CN106414323B - 生产石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产石墨烯薄片的方法，该方法包括以下步骤：在含有氢离子的熔盐中，通过石墨电极的电化学腐蚀形成碳质粉末，从熔盐液体中回收得到的碳质粉末，并通过在非氧化气氛中加热所述碳质粉末来热处理所述碳质粉末，以生产包含石墨烯薄片的热处理后的粉末。该方法可以允许高纯度的石墨烯薄片的高生产速率。

Description

生产石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及通过包括石墨电极的电化学剥落，优选随后在非氧化或还原的环境下加热的工艺生产石墨烯薄片(例如石墨烯纳米薄片)的方法。
背景技术
术语“碳纳米结构”包括如富勒烯(fullerenes)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、碳纳米颗粒、碳纳米片和石墨烯的结构。特别地，石墨烯拥有许多特别的性能，如高弹道(ballistic)电子迁移率、高热导率、高杨氏模量、高断裂强度和高比表面积。最近，石墨烯基的纳米材料在文献报道中被不同地称为石墨烯、碳纳米片、碳纳米花、碳纳米角、碳纳米壁或石墨烯碳纳米薄片(GNSs)，由于其独特的尺寸、结构和导电性能，吸引了科学界的注意，使其成为许多应用中有前途的候选者。本文中将要涉及的该结构被称为石墨烯薄片或石墨烯纳米薄片。对石墨烯纳米薄片可能的应用包括用于电子场发射器、电化学电容器、电容去离子化的电极材料、锂离子电池的阳极材料、催化剂载体、生物传感器、燃料电池的电极、光催化应用、透明的导电薄膜和纳米接触器。其它潜在的应用可以包括或涉及腐蚀预防、导电油墨、润滑油、更有效率的太阳能电池、新型抗生素和在新型超高性能的聚合物基、陶瓷基和金属基复合材料中的填充物。除此之外，石墨烯/半导体纳米复合材料为用于染料污染物的光降解中有前途的新一类催化剂。石墨烯还提供新的机会以发展海水淡化技术，和挑战目前存在的用于从水溶液中去除低浓度污染物的吸附剂。此外，石墨烯纳米薄片可以用作其它纳米结构材料制造的模板(template)。
石墨烯薄片是最初通过高定向热解石墨(HOPG)的“从上到下”微机械剥离的方法少量生产。后来，相对更大量的化学修饰石墨烯薄片是通过许多方法生产的，所有这些方法利用HOPG作为原材料和涉及劳动密集型的准备。最近地，关注点在于利用类似那些用于碳纳米管生产的方法制备石墨烯。例如，石墨烯薄片已通过化学气相沉积(CVD)技术在基底上以垂直排列的具有几纳米的平均厚度的碳薄片的形式合成。石墨烯薄片也已通过电浆增强CVD(PECVD)、热线式CVD、直流电浆增强CVD(dc-PECVD)、高频(rf)-PECVD、电感耦合PECVD、电感耦合rf-PECVD、辉光放电PECVD、微波放电CVD、电子束激发PECVD的方法合成以及也通过基于高温热解的方法合成。
基于CVD合成石墨烯薄片的方法有较低的生产速率，其可以低至32nm/min。如果将1m2的表面积用于CVD工艺，石墨烯的生产速率通常低于1g/天。此外，这些方法需要复杂的设备。作为CVD工艺的替代方案，通过室温离子液体剥落石墨为碳纳米材料已经成为许多研究的主题。已经证实了具备石墨电极的室温离子液体的电解可能导致石墨电极材料一定程度地腐蚀或剥落为碳纳米结构(包括石墨烯薄片)。然而，在室温离子液体中石墨烯的合成速度较慢。此外，室温离子液体通常为有毒的、非生物降解的且十分昂贵的。
目前，没有能够供给大量的石墨烯薄片或石墨烯基材料的石墨烯薄片生产工艺存在。因此，使用石墨烯的应用和材料的发展是困难的。
发明内容
本发明提供了生产石墨烯薄片和包含石墨烯薄片的碳质粉末的方法(定义于随附的独立权利要求中，现在应当作为参考)。本发明中优选的和/或有利的特征列于从属权利要求中。
因此，第一方面，生产石墨烯薄片的方法可以包括以下步骤：
(a)通过石墨电极在熔盐中的电化学腐蚀形成碳质粉末，所述熔盐含有氢离子，
(b)从熔盐中回收得到的碳质粉末，以及
(c)通过在非氧化或还原气氛中加热所述碳质粉末来热处理所述碳质粉末，以生产包含石墨烯薄片的热处理后的粉末。
术语石墨烯薄片或石墨烯指的是碳的二维晶体同素异构体。石墨烯可以认为是单原子层厚度的石墨薄片。这里使用的术语石墨烯薄片或石墨烯还包括具有多达十个原子层厚度的薄片。根据薄片的横向尺寸(lateral dimensions)，所述石墨烯可以称为石墨烯薄片和石墨烯纳米薄片。石墨烯纳米薄片通常具有50nm和500nm之间的横向尺寸，即x和y方向的尺寸。石墨烯薄片可以具有大于500nm的横向尺寸。
所述熔盐含有氢，可以为自由氢离子，或为可以然后电离形成氢离子的溶解的种类。例如，所述熔盐可以含有溶解的水、氢氧化锂和/或氯化氢，且这些溶解的种类可以作为氢离子的来源。氢可以低浓度的存在。例如，所述熔盐可以含有低至大约400ppm的氢离子。
这里使用的术语碳质粉末指的是包含通过石墨电极的电化学腐蚀生产碳纳米结构的粉末。该碳纳米结构通常具有低于1000nm的最大尺寸，例如低于500nm。
