CN101977841A

CN101977841A - 碳纳米管的制造方法

Info

Publication number: CN101977841A
Application number: CN2009801092224A
Authority: CN
Inventors: 后藤俊树; 谷真佐人
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-03-17
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2029-03-16
Also published as: WO2009116261A1; EP2277830A4; EP2277830A1; JPWO2009116261A1; US20110038785A1; CN101977841B; KR20100126746A; JP5347139B2; TW200942490A

Abstract

本发明提供一种效率良好且简便地制造向一个方向取向的碳纳米管的方法，其特征在于，包括：使含有作为碳纳米管生成催化剂的金属离子的溶液与结晶性金属氧化物颗粒接触，使催化剂附着在金属氧化物颗粒的表面的工序；利用CVD法或燃烧法在附着有催化剂的金属氧化物颗粒的表面生成碳纳米管，制造载持有在相对于金属氧化物颗粒的表面大致垂直的方向平行生长的碳纳米管的金属氧化物颗粒的工序；和从载持有碳纳米管的金属氧化物颗粒除去金属氧化物颗粒的工序。

Description

碳纳米管的制造方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管的制造方法和利用该方法制得的碳纳米管。

背景技术

近年来，盛行对碳纳米管的研究和开发。作为能够批量生产碳纳米管的方法，已知利用CVD法(化学气相生长法)使碳纳米管在载持有金属催化剂的基板上生成并生长的方法(专利文献1等)。根据该方法，能够效率良好地制造向一个方向取向的碳纳米管。

但是，为了将利用这种方法成长得到的碳纳米管从基板上分离，需要使用利用镊子摘取碳纳米管将其从基板剥离的方法、或者使用刀片等刀刃切断碳纳米管而从基板分离的方法等，存在碳纳米管的制造工序复杂的问题。

专利文献1：日本特开2007-182352号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够效率良好且简便地制造向一个方向取向的碳纳米管的碳纳米管的制造方法和利用该方法制得的碳纳米管。

本发明的特征在于，包括：使含有作为碳纳米管生成催化剂的金属离子的溶液与结晶性金属氧化物颗粒接触，使催化剂附着在金属氧化物颗粒的表面的工序；利用CVD法或燃烧法在附着有催化剂的金属氧化物颗粒的表面生成碳纳米管，制造载持有在相对于金属氧化物颗粒的表面大致垂直的方向平行生长的碳纳米管的金属氧化物颗粒的工序；和从载持有碳纳米管的金属氧化物颗粒除去金属氧化物颗粒的工序。

在本发明中，利用CVD法或燃烧法在附着有催化剂的金属氧化物颗粒的表面生成碳纳米管，制造载持有在相对于金属氧化物颗粒的表面大致垂直的方向平行生长的碳纳米管的金属氧化物颗粒，并从载持有碳纳米管的金属氧化物颗粒除去金属氧化物颗粒，从而制造碳纳米管。因此，能够效率良好且简便地制造向一个方向取向的碳纳米管。

除去金属氧化物颗粒的方法可以根据使用的金属氧化物颗粒进行各种选择。例如，在硅酸碱土金属盐、钛酸碱土金属盐或钛酸碱金属盐等的情况下，可以列举酸处理和碱处理。作为硅酸碱土金属盐，例如可以列举硅灰石。

例如，通过对载持有碳纳米管的金属氧化物颗粒实施酸处理和碱处理，能够除去金属氧化物颗粒，能够简便地制造碳纳米管。

在本发明中，能够利用CVD法或燃烧法生成碳纳米管。作为燃烧法，可以列举将附着有催化剂的金属氧化物颗粒加热至500℃～1000℃，使烃和/或一氧化碳与加热后的金属氧化物颗粒接触的方法。在该燃烧法中，优选利用烃或一氧化碳和含氧气体的燃烧加热金属氧化物颗粒，同时与烃和/或一氧化碳接触，因而碳纳米管在该金属氧化物颗粒的表面生成并生长。

另外，根据本发明，能够使碳纳米管以板状的聚集体生长。因此，能够将碳纳米管制成板状的聚集体。碳纳米管的生长方向的长度例如为1μm～1000μm的范围。另外，碳纳米管的板状的聚集体的厚度为0.1μm～50μm的范围。

