JP6420695B2 - 微細シリカ粉末の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、各種用途に使用される微細シリカ粉末を効率的に製造する方法に関するものである。

微細シリカ粉末（酸化ケイ素）は、例えばセメントの混和材として利用されている。一般的なセメント混和材としてのシリカ粉末は、鉱物由来のシリカ粉末である。セメント中のシリカは水和反応で生成される水酸化カルシウムと反応（ポゾラン反応）し、セメントの緻密化および硬化を促進する。

鉱物由来のシリカ粉末の場合、水酸化カルシウムとの反応速度が遅いため、セメントが固まるまでに比較的長い時間を要している。

鉱物由来のシリカ粉末に比べて、籾殻等の植物系（有機系）廃棄物から抽出したシリカ粉末は、多孔質であるため、水酸化カルシウムとの反応性もよく、セメントが固まるまでの時間を短縮することができる。特に、鉱物系シリカは結晶構造を有するのに対して、有機系廃棄物由来のシリカは非晶質（アモルファス）構造であるため、高い反応活性を有する。ゆえに、上記のポゾラン反応の進行には、非晶質で多孔質構造を有する有機系廃棄物由来のシリカ粉末がより適している。そこで、近年、有機系廃棄物由来のシリカ粉末をセメント混和材として利用することが試みられている。

有機系廃棄物由来のシリカ粉末の製造方法は、例えば、国際公開番号ＷＯ２００７／０２６６８０号公報（特許文献１）や、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３７１１号公報（特許文献２）に開示されている。

特許文献１に記載されたアモルファス酸化ケイ素粉末の製造方法は、六炭糖および五炭糖のうちの少なくともいずれか一方と、酸化ケイ素とを含む木質材、農作物または植物を投入原料として用意する工程と、この投入原料を硝酸、硫酸、リン酸または有機酸によって加水分解処理し、六炭糖の含有量を１０重量％以下および／または五炭糖の含有量を２０重量％以下にする工程と、加水分解処理して得られた残渣分を４００℃以上１２００℃以下で燃焼する工程とを備える。

特許文献２に記載された非晶質シリカの製造方法は、酸化ケイ素を含む有機系廃棄物を出発原料として準備する工程と、有機系廃棄物を、水酸基を有するカルボン酸水溶液中に浸漬する工程と、続いて有機系廃棄物を水洗処理する工程と、さらに有機系廃棄物を大気雰囲気中で加熱する工程とを備える。

上記方法によるシリカ粉末（酸化ケイ素粉末）の製造方法であれば、不純物含有量が少ない高純度のシリカ粉末が得られるが、セメント混和材としての用途であるならばそれほどの高純度は要求されない。

国際公開番号ＷＯ２００７／０２６６８０号公報 国際公開番号ＷＯ２００８／０５３７１１号公報

有機系廃棄物由来のシリカ粉末をセメント混和材として利用すれば、セメントが硬化するまでの時間を短縮することができる。セメントを岩盤などのすき間に注入して硬化させる場合があるが、その場合、シリカ粉末の粒径が大きいと、流動性が悪くなり、岩盤のすき間を完全に塞ぐことが難しくなる。

シリカ粉末の流動性を高めるには、シリカ粉末を粉砕して微細なシリカ粉末とすることが必要である。例えば、平均粒径が３μｍ以下の有機系廃棄物由来のシリカ微粉末であれば、比表面積が増大することで、さらに良好な反応性を示すことに加えて、流動性も向上するので、岩盤のすき間等をセメントで完全に塞ぐことができ、硬化時間も短縮できる。

ここで問題になるのは、焼成後の数ミリ程度の粗大なシリカ粉末を平均粒径が３μｍ以下の微細粉にするための粉砕処理の時間が非常に長いことである。本願発明者が有機系廃棄物由来のシリカ粉末（炭素含有量０．０８％）をロッキングミルで機械的に粉砕したところ、平均粒径が４μｍ程度になるまでの処理時間が約４時間であり、平均粒径が３μｍ程度になるまでの処理時間が約８時間であり、平均粒径が１μｍ程度になるまでの処理時間が約１４時間であった。このような長時間の粉砕処理は、実用化の障害になる。