一种特别优选的熔盐含有氯化锂，这种盐能够溶解水。氯化锂具有大约605℃的熔点。锂的其它卤盐也可能是特别优选的。然而合适的熔盐可以含有其它阳离子种类，例如钠或钾。例如，共晶组成的氯化锂-氯化钾混合物可以为合适的熔盐。该共晶具有大约350℃的低熔点，可以方便使得石墨电极在相对较低的温度下发生电化学腐蚀。所述熔盐含有氢离子。例如，氢可以水、氯化氢或氢离子的形式存在与熔盐中。含有氢的种类(如水或氯化氢)可以在熔盐中电离而产生盐中的氢离子。
石墨烯电极的电化学腐蚀涉及石墨电极与熔盐中第二电极的定位。所述第二电极也可以为石墨电极。在所述电极和电流之间施加电势。所述电流可以为直流电或交流电。当所述石墨电极相比其它电极为阴极时，阳离子从离子液体中迁移至离子释放的石墨烯电极处。如果所述电流为直流电，所述石墨烯电极将为阴极，且所述第二电极将为阳极。在交流电的情况下，所述石墨烯电极将在阴极和阳极之间交替变换。
需要相信的是，当熔盐中的电解阳离子(如锂离子和氢离子)释放时，因此形成的原子或分子嵌入形成石墨电极的石墨材料的层之间。嵌入的原子或分子可以结合以形成化合物，例如，氢化锂。需要相信的是，这种来源于熔盐中种类的嵌入，会导致碳质颗粒从石墨电极上腐蚀或剥落。这些颗粒的形式可以为石墨的薄片、圆盘、片或管。所述剥落材料可以为单石墨层厚，或更通常地可以为有许多石墨层厚的堆状的形式。
优选地，为了增加碳质粉末的生产速率，在电极的电化学腐蚀期间，熔盐的温度相对较高。例如，在石墨电极的电化学腐蚀期间，所述温度优选为高于800℃，例如大约1000℃+/-100℃。更优选地，石墨电极的电化学腐蚀的步骤发生在含氢离子的氯化锂基熔盐中，且温度高于800℃。在该高温下石墨电极的电化学腐蚀生产的碳质粉末可以优选地含有更高比例的薄片、盘、片和碳纳米卷，其中，所述纳米卷的壁可以部分非卷地为石墨烯薄片，以及相比于更低温度下电化学腐蚀生产的粉末含有更低比例的碳管。
优选地，在石墨电极的电化学腐蚀期间，石墨烯电极的电流密度为0.5安培/平方厘米(A/cm2)或更高。优选地，使用2A/cm2+/-0.5A/cm2的电流密度进行电化学腐蚀可以增加生产速率。如果使用直径0.6cm且长70cm的不锈钢棒连接电极和电势线，需要平均6.7V的电压以维持电极之间35A的恒定电流，对应大约1.1A/cm2的阴极电流密度。在这种情况下，浸没在熔盐中的石墨阴极和Mo参照电极之间的平均电势差大约为-3.0V。
所述石墨电极可以由任意适合的石墨材料形成。优选地，具有更大的晶粒(grain)尺寸(例如大于10微米的晶粒尺寸)和更大的微晶(crystallite)尺寸(例如大于30纳米的微晶尺寸)的石墨材料可以形成具有更大二维尺寸的颗粒的碳质粉末。这样的碳质粉末在非氧化气氛中热处理后，可以形成较大横向尺寸(如大于500nm的横向尺寸)的石墨烯薄片。
虽然可以使用专业级的石墨，优选的电极可以由工业级石墨形成。工业级石墨电极在合理的低成本大规模生产中有现成的。这样的电极主要用作钢铁工业中电弧和钢包炉的电极，因此在至多长约3m且直径0.7m的不同尺寸中都有现成的。工业级石墨电极是通过混合石油焦和沥青粘结剂，接着挤出和烘烤以碳化粘结剂而制得。所述电极最终通过在高温下加热石墨化，此时碳原子排列成石墨。由于使用的原材料和经济问题，在未来，工业级石墨电极可以认为是廉价和绿色石墨生产技术的理想原材料。在石墨电极的电化学腐蚀期间，所述熔盐可以带入与湿气体接触。然后所述湿气体中的水可能与熔盐反应，以向熔盐中引入氢离子。例如，石墨电极的电化学腐蚀可以在湿气体的气氛下在电解池中进行，例如湿惰性气氛(如湿氩气或湿氮气)。可以用湿气体(如湿氩气或湿氮气)对所述熔盐进行喷雾。
所述湿气体和熔盐之间的接触在电化学腐蚀过程期间可以为连续的。所述湿气体和熔盐之间的接触在电化学腐蚀过程期间可以为间歇的，例如进入熔盐上方气氛的湿气体流可以间歇地切换和关闭。所述湿气体和熔盐之间的接触可以在石墨电极的电化学腐蚀前发生一段预先确定了的时间，以转移氢种类至熔盐中。
产生湿气体的优选方式为在带入湿气体与熔盐接触前，使气流流过或流经水源。本领域技术人员知道产生湿气体的合适方法。
生产石墨烯薄片方法的优选方式中，可以包括以下步骤：(a)通过石墨电极在熔盐中的电化学腐蚀形成碳质粉末，所述熔盐在电极电化学腐蚀之前和/或期间与湿气体接触，(b)从熔盐中回收得到的碳质粉末，以及(c)通过在非氧化或还原气氛中加热所述碳质粉末来热处理所述碳质粉末，以生产包含石墨烯薄片的热处理后的粉末。所述湿气体优选为湿惰性气体，如湿氩气和湿氮气。所述湿气体与熔盐反应以向熔盐中引入氢离子。优选地，所述湿气体通过在石墨电极的电化学腐蚀之前或期间以湿气体的流动气流流过熔盐的表面而带入与熔盐接触，或者通过在石墨电极的电化学腐蚀之前或期间，用湿气体喷雾熔盐。湿气体中的水可以在熔盐中溶解，且接着电离以产生氢离子。湿气体中的水可以与熔盐中的组分反应以形成含有接着电离形成氢离子的种类，例如HCl。
所述熔盐可以在石墨的电极电化学腐蚀期间与干气体接触。也就是说，所述熔盐上方气氛可以不为湿气体，而可以为干气体，其包括惰性气体(如氩气或氮气)和氢气的混合物。优选地，氢气可以以1和10之间的摩尔百分数的浓度存在，例如大约3或4或5摩尔百分数。所述氢气可以与盐反应以向熔盐中引入氢离子。