另外，碳纳米管的板状聚集体的生长方向的长度与厚度之比可以为5～5000的范围。

在本发明的制造方法中，含有作为碳纳米管生成催化剂的金属离子的溶液含有Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、In、Sn、Al、Pt中的至少一种以上的元素和Mo元素。相对于1摩尔Mo元素，Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、In、Sn、Al、Pt中的至少一种以上的元素的含量优选为0.1～1000摩尔的范围。小于0.1摩尔时，虽然能够制造但是有时经济性劣化。超过1000摩尔时，载持在金属氧化物颗粒上的碳纳米管明显减少，有时规则性也会变差。

在本发明的制造方法中，以1000～3200℃范围内的温度对得到的碳纳米管进行热处理。作为加热方法，可以列举利用碳电阻加热炉的加热方法、利用微波加热和电磁感应加热等的直接加热。通过实施这样的热处理，能够降低通过本发明的方法制得的碳纳米管中所含有的钙(Ca)、硅(Si)、铁(Fe)、镍(Ni)、钼(Mo)等杂质。热处理的更优选的温度范围是2000～3000℃的范围。另外，作为热处理时间，例如可以列举1分钟～240小时。如果热处理温度过低，有时不能充分得到降低杂质的效果。如果热处理温度过高，则可能导致碳升华。并且，从能量效率和生产成本方面也不优选。

本发明的碳纳米管的特征在于通过上述本发明的制造方法制得。

利用本发明的制造方法制得的碳纳米管是向一个方向取向的碳纳米管，由于以向一个方向取向的碳纳米管聚集的聚集体的形态得到，因此容易作为粉体处理。并且，体积密度低，因此能够容易地配合在树脂或涂料中。

另外，本发明的碳纳米管例如可以作为电池和电容器的电极、电极等的导电助剂、燃料电池中的催化剂载持体或气体扩散层使用。发明的效果

根据本发明，能够效率良好且简便地制造向一个方向取向的碳纳米管。

附图说明

图1是表示本发明的实施例中用于生成载持有碳纳米管硅灰石的利用燃烧法的制造装置的示意图。

图2是表示根据本发明的实施例得到的载持有碳纳米管的硅灰石的扫描型电子显微镜照片(a)和透射型电子显微镜照片(b)。

图3是根据本发明的实施例得到的载持有碳纳米管的硅灰石的热重-差示热分析测定图。

图4是表示本发明的实施例中从载持有碳纳米管的硅灰石除去硅灰石后得到的碳纳米管的扫描型电子显微镜照片。

图5是表示本发明的实施例中从载持有碳纳米管的硅灰石除去硅灰石后得到的碳纳米管的扫描型电子显微镜照片。

图6是根据本发明的实施例得到的碳纳米管的热重分析测定测定图。

图7是本发明的实施例中经过热处理后的碳纳米管的热重分析图。

图8是表示根据本发明的实施例得到的热处理前的碳纳米管的扫描型电子显微镜照片。

图9是表示根据本发明的实施例得到的热处理后的碳纳米管的扫描型电子显微镜照片。

符号说明

1：不锈钢网制容器；2、3：形成有孔的不锈钢板；4：燃烧器；5：火焰；6：不锈钢管。

具体实施方式

作为本发明中使用的结晶性金属氧化物颗粒，例如，可以列举硅酸碱土金属盐、钛酸碱土金属盐、钛酸碱金属盐等。特别优选纤维状或板状的结晶性金属氧化物颗粒。作为纤维状或板状的硅酸碱土金属盐，可以列举硅酸钙、硅酸镁、硅酸镁铝、硅酸锶、硅酸钡等。作为纤维状或板状的钛酸碱土金属盐，可以列举钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等。作为纤维状或板状的钛酸碱金属盐，可以列举钛酸钾、钛酸钠、钛酸锂、钛酸铯等。

结晶性金属氧化物颗粒的粒径没有特别限定，在为纤维状物的情况下，可以列举纤维径为50nm～10μm、纤维长为1μm～1000μm的范围的颗粒。另外，在为板状物的情况下，可以列举平均粒径为1μm～1000μm、厚度为50nm～100μm的颗粒。

