CN113880084B - 一种用纤维素水解糖生产球形电容炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用纤维素水解糖生产球形电容炭的方法，属于生物质深度利用和碳素材料技术领域。本发明包括如下步骤：(1)粗纤维素预处理；(2)纤维素碱水解；(3)纤维素和水解糖液分离；(4)含碱水解糖烘干；(5)烧制球形电容炭；(6)电容炭后处理；(7)回收碱。本发明以生物质为原料，通过深度水解得到高纯纤维素和水解糖，用水解糖代替蔗糖和淀粉烧制球形电容炭，并回收碱，不产生污染和废弃物，80％以上的碱可回收再利用，具有良好的环保和生态效益，能产生很高的社会和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于生物质深度开发利用和碳素材料技术领域，具体涉及一种用纤维素水解糖生产球形电容炭的方法。
背景技术
电容炭是超级电容的重要材料，占成本的35％，决定超级电容器的功率密度、能量密度和使用寿命。超级电容器对电容炭有十分严格的指标，要求比表面高，电导率高，振实密度高，含氧官能团少，铁镍等杂质少。由于球形电容炭的接触面积大，堆积密度高，可以在有限的空间里提升碳电极的质量，提高电极的电导率，受到超级电容器的欢迎。
通常球形电容炭是以淀粉和蔗糖为原料烧制的，2021年4月18日，中国石油和化学工业联合会组织专家在太原召开了“淀粉基超级电容活性炭批量化制备技术”科技成果评估会，该技术由中国科学院山西煤炭化学研究所与山西美锦能源股份有限公司完成，山西炭美新材料科技公司根据以上技术立项建设1000吨/年淀粉基电容炭的生产线。然而，淀粉和蔗糖都是宝贵的食品，涉及到国家的粮食安全，不可能大量用于烧制电容炭，必须开发其它原料来源。纤维素和淀粉、蔗糖一样，都是葡萄糖单体的聚合物，纤维素深度水解可以得到各种低聚糖。因此有可能用纤维素深度水解产生的糖代替蔗糖和淀粉，烧制高纯度的球形电容炭。
发明内容
由于现有球形电容炭生产中需要用宝贵的蔗糖和淀粉为原料，本发明的目的是解决蔗糖和淀粉原料的替代品。由于纤维素与蔗糖和淀粉一样，都是葡萄糖单体的聚合物，纤维素是最大的绿色可再生资源，本发明通过纤维素深度水解的方法得到水解糖和高纯纤维素，用水解糖烧制球形电容炭。同时还可以用高纯纤维素烧制石墨化的短碳纤维，一种优异的软碳材料。此外，本项技术还可以与纸浆工业结合，用碱木质素黑液制造木质素电容炭，在此过程中，碱可以回收再利用，即作为纸浆蒸煮的试剂，又作为电容炭的活化剂，一碱多用，具有良好的环保和生态效益，能产生很高的社会和经济效益。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种用纤维素水解糖生产球形电容炭的方法，包括如下步骤：
(1)粗纤维素预处理：将粗纤维素原料加入稀酸溶液中浸泡搅拌，然后过滤，滤渣用清水漂洗至中性，烘干，得到纤维素；
(2)纤维素碱水解：将步骤(1)制得的纤维素加入碱液中，在120-150℃温度下蒸煮6-10小时，部分纤维素水解为糖；
(3)纤维素和水解糖液分离：将步骤(2)得到的水解物进行固液分离，滤渣经水洗和烘干，得到纯化纤维素，可用于烧制短碳纤维，或其它用途；
(4)含碱水解糖烘干：步骤(3)分离得到的滤液为含碱水解糖液，所述含碱水解糖液在115℃到125℃的烘箱内烘干，研磨成粉，得到含碱水解糖；