在优选方式中，操作石墨电极使其成为电化学腐蚀期间极性中的阴极。例如，所述石墨电极可以成为电极中的阴极与对电极或阳极相连。所述对电极也设置成与熔盐接触，且也可以为石墨电极。石墨的阳极氧化(如可以发生在石墨电极在剥落期间作为阳极)由于石墨的过氧化可能导致大量含氧基团的形成。石墨电极在阴极条件下的剥落可以提供缺氧的有利条件，从而克服石墨烯产品中氧化缺陷的产生。
可以设置超过一个石墨电极与熔盐接触，且该超过一个石墨电极中的每个都可以剥落。两个或更多电极的使用可以有利地使得用一些相对较小尺寸的电极即可生产较大规模的石墨烯。一些更小的电极可以不需要高电流以生产石墨烯可能是有利的，带来技术和安全的优势。这可能是有益的，例如，使用假设2A/cm2的电极电流密度操作剥落过程。为了产生更高的剥落速率，可以使用更大的石墨电极。然而，为了维持电流密度在期望的水平，有必要增加施加的整体电流。许多更小电极的剥落可以在无需使用更高电流的情况下获得更高的生产速率。
例如，所述方法可以包括步骤(a)通过两个或更多石墨电极在含氢离子的熔盐中的电化学腐蚀形成碳质粉末，两个或更多石墨电极中的每个作为阴极与对电极连接一段时间，以产生电化学腐蚀。优选地，操作方法使得每个石墨电极交替作为阴极与对电极连接。例如，如果所述方法包括两个石墨电极，第一石墨电极和第二石墨电极，所述第一石墨电极可以作为阴极与对电极(阳极)连接一段时间。然后所述第二石墨电极可以作为阴极与对电极连接一段时间。然后可以重复步骤使得所述第一电极再次作为阴极与对电极连接。所述第一和第二电极的交替可以持续需要的时间以实现剥落。
碳质粉末可以从熔盐中回收，该回收的方法包括冷却和固化含有由石墨电极腐蚀形成的碳质粉末的熔盐，并从碳质粉末中清洗掉固化的盐，例如用大量的水清洗。所述方法可以还包括真空过滤清洗过的碳质材料。
所述从熔盐中回收的碳质粉末可以包括金属氢化物残渣。例如，如果所述碳质粉末是通过石墨电极在含氯化锂的熔盐中电化学腐蚀形成的，所述熔盐含锂和氢离子，则回收的碳质粉末可能含氢化锂。金属碳酸物残渣，例如碳酸锂残渣，可以通过副反应形成。优选地，任意金属氢化物或金属碳酸物残渣可以通过热处理步骤从碳质粉末中去除。
在优选的实施方式中，热处理碳质粉末的步骤包括在还原气氛中加热碳质粉末至温度高于1000℃。例如，碳质粉末可以通过在还原气氛中加热至高于1100℃或1200℃而进行热处理。也可以使用微波。
优选地，碳质粉末通过在还原气氛中加热至大约1250℃+/-50℃进行热处理。
所述还原气氛可以为含有还原性气体的气氛，例如，含有氮气和氢气的混合物的气氛。
在可替换的实施方式中，所述碳质粉末可以通过在低压环境下加热进行热处理。例如，所述碳质粉末可以通过在真空中加热进行热处理。或者，所述碳质粉末可以通过在含还原性气体(例如氮气和氢气的混合物)的低于大气压的气氛中加热进行热处理。
优选地，所述石墨烯薄片为具有大于200nm的横向尺寸的石墨烯纳米薄片。例如，所述石墨烯薄片可以为具有200nm和1000nm之间的横向尺寸的石墨烯纳米薄片。
第二方面，本发明提供了一种碳质粉末，其含有大于70重量％的石墨烯薄片，其中，所述石墨烯薄片具有大于200nm的横向尺寸。优选地，所述碳质粉末含有大于80重量％的石墨烯薄片，例如大于85重量％的石墨烯薄片或大于90重量％的石墨烯薄片或大于95重量％的石墨烯薄片。
优选地，使用在本文定义的方法生产石墨烯薄片的速率可以数量级地高于目前生产石墨烯的方法。例如，当使用合适的腐蚀温度和电流密度操作该方法，且具有1m2的表面积的石墨电极与离子液体接触时，石墨烯薄片可以以高于1.5kg/h的速率生产。因此，使用本发明描述的方法生产石墨烯薄片的速率可以每天高于20kg石墨烯薄片，基于每平方米与离子液体接触的石墨电极(＞20kg/m2天)。优选地，生产石墨烯薄片的速率可以高于25kg/m2天，或高于30kg/m2天，或高于40kg/m2天。优选地，操作过程可以使得石墨烯薄片的生产速率高于100kg/m2天，或高于200kg/m2天。
另一方面，生产石墨烯薄片的方法可以包括以下步骤：(a)通过石墨电极在离子液体中的电化学腐蚀形成碳质粉末，所述离子液体含有氢离子，(b)从离子液体中回收得到的碳质粉末，以及(c)通过在非氧化或还原气氛中加热所述碳质粉末来热处理所述碳质粉末，以生产包含石墨烯薄片的热处理后的粉末。所述离子液体可以为熔盐，或可以为有机或含水的离子液体。本方法中优选的和有利的特征可以参照上述有关第一方面的描述。
另一方面，生产石墨烯薄片的方法可以包括以下步骤：(a)通过将金属种类和氢种类电化学嵌入到设置成与电解质接触的石墨电极中，形成碳质粉末，所述电解质含有金属离子种类和氢离子种类，(b)从电解质中回收得到的碳质粉末，以及(c)通过在非氧化或还原气氛中加热所述碳质粉末来热处理所述碳质粉末，以生产包含石墨烯薄片的热处理后的粉末。所述电解质可以为熔盐，或可以为有机或含水的离子液体。所述金属离子种类优选为锂，但也可以为其它金属，如钠或钾离子。所述电解质优选为含氢离子的氯化锂基熔盐。本方法中优选的和有利的特征可以参照上述有关第一方面的描述。
