KR20100126746A - 카본 나노 튜브의 제조 방법 - Google Patents

카본 나노 튜브의 제조 방법 Download PDF

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토시키 고토
마사토 타니
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오츠카 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

한 방향으로 배향한 카본 나노 튜브를 효율 좋고 간이하게 제조한다. 결정성 금속 산화물 입자에 카본 나노 튜브 생성 촉매가 되는 금속 이온을 포함하는 용액을 접촉시키고, 금속 산화물 입자의 표면에 촉매를 부착시키는 공정과, 촉매를 부착시킨 금속 산화물 입자의 표면에 CVD법 또는 연소법에 의해 카본 나노 튜브를 생성시키고, 금속 산화물 입자의 표면에 대하여 대략 수직 방향으로 평행하게 성장한 카본 나노 튜브를 담지한 금속 산화물 입자를 제조하는 공정과, 카본 나노 튜브를 담지한 금속 산화물 입자로부터 금속 산화물 입자를 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

카본 나노 튜브의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CARBON NANOTUBE}
본 발명은 카본 나노 튜브의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 카본 나노 튜브에 관한 것이다.
최근 카본 나노 튜브에 대한 연구 및 개발이 활발하게 행해지고 있다. 카본 나노 튜브를 양산할 수 있는 방법으로서, 금속 촉매를 담지한 기판 상에 CVD법(화학적 기상 성장법)에 의해 카본 나노 튜브를 생성시켜 성장시키는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1 등). 이와 같은 방법에 의하면, 한 방향으로 배향한 카본 나노 튜브를 효율 좋게 제조할 수 있다.
그러나, 이와 같은 방법으로 성장시킨 카본 나노 튜브를 기판으로부터 분리하기 위해서는 카본 나노 튜브를 핀셋으로 집어 기판으로부터 박리하는 방법이나, 커터 블레이드 등의 날을 이용하여 카본 나노 튜브를 절단하여 기판으로부터 분리하는 방법 등을 이용할 필요가 있어 카본 나노 튜브의 제조 공정으로서 복잡해진다고 하는 문제가 있었다.
특허 문헌 1:일본 특허 공개 2007-182352호 공보
본 발명의 목적은 한 방향으로 배항한 카본 나노 튜브를 효율 좋고 간이하게 제조할 수 있는 카본 나노 튜브의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 카본 나노 튜브를 제공하는 데 있다.
본 발명은 결정성 금속 산화물 입자에 카본 나노 튜브 생성 촉매가 되는 금속 이온을 포함하는 용액을 접촉시키고, 금속 산화물 입자의 표면에 촉매를 부착시키는 공정과, 촉매를 부착시킨 금속 산화물 입자의 표면에 CVD법 또는 연소법에 의해 카본 나노 튜브를 생성시키고, 금속 산화물 입자의 표면에 대하여 대략 수직 방향으로 평행하게 성장시킨 카본 나노 튜브를 담지한 금속 산화물 입자를 제조하는 공정과, 카본 나노 튜브를 담지한 금속 산화물 입자로부터 금속 산화물 입자를 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 있어서는, 촉매를 부착시킨 금속 산화물 입자의 표면에 CVD법 또는 연소법에 의해 카본 나노 튜브를 생성시키고, 금속 산화물 입자의 표면에 대하여 대략 수직 방향으로 평행하게 성장시킨 카본 나노 튜브를 담지한 금속 산화물 입자를 제조하고, 카본 나노 튜브를 담지한 금속 산화물 입자로부터 금속 산화물 입자를 제거함으로써 카본 나노 튜브를 제조하고 있다. 이 때문에, 한 방향으로 배향한 카본 나노 튜브를 효율 좋고 간이하게 제조할 수 있다.
금속 산화물 입자를 제거하는 방법은 사용하는 금속 산화물 입자에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들면 규산 알칼리 토류 금속염, 티탄산 알칼리 토류 금속염, 티탄산 알칼리염 등의 경우, 산 처리 및 알칼리 처리를 들 수 있다. 규산 알칼리 토류 금속염으로서는, 예를 들면 월라스토나이트를 들 수 있다.