(5)烧制球形电容炭：在烘干的含碱水解糖中补加活化剂和助活化剂，研磨搅拌混合均匀，将混合料在惰性气氛中升温至700-800℃，碳化-活化60-90分钟，生成球形电容炭烧结块；
(6)电容炭后处理：球形电容炭烧结块经粉碎、热水浸泡、过滤，保留滤液，滤渣再经过1次酸洗和多次水洗至中性，烘干，研磨至D50＝5～8微米，得球形电容炭成品；
(7)碱回收再利用：将步骤(6)电容炭后处理中热水浸泡的滤液烘干，回收碱，循环用于步骤(2)纤维素碱水解的碱和/或步骤(5)烧制球形电容炭的活化剂。
进一步的，步骤(1)中，所述粗纤维素原料为纸浆厂生产的粗纸浆或用其它方法从生物质中提取的纤维素。所述粗纸浆包括各种分离和脱除木质素后的纸浆，如NaOH和Na2S的硫酸盐制浆法(Kraft法)和NaOH的烧碱法制造的纸浆；所述纤维素是用有机溶剂法脱除生物质中的木质素和半纤维素后得到的粗纤维素。
进一步的，步骤(1)包括如下操作：按固液质量比为1：3-5将粗纤维素原料加入到质量分数为3-10％的稀硫酸溶液中浸泡搅拌6-10小时，过滤，滤渣用清水漂洗至中性，烘干，得到纤维素。粗纸浆用稀硫酸溶液浸泡后，过滤和分离残余的半纤维素，用水洗到中性，得较纯的纤维素。
进一步的，步骤(2)中，按固液比为1：3-5将纤维素加入质量分数为3-5％的碱液中。
进一步的，步骤(2)中，所述碱液为NaOH水溶液。
进一步的，步骤(5)中，所述含碱水解糖、活化剂、助活化剂的质量比为1：0.5～0.8：0.3～0.6。
进一步的，所述活化剂包括碱性的钾盐和钠盐，所述助活化剂包括尿素。
进一步的，所述钾盐为碳酸钾，所述钠盐为碳酸钠。
本发明的工艺路线的技术原理如下：
经本发明研究发现，葡萄糖单体的聚合物，如淀粉和蔗糖，作为前驱体可以烧制出微米或纳米尺度的球形碳材料。另外，葡萄糖是6个碳原子的单体C6H12O6，其高分子聚合物属于碳水化合物(C6H10O5)n。碳水化合物在高温下发生脱水碳化反应时，葡萄糖的6个碳原子单元重组为苯环结构，苯环单元(C6)n在高温下发生石墨化组合，生成富勒烯类的碳球。
(C6H10O5)n→(C6)n+5n(H2O)
纤维素是世界上最大的绿色、可再生资源，与淀粉和蔗糖一样，也是葡萄糖的高分子聚合物，可以在酸性环境或碱性环境下水解为各种分子量的低聚葡萄糖。经本发明实验发现，纤维素水解糖在碳化时也可以生成球形碳材料。根据以上发现，本发明先把粗纸浆提纯为纯纤维素，再用纯纤维素在碱液中水解，部分纤维素水解为糖，用含碱的水解糖烧制球形电容炭，其中的碱起活化剂的作用，可回收再利用。同时用纤维素部分水解后生成的高纯纤维素为原料，还可以烧制石墨化的短碳纤维。在本发明的技术方案里，碳产物的前驱体纤维素和水解糖都经过高度纯化处理，生成的球形电容炭和短碳纤维有很高的碳比例，杂质少，纯度高。
纤维素是最大的绿色可再生生物质资源，本发明用纤维素水解糖代替淀粉和蔗糖生产球形电容炭，降低了生产成本，延长了产业链，提高了经济效益，必将产生重大的环境、生态和社会效益。
本发明的有益效果如下：
第一，传统的制浆行业的唯一产物是纸浆，本发明用纸浆深度水解的方法，把纤维素转化为水解糖和高纯纤维素，制造出球形电容炭，获得了高附加值的产物，延长了产业链。
第二，生产球形电容炭的传统原料是蔗糖和淀粉，本发明用纤维素水解糖制造出球形电容炭，不仅降低了成本，而且节约了宝贵的蔗糖和淀粉，对国家的粮食安全有利。