另一方面，生产石墨烯薄片的方法可以包括以下步骤：(a)通过将氢电化学嵌入到设置成与电解质接触的石墨电极中，形成碳质粉末，所述电解质含有氢离子，(b)从电解质中回收得到的碳质粉末，以及(c)通过在非氧化或还原气氛中加热所述碳质粉末来热处理所述碳质粉末，以生产包含石墨烯薄片的热处理后的粉末。所述电解质可以为熔盐，或可以为有机或含水的离子液体。所述电解质优选为含有氢离子的熔盐，例如氯化锂基熔盐。本方法中优选的和有利的特征可以参照上述有关第一方面的描述。在一些环境中，通过石墨电极的电化学腐蚀生产石墨烯薄片的纯度已经足够高，可以免除热处理的步骤。因此，另一方面，生产石墨烯薄片的方法可以包括以下步骤：(a)通过石墨电极在熔盐中的电化学腐蚀形成碳质粉末，所述熔盐含有氢离子，以及(b)从熔盐中回收得到的包含石墨烯薄片的碳质粉末。特别优选地，所述石墨电极在电化学腐蚀的过程中用作负电极(阴极)。特别优选地，所述电化学腐蚀发生在包含惰性气体和氢气的混合物(特别优选为干燥惰性气体和氢气的混合物)的气氛中。优选地，所述熔盐为氯化锂或氯化锂基的。本方法中优选的和有利的特征可以参照上述有关第一方面的描述。
另一方面，生产石墨烯薄片的方法可以包括以下步骤：(a)通过石墨电极在熔盐中的电化学腐蚀形成碳质粉末，其中，所述石墨电极的电化学腐蚀在包含惰性气体和氢气的气氛中进行，以及(b)从熔盐中回收得到的包含石墨烯薄片的碳质粉末。优选地，所述气氛不含水。将包含氢气的气氛与熔盐接触的使用方式可以提高石墨烯薄片的生产，使得不需要热处理步骤就能生产高产量的石墨烯。根据上述公开的实施方式，使用湿气体生产的石墨烯可能含有杂质，例如碳酸锂。使用还包含氢气的干燥气体气氛可以使得高纯度的石墨烯形成。所述方法还可以进一步包括步骤(c)通过在非氧化气氛中加热所述碳质粉末来热处理所述碳质粉末，以生产包含石墨烯薄片的热处理后的粉末。优选地，所述气氛包含选自包括氩气和氮气的列表中的惰性气体，以及氢气。优选地，所述气氛包含2和10摩尔百分数之间的氢气，例如大约4摩尔百分数的氢气。本方法中优选的和有利的特征可以参照上述有关第一方面的描述。
另一方面，生产石墨烯薄片的方法可以包括以下步骤：(a)通过两个或更多石墨电极在含氢离子的熔盐中的电化学腐蚀形成碳质粉末，其中，所述电化学腐蚀在包含惰性气体和氢气的气氛中进行，以及(b)从熔盐中回收得到的包含石墨烯薄片的碳质粉末。优选地，操作方法使得每个石墨电极可以交替使用作为负极与正极对电极连接。例如，当所述方法包括两个石墨电极，第一石墨电极和第二石墨电极时，所述第一电极可以作为负极(阴极)与正极对电极(阳极)连接一段时间。然后所述第二电极可以作为阴极与对电极连接一段时间。然后可以重复步骤使得所述第一电极用作阴极与对电极接触。所述第一和第二电极的交替可以持续需要的时间以实现剥落。本方法中优选的和有利的特征可以参照上述有关第一方面的描述。
本发明的实施方式可以由一个或更多以下编号的条款定义。
1、生产石墨烯薄片的方法包括以下步骤：(a)通过石墨电极在含有氢离子的熔盐中的电化学腐蚀形成碳质粉末，以及(b)从熔盐液体中回收得到的碳质粉末。
2、生产石墨烯薄片的方法包括以下步骤：(a)通过石墨电极在含有氢离子的熔盐中的电化学腐蚀形成碳质粉末，(b)从熔盐液体中回收得到的碳质粉末，以及(c)通过在非氧化气氛中加热所述碳质粉末来热处理所述碳质粉末，以生产包含石墨烯薄片的热处理后的粉末。
3、生产石墨烯薄片的方法包括以下步骤：(a)通过石墨电极在离子液体中的电化学腐蚀形成碳质粉末，所述离子液体含有氢离子，(b)从离子液体中回收得到的碳质粉末，以及(c)通过在非氧化或还原气氛中加热所述碳质粉末来热处理所述碳质粉末，以生产包含石墨烯薄片的热处理后的粉末。
4、生产石墨烯薄片的方法包括以下步骤：(a)通过将金属种类和氢种类电化学嵌入到设置成与电解质接触的石墨电极中，形成碳质粉末，所述电解质含有金属离子种类和氢离子种类，(b)从电解质中回收得到的碳质粉末，以及(c)通过在非氧化或还原气氛中加热所述碳质粉末来热处理所述碳质粉末，以生产包含石墨烯薄片的热处理后的粉末。
5、生产石墨烯薄片的方法包括以下步骤：(a)通过将氢电化学嵌入到设置成与电解质接触的石墨电极中，形成碳质粉末，所述电解质含有氢离子，(b)从电解质中回收得到的碳质粉末，以及(c)通过在非氧化或还原气氛中加热所述碳质粉末来热处理所述碳质粉末，以生产包含石墨烯薄片的热处理后的粉末。
6、生产石墨烯薄片的方法包括以下步骤：(a)通过两个或更多石墨电极在含有氢离子的熔盐中的电化学腐蚀形成碳质粉末，其中，所述电化学腐蚀在包含惰性气体和氢气的气氛中进行，以及(b)从熔盐中回收得到的包含石墨烯薄片的碳质粉末。
7、生产石墨烯薄片的方法包括以下步骤：(a)通过石墨电极在熔盐中的电化学腐蚀形成碳质粉末，其中，所述石墨电极的电化学腐蚀在包含惰性气体和氢气的气氛中进行，以及(b)从熔盐中回收得到的包含石墨烯薄片的碳质粉末。
8、根据条款6或7所述的方法，该方法还进一步包括步骤(c)通过在非氧化气氛中加热所述碳质粉末来热处理所述碳质粉末，以生产包含石墨烯薄片的热处理后的粉末。
9、根据任意前款所述的方法，其中，所述气氛包含选自包括氩气和氮气的列表中的惰性气体，以及氢气，优选为2和10摩尔百分数之间的氢气，例如大约4摩尔百分数的氢气，其中，所述气氛优选为干燥气氛。
10、根据任意前款所述的方法，其中，所述熔盐包括氯化锂。
11、根据任意前款所述的方法，其中，所述熔盐在石墨电极的电化学腐蚀期间与湿气体接触，所述湿气体中的水或溶解于熔盐中，或与熔盐反应以向熔盐中引入氢离子。