예를 들면 카본 나노 튜브를 담지한 금속 산화물 입자에 산 처리 및 알칼리 처리를 실시함으로써, 금속 산화물 입자를 제거할 수 있고, 간이하게 카본 나노 튜브를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, CVD법 또는 연소법에 의해 카본 나노 튜브를 생성시킬 수 있다. 연소법으로서는, 촉매를 부착시킨 금속 산화물 입자를 500℃ 내지 1000℃로 가열하고, 가열한 금속 산화물 입자에 탄화수소 및/또는 일산화탄소를 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이 연소법에 있어서는, 탄화수소 또는 일산화탄소와 산소 함유 가스의 연소에 의해 금속 산화물 입자가 가열되고, 동시에 탄화수소 및/또는 일산화탄소와 접촉함으로써, 그 금속 산화물 입자의 표면에 카본 나노 튜브가 생성되어 성장하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 의하면, 카본 나노 튜브를 판상의 집합체로서 성장시킬 수 있다. 이 때문에, 카본 나노 튜브를 판상의 집합체로서 제조할 수 있다. 카본 나노 튜브의 성장 방향의 길이는 예를 들면 1㎛ 내지 1000㎛의 범위로 할 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브의 판상의 집합체의 두께는 0.1㎛ 내지 50㎛의 범위로 할 수 있다.
또한, 카본 나노 튜브의 판상의 집합체의 성장 방향의 길이와 두께의 비는 5 내지 5000의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 카본 나노 튜브 생성 촉매가 되는 금속 이온을 포함하는 용액은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, In, Sn, Al, Pt 중 적어도 1종 이상의 원소와, Mo 원소를 포함하고, Mo 원소 1몰에 대하여 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, In, Sn, Al, Pt 중 적어도 1종 이상의 원소가 0.1 내지 1000몰의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 0.1몰 미만이면, 제조하는 것은 가능하지만 경제성이 떨어지는 경우가 있다. 1000몰을 초과하면, 금속 산화물 입자에 담지되는 카본 나노 튜브가 현저하게 적어지고, 규칙성도 희미해지는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 얻어진 카본 나노 튜브를 1000 내지 3200℃의 범위 내의 온도에서 열처리할 수 있다. 가열 방법으로서는 카본 저항 가열로에 의한 가열 방법, 마이크로파 가열 및 전자 유도 가열 등에 의한 직접 가열을 들 수 있다. 이와 같은 열처리를 실시함으로써, 본 발명에 의한 방법으로 제조된 카본 나노 튜브에 포함되는 칼슘(Ca), 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 등의 불순물을 저감시킬 수 있다. 열처리의 더욱 바람직한 온도 범위는 2000 내지 3000℃의 범위이다. 또한, 열 처리 시간으로서는 예를 들면 1분 내지 240시간을 들 수 있다. 열 처리 온도가 지나치게 낮으면, 불순물을 저감시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 열 처리 온도가 지나치게 높으면, 카본이 승화하는 것이 우려된다. 또한, 에너지 효율이나 생산 코스트의 점에서도 바람직하지 않다.