作为载持于金属氧化物颗粒表面的催化剂，可以使用含有Mo和Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、In、Sn、Al、Pt中的至少一种以上元素的化合物，例如金属单体、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳化物等。其中，Mo与Fe、Ni、Co中的至少一种以上的氧化物和氢氧化物是容易载持的优异的催化剂，能够在表面效率良好地形成碳纳米管。

作为在金属氧化物颗粒的表面上载持上述催化剂的方法，可以列举溅镀法、真空蒸镀、CVD、镀等，但作为最简便且实用的方法，有将金属氧化物颗粒浸渍在催化剂金属化合物的溶液中的方法。

单纯通过在溶液中浸渍并进行分离、干燥或烧制也能使催化剂金属载持，但是作为更可靠地载持的方法，有下述方法：在金属氧化物颗粒含有碱金属或碱土金属元素时，通过在催化剂化合物溶液中浸渍，碱金属元素或者碱土金属元素与催化剂金属置换，高效地将催化剂金属固定在这些颗粒的表面。此时，可以对催化剂化合物溶液进行加热。另外，金属化合物作为催化剂，为了形成碳纳米管，必须以微细的颗粒载持，将金属氧化物颗粒浸渍在利用催化剂金属化合物的水解等制得的胶体溶胶中的方法有效。例如，将硅灰石浸渍在硝酸镍和钼酸铵的水溶液中，载持镍和钼催化剂。此时，硅灰石表面的Ca与液中的镍离子和钼酸离子置换而被载持。

另一方面，通过在沸水中滴加氯化铁和钼酸铵的水溶液，形成氢氧化铁或氧化铁和氢氧化钼或氧化钼的微粒溶胶，将金属氧化物颗粒浸渍在该溶胶中，进行分离、干燥或烧制，由此能够载持氧化铁微粒催化剂。该方法即使在金属氧化物颗粒的表面没有碱基也能载持，能够广泛应用于金属氧化物颗粒。

催化剂的载持量可以根据生长的碳纳米管的量适当选择。另外，相对于1摩尔Mo元素，优选以0.1～1000摩尔、更优选以1～100摩尔的量载持Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、In、Sn、Al、Pt中的至少一种以上的元素。

作为使碳纳米管在载持有催化剂的金属氧化物颗粒的表面上生成并生长的方法，可以列举CVD法。此时所使用的CVD法不仅可以是利用一般在碳纳米管的制造中使用的利用含有乙烷、乙烯、乙炔等烃气体和氮气、氦气、氩气等不活泼性气体的混合气体的CVD法，还可以是使用乙醇或甲苯等常温下为液体的烃化合物或者聚苯乙烯等常温下为固体的烃的CVD法。作为大量合成的方法，优选使用这些液体或固体的烃的方法。例如，将载持有氧化镍和氧化钼催化剂的载持有催化剂的硅灰石与聚苯乙烯树脂粉末混合，通过在氮气氛围下加热至700℃，合成载持有碳纳米管的金属氧化物颗粒。此时硅灰石和聚苯乙烯的混合比，相对于硅灰石1，聚苯乙烯可以为0.01以上，从效率的观点出发，更优选为0.1～10，CVD温度优选为500～1000℃。

另外，可以利用燃烧法使碳纳米管生成并生长。具体而言，使烃气体不完全燃烧，通过使载持有催化剂的金属氧化物颗粒与其火焰接触，将燃烧气体作为炭源，利用燃烧热加热载持有催化剂的金属氧化物颗粒，在金属氧化物颗粒的表面生成碳纳米管。例如，调制载持有氧化镍和氧化钼催化剂的载持有催化剂的硅灰石，利用气体燃烧器使空气/乙烯体积比为10以下、优选7以下的混合气体燃烧，使载持有催化剂的硅灰石与该火焰接触1分钟以上，优选15分钟左右，能够在表面生成碳纳米管。此时的温度优选500～1000℃，更优选500～900℃，进一步优选600～800℃。碳纳米管生成之后，停止与该金属氧化物颗粒的接触时，如果在表面生成的碳纳米管在高温的状态下直接与空气接触，就会燃烧，因此优选在阻断空气的状态下冷却至500℃以下，或者与氮气、氩气、氦气等不活泼性气体接触进行冷却。