12、根据任意前款所述的方法，其中，所述石墨电极的电化学腐蚀在湿气体的气氛中进行，例如其中，所述熔盐笼罩在湿气体的气流下。
13、根据任意前款所述的方法，其中，所述熔盐在石墨电极的电化学腐蚀期间用湿气体喷雾。
14、根据条款11、12或13所述的方法，其中，所述湿气体为湿惰性气体，例如湿氩气或湿氮气。
15、根据条款11-14中任意一项所述的方法，其中，所述湿气体通过使气体流过或流经水源而产生。
16、根据任意前款所述的方法，其中，所述熔盐在石墨电极的电化学腐蚀期间的温度为高于800℃。
17、根据条款1-10任意一项所述的方法，其中，所述熔盐在石墨电极的电化学腐蚀期间与干气体接触，所述干气体包括惰性气体(如氩气或氮气)和氢气。
18、根据任意前款所述的方法，其中，所述熔盐和所述碳质粉末通过包括冷却和固化所述熔盐并从碳质粉末中清洗掉固化盐的步骤的方法回收。
19、根据条款18所述的方法，该方法还包括将清洗过的碳质材料进行真空过滤的步骤。
20、根据任意前款所述的方法，其中，所述碳质粉末含有热处理步骤前的金属氢化物化合物(例如氢化锂)，所述金属氢化物中的金属种类从熔盐中获得。
21、根据任意前款所述的方法，其中，所述碳质粉末在还原气氛(例如在还原性气体气氛中，例如包含氮气和氢气的混合物的气氛)中通过加热至高于1000℃(例如至1250℃+/-50℃)的温度来进行热处理。
22、根据任意前款所述的方法，其中，所述碳质粉末在低压环境下加热进行热处理，例如在真空下，或在部分真空下。
23、根据任意前款所述的方法，其中，所述石墨烯薄片为具有横向尺寸大于200nm的石墨烯纳米薄片。
24、根据任意前款所述的方法，其中，石墨电极在电极的电化学腐蚀期间的电流为大于0.5A/cm2，优选为2A/cm2+/-0.5A/cm2。
25、根据任意前款所述的方法，其中，石墨烯薄片的生产速率大于1kg每小时，优选为大于1.5kg每小时，每平方米浸入离子液体中的石墨电极。
26、根据任意前款所述的方法，其中，所述石墨电极在电化学腐蚀期间的极性中为阴极。
27、根据任意前款所述的方法，该方法包括步骤(a)通过两个或更多石墨电极在含氢离子的熔盐中的电化学腐蚀形成碳质粉末，所述两个或更多石墨电极中的每个交替作为负极与正极对电极接触一段时间，以产生电化学腐蚀。
28、通过条款1-27中任意一项所述的方法生产的包含大于80重量％石墨烯薄片的粉末。
29、包含大于80重量％石墨烯薄片的碳质粉末，所述石墨烯薄片具有大于200nm的横向尺寸。
具体实施方式
根据上述公开的一个或更多方面的本发明的具体实施方式，现在参照图描述，其中：
图1a为石墨电极的电化学腐蚀生产碳质粉末的装置的示意图；
图1b为图1装置的一部分的特写图，表示湿气体是如何产生的；
图2a和2b为扫描电子显微镜(SEM)下由石墨电极的电化学腐蚀形成的碳质粉末的显微图，主要表示了碳片和碳盘的结构，图2a为低放大倍率且表示了石墨烯薄片的团块，图2b为更高放大倍率，表示了所述团块由石墨烯薄片的片段组成；
图3a、3b和3c为透射电子显微镜(TEM)下的显微图，表示了通过对石墨电极的电化学腐蚀形成的碳质材料进行热处理后生产得到的石墨烯薄片；图3c表示了单层石墨烯薄片的电子衍射图样；
图4表明了由(a)石墨电极、(b)石墨电极的电化学腐蚀形成的碳质材料和(c)热处理碳质粉末产生的石墨烯薄片产生的x射线衍射模式；
图5表明了由a)石墨电极和(b)对由石墨电极的电化学腐蚀形成的碳质粉末进行热处理产生的石墨烯薄片产生的1100-2000cm-1范围内的拉曼谱图；
图6表明了由a)石墨电极和(b)对由石墨电极的电化学腐蚀形成的碳质粉末进行热处理产生的石墨烯薄片产生的2500-2900cm-1范围内的拉曼谱图；
图7为石墨电极的电化学腐蚀以生产碳质粉末的装置的示意图；
图8表示了由石墨电极在Ar-H2气氛中在熔化的LiCl中阴极剥落生产的石墨烯纳米薄片的SEM图像；
图9表示在Ar-H2气流下、熔盐处理过程中生产的石墨烯纳米薄片的TEM显微图的典型明视场。
根据上述公开的一个或更多方面的形成石墨烯薄片的方法包括两个主要步骤。这些步骤中的第一个为，由石墨阴极电化学腐蚀形成碳质粉末。这些步骤中的第二个为，在非氧化气氛中加热所述碳质粉末。
用于电化学腐蚀过程的装置示意图如图1a所示。所述装置10包括垂直管式的铬镍铁合金(Inconel)反应器20，其设置于电阻炉30的里面。所述反应器20的上端通过由O环22和压力接头23密封的不锈钢顶盖21封闭。所述顶盖21配置有用于电极引线的导孔和热电偶40，以及用于进气口51和出气口52的钢管。
阳极60由具有60mm内径和150mm高的石墨坩埚形成。阴极70由具有15mm直径、100mm长且重32g的石墨棒形成。所述阳极60和阴极70通过电极引线61、71与DC电源80电连接。水冷却系统90防止反应器20的上部分过热。
石墨坩埚中的陶瓷绝缘盘100将阳极60和阴极70隔开。所述石墨坩埚包括与石墨阴极70和阳极60接触的熔氯化锂(LiCl)的电解质110。