본 발명의 카본 나노 튜브는 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 카본 나노 튜브는 한 방향으로 배향한 카본 나노 튜브이고, 한 방향으로 배향한 카본 나노 튜브가 집합한 집합체로서 얻어지는 것이기 때문에 분체로서 취급이 용이하다. 또한 부피 비중이 낮기 때문에, 수지나 도료 중에 용이하게 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 카본 나노 튜브는 예를 들면 전지 및 캐패시터의 전극, 전극 등의 도전 조제나 연료 전지에 있어서의 촉매 담지체나 가스 확산층으로서 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 한 방향으로 배향한 카본 나노 튜브를 효율 좋고 간이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예에 있어서 카본 나노 튜브 담지 월라스토나이트를 생성하는 데 이용한 연소법에 의한 제조 장치를 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예로 얻어진 카본 나노 튜브 담지 월라스토나이트를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진 (a)와 투과형 전자 현미경 사진 (b)이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예로 얻어진 카본 나노 튜브 담지 월라스토나이트의 열 중량-시차 열 분석 측정 차트이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예에 있어서 카본 나노 튜브 담지 월라스토나이트로부터 월라스토나이트를 제거하여 얻어진 카본 나노 튜브를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예에 있어서 카본 나노 튜브 담지 월라스토나이트로부터 월라스토나이트를 제거하여 얻어진 카본 나노 튜브를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예로 얻어진 카본 나노 튜브의 열 중량 분석 측정 차트이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예에 있어서 열 처리한 카본 나노 튜브의 열 중량 분석 측정 차트이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예로 얻어진 열 처리 전의 카본 나노 튜브를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예로 얻어진 열 처리 후의 카본 나노 튜브를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
본 발명에서 이용하는 결정성 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 규산 알칼리 토류 금속염, 티탄산 알칼리 토류 금속염, 티탄산 알칼리염 등을 들 수 있다. 특히, 섬유상 또는 판상의 결정성 금속 산화물 입자인 것이 바람직하다. 섬유상 또는 판상의 규산 알칼리 토류 금속염으로서는 규산칼슘, 규산마그네슘, 규산마그네슘·알루미늄, 규산스트론튬, 규산바륨 등을 들 수 있다. 섬유상 또는 판상의 티탄산 알칼리 토류 금속염으로서는 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등을 들 수 있다. 섬유상 또는 판상의 티탄산 알칼리염으로서는 티탄산칼륨, 티탄산나트륨, 티탄산리튬, 티탄산세슘 등을 들 수 있다.
결정성 금속 산화물 입자의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 섬유상물의 경우, 섬유 직경 50㎚ 내지 10㎛, 섬유 길이 1㎛ 내지 1000㎛의 범위의 것을 들 수 있다. 또한, 판상물의 경우에는 평균 입자 직경 1㎛ 내지 1000㎛, 두께 50㎚ 내지 100㎛의 것을 들 수 있다.
금속 산화물 입자의 표면에 담지시키는 촉매로서는 Mo 및 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, In, Sn, Al, Pt 중 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 화합물, 예를 들면 금속 단체, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄화물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 Mo와, Fe, Ni, Co 중 적어도 1종 이상의 산화물 및 수산화물은 담지가 용이하여 우수한 촉매이고, 표면에 효율 좋게 카본 나노 튜브를 형성할 수 있다.
금속 산화물 입자의 표면에 상기 촉매를 담지시키는 방법으로서는, 스퍼터링, 진공 증착, CVD, 도금 등을 들 수 있는데, 가장 간편하고 실용적인 방법으로서 금속 산화물 입자를 촉매 금속의 화합물 용액에 침지하는 방법이 있다.
단순히 용액에 침지하여 분리, 건조 혹은 소성하는 것만으로도 촉매 금속은 담지되지만, 더 확실하게 담지시키는 방법으로서, 금속 산화물 입자가 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속 원소를 가지는 경우에는, 촉매 화합물 용액에 침지함으로써 알칼리 금속 원소 혹은 알칼리 토류 금속 원소와 촉매 금속을 치환하여 효율적으로 촉매 금속을 이들 입자의 표면에 고정하는 방법이 있다. 이때, 촉매 화합물 용액을 가열하여도 된다. 또한, 금속 화합물이 촉매로서 카본 나노 튜브를 형성하기 위해서는 미세한 입자로서 담지될 필요가 있는데, 촉매 금속 화합물의 가수 분해 등을 이용하여 제작된 콜로이드 졸에 금속 산화물 입자를 침지하는 방법이 유효하다. 예를 들면, 질산니켈 및 몰리브덴산 암모늄의 수용액에 월라스토나이트를 침지하고, 니켈 및 몰리브덴 촉매를 담지한다. 이 경우, 월라스토나이트 표면의 Ca가 액중의 니켈 이온 및 몰리브덴산 이온과 치환하여 담지된다.
한편, 염화철 및 몰리브덴산 암모늄의 수용액을 펄펄 끓는 물에 적하함으로써, 수산화철 혹은 산화철 및 수산화몰리브덴 혹은 산화몰리브덴의 미립자 졸을 형성하고, 이 졸 중에 금속 산화물 입자를 침지하고, 분리, 건조 혹은 소성함으로써, 산화철 미립자 촉매를 담지하는 것이 가능하다. 이 방법은 금속 산화물 입자의 표면에 염기가 없어도 담지가 가능하여 폭 넓은 금속 산화물 입자에 응용할 수 있다.
