CN110054186B - 一种生产电容炭脱硅废水回收利用的方法 - Google Patents

一种生产电容炭脱硅废水回收利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生产电容炭脱硅废水回收利用的方法，属于生物质能源化工领域，该方法具体包括如下步骤：(1)生物质热解生产热解气和热解炭；(2)热解炭溶出二氧化硅，热解炭吸附含硅酸钠的浅黄色废水，加酸沉淀制备C/SiO2复合材料前驱体，经粉碎、修饰改性制备出C/SiO2复合材料。本发明利用热解炭吸附脱硅废水并加酸与二氧化硅共沉淀，制备均匀分散不团聚的C/SiO2复合材料前驱体，经粉碎、修饰改性制备出C/SiO2复合材料，不仅解决了脱硅废水污染环境的问题，而且制备出高附加值生物质化工产品。

Description

一种生产电容炭脱硅废水回收利用的方法
技术领域
本发明属于生物质能源化工领域，具体公开了一种生产电容炭脱硅废水回收利用的方法。
背景技术
在我国，稻壳制备电容炭作为超级电容器的电极材料已经被业界认可，科学家和企业家合作利用国产电容炭填补国内生产空白。稻壳热解制备热解炭，热解炭主要由二氧化硅和炭组成，炭活化前，一般采用碱溶二氧化硅的办法将二氧化硅与炭分离。由于热解炭中有少量焦油存在，溶液呈浅黄色，浓缩后形成褐色溶液，成为废弃物污染环境。利用脱硅废水生产白炭黑，需要用活性炭脱色，增加加工成本，而且水玻璃的模数较低，容易形成胶体颗粒。所以如何处理热解炭脱硅废水已经成为稻壳生产电容炭难题之一。
因此现有技术中需要一种新的技术方案解决这一问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产电容炭脱硅废水回收利用的方法，利用热解炭吸附脱硅废水并加酸与二氧化硅共沉淀，制备均匀分散不团聚的C/SiO2复合材料前驱体，经粉碎、修饰改性制备出C/SiO2复合材料，不仅解决了脱硅废水污染环境的问题，而且制备出高附加值生物质化工产品。
为达到上述目的，本发明提出了一种生产电容炭脱硅废水回收利用的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一、稻壳热解
选取稻壳，筛选净化后加入热解塔，在温度为600℃～700℃条件下，热解0.5h～1.0h，稻壳分解为热解气和热解炭；
步骤二、恒温炭化和焦油催化裂解
将所述步骤一中得到的600℃～700℃的热解气和热解炭沿着热解塔继续下行，保持恒温除焦油0.5h～1.0h，获得无焦油热解气和热解炭，热解气进入换热器，降温热解气至300℃～350℃，经旋风分离器将热解气和热解炭细粉分离；热解炭继续下行进入热解塔水冷降温段，降温至300℃～350℃，经螺旋推进器送入储料仓；
步骤三、热解气燃烧供热
将所述步骤二中得到的热解气引入燃气锅炉燃烧，获得锅炉高压蒸汽；
步骤四、热解炭脱硅
将所述步骤二中得到的热解炭，经螺旋推进器加入到卧式反应釜中，按固液比1Kg：5L的比例加入浓度为5％的氢氧化钠水溶液，旋转卧式反应釜，将热解炭与氢氧化钠水溶液均匀混合，通入步骤三中获得的锅炉高压蒸汽，保持釜内高压蒸汽的压力为0.5MPa～1.0MPa，反应3h～4h，带压喷出混合液存入储罐降温至小于80℃，用离心机分离炭粉和脱硅废水，炭粉水洗干燥，送入活性炭车间制备电容炭；
步骤五、制备C/SiO2复合材料前驱体
按照热解炭与脱硅废水中硅酸钠的质量比为2：(1～2)，将步骤二中的热解炭加入到步骤四的脱硅废水中，搅拌混合均匀，加入浓度为10wt％～15wt％的硫酸中和至pH值为7，继续搅拌30min，过滤，分离固相和液相；
液相经处理后返回配碱工序制备碱溶液，返回步骤四循环利用，固相用去离子水洗涤两次，离心脱水，滤饼干燥，制备出C/SiO2复合材料前驱体；
步骤六、粉碎活化
将所述步骤五中获得的干燥的C/SiO2复合材料前驱体，经球磨粉碎机粉碎至粒径范围为0.1μm～10μm，加入修饰剂，继续球磨30min～60min，制备出活性C/SiO2复合材料。