本発明の目的は、有機系廃棄物由来で平均粒径が３μｍ以下の微細シリカ粉末を比較的短時間で効率的に製造する方法を提供することである。

本発明による微細シリカ粉末の製造方法は、シリカを含む有機系廃棄物を一次焼成して脆性な炭化物を生成する工程と、この炭化物とシリカから成る複合炭化物を粉砕して平均粒径が３μｍ以下の微細炭化物粉にする工程と、この微細炭化物粉を二次焼成して炭素成分を分解・除去することで平均粒径が３μｍ以下の微細シリカ粉末を得る工程とを備える。

一次焼成の好ましい温度範囲は４５０℃〜７００℃である。

好ましくは、一次焼成において、有機系廃棄物を４５０℃〜７００℃の温度範囲に保持する時間は３０分〜５０分の範囲である。

好ましくは、一次焼成は、空気の流入を遮断した雰囲気で行われる。

一次焼成後の炭化物中の炭素含有量は、好ましくは、質量基準で、２０％〜５０％の範囲内にある。

炭化物の粉砕処理時間は、好ましくは、６０分以下である。

好ましい二次焼成の温度範囲は７５０℃〜９００℃である。

二次焼成において、微細炭化物粉を７５０℃〜９００℃の温度範囲に保持する時間は２０分〜５０分の範囲である。

二次焼成は、好ましくは、空気を含む雰囲気下で行われる。

二次焼成後の微細シリカ粉末は、非晶質で多孔質の構造を有する。好ましくは、二次焼成後の微細シリカ粉末中の炭素含有量は０．１％以下である。さらに好ましくは、二次焼成後の微細シリカ粉末のシリカ純度は９５％以上である。

有機系廃棄物は、籾殻、稲わら、米ぬか、麦わら、木材、おが屑、樹皮、バガス、トウモロコシ、サトウキビ、サツマイモ、大豆、落花生、キャッサバ、ユーカリ、シダ、パイナップル、竹、ゴム、古紙からなる群から選ばれたいずれかである。

本発明の製造方法によれば、有機系廃棄物由来で平均粒径が３μｍ以下の微細シリカ粉末を効率的に製造することができる。

籾殻燃焼灰から得たシリカ粉末を粉砕処理した時の粉砕処理時間と粉砕処理後の粉末の平均粒径との関係を示す図である。 籾殻炭化物を粉砕処理した時の粉砕処理時間と粉砕処理後の粉末の平均粒径との関係を示す図である。 籾殻炭化物の炭素量と粉砕処理後の粉末の平均粒径との関係を示す図である。

本願発明者が行った種々の実験の結果を踏まえて、本願発明の実施形態を説明する。出発原料として用いた有機系廃棄物は籾殻であったが、シリカを含む有機系廃棄物であれば、籾殻以外のものを出発原料として用いることができる。例えば、稲わら、米ぬか、麦わら、木材、おが屑、樹皮、バガス、トウモロコシ、サトウキビ、サツマイモ、大豆、落花生、キャッサバ、ユーカリ、シダ、パイナップル、竹、ゴム、古紙等を出発原料として用いてもよい。

［籾殻燃焼灰の粉砕処理（比較例）］
籾殻を投入原料として準備した。この籾殻をクエン酸溶液（５０℃、１％濃度）で酸洗浄処理し、その後に水洗処理して取り出した。水洗処理後の籾殻を電気炉内において空気を含む雰囲気下で８００℃にて３０分間焼成して、シリカ粉末を得た。

シリカ粉末のシリカ純度は９９．５２％であり、炭素含有量は０．０８質量％であった。

上記のシリカ粉末をロッキングミル（直径２ｍｍのアルミナボールを使用）で粉砕し、粉砕処理時間と粉砕粉末の平均粒径との関係を調べた。その結果を表１および図１に示す。

表１および図１から明らかなように、８００℃の温度での焼成後の籾殻灰から得られるシリカ粉末を微細粉にするまでの粉砕処理時間が非常に長い。具体的には、セメント混和材としての利用価値が高まる平均粒径３μｍの微細シリカ粉末にするには、約８時間の粉砕処理が必要である。このような長時間の粉砕処理は、実用化に対して大きな障害となる。