촉매의 담지량은 성장시키는 카본 나노 튜브의 양에 따라 적당히 선택하면 된다. 또한, Mo 원소 1몰에 대하여 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, In, Sn, Al, Pt 중 적어도 1종 이상의 원소를 바람직하게는 0.1 내지 1000몰, 더 바람직하게는 1 내지 100몰이 되도록 담지한다.
촉매를 담지시킨 금속 산화물 입자의 표면 상에 카본 나노 튜브를 생성시켜 성장시키는 방법으로서는 CVD법을 들 수 있다. 이 경우에 이용되는 CVD법은 일반적으로 카본 나노 튜브의 제조에 이용되는 에탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 탄화수소 가스와 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스에 의한 것뿐만 아니라, 에탄올이나 톨루엔 등의 상온에서 액체인 탄화수소 화합물이나 폴리스티렌 등의 상온에서 고체인 탄화수소를 이용하는 CVD법도 가능하고, 대량으로 합성하는 방법으로서 오히려 이들 액체나 고체의 탄화수소를 이용하는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 산화니켈 및 산화몰리브덴 촉매를 담지시킨 촉매 담지 월라스토나이트와 폴리스티렌 수지 분말을 혼합하고, 질소 분위기 하에서 700℃로 가열함으로써 카본 나노 튜브 담지 금속 산화물 입자를 합성할 수 있다. 이때의 월라스토나이트와 폴리스티렌의 혼합비는 월라스토나이트 1에 대하여 폴리스티렌 0.01 이상으로 가능하지만, 효율의 측면에서 0.1 내지 10이 바람직하고, CVD 온도는 500 내지 1000℃가 바람직하다.
또한, 연소법에 의해 카본 나노 튜브를 생성시켜 성장시킬 수 있다. 구체적으로는 탄화수소 가스를 불완전 연소시키고, 그 불꽃에 촉매를 담지한 금속 산화물 입자를 접촉시킴으로써, 연소 가스를 탄소원으로 하고, 연소 열에 의해 촉매를 담지시킨 금속 산화물 입자를 가열하여 금속 산화물 입자의 표면에 카본 나노 튜브를 생성시킨다. 예를 들면, 산화니켈 및 산화몰리브덴 촉매를 담지시킨 촉매 담지 월라스토나이트를 조제하고, 이것을 공기/에틸렌의 체적비가 10 이하, 바람직하게는 7 이하인 혼합 기체를 가스 버너에 의해 연소시켜 생기는 불꽃에 1분 이상 바람직하게는 15분 정도 접촉시킴으로써 표면에 카본 나노 튜브를 생성시킬 수 있다. 이때의 온도는 500 내지 1000℃가 바람직하고, 500 내지 900℃가 더 바람직하고, 나아가 600 내지 800℃가 바람직하다. 카본 나노 튜브를 생성한 후, 그 금속 산화물 입자와의 접촉을 중지할 때에 표면에 생성된 카본 나노 튜브가 고온인 채로 공기와 접촉하면 연소하기 때문에, 500℃ 이하가 될 때까지 공기를 차단한 상태에서 냉각하거나 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스에 접촉시켜 냉각하는 것이 바람직하다.
상기 CVD법을 이용하는 경우에는 탄소원으로서 고분자를 이용할 수 있다.
상기 연소법에 의해 카본 나노 튜브를 생성시키는 경우에는, 탄화수소와 산소 함유 가스의 연소 반응에 의해 금속 산화물 입자를 가열하고, 동시에 탄화수소 및/또는 일산화탄소와 접촉시킴으로써 카본 나노 튜브를 생성시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 담지되어 있는 카본 나노 튜브의 금속 산화물의 표면에 대한 대략 수직 방향의 길이는 1㎛ 내지 1000㎛인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 500㎛인 것이 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛이다.