第三，本发明的纤维素在碱液中深度水解后，产生的水解糖连同碱液一起烘干，形成“内浸外包”的结构，水解用的碱又作为电容炭的活化剂，一碱两用，提高了电容炭的品质，降低了生产成本。
第四，本发明在用水解糖烧制电容炭时，外加的活化剂是碱性的钾盐或钠盐，如Na2CO3或K2CO3，对设备没有腐蚀性，对环境没有污染，对人员没有伤害，还可以回收再利用。
第五，本发明用纤维素水解糖生产的球形电容炭的接触面积大，堆积密度高，碳纯度高，杂质少，电导率高。
附图说明
图1为本发明的技术线路简明框图。
图2为实施例1造纸厂用蔗渣生产的粗纸浆的照片，粗纸浆作为原料。
图3为实施例1酸洗和水洗后的纯纤维素在碱液中水解的照片。
图4为实施例1纤维素碱水解后得到的高纯纤维素照片。
图5为实施例1纤维素碱水解后得到的含碱水解糖的照片。
图6为实施例1制备的球形电容炭的扫描电镜(SEM)照片。
图7为实施例1制备的球形电容炭的比表面BET测试报告。
图8为实施例1回收的固体碱活化剂的照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和附图，对本发明的技术线路和操作细节作进一步说明。
造纸制浆工业通过生物质的化学水解反应，把原料中的纤维素与木质素和半纤维素间的化学键断开，分离出的粗纸浆的主要成分是纤维素，含有少量没分离干净的半纤维素和木质素等杂质。本发明用造纸厂的干纸浆，或用有机溶剂法和离子液体法分离出的纤维素为原料，在碱液中水解为糖，烧制球形电容炭，技术线路如图1所示，包括以下7个步骤：(1)粗纤维素(纸浆)预处理：(2)纤维素碱水解；(3)纤维素和水解糖液分离；(4)含碱水解糖烘干；(5)烧制球形电容炭；(6)电容炭后处理；(7)碱回收再利用。各步骤具体操作分别说明如下：
(1)粗纤维素(纸浆)预处理
把粗纸浆研磨成分，按1：3到1：5的固液比，加入到3％到10％的稀硫酸溶液中，在60℃到80℃下，搅拌和浸泡6小时到8小时，半纤维素溶于酸液，离心机分离酸液和纯纤维素，用去离子水冲洗至中性，烘干，得纯化纤维素。
(2)纤维素碱水解
按固液比1：3到1：5，把纤维素加入到3％到5％的NaOH碱液中，在120℃到150℃下，蒸煮6小时到10小时，使纤维素发生水解反应，部分水解为糖。
(3)纤维素和水解糖液分离
水解物用离心机进行固液分离，离心机内的纤维素用去离子水冲洗至中性，得高度纯化的纤维素；保留分离出的含碱水解糖液，下一步处理。
(4)含碱水解糖烘干
含碱水解糖液装入不锈钢托盘中，在115℃到125℃的烘箱内烘干6小时到10小时，研磨成分；或用喷雾干燥法转化为干粉。
(5)烧制球形电容炭
按1：0.5～0.8：0.3～0.6的比例，在步骤(3)得到的含碱水解糖固体中加入活化剂K2CO3(或Na2CO3)和助活化剂尿素，研磨、搅拌、混合均匀，放入石墨坩埚，在惰性气氛电炉中升温至700℃到800℃，保温60分钟到90分钟。
(6)电容炭后处理
出炉碳块经粉碎、热水浸泡、过滤，保留滤液，再经过1次酸洗和多次水洗至中性，烘干，得球形电容炭。
(7)碱回收再利用
把步骤(6)中保留的热水浸泡滤液放入有四氟乙烯涂层的托盘内，在110℃到135℃的鼓风烘箱内，经蒸发和烘干，回收活化剂K2CO3(或Na2CO3)，循环用作为步骤(5)的活化剂和步骤(2)的水解碱液。
图1是本发明的技术方案的操作流程图，其中粗虚线内的部分是本发明的步骤(1)-(7)内容，其它两个产品，用碱木质素黑液烧制木质素电容炭和用高纯纤维素烧制短碳纤维可参考现有技术。