所述修饰剂与C/SiO2粉体的质量比是(1～5)：100。
所述步骤四中液相经处理后返回配碱工序制备碱溶液的处理方法如下：
按照摩尔数为硅酸钠：氢氧化钙＝1：1的比例，向步骤五得到的液相中加入氢氧化钙溶液，搅拌反应30min，陈化12h，过滤分离CaSO3沉淀和NaOH溶液，液相返回配碱工序制备碱溶液。
所述步骤四中炭粉干燥和步骤五中滤饼干燥均使用回转炉，将步骤二中经换热得到的热空气调整为130℃～180℃，通入回转炉直接加热干燥。
所述步骤六中的修饰剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、羧化聚乙二稀、甲基丙烯酸、沥青、酚醛树脂中的一种或多种的复合。
所述步骤二中的热解炉由热解段、除焦段和降温段组成，自上而下顺流而下，下降速度由安装在炉子底部双十字刮料版的转速控制。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
(1)利用热解炭吸附脱硅废水并加酸与二氧化硅共沉淀，制备均匀分散不团聚的C/SiO2复合材料前驱体，经粉碎、修饰改性制备出C/SiO2复合材料，不仅解决了脱硅废水污染环境的问题，而且制备出高附加值生物质化工产品。
(2)在球磨过程中，加入沥青、酚醛树脂等改性剂，不仅能对复合材料颗粒表面进行有机化改性，引进活性有机官能团，而且能起到粘合剂的作用，封闭表面微孔，控制产品吸油性。
(3)回收了热解气从热解炉逸出时所带有的热量，用于产品干燥，充分利用能源，减少了能量损失。
(4)利用电容炭生产过程中多余的热解炭处理脱硅工序的废水，制备C/SiO2复合材料，不仅处理了废水，还充分利用了资源。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法和过程并没有详细的叙述。
实施例1
步骤一、稻壳热解
选取稻壳，筛选净化后经斗式提升机加入热解塔，升温至650℃，热解1.0h，稻壳分解为热解气和热解炭；
步骤二、恒温炭化和焦油催化裂解
将所述步骤一中得到的650℃的热解气和热解炭沿着热解塔继续下行，保持恒温除焦油1.0h，获得无焦油热解气和热解炭，热解气从侧面引出，进入换热器，制备热空气，降温热解气至300℃～350℃，经旋风分离器将热解气和热解炭细粉分离；热解炭继续下行进入热解塔水冷降温段，降温至300℃～350℃，经螺旋推进器送入储料仓；
步骤三、热解气燃烧供热
将所述步骤二中得到的热解气引入燃气锅炉燃烧，获得锅炉高压蒸汽；
步骤四、热解炭脱硅
将所述步骤二中得到的热解炭，经螺旋推进器加入到卧式反应釜中，按固液比1Kg：5L的比例加入浓度为5％的氢氧化钠水溶液，旋转卧式反应釜，将热解炭与氢氧化钠水溶液均匀混合，通入步骤三中获得的锅炉高压蒸汽，保持釜内高压蒸汽的压力为0.5MPa，反应3h，带压喷出混合液存入储罐降温至小于80℃，用离心机分离炭粉和脱硅废水，炭粉水洗干燥，送入活性炭车间制备电容炭。
实施例2
步骤1、按照热解炭与脱硅废水中硅酸钠的质量比为2：1，将实施例1步骤二中的部分热解炭加入到步骤四的脱硅废水中，搅拌混合均匀，加入浓度为15wt％的硫酸中和至pH值为7，继续搅拌30min，过滤，分离固相和液相；
步骤2、按照摩尔数为硅酸钠：氢氧化钙＝1：1的比例，向步骤1得到的液相中加入氢氧化钙溶液，搅拌反应30min，陈化12h，过滤分离CaSO3沉淀和NaOH溶液，液相返回配碱工序制备碱溶液；
步骤3、将步骤1中制备的固相用去离子水洗涤两次，离心脱水，滤饼干燥，制备出C/SiO2复合材料前驱体。
实施例3
将实施例2中步骤3获得的干燥的C/SiO2复合材料前驱体，加入到球磨粉碎机中，粉碎至粒径范围为0.1μm～10μm，按照修饰剂与C/SiO2粉体的质量比是3：100加入修饰剂，继续球磨60min，制备出活性C/SiO2复合材料。