본 발명에 있어서, 금속 산화물 입자의 표면에 카본 나노 튜브를 담지시켜 부착시키는 부착량은 촉매의 담지량, 공급하는 불활성 가스량, 탄화수소의 종류와 그 양, 반응 온도와 시간 등으로 제어하는 것이 가능하다. 연소법의 경우에도 촉매의 담지량, 연소 가스량, 공연비, 반응 온도와 시간 등으로 제어하는 것이 가능하다.
카본 나노 튜브의 부착량은 예를 들면 열 분석 등으로부터 구할 수 있다. 열 분석을 행하여 800℃ 정도까지의 가열 감량 등으로부터 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 카본 나노 튜브를 담지시키는 금속 산화물 입자로서는, 전술한 바와 같이 섬유상 혹은 판상의 티탄산칼륨 및 월라스토나이트 등을 들 수 있다. 그 외의 것으로서는 마이카, 탈크, 유리 플레이크, 판상 하이드로탈사이트, 판상 베마이트, 판상 알루미나, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 섬유상 붕산알루미늄, 섬유상 산화티탄 등을 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이 카본 나노 튜브를 담지시킨 금속 산화물 입자로부터 금속 산화물 입자를 제거함으로써 카본 나노 튜브를 제조한다.
금속 산화물 입자를 제거하는 방법으로서는, 전술한 바와 같이 산 처리 및 알칼리 처리를 들 수 있다. 산 처리로서는 질산, 염산, 황산 등의 무기산이나 아세트산 등의 유기산을 이용할 수 있다. 산의 농도는 처리하는 금속 산화물 입자의 양이나 산의 종류 등에 따라 적당히 선택된다. 일반적으로는 0.1 내지 10N 정도가 바람직하다.
산 처리는 카본 나노 튜브를 담지한 금속 산화물 입자에 산 용액을 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 구체적으로는 산 용액에 카본 나노 튜브를 담지한 금속 산화물 입자를 첨가하여 소정 시간 반응시킴으로써 행할 수 있다. 산 용액의 온도로서는 일반적으로 0 내지 90℃ 정도가 바람직하다. 또한 ,산 처리의 시간으로서는 일반적으로는 1분 내지 48시간 정도가 바람직하다.
알칼리 처리에 이용하는 알칼리로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 용액의 농도는 처리하는 금속 산화물 입자의 양이나 알칼리의 종류 등에 따라 적당히 선택된다. 일반적으로는 0.1 내지 10N 정도가 바람직하다. 알칼리 처리를 행하는 방법으로서는 카본 나노 튜브를 담지한 금속 산화물 입자를 알칼리 용액에 접촉하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 알칼리 용액 중에 카본 나노 튜브를 담지한 금속 산화물 입자를 첨가함으로써 행할 수 있다. 알칼리 용액의 온도로서는 일반적으로는 0 내지 90℃의 범위 내의 온도인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 처리의 시간은 1분 내지 48시간인 것이 바람직하다.
산 처리 및/또는 알칼리 처리에 의해 금속 산화물 입자를 용해하여 제거한 후, 카본 나노 튜브를 여과하여 분리하고, 필요에 따라 세정한 후, 건조함으로써 카본 나노 튜브를 얻을 수 있다.
금속 산화물 입자를 제거하기 위한 산 처리 및 알칼리 처리는 사용하는 금속 산화물 입자에 따라 산 처리 단독, 알칼리 처리 단독, 산 처리 및 알칼리 처리의 양쪽을 행할 수 있다. 산 처리 및 알칼리 처리의 양쪽을 행하는 경우에는 산 처리한 후에 알칼리 처리를 행하여도 되고, 알칼리 처리를 한 후, 산 처리를 행하여도 된다. 금속 산화물 입자가 월라스토나이트인 경우에는 산 처리를 한 후, 알칼리 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 카본 나노 튜브는 한 방향으로 배향한 카본 나노 튜브이고, 판상으로 집합한 집합체이기 때문에, 분체로서 취급하기 쉽고, 또한 부피 비중이 낮기 때문에, 수지나 도료 중에 용이하게 배합할 수 있다. 따라서, 수지나 도료에 대한 첨가제, 및 전지나 캐패시터 등의 전극 재료에 응용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적당히 변경 가능하다.