在使用上述CVD法时，可以使用高分子作为炭源。

利用上述燃烧法生成碳纳米管时，优选通过烃和含氧气体的燃烧反应加热金属氧化物颗粒，同时与烃和/或一氧化碳接触，从而生成碳纳米管。

在本发明中，载持的碳纳米管相对于金属氧化物表面大致垂直的方向的长度优选为1μm～1000μm，更优选为1μm～500μm，进一步优选为5μm～100μm。

在本发明中，在金属氧化物颗粒的表面载持碳纳米管而附着的附着量，可以通过催化剂的载持量、供给的不活泼性气体量、烃的种类及其量、反应温度和时间等进行控制。在燃烧法时也可以通过催化剂的载持量、燃烧气体量、空燃比、反应温度和时间等进行控制。

碳纳米管的附着量例如可以通过热分析等求出。可以进行热分析，由直至800℃左右的加热减量等求出。

在本发明中，作为载持有碳纳米管的金属氧化物颗粒，如上所述，可以列举纤维状或板状的钛酸钾和硅灰石等。作为其它物质，可以列举云母、滑石、玻璃鳞片、板状水滑石、板状水铝矿、板状氧化铝、玻璃纤维、陶瓷纤维、纤维状硼酸铝、纤维状氧化钛等，但是本发明不限于此。

在本发明中，通过从如上所述载持有碳纳米管的金属氧化物颗粒除去金属氧化物颗粒，制造碳纳米管。

作为除去金属氧化物颗粒的方法，如上所述，可以列举酸处理和碱处理。作为酸处理，可以使用硝酸、盐酸、硫酸等无机酸或乙酸等有机酸。酸的浓度可以根据处理的金属氧化物颗粒的量和酸的种类等适当选择。一般优选为0.1～10N左右。

酸处理可以通过使酸溶液与载持有碳纳米管的金属氧化物颗粒接触而进行。具体而言，可以通过在酸溶液中添加载持有碳纳米管的金属氧化物颗粒，使其反应规定时间而进行。作为酸溶液的温度，一般优选0～90℃左右。另外，作为酸处理的时间，一般优选1分钟～48小时左右。

作为碱处理中使用的碱，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等。碱溶液的浓度可以根据处理的金属氧化物颗粒的量和碱的种类等适当选择。一般优选为0.1～10N左右。作为进行碱处理的方法，可以列举使载持有碳纳米管的金属氧化物颗粒与碱溶液接触的方法。具体而言，可以通过在碱溶液中添加载持有碳纳米管的金属氧化物颗粒而进行。作为碱溶液的温度，一般优选0～90℃的范围内的温度。另外，碱处理的时间优选1分钟～48小时。

通过酸处理和/或碱处理将金属氧化物颗粒溶解而除去之后，过滤分离碳纳米管，根据需要进行清洗之后，进行干燥，由此能够得到碳纳米管。

用于除去金属氧化物颗粒的酸处理和碱处理，可以根据使用的金属氧化物颗粒，单独进行酸处理、单独进行碱处理或者进行酸处理和碱处理双方。进行酸处理和碱处理双方时，可以在进行酸处理后进行碱处理，也可以在进行碱处理后进行酸处理。在金属氧化物颗粒是硅灰石时，优选在进行酸处理后进行碱处理。

本发明的碳纳米管是向一个方向取向的碳纳米管，是聚集为板状的聚集体，因此容易作为粉体处理，并且体积密度低，因而能够容易地配合在树脂或涂料中。因此，能够应用于树脂或涂料中的添加剂、以及电池和电容器等的电极材料中。