所述进气口51通过钢管50与含干氩气的气管相连。含水54的U弯管53可拆卸地与钢管50相连。当U弯管在位置时，干氩气在从进气口51进入反应器20前冒泡穿过U弯管中的水。所述U弯管在图1b中清楚地表示。在穿过U弯管的过程中，所述干氩气携带水蒸气并成为湿氩气。因此，所述反应器20中熔氯化锂110上方的气氛为湿氩气，其通过进气口51进入并通过出气口52离开。
在一种电化学腐蚀的具体实施方式中，250g无水LiCl用作电解质。所述电解质110的温度通过设置于石墨坩埚里面的热电偶40监测。最初地，在20cm3min-1的干氩气气流中，以5℃min-1的坡度将电解质的温度升至770℃，LiCl在此温度下为熔融状态。升至该温度后，将含水54的U弯管53置于氩气穿过管50的路径中，且将气体流速增加至100cm3min-1。通过在阴极70和阳极60之间施加33.0A恒定直流电50min，使得阴极产生电化学腐蚀。
电化学腐蚀之后，将所述反应器20及其内部冷却至室温，且通过用大量蒸馏水清洗和真空过滤从固化盐中回收阴极腐蚀产生的碳质粉末。所述碳质粉末通过在150℃下干燥2h得到。
为了形成石墨烯薄片，将10g干燥的碳质粉末在含80％N2-20％H2的气氛中在水平管式炉中进行加热处理。管式炉中的温度以15℃min-1的加热速度升至1250℃，并在所述炉冷却至室温前，保持该温度30min。
产生的产品为黑色蓬松粉末，其通过不同的技术研究并发现包含至少90％石墨烯纳米薄片。
使用配有电子衍射的JEOL 6340F场发射扫描电子显微镜(SEM)和200kV JEOL2000FX分析透射式电子显微镜(TEM)用于电子显微镜评估。使用具有Cu-Ka辐射(k＝1.54A°)的Philips 1710X射线衍射仪(XRD)在步长和保压时间分别为0.05 2θ和15s下记录衍射图样。使用X’Pert High Score Plus程序分析记录的衍射图样。使用Renishaw 1000拉曼镜在波长633nm的氦-氖离子激光下收集拉曼数据。
图2a和2b为表示上述的石墨阴极在LiCl熔盐中电化学腐蚀生产的碳质粉末的SEM显微图。
图2b表示包含许多具有100nm和300nm之间的横向尺寸的碳片或碳堆的粉末。这些结构具有多个石墨烯层的厚度。相反地，当上述实验在相同的条件下进行，但使用干氩气气氛而不是湿氩气气氛时，得到的碳质粉末包含较高比例的碳纳米管和碳纳米颗粒。需要相信的是，电解质中存在的湿氩气气氛中获得的氢离子，可能导致得到的碳质粉末形态学上的不同。
图3a、3b和3c为对上述石墨阴极在湿氩气气氛中电化学腐蚀得到的碳质粉末进行热处理所得到的石墨烯纳米薄片的TEM显微图。可以看出，所述碳质粉末的碳片和碳堆(例如图2b所示)分解为具有少量原子层(许多仅为单原子层)厚度且大约100nm-300nm横向尺寸的单个石墨烯薄片。图3c表示石墨烯薄片中获得的选择区域的电子衍射图样。
图4表示形成石墨烯阴极的材料(线(a))、电化学腐蚀石墨烯阴极形成的碳质粉末(线(b))和热处理碳质粉末得到的石墨烯薄片(线(c))的X射线衍射图样。
石墨阴极材料的图中在2θ＝26.441°处的突出且尖锐的峰对应着层间距为0.337nm的石墨的(002)峰。
碳质粉末的X射线衍射图样包含对应着层间距为0.336nm的在2θ＝26.485°处石墨的(002)峰。该图样也包含由于Li2CO3和LiCl相得到的附加峰。人们认为Li2CO3是通过电化学过程的副反应形成的。也很可能一些氯化锂和氢化锂在电解期间被困在碳产品的显微结构中，其在清洗步骤后由于难以接近而继续保持被困。
石墨烯薄片的X射线衍射图样表示碳质粉末中Li2CO3的衍射峰不存在，即表明加热处理期间除去了Li2CO3。碳具有大约3640℃的升华点，然而Li2CO3具有大约1300℃的蒸发/分解点。因此，碳质材料中的Li2CO3已经在还原气氛中通过热处理去除。相似地，LiH在大约1200℃下分解为锂气体和氢气。石墨烯薄片的(002)峰可以在对应着层间距为0.337nm的2θ＝26.427。处测得。
图5表示形成石墨阴极的材料(线(a))和对电化学腐蚀石墨烯阴极形成的碳质粉末进行热处理所得的石墨烯薄片(线(b))在波长范围为1000-2000cm-1的拉曼谱图。
拉曼光谱学为研究碳基材料的结构性质的强有力的技术。图5中所示的谱图均具有存在所谓的1576-1579cm-1处的G带和1326-1332cm-1处的D带的特征。所述G带与以二维六方晶格sp2结合的碳原子的振动有关，而D带与结构缺失和部分无定型(partiallydisordered)碳结构有关。G和D带的整体强度比IG/ID为与石墨碳结晶度对应的指数。
所述石墨阴极材料和石墨烯薄片的IG/ID比分别为3.3和1.5。D峰可以在某种程度上被石墨烯薄片边缘诱导偏离。因此，关于石墨烯薄片的较低的IG/ID比值可能是由于石墨烯薄片材料相比于石墨阴极材料更高密度的石墨烯边缘。然而，石墨烯薄片的ID/IG比仍然较高，且表明石墨烯薄片由高结晶度的小微晶组成。
图6表示形成石墨阴极的材料(线(a))和对电化学腐蚀石墨烯阴极形成的碳质粉末进行热处理所得的石墨烯薄片(线(b))在波长范围为2500-2900cm-1的拉曼谱图。该波长范围观察到的2D带为D带的暗示(overtone)。如图6所观察到的，石墨阴极的2D带有肩宽，而石墨烯薄片的2D带没有。此外，石墨烯薄片的2D带为尖锐且非对称的，表明石墨烯薄片主要由少于几层的石墨烯，即主要由少于5层的石墨烯组成。