<촉매 담지 월라스토나이트의 조제>
월라스토나이트(마이그로스 5번; 섬유 직경;5㎛, 섬유 길이:50㎛) 10g에 물 500ml를 첨가하고, 충분히 교반하여 분산 슬러리를 제작하였다.
물 500ml에 질산니켈(시약 특급) 5.4g을 첨가하여 용해하였다. 이 용액에 몰리브덴산 암모늄(시약 특급) 0.7g을 첨가하여 용해하였다. 이 용액(촉매액)을 상기 슬러리에 첨가하였다.
이 슬러리를 1시간 교반하고, 정치한 후, 디캔테이션법으로 3회 수세하고, 여과하여 분별하였다.
얻어진 케이크를 120℃에서 1시간 건조하고, 유발에서 해쇄하여 촉매를 담지한 월라스토나이트를 얻었다.
<카본 나노 튜브 담지 월라스토나이트의 조제>
얻어진 촉매 담지 월라스토나이트 0.5g을 도 1에 도시한 장치에 있어서의 스테인리스 메시제 용기(1)에 넣고, 월라스토나이트의 표면에 카본 나노 튜브(CNT)를 생성시켰다. 용기(1)의 상면 및 하면 및 주위의 측면은 스테인리스 메시로 형성되어 있고, 용기(1)의 하방 및 상방에는 각각 구멍이 뚫린 스테인리스판(2) 및 (3)이 배치되어 있다. 스테인리스판(2)의 하방에는 버너(4)가 배치되어 있고, 용기(1) 내의 촉매 담지 월라스토나이트는 버너(4)로부터의 화염(5)에 노출된다.
용기(1), 스테인리스판(2) 및 (3)은 스테인리스관(6) 내에 삽입되어 있다.
에틸렌 1.75리터/분 및 공기 10리터/분을 버너(4)에 공급하고, 버너(4)로부터의 화염(5)에 20분간 촉매 담지 월라스토나이트를 노출시킨 후, 버너(4)에 공급하는 가스를 질소 가스 10리터/분으로 절환하여 2분간 냉각하였다. 얻어진 생성물은 3.1g이었다. 또한, 부피는 100ml/g이었다.
얻어진 생성물을 주사형 전자 현미경(히다치제작소제:S-4800) 및 투과형 전자 현미경(닛폰전자제:JEM-2010)을 이용하여 관찰하였다. 도 2는 얻어진 생성물을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진 (a) 및 투과형 전자 현미경 사진 (b)이다.
도 2(a)는 주사형 전자 현미경 상(2500배)인데, 월라스토나이트의 표면에 대하여 대략 수직 방향으로 평행하게 카본 나노 튜브(CNT)가 성장된 상태에서 담지되어 있는 것이 관찰되었다. 또한, 카본 나노 튜브는 월라스토나이트를 사이에 두고 대칭인 방향에 성장되어 있고, 전체 구조는 평면적인 판상 형상이었다. 주사형 전자 현미경에 의한 관찰에서, 측정된 월라스토나이트 표면에 있어서의 카본 나노 튜브의 월라스토나이트 표면에 대한 대략 수직 방향의 길이는 5 내지 50㎛이다.
도 2(b)는 투과형 전자 현미경 상(30만배)인데, 월라스토나이트의 표면에 생성 담지된 카본 나노 튜브가 중공 구조를 한 카본 나노 튜브임을 알 수 있다.
<열 분석 시험>
얻어진 카본 나노 튜브 담지 월라스토나이트에 대하여 열 분석 장치(세이코인스트루멘트사제 열 분석 장치:EXSTAR6000 TG/DTA6300)를 이용하여 열 분석을 행하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 카본 나노 튜브 담지 월라스토나이트에 있어서의 카본 나노 튜브의 양은 약 80중량% 정도임을 알 수 있다.
<카본 나노 튜브 담지 월라스토나이트로부터의 월라스토나이트의 제거>
얻어진 카본 나노 튜브 담지 월라스토나이트 200g을 0.5N의 질산 수용액 25리터 중에 첨가하고, 수용액의 온도를 약 30℃로 유지하면서 약 2시간 교반하였다.