实施例

以下，利用实施例进一步具体地说明本发明，但是，本发明不受这些实施例的任何限定，在不变更其要点的范围内可以适当变更。

<载持有催化剂的硅灰石的制备>

在10g硅灰石(Nyglos 5号，纤维径：5μm，纤维长：50μm)中添加500ml水，充分搅拌制作分散浆料。

在500ml水中添加5.4μ硝酸镍(试剂特级)并溶解。在该溶液中添加0.7g钼酸铵(试剂特级)并溶解。在上述浆料中添加该溶液(催化剂液)。

搅拌该浆料1小时，静置后，利用倾析法水洗3次，过滤分离。

将得到的滤饼以120℃干燥1小时，用研钵研碎，得到载持有催化剂的硅灰石。

<载持有碳纳米管的硅灰石的制备>

将0.5g得到的载持有催化剂的硅灰石放入图1所示的装置中的不锈钢网制的容器1中，在硅灰石的表面生成碳纳米管(CNT)。容器1的上表面和下表面以及周围的侧面由不锈钢网形成，在容器1的下方和上方分别设置开孔的不锈钢板2和3。在不锈钢板2的下方配置燃烧器4，容器1内的载持有催化剂的硅灰石暴露于来自燃烧器4的火焰5。

容器1、不锈钢板2和3插入不锈钢管6内。

向燃烧器4以1.75升/分钟供给乙烯、以10升/分钟供给空气，将载持有催化剂的硅灰石暴露在来自燃烧器4的火焰5中20分钟之后，将向燃烧器4供给的气体切换为10升/分钟的氮气，冷却2分钟。得到的生成物为3.1g。另外，体积为100ml/g。

使用扫描型电子显微镜(日立制作所生产，S-4800)和透射型电子显微镜(日本电子生产，JEM-2010)观察得到的生成物。图2是表示得到的生成物的扫描型电子显微镜照片(a)和透射型电子显微镜照片(b)。

图2(a)是扫描型电子显微镜像(2500倍)，观察到碳纳米管(CNT)以相对于硅灰石的表面大致垂直的方向平行生长的状态载持。另外，碳纳米管夹着硅灰石向对称的方向生长，整体结构呈平面的板状形状。通过利用扫描型电子显微镜的观察，测定的硅灰石表面的碳纳米管相对于硅灰石表面大致垂直方向的长度为5～50μm。

图2(b)是透射型电子显微镜像(30万倍)，可知在硅灰石表面生成并载持的碳纳米管是形成中空结构的碳纳米管。

<热分析试验>

使用热分析装置(Seiko Instruments公司生产的热分析装置，EXSTAR6000TG/DTA6300)，对得到的载持有碳纳米管的硅灰石进行热分析。结果如图3所示。

如图3所示可知，载持有碳纳米管的硅灰石中的碳纳米管的量约为80重量％左右。

<从载持有碳纳米管的硅灰石除去硅灰石>

在25升0.5N的硝酸水溶液中加入200g得到的载持有碳纳米管的硅灰石，将水溶液的温度保持在30℃进行约2小时。

将搅拌后的水溶液用布氏漏斗过滤之后，用纯水清洗饼状的过滤物。将得到的饼状过滤物移至反应容器，在其中加入25升1N的氢氧化钠水溶液，保持在50℃搅拌约2小时。

再次用布氏漏斗过滤，用5升50℃的温水将过滤物清洗5次。将得到的过滤物在120℃干燥12小时。由此得到161g碳纳米管。

图4是表示得到的碳纳米管的扫描型电子显微镜照片。如图4所示，不存在位于中心部的硅灰石，可知硅灰石被除去。

图5也与图4相同，是表示得到的碳纳米管的扫描型电子显微镜照片。由图5可知，除去硅灰石后的碳纳米管具有向一个方向取向的碳纳米管聚集为板状的形态。该聚集为板状的碳纳米管的厚度为0.1～10μm。另外，取向方向的碳纳米管的长度为5～50μm左右。

另外，这样得到的碳纳米管的体积密度为0.01g/ml。由于市售的碳纳米管的体积密度为0.03g/ml左右，因此可知利用本发明得到的碳纳米管的体积密度非常低。可以认为这是由于向一个方向取向的碳纳米管聚集为板状的缘故。