下面以具体的实施例说明本发明的实施方法和效果。
实施例1
以南宁造纸厂用蔗渣生产的粗纸浆为初始原料(如图2的照片)，生产球形电容炭，按以下操作步骤进行：
(1)粗纸浆前处理
按固液质量比1：5，称取100克粗纸浆，研磨成粉，放入质量浓度为5％的硫酸溶液，在80℃下浸泡、搅拌6小时，离心过滤，离心机中的纤维素用去离子水漂洗3次，至中性，甩干，110℃烘箱里烘干至恒重，得干纤维素92克。
(2)纤维素碱水解
按固液质量比1：4，把92克纤维素加入到368克质量浓度为5％的NaOH碱液中(含18.4克NaOH)，在140℃下，蒸煮8小时，使纤维素发生水解反应，部分转化为糖。
(3)分离纤维素和水解糖液
水解物用离心机进行固液分离，分离出含碱水解糖液(如图3所示)；离心机内的纤维素用去离子水冲洗至中性，甩干，在110℃烘箱干燥至恒重，得高度纯化的纤维素(如图4所示)，称量为48克。
(4)含碱水解糖烘干
离心分离的含碱水解糖液装入不锈钢托盘中，在115℃的烘箱内烘干10小时，研磨成分，得含碱水解糖固体(如图5所示)，称重54克(内含18.4克NaOH)。
(5)烧制球形电容炭
按1：0.7：0.5的质量比例，在步骤(4)得到的54克含碱水解糖固体中加入37.8克活化剂K2CO3和27克助活化剂尿素，研磨、搅拌、混合均匀，放入石墨坩埚，在惰性气氛电炉中升温至750℃，保温90分钟，出炉。
(6)电容炭后处理
出炉碳块经粉碎、热水浸泡、过滤，保留滤液，滤渣再经过1次酸洗和多次水洗至中性，烘干，得球形电容炭，称重为12.6克。
(7)碱回收和循环使用
把步骤(6)中保留的热水浸泡滤液放入有四氟乙烯涂层的托盘内，在130℃的鼓风烘箱内，蒸发和烘干至恒重，回收的活化剂是K2CO3和Na2CO3的混合物，前者是步骤(5)加入的K2CO3，后者是步骤(2)碱水解用的NaOH转化成的Na2CO3。本例用了18.4克NaOH和37.8克K2CO3，总共回收混合碳酸钾和碳酸钠45.7克(如图8所示)，可以作为步骤(5)的活化剂循环使用。
如图6所示，为本实施例制备的球形电容炭的扫描电镜(SEM)照片。
如图7所示，为本实施例制备的球形电容炭的比表面BET测试报告。本实施例由100克粗纸浆制得的高纯纤维素48克，球形电容炭12.6克，产品经多点MBET测试，比表面达2368m2/g，总孔容为1.35ml/g，超过电容炭国家标准的最高标准(2000m2/g，0.80ml/g)。
实施例2
实施例2与实施例1一样，以南宁造纸厂用蔗渣生产的粗纸浆为初始原料，生产球形电容炭和短碳纤维，不同点在于步骤(5)使用的活化剂由K2CO3改为Na2CO3。Na2CO3的活化能力不如K2CO3好，但成本低，在步骤(7)回收后，是单一的Na2CO3，而不是Na2CO3与K2CO3的混合物。
(1)粗纸浆前处理
按固液质量比1：5，称取100克粗纸浆，研磨成粉，放入质量浓度为5％的硫酸溶液，在80℃下浸泡、搅拌6小时，离心过滤，离心机中的纤维素用去离子水漂洗3次，至中性，甩干，110℃烘箱里烘干至恒重，得干纤维素92克。
(2)纤维素碱水解
按固液质量比1：4，把92克纤维素加入到368克质量浓度为5％的NaOH碱液中(含18.4克NaOH)，在140℃下，蒸煮8小时，使纤维素发生水解反应，部分转化为糖。
(3)分离纤维素和水解糖液