교반 후의 수용액을 흡인 여과기로 여과한 후, 케이크상의 여과물을 순수한 물로 세정하였다. 얻어진 케이크상의 여과물을 반응 용기에 옮기고, 이것에 1N의 수산화나트륨 수용액 25리터를 넣고, 50℃로 유지하면서 약 2시간 교반하였다.
다시 흡인 여과기로 여과하고, 여과물을 50℃의 온수 5리터로 5회 세정하였다. 얻어진 여과물을 120℃에서 12시간 건조하였다. 이에 의해, 카본 나노 튜브 161g이 얻어졌다.
도 4는 얻어진 카본 나노 튜브를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 중심부에 위치하는 월라스토나이트가 존재하지 않게 되어 있어 월라스토나이트가 제거되었음을 알 수 있다.
도 5도 도 4와 마찬가지로 얻어진 카본 나노 튜브를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 5로부터 명백한 바와 같이, 월라스토나이트가 제거된 카본 나노 튜브는 한 방향으로 배향한 카본 나노 튜브가 판상으로 집합한 형태를 가지고 있음을 알 수 있다. 이 판상으로 집합한 카본 나노 튜브의 두께는 0.1 내지 10㎛이다. 또한, 배향 방향의 카본 나노 튜브의 길이는 5 내지 50㎛ 정도이다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 카본 나노 튜브의 부피 밀도는 0.01g/ml였다. 시판의 카본 나노 튜브의 부피 밀도가 0.03g/ml 정도이기 때문에, 본 발명에 의해 얻어지는 카본 나노 튜브의 부피 밀도는 매우 낮음을 알 수 있다. 이는 한 방향으로 배향한 카본 나노 튜브가 판상으로 집합하고 있기 때문이라고 생각된다.
<열 분석 시험>
얻어진 카본 나노 튜브에 대하여 상기와 마찬가지로 하여 열 분석을 행하였다. 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 가열에 의해 거의 99%의 중량이 감소하였고, 월라스토나이트가 제거되어 카본 나노 튜브만임을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 한 방향으로 배향한 카본 나노 튜브를 효율 좋고 간이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어진 카본 나노 튜브는 한 방향으로 배향한 카본 나노 튜브가 집합한 것으로, 부피 비중이 낮아 분체로서 취급하기 쉬운 것임을 알 수 있다.
<열 처리>
얻어진 카본 나노 튜브에 대하여 열 처리를 행하였다. 열 처리 온도 및 열 처리 시간은 1500℃ 3시간 및 2700℃ 3시간의 각 조건으로 행하였다. 구체적으로는 카본 나노 튜브 21g을 직경 100㎜, 높이 100㎜의 흑연 도가니에 넣고, 직경 5㎜의 구멍이 뚫린 흑연제 뚜껑을 도가니 상에 얹고, 카본 저항로 내에 설치하였다. 노 내를 일단 진공으로 하고, 그 후 노 내에 Ar 가스를 1리터/분으로 흘리면서 승온 속도 90℃/분으로 2700℃까지 승온하고, 3시간 유지한 후, 자연 방랭하였다. Ar 가스 등의 불활성 가스를 노 내에 흘림으로써, 카본 나노 튜브로부터 방출된 불순물을 노 외에 방출할 수 있다. 도가니로부터 카본 나노 튜브를 꺼내어 계량한 결과 20g이었다. 또한, 마찬가지로 하여 카본 나노 튜브를 1500℃에서 열 처리를 행하였다.
열 처리 전의 카본 나노 튜브, 1500℃에서 열 처리한 카본 나노 튜브, 및 2700℃에서 열 처리한 카본 나노 튜브 중의 불순물을, 카본 나노 튜브를 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES법:닛산아크사)에 의해 정량 분석하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
Ca Si Fe Ni Mo
열 처리 전 0.22% 0.61% 0.055% 0.33% 0.025%
1500℃
열 처리 후		 0.083% 0.28% 0.055% 0.32% 0.025%
2700℃
열 처리 후		 10ppm 미만 검출 한계 10ppm 10ppm 미만 검출 한계 10ppm 미만 검출 한계 10ppm 미만 검출 한계
표 1에 나타내는 바와 같이, 열 처리를 실시함으로써 Ca, Si, Fe, Ni 및 Mo 등의 불순물이 저감함을 알 수 있다. 2700℃에서 열 처리한 것은 불순물 농도가 검출 한계로 되어 있고, 열 처리에 의해 고순도의 카본 나노 튜브가 얻어져 있음을 알 수 있다.
