduction in molten salt | |
| Yuan et al. | A critical review on extraction and refining of vanadium metal | |
| JP6011614B2 (ja) | 多孔質炭素材料の製造方法 | |
| BRPI9911008B1 (pt) | processo para a produção de capacitor de pós de metal, pó de nióbio, anodo de capacitor, pó de liga para uso na fabricação de capacitores eletrolíticos, processo para a fabricação de pó de liga | |
| Wang et al. | Preparations of lanthanum hexaboride (LaB6) and cerium hexaboride (CeB6) | |
| Murthy et al. | Boron-based ceramics and composites for nuclear and space applications: synthesis and consolidation | |
| Zhao et al. | Formation of Ti or TiC nanopowder from TiO 2 and carbon powders by electrolysis in molten NaCl–KCl | |
| CN109231231B (zh) | 一种二硼化锆粉体的低温制备方法 | |
| CN109055997B (zh) | 熔盐电解法制备超细Al3Zr金属间化合物颗粒的方法 | |
| CN109811370A (zh) | 一种电解-钛碳硫阳极-制备金属钛的方法 | |
| CA2330352A1 (en) | Refractory hard metals in powder form for use in the manufacture of electrodes | |
| Wang et al. | Preparation of CaB 6 powder via calciothermic reduction of boron carbide | |
| RU2465096C1 (ru) | Электрохимический способ получения нанопорошков диборида титана | |
| Liu et al. | In situ nano-sized ZrC/ZrSi composite powder fabricated by a one-pot electrochemical process in molten salts | |
| KR20040074828A (ko) | 금속열환원법에 의한 티아이씨계 나노복합분말 합성방법 | |
| CN105777128A (zh) | 一种熔盐辅助镁热还原低温合成碳化铪陶瓷粉体的方法 | |
| RU2087262C1 (ru) | Способ получения тонкодисперсного монокристаллического порошка диборида металла | |
| US2707168A (en) | Preparation of titanium monoxide by electrolysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160505 |