［籾殻炭化物の粉砕処理（本発明の実施例）］
籾殻を投入原料として準備した。この籾殻を、電気炉内において空気の流入を遮断して、６００℃にて３０分間保持して、籾殻炭化物（炭化物とシリカからなる複合炭化物）とした。

籾殻炭化物の炭素含有量は３９．２質量％であった。

上記の籾殻炭化物をロッキングミル（直径２ｍｍのアルミナボールを使用）で粉砕し、粉砕処理時間と粉砕粉末の平均粒径との関係を調べた。その結果を表２および図２に示す。

表２および図２から明らかなように、籾殻炭化物を微細粉にするまでの粉砕処理時間は、８００℃焼成後の籾殻燃焼灰に対するものに比べて、はるかに短くなる。具体的には、セメント混和材としての利用価値が高まる平均粒径３μｍの微細粉末にするのに、約３０分の粉砕処理を行うだけで良い。このような短時間の粉砕処理は、実用化に向けて大きなメリットとなる。

［籾殻炭化物の炭素含有量と粉砕処理との関係］
籾殻炭化物の炭素量が粉砕処理に対してどのように影響するのかを調べた。具体的には、籾殻炭化物の炭素量を異ならせた９種類の試料を作製し、それらに対して同一条件で１時間の粉砕処理を行った後に得られた微細粉末の平均粒径を調べた。その結果を、表３および図３に示す。

表３および図３から明らかなように、１時間の粉砕処理時間で平均粒径を３μｍ以下にするには、炭素含有量を、質量基準で、２０％以上にする必要がある。炭素含有量の上限は５０％程度が好ましい。

炭素含有量が少ない籾殻燃焼灰を粉砕するのに比べて、炭素含有量が多い籾殻炭化物（炭化物とシリカからなる複合炭化物）を粉砕処理した方がより微細な粉末が得られる理由を以下のように考察する。

籾殻には、７０〜８０％の炭水化物（多糖類）がセルロース、ヘミセルロース、リグニンとして含まれており、これらが細胞壁や繊維の主成分となっている。多糖類の状態では、それらは弾力性があって変形し易い構造である。すなわち、これらの炭水化物は延性を有するため、粉砕し難い構造であり、シリカ成分の微細粉砕において障害となる。

籾殻や稲わらを４００〜５００℃以上の温度に加熱すると、セルロースやヘミセルロースなどの多糖類の分子構造が壊れ、水素や酸素が除去されて炭化物を生成する。このような炭化物は脆性であり、しかも籾殻等の内部においてシリカに内包された状態であり、しかもシリカと炭化物が交互に層状構造で存在する。そのため、粉砕加工時に脆い炭化物が粉砕され、同時にシリカも粉砕される。

上記の理由により、炭素含有量が多いほど、粉砕性が向上すると考えられる。いいかえれば、炭素含有量が多いほど、短時間の粉砕処理で微細化を実現することができると考えられる。

［好ましい炭素量にするための一次焼成の条件］
籾殻等の有機系廃棄物の炭化物を粉砕して平均粒径３μｍ以下の微細粉末にするまでの粉砕処理時間を短く（例えば、１時間以内）するには、炭化物の炭素含有量を２０％以上にするのが好ましい。そこで、本願発明者は、炭化物の炭素含有量を２０％以上にするための一次焼成処理の条件を調べた。条件は、空気の流入を遮断した状態での一次焼成の保持温度と保持時間である。その結果を、表４に示す。

表４の結果から理解できることは、炭素含有量は温度と保持時間とによって影響されるということである。見かけ上、３００℃以上の温度で保持時間を３０分以上６０分未満にすれば、全体の炭素含有量が２０％以上になっている。

しかしながら、３００℃の温度で３０分間保持するという条件で一次焼成した試料では、全体の約５％が十分に炭化せず、籾殻形状のままで残存した。この理由としては、ヘミセルロースの発熱ピークが３３２℃であり、セルロースの発熱ピークが４３８℃であることと関係がある。