上述实验表示石墨棒可以在阴极电势下在熔化的LiCl中腐蚀，且腐蚀产品主要为石墨烯薄片的碳纳米管或碳纳米片/堆，其分别根据过程中是否在干或湿惰性气体气流下进行。
在干惰性气体中碳纳米管的熔盐形成为许多先前研究的主题。碳纳米管的形成建议通过三步途径进行，其包括a)熔盐中的碱金属嵌入石墨烯电极的石墨位面之间的内层空间；b)嵌入的种类使得石墨电极表面的机械应力显著增加，接着石墨层表面瓦解进入熔盐，以及(c)卷起石墨层为管状结构。
本发明的发明人确定了熔盐上方的气氛中存在的水改变了石墨电极腐蚀形成的碳纳米结构的性质。虽然不希望受到理论的束缚，机制可以如下。
熔化的LiCl可以与湿氩气气氛的湿气反应形成氧化锂和氯化氢。HCl的形成也可以导致熔盐中H+阳离子的形成。湿氩气气氛的湿气中的水也可以溶解于熔化的LiCl，而不与LiCl反应。在这种情况下，水可以简单地溶于LiCl且电离为H+和O2-。出于这种考虑，石墨阴极在湿氩气气流下在熔盐中腐蚀使得石墨烯纳米薄片的形成，可以归咎于锂和氢嵌入石墨基空间的内层空间，使得石墨剥落以产生石墨烯纳米薄片。此外，锂化合物(如Li2CO3)可以由熔盐中的碳质材料、氧和锂种类的副反应形成。当在提高的温度下加热时，锂化合物被除去，因此得到较高产率的石墨烯薄片。加热处理也可以导致石墨烯薄片堆进一步裂开，生成更高比例的单个石墨烯薄片(或具有10或更少原子层厚度的石墨烯薄片堆)。
图7表示使用根据上述公开的一个或更多方面的方法用于石墨烯薄片的生产的装置1000。所述装置包含配置在电阻炉1020内部的垂直管状铬镍铁合金反应器1010。在反应器1010中配置有直径为10cm且高度为16cm的氧化铝坩埚1030。
在氧化铝坩埚中配置有1kg氯化铝1040和三个石墨电极。所述三个石墨电极由第一阴极1051、第二阴极1052和阳极1060组成。所有三个电极均由商业可得的工业级的石墨形成。所述第一阴极1051和第二阴极1052为具有13mm直径的棒(Goodfellow 809-013-12，直径为13mm，长度为15cm，纯度为99.997％)。所述阳极1060为具有20mm直径和30cm长度的棒。
所述阳极1060通过钢电流连接器2010与电源耦合。所述第一和第二阴极通过钢电流连接器2011、2012以及DC电流分流器2000与电源1090耦合。所述电流分流器2000使得电源1090中的电流转移至第一阴极1051或第二阴极1052。
进入反应器的入口170使得覆盖气体气流进入反应器形成熔盐1040上方的气氛。在优选的实施方式中，所述覆盖气体由氩气和4摩尔百分比氢气组成。出口1080使得覆盖气体流出。
最初，在200cm3min-1流速的Ar-4％H2的气体混合物下，反应器中的温度以5℃min-1的坡度升至大约800℃，其中，LiCl为熔融状态。所述气体混合物为干燥气体。接着进行电化学过程。调整DC电流分流器使得第一阴极1051作为工作电极，而阳极1060作为对电极。在该情况下，在所述第一阴极和阳极之间施加40A的恒定直流电(对应大约0.8Acm-2阴极电流密度)。20min后操作电流分流器使得第二阴极1052与电源的负极相连，且代替第一阴极1051作为工作电极。又过20min后再操作电流分流器，使第一阴极再次作为工作电极。该过程每20min间隔重复一次，直至总时间为180min。之后，将电池冷却至室温，并通过用大量蒸馏水清洗和真空过滤从固化盐中回收阴极中剥落的碳质产品。在100℃下干燥得到黑色碳质粉末。通过许多方法分析最终产品，发现其包含40g黑色蓬松粉末形式的石墨烯纳米薄片。图8表示石墨烯纳米薄片的SEM图像。该显微图表明了非常高外观质量的高产量随机取向的石墨烯纳米薄片的制备。图9表示石墨烯纳米薄片的TEM显微图的典型明视场。图9的左上角所示的纳米薄片边缘记录的选择区域衍射图样表示了期望的典型六重对称(six-foldsymmetry)石墨烯。
从获得结果中计算石墨烯的生产速率为1kg/h·m2石墨电极。

Claims (33)

1.一种生产石墨烯薄片的方法，该方法包括以下步骤：
（a）在含有氢离子的熔盐中，通过石墨电极的电化学腐蚀形成碳质粉末；
（b）从熔盐液体中回收得到的碳质粉末，以及
（c）通过在非氧化气氛中加热碳质粉末来热处理碳质粉末，以生产包含石墨烯薄片的热处理粉末；
其中，在石墨电极的电化学腐蚀过程中，所述熔盐与湿气体接触，所述湿气体中的水或溶解于熔盐中，或与熔盐反应，以向熔盐中引入氢离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔盐包含卤化锂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔盐为氯化锂-氯化钾混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔盐被湿气体的气流笼罩。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在石墨电极的电化学腐蚀过程中，用湿气体对所述熔盐进行喷雾。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述湿气体为湿惰性气体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述湿惰性气体为湿氩气或湿氮气。