<热分析试验>

对得到的碳纳米管进行与上述相同的热分析。结果如图6所示。

如图6所示，通过加热减少大约99％的重量，可知硅灰石被除去，仅为碳纳米管。

如上所述，根据本发明，能够效率良好且简便地制造向一个方向取向的碳纳米管。

另外，本发明得到的碳纳米管是向一个方向取向的碳纳米管聚集而成的碳纳米管，体积密度低，容易作为粉体进行处理。

<热处理>

对得到的碳纳米管进行热处理，以热处理温度和热处理时间为1500℃3小时和2700℃3小时的各条件进行。具体而言，在直径100mm、高度100mm的石墨坩埚中加入21g碳纳米管，在坩埚上装上开有直径5mm的孔的石墨制的盖子，放置于碳电阻炉内。暂时使炉内真空，之后向炉内以1升/分钟流通Ar气体，以升温速度90℃/min升温至2700℃，保持3小时之后，自然放置冷却。通过向炉内流通Ar气体等不活泼性气体，能够将由碳纳米管放出的杂质向炉外排出。从坩埚中取出碳纳米管进行计量，为20g。另外，同样操作以1500℃对碳纳米管进行热处理。

利用电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES法，Nissan-Arc公司)，对热处理前的碳纳米管、以1500℃热处理后的碳纳米管和以2700℃热处理后的碳纳米管进行定量分析。分析结果如表1所示。

表1

如表1所示可知，通过实施热处理，Ca、Si、Fe、Ni和Mo等杂质降低。以2700℃热处理后的碳纳米管的杂质浓度达到检测极限，可知通过热处理能够得到高纯度的碳纳米管。

在图7中表示热处理前的碳纳米管、以1500℃热处理后的碳纳米管和以2700℃热处理后的碳纳米管的热重分析测定图。如图7所示可知，通过实施热处理，碳纳米管的热稳定性提高。

另外，图8中表示热处理前的碳纳米管的扫描型电子显微镜照片，图9中表示以2700℃热处理后的碳纳米管的扫描型电子显微镜照片。由图8和图9可知，即使在热处理后也保持碳纳米管的聚集结构。

<电极的制造>

使用10重量份上述的以2700℃热处理3小时后的碳纳米管作为导电助剂，在其中添加84重量份活性炭和6重量份PTFE(聚四氟乙烯)，用玛瑙研钵混炼。将得到的混合物通过辊压制，制作厚度为140～150μm的片材电极。

将该片材电极切取为两片纵50mm、横30mm的大小，分别利用导电性粘合剂贴附在铝箔上得到电极。使用制作的电极、纤维素隔膜(日本高度纸工业社生产)、由溶解有1.4mol/L的三乙基甲基铵·四氟硼酸盐(TEMA·BF₄)的碳酸丙烯酯(PC)溶液形成的电解液，制作电容器。

使用数字万用表，以A.C.1kHz对如上操作制得的电容器测定电容器初期电阻，约为120mΩ，是较低的电容器初期电阻值。因此可以确认，本发明得到的碳纳米管在电容器用电极或锂离子电池用电极等电极中作为导电助剂是有用的。

Claims

1.一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，包括：

使含有作为碳纳米管生成催化剂的金属离子的溶液与结晶性金属氧化物颗粒接触，使催化剂附着在金属氧化物颗粒的表面的工序；

利用CVD法或燃烧法在附着有催化剂的金属氧化物颗粒的表面生成碳纳米管，制造载持有在相对于金属氧化物颗粒的表面大致垂直的方向平行生长的碳纳米管的金属氧化物颗粒的工序；和

从载持有碳纳米管的金属氧化物颗粒除去金属氧化物颗粒的工序。

2.如权利要求1所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于：

燃烧法是将附着有催化剂的金属氧化物颗粒加热至500℃～1000℃，使烃和/或一氧化碳与加热后的金属氧化物颗粒接触的方法。

3.如权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于：

结晶性金属氧化物颗粒是硅酸碱土金属盐、钛酸碱土金属盐或钛酸碱金属盐。

4.如权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于：

结晶性金属氧化物颗粒是硅灰石。

5.如权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于：

除去金属氧化物颗粒的工序是对载持有碳纳米管的金属氧化物颗粒实施酸处理和碱处理的工序。

6.如权利要求1～5中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于：

碳纳米管生长为板状的聚集体。

7.如权利要求1～6中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于：

碳纳米管的生长方向的长度为1μm～1000μm。

8.如权利要求1～7中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于：

以1000～3200℃范围内的温度对得到的碳纳米管进行热处理。

9.一种碳纳米管，其特征在于：

通过权利要求1～8中任一项所述的方法制得。