上記の点を踏まえると、好ましい一次焼成温度は４５０℃以上である。

籾殻に対する一次焼成温度を７００℃以上の高温にすると、炭化物の灰化が進み、炭素含有量が減少する可能性がある。しかしながら、７００℃の温度であっても保持時間が３０分であれば、２２％の炭素含有量を維持できている。他方、６００℃の温度で保持時間を６０分にすると、炭素含有量が７．５％となった。

上記の結果から、好ましい一次焼成温度は４５０℃〜７００℃の範囲であり、好ましい保持時間は３０分〜５０分の範囲であることが認められる。

一次焼成条件の異なる試料１（３００℃ｘ３０分）、試料２（４５０℃ｘ３０分）、試料４（６００℃ｘ４５分）に対して、１時間の粉砕処理を行い、平均粒径を測定した。その結果を表５に示す。

表５から明らかなように、試料２および試料４については、粉砕後の微細粉の平均粒径が、それぞれ１．０７μｍおよび０．９０μｍであり、十分な微細粉化を実現できた。他方、試料１については、一次焼成温度が３００℃と低いことで完全に炭化しない籾殻が残存していたため、粉砕後の粉末の平均粒径が４１５．８８μｍであった。

粉砕処理後の試料１、試料２および試料４に対して、空気を含んだ雰囲気の炉内で８００℃の温度で３０分間保持する二次焼成を行い、二次焼成後の炭素含有量を測定した。その結果を表６に示す。

表６から明らかなように、試料２および試料４に関しては、二次焼成後の炭素含有量は０．０４２％以下となっており、二次焼成過程において、一次焼成後の炭素成分が空気中の酸素によって燃焼・分解することで炭素含有量を大幅に低下させることができることが認められた。籾殻のままで残存しているものを含む試料１に関しては、二次焼成後の炭素含有量が０．０８４％であり、試料２および試料４に比べて高い値を示した。

上記の結果から、籾殻を炭化物にし、その炭化物の状態で粉砕して平均粒径が３μｍ以下の微細粉にした後に、空気を含む雰囲気のもと、８００℃程度の温度で二次焼成すれば、炭素含有量を大幅に減少させて、シリカ純度を向上させることができるものと認められた。

［好ましい二次焼成の条件］
籾殻炭化物を３μｍ以下の平均粒径になるまで粉砕した後に、二次焼成し、炭素含有量を低下させてシリカ純度を高める。本願発明者は、二次焼成処理を以下の条件で行った。

一次焼成後の炭化物を粉砕した後、粉砕後の微細炭化物粉を電気炉内に投入し、炉内に空気を供給しながら炉内温度を５００℃になるまで上昇させた。炉内温度が５００℃になった時点で空気の流入を停止し、８００℃まで昇温し、８００℃で３０分間保持した。

表６に記載したように、二次焼成後の試料２の炭素含有量は０．０４２％であり、試料４の炭素含有量は０．０４２％であった。

二次焼成の温度に関しては、保持温度が７５０℃の場合、炭素含有量を０．１％以下にするのが困難となり、高純度シリカを得るには不都合である。保持温度が９００℃を超えると、シリカが結晶化するおそれがあり、人体への悪影響が懸念される。

したがって、好ましい二次焼成温度は７５０℃〜９００℃の範囲であり、保持時間は２０分〜５０分の範囲である。

［一次焼成前の籾殻の洗浄処理］
本願発明者は、一次焼成前の籾殻に対する洗浄処理の有無の影響を調べた。その結果を表７に示す。

表７において、試料および条件の詳細は以下の通りである。

「未処理」：籾殻に対して洗浄処理を行わずに一次焼成した試料。

「２０℃常温水」：籾殻に対して２０℃の常温水で洗浄処理をした試料。

「５０℃温水」：籾殻に対して５０℃の温水で洗浄処理をした試料。

「５０℃クエン酸０．５％」：籾殻に対して、濃度０．５％で５０℃のクエン酸で酸洗浄処理をした試料。

「５０℃クエン酸１％」：籾殻に対して濃度１．０％で５０℃のクエン酸で酸洗浄処理をした試料。

「一次焼成」の条件：６００℃×３０分間
「粉砕処理」の時間：６０分
「二次焼成」の条件：８００℃×３０分間
表７の結果から明らかなように、一次焼成前の洗浄処理の有無に関わらず、粉砕処理後の微細粉の平均粒径はいずれも１μｍ以下であり、二次焼成後の炭素含有量はいずれも０．０６％以下である。シリカ純度に関しては、未処理のものが最も低く、酸洗浄したものが最も高かった。したがって、平均粒径が３μｍ以下で９９％以上の高純度の微細シリカ粉末を得る場合には、一次焼成前に酸洗浄処理を行うのが好ましい。微細シリカ粉末をセメント混和材として使用する場合には、シリカ純度は９５％程度ものであっても不都合はないと思われるので、一次焼成前に必ずしも洗浄処理を行う必要はない。