水解物用离心机进行固液分离，分离出的纤维素用去离子水冲洗至中性，甩干，在110℃烘箱干燥至恒重，得高度纯化的纤维素，称量为51克。
(4)含碱水解糖液烘干
离心机分离出的含碱水解糖液装入托盘，在120℃鼓风烘箱中蒸发和烘干至恒重，得含碱水解糖固体，研磨成粉，称量为55克。
(5)烧制球形电容炭
按1：0.7：0.5的质量比例，在步骤(4)得到的55克含碱水解糖固体中加入38.5克活化剂Na2CO3和27.5克助活化剂尿素，研磨、搅拌、混合均匀，放入石墨坩埚，在惰性气氛电炉中升温至740℃，保温90分钟。
(6)电容炭后处理
出炉碳块经粉碎、热水浸泡、过滤，保留滤液，再经过1次酸洗和多次水洗至中性，烘干，得球形电容炭，称重为16.6克。
(7)碱回收和循环使用
把步骤(6)中保留的热水浸泡滤液放入有四氟乙烯涂层的托盘内，在130℃的鼓风烘箱内，蒸发和烘干至恒重，回收的活化剂是Na2CO3的混合物，步骤(2)碱水解用的NaOH已转化成的Na2CO3。本例共用了18.4克NaOH和38.5克Na2CO3，总共回收碳酸钠46.7克，回收率是82％。
本实施例由100克粗纸浆制得高纯纤维素51克，球形电容炭16.6克，产品经多点MBET测试，比表面达1824m2/g，总孔容为0.822ml/g。
实施例3
一种用纤维素水解糖生产球形电容炭的方法，包括如下步骤：
(1)粗纤维素预处理：按固液质量比为1：3将粗纤维素原料加入到质量分数为10％的稀硫酸溶液中浸泡搅拌10小时，过滤，滤渣用清水漂洗至中性，烘干，得到纤维素；所述粗纤维素原料为纸浆厂生产的粗纸浆或从生物质中提取的纤维素。
(2)纤维素碱水解：按固液比为1：3将步骤(1)制得的纤维素加入质量分数为5％的NaOH水溶液中，在120℃温度下蒸煮10小时，部分纤维素水解为糖，得到水解物；
(3)纤维素和水解糖液分离：将步骤(2)得到的水解物进行固液分离，滤渣经水洗和烘干，得到纯化纤维素；
(4)含碱水解糖烘干：步骤(3)分离得到的滤液为含碱水解糖液，所述含碱水解糖液经蒸发和烘干，得到含碱水解糖；
(5)烧制球形电容炭：在烘干的含碱水解糖中补加活化剂碳酸钾/碳酸钠和助活化剂尿素，所述含碱水解糖、活化剂、助活化剂的质量比为1：0.5：0.3。研磨搅拌混合均匀，将混合料在惰性气氛中升温至700℃，碳化-活化80分钟，生成球形电容炭；
(6)电容炭后处理：球形电容炭碳块经粉碎、热水浸泡、过滤，保留滤液，滤渣再经过酸洗和水洗，烘干，得球形电容炭成品；
(7)碱回收再利用：将步骤(6)电容炭后处理中的热水浸泡滤液烘干，回收碱，循环用于步骤(2)纤维素碱水解的碱和步骤(5)烧制球形电容炭的活化剂。
实施例4
一种用纤维素水解糖生产球形电容炭的方法，包括如下步骤：
(1)粗纤维素预处理：按固液质量比为1：4将粗纤维素原料加入到质量分数为4％的稀硫酸溶液中浸泡搅拌8小时，过滤，滤渣用清水漂洗至中性，烘干，得到纤维素；所述粗纤维素原料为纸浆厂生产的粗纸浆或从生物质中提取的纤维素。
(2)纤维素碱水解：按固液比为1：5将步骤(1)制得的纤维素加入质量分数为3％的NaOH水溶液中，在150℃温度下蒸煮6小时，部分纤维素水解为糖，得到水解物；
(3)纤维素和水解糖液分离：将步骤(2)得到的水解物进行固液分离，滤渣经水洗和烘干，得到纯化纤维素；
(4)含碱水解糖烘干：步骤(3)分离得到的滤液为含碱水解糖液，所述含碱水解糖液经蒸发和烘干，得到含碱水解糖；