8.根据权利要求1、4或7所述的方法，其中，所述湿气体通过使气体流过或流经水源而产生。
9.根据权利要求1-4和7中任意一项所述的方法，其中，在石墨电极的电化学腐蚀过程中，所述熔盐的温度高于800℃。
10.根据权利要求1-4和7中任意一项所述的方法，其中，熔盐和碳质粉末通过包括以下步骤的方法回收：冷却和固化熔盐，并从碳质粉末上清洗下固化盐。
11.根据权利要求10所述的方法，该方法还包括将清洗过的碳质材料进行真空过滤的步骤。
12.根据权利要求1-4、7和11中任意一项所述的方法，其中，所述碳质粉末包括热处理步骤之前的金属氢化物化合物，所述金属氢化物中的金属种类来自于熔盐。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述金属氢化物化合物为氢化锂。
14.根据权利要求1-4、7、11和13中任意一项所述的方法，其中，在还原气氛中，通过加热至高于1000℃的温度，对所述碳质粉末进行热处理。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，通过加热至1250℃+/-50℃的温度。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述还原气氛为还原性气体气氛。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述还原性气体气氛为包含氮气和氢气的混合物的气氛。
18.根据权利要求1-4、7、11、13和15-17中任意一项所述的方法，其中，在低压环境下，通过加热对所述碳质粉末进行热处理。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述低压环境下为真空或部分真空。
20.根据权利要求1-4、7、11、13、15-17和19中任意一项所述的方法，其中，所述石墨烯薄片为具有大于200nm的横向尺寸的石墨烯纳米薄片。
21.根据权利要求1-4、7、11、13、15-17和19中任意一项所述的方法，其中，在电极电化学腐蚀过程中，石墨电极处的电流为大于0.5A/cm2。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，石墨电极处的电流为2 A/cm2+/-0.5 A/cm2。
23.根据权利要求1-4、7、11、13、15-17、19和22中任意一项所述的方法，其中，基于每平方米浸入离子液体中的石墨电极，石墨烯薄片的生产速率大于1kg/h。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，石墨烯薄片的生产速率大于1.5kg/h。
25.根据权利要求1-4、7、11、13、15-17、19、22和24中任意一项所述的方法，其中，所述石墨电极在电化学腐蚀过程中的极性为阴极。
26.根据权利要求1-4、7、11、13、15-17、19、22和24中任意一项所述的方法，该方法还包括以下步骤：
（a）在含有氢离子的熔盐中，通过两个以上的石墨电极的电化学腐蚀形成碳质粉末，两个以上的石墨电极中的每个石墨电极交替作为负极与正极对电极连接一段时间，以产生电化学腐蚀。
27.根据权利要求1-22中任意一项所述的方法生产的包含大于80重量%的石墨烯薄片的粉末。
28.一种生产石墨烯薄片的方法，该方法包括以下步骤：
（a）在含有氢离子的熔盐中，通过石墨电极的电化学腐蚀形成碳质粉末，其中，所述石墨电极的电化学腐蚀在包含惰性气体和氢气的气氛中进行，以及
（b）从熔盐中回收得到的包含石墨烯薄片的碳质粉末；
其中，在石墨电极的电化学腐蚀过程中，所述熔盐与湿气体接触，所述湿气体中的水或溶解于熔盐中，或与熔盐反应，以向熔盐中引入氢离子。
29.根据权利要求28所述的方法，该方法还包括步骤：（c）通过在非氧化的气氛中加热所述碳质粉末来热处理所述碳质粉末，以生产包含石墨烯薄片的热处理粉末。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其中，在步骤（a）中，所述气氛包含选自由氩气和氮气组成的列表中的惰性气体和氢气。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述气氛包含2和10摩尔百分数之间的氢气。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述气氛包含4摩尔百分数的氢气。
33.一种生产石墨烯薄片的方法，该方法包括以下步骤：
（a）在含氢离子的熔盐中，通过两个以上的石墨电极的电化学腐蚀形成碳质粉末，其中，所述石墨电极的电化学腐蚀在包含惰性气体和氢气的气氛中进行，以及
（b）从熔盐中回收得到的包含石墨烯薄片的碳质粉末；
其中，在石墨电极的电化学腐蚀过程中，所述熔盐与湿气体接触，所述湿气体中的水或溶解于熔盐中，或与熔盐反应，以向熔盐中引入氢离子。
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