所述修饰剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、羧化聚乙二稀、甲基丙烯酸、沥青、酚醛树脂中的一种或多种的复合。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，但是对于本领域的普通技术人员而言，可以在不脱离权利要求所述的本发明的精神和原理的情况下对这些实施例进行多种变化、修改和替换，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种生产电容炭脱硅废水回收利用的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一、稻壳热解
选取稻壳，筛选净化后加入热解塔，在温度为600℃～700℃条件下，热解0.5h～1.0h，稻壳分解为热解气和热解炭；
步骤二、恒温炭化和焦油催化裂解
将所述步骤一中得到的600℃～700℃的热解气和热解炭沿着热解塔继续下行，保持恒温除焦油0.5h～1.0h，获得无焦油热解气和热解炭，热解气进入换热器，降温热解气至300℃～350℃，经旋风分离器将热解气和热解炭细粉分离；热解炭继续下行进入热解塔水冷降温段，降温至300℃～350℃，经螺旋推进器送入储料仓；
步骤三、热解气燃烧供热
将所述步骤二中得到的热解气引入燃气锅炉燃烧，获得锅炉高压蒸汽；
步骤四、热解炭脱硅
将所述步骤二中得到的热解炭，经螺旋推进器加入到卧式反应釜中，按固液比1Kg：5L的比例加入浓度为5%的氢氧化钠水溶液，旋转卧式反应釜，将热解炭与氢氧化钠水溶液均匀混合，通入步骤三中获得的锅炉高压蒸汽，保持釜内高压蒸汽的压力为0.5MPa～1.0MPa，反应3h～4h，带压喷出混合液存入储罐降温至小于80℃，用离心机分离炭粉和脱硅废水，炭粉水洗干燥，送入活性炭车间制备电容炭；
步骤五、制备C/SiO2复合材料前驱体
按照热解炭与脱硅废水中硅酸钠的质量比为2：（1～2），将步骤二中的热解炭加入到步骤四的脱硅废水中，搅拌混合均匀，加入浓度为10wt%～15wt%的硫酸中和至pH值为7，继续搅拌30min，过滤，分离固相和液相；
液相经处理后返回配碱工序制备碱溶液，返回步骤四循环利用，固相用去离子水洗涤两次，离心脱水，滤饼干燥，制备出C/SiO2复合材料前驱体；
步骤六、粉碎活化
将所述步骤五中获得的干燥的C/SiO2复合材料前驱体，经球磨粉碎机粉碎至粒径范围为0.1μm～10μm，加入修饰剂，继续球磨30min～60min，制备出活性C/SiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种生产电容炭脱硅废水回收利用的方法，其特征在于，所述修饰剂与C/SiO2粉体的质量比是（1～5）：100。
3.根据权利要求1所述的一种生产电容炭脱硅废水回收利用的方法，其特征在于，所述步骤四中液相经处理后返回配碱工序制备碱溶液的处理方法如下：按照摩尔数为硅酸钠：氢氧化钙=1：1的比例，向步骤五得到的液相中加入氢氧化钙溶液，搅拌反应30min，陈化12h，过滤分离CaSO3沉淀和NaOH溶液，液相返回配碱工序制备碱溶液。
4.根据权利要求1所述的一种生产电容炭脱硅废水回收利用的方法，其特征在于，所述步骤四中炭粉干燥和步骤五中滤饼干燥均使用回转炉，将步骤二中经换热得到的热空气调整为130℃～180℃，通入回转炉直接加热干燥。
5.根据权利要求1或2所述的一种生产电容炭脱硅废水回收利用的方法，其特征在于，所述步骤六中的修饰剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、羧化聚乙二稀、甲基丙烯酸、沥青、酚醛树脂中的一种或多种的复合。
6.根据权利要求1所述的一种生产电容炭脱硅废水回收利用的方法，其特征在于，所述步骤二中的热解塔由热解段、除焦段和降温段组成，自上而下顺流而下，下降速度由安装在炉子底部双十字刮料版的转速控制。
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