(5)烧制球形电容炭：在烘干的含碱水解糖中补加活化剂碳酸钾/碳酸钠和助活化剂尿素，所述含碱水解糖、活化剂、助活化剂的质量比为1：0.8：0.6。研磨搅拌混合均匀，将混合料在惰性气氛中升温至800℃，碳化-活化60分钟，生成球形电容炭；
(6)电容炭后处理：球形电容炭碳块经粉碎、热水浸泡、过滤，保留滤液，滤渣再经过酸洗和水洗，烘干，得球形电容炭成品；
(7)碱回收再利用：将步骤(6)电容炭后处理中的热水浸泡滤液烘干，回收碱，循环用于步骤(2)纤维素碱水解的碱和步骤(5)烧制球形电容炭的活化剂。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。
Claims (6)
1.一种用纤维素水解糖生产球形电容炭的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）粗纤维素预处理：按固液质量比为1：3-5将粗纤维素原料加入到质量分数为3-10%的稀硫酸溶液中浸泡搅拌6-10小时，过滤，滤渣用清水漂洗至中性，烘干，得到纤维素；
（2）纤维素碱水解：将步骤（1）制得的纤维素按固液比为1：3-5将纤维素加入质量分数为3-5%的碱液中，在120-150ºC温度下蒸煮6-10小时，部分纤维素水解为糖；
（3）纤维素和水解糖液分离：将步骤（2）得到的水解物进行固液分离，滤渣经水洗和烘干，得到纯化纤维素；
（4）含碱水解糖烘干：步骤（3）分离得到的滤液为含碱水解糖液，所述含碱水解糖液经蒸发和烘干，得到含碱水解糖；
（5）烧制球形电容炭：在烘干的含碱水解糖中补加活化剂和助活化剂，研磨、搅拌、混合均匀，将混合料在惰性气氛中升温至700-800℃，碳化-活化60-90分钟，生成球形电容炭烧结块；
（6）电容炭后处理：球形电容炭烧结块经粉碎、热水浸泡、过滤，保留滤液，滤渣经过酸洗和水洗，烘干，研磨，得球形电容炭成品；
（7）碱回收再利用：将步骤（6）电容炭后处理中的热水浸泡滤液烘干，回收碱，循环用于步骤（2）纤维素碱水解的碱和/或步骤（5）烧制球形电容炭的活化剂。
2.如权利要求1所述的一种用纤维素水解糖生产球形电容炭的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述粗纤维素原料为纸浆厂生产的粗纸浆或用其它方法从生物质中提取的纤维素。
3.如权利要求1所述的一种用纤维素水解糖生产球形电容炭的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述碱液为NaOH水溶液。
4.如权利要求1所述的一种用纤维素水解糖生产球形电容炭的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述含碱水解糖、活化剂、助活化剂的质量比为1：0.5～0.8：0.3～0.6。
5.如权利要求4所述的一种用纤维素水解糖生产球形电容炭的方法，其特征在于：所述活化剂包括碱性的钾盐和钠盐，所述助活化剂包括尿素。
6.如权利要求5所述的一种用纤维素水解糖生产球形电容炭的方法，其特征在于：所述钾盐为碳酸钾，所述钠盐为碳酸钠。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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