열 처리 전의 카본 나노 튜브와, 1500℃에서 열 처리한 카본 나노 튜브와, 2700℃에서 열 처리한 카본 나노 튜브의 열 중량 분석 측정 차트를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 명백한 바와 같이, 열 처리를 실시함으로써 카본 나노 튜브의 열 안정성이 높아지고 있음을 알 수 있다.
또한, 열 처리 전의 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경 사진을 도 8에, 2700℃에서의 열 처리 후의 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경 사진을 도 9에 나타낸다. 도 8 및 도 9로부터 열 처리 후에도 카본 나노 튜브의 집합 구조가 유지되어 있음을 알 수 있다.
<전극의 제조>
상기한 2700℃에서 3시간 열 처리한 카본 나노 튜브 10중량부를 도전 조제로서 사용하고, 이것에 활성탄 84중량부 및 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 6중량부를 첨가하여 마노 유발에서 혼련하였다. 얻어진 혼합물을 롤 프레스에 통과시켜 두께 140 내지 150㎛의 시트 전극을 제작하였다.
이 시트 전극을 세로 50㎜ 가로 30㎜의 크기로 2장 잘라내고, 각각을 도전성 접착제로 알루미늄박에 점착하여 전극으로 하였다. 제작한 전극과, 셀룰로오스 세퍼레이터(닛폰고도지공업사제)와, 1.4 몰/리터의 트리에틸메틸암모늄·테트라플루오로보레이트(TEMA·BF4)를 용해한 프로필렌카보네이트(PC) 용액으로 이루어지는 전해액을 사용하여 캐패시터를 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작한 캐패시터에 대하여 디지털 멀티미터를 사용하여 A. C. 1㎑로 캐패시터 초기 저항을 측정한 결과, 약 120mΩ으로 낮은 캐패시터 초기 저항값이었다. 따라서, 본 발명에서 얻어진 카본 나노 튜브는 캐패시터용 전극이나 리튬 이온 전지용 전극 등의 전극에 있어서 도전 조제 등으로서 유용한 것임이 확인되었다.
1:스테인리스 메시제 용기
2, 3:구멍이 형성된 스테인리스판
4:버너
5:화염
6:스테인리스관

Claims (9)

  1. 결정성 금속 산화물 입자에 카본 나노 튜브 생성 촉매가 되는 금속 이온을 포함하는 용액을 접촉시키고, 금속 산화물 입자의 표면에 촉매를 부착시키는 공정과,
    촉매를 부착시킨 금속 산화물 입자의 표면에 CVD법 또는 연소법에 의해 카본 나노 튜브를 생성시키고, 금속 산화물 입자의 표면에 대하여 대략 수직 방향으로 평행하게 성장한 카본 나노 튜브를 담지한 금속 산화물 입자를 제조하는 공정과,
    카본 나노 튜브를 담지한 금속 산화물 입자로부터 금속 산화물 입자를 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 연소법이, 촉매를 부착시킨 금속 산화물 입자를 500℃ 내지 1000℃로 가열하고, 가열한 금속 산화물 입자에 탄화수소 및/또는 일산화탄소를 접촉시키는 방법인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정성 금속 산화물 입자가, 규산 알칼리 토류 금속염, 티탄산 알칼리 토류 금속염, 또는 티탄산 알칼리염인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정성 금속 산화물 입자가 월라스토나이트인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 입자를 제거하는 공정이, 카본 나노 튜브를 담지한 금속 산화물 입자에 산 처리 및 알칼리 처리를 실시하는 공정인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 나노 튜브가 판상의 집합체로서 성장하고 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 나노 튜브의 성장 방향의 길이가 1㎛ 내지 1000㎛인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 카본 나노 튜브를 1000 내지 3200℃의 범위 내의 온도에서 열 처리하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브.
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