表７に記載した各試料の二次焼成後の元素分析結果を表８に示す。

表８の各試料は、籾殻を一次焼成して炭化物を生成し、炭化物を平均粒径３μｍ以下になるまで粉砕処理し、その後に粉砕後の微細炭化物粉を二次焼成して微細シリカ粉末にしたものである。比較例として、炭化物の粉砕処理を行わない従来製法（一次焼成から引き続いて二次焼成）で得られたシリカ粉末のシリカ純度および炭素量を表９に示す。

最終的に得られるシリカ粉末のシリカ純度および炭素含有量に関しては、途中段階での炭化物の粉砕処理の有無によって、特に変化は見られない。途中段階での炭化物の粉砕処理を行う最大のメリットは、短時間で平均粒径３μｍ以下の微細粉を得られることである。途中段階の炭化物粉砕処理で平均粒径を３μｍ以下にすれば、二次焼成後に得られる最終のシリカ粉末の平均粒径も３μｍ以下になる。二次焼成後の微細シリカ粉末は、非晶質で多孔質の構造を有している。微細シリカ粉末の好ましい炭素含有量は、質量基準で、０．１％以下である。また、好ましい微細シリカ粉末の純度は９５％以上である。

今回の実験では、有機系廃棄物の代表例として籾殻を出発原料に選んだが、シリカを含む他の有機系廃棄物を出発原料としても、同様の結果が得られるであろう。

本発明は、微細シリカ粉末を効率的に製造する方法として有利に利用され得る。

Claims (13)

1. シリカを含む有機系廃棄物を一次焼成して炭化物を生成する工程と、
   前記炭化物とシリカからなる複合炭化物を粉砕して平均粒径が３μｍ以下の微細炭化物粉にする工程と、
   前記微細炭化物粉を二次焼成して炭素成分を分解・除去し平均粒径が３μｍ以下の微細シリカ粉末を得る工程とを備える、微細シリカ粉末の製造方法。
2. 前記一次焼成の温度範囲は４５０℃〜７００℃である、請求項１に記載の微細シリカ粉末の製造方法。
3. 前記一次焼成において、前記有機系廃棄物を４５０℃〜７００℃の温度範囲に保持する時間は３０分〜５０分の範囲である、請求項２に記載の微細シリカ粉末の製造方法。
4. 前記一次焼成は、空気の流入を遮断した雰囲気で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の微細シリカ粉末の製造方法。
5. 前記一次焼成後の炭化物中の炭素含有量は、質量基準で、２０％〜５０％の範囲内にある、請求項１〜４のいずれかに記載の微細シリカ粉末の製造方法。
6. 前記炭化物の粉砕処理時間は、６０分以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の微細シリカ粉末の製造方法。
7. 前記二次焼成の温度範囲は７５０℃〜９００℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の微細シリカ粉末の製造方法。
8. 前記二次焼成において、前記微細炭化物粉を７５０℃〜９００℃の温度範囲に保持する時間は２０分〜５０分の範囲である、請求項７に記載の微細シリカ粉末の製造方法。
9. 前記二次焼成は、空気を含む雰囲気下で行われる、請求項１〜８のいずれかに記載の微細シリカ粉末の製造方法。
10. 前記二次焼成後の微細シリカ粉末は、非晶質で多孔質の構造を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の微細シリカ粉末の製造方法。
11. 前記二次焼成後の微細シリカ粉末中の炭素含有量は、質量基準で、０．１％以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の微細シリカ粉末の製造方法。
12. 前記二次焼成後の微細シリカ粉末のシリカ純度は９５％以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載の微細シリカ粉末の製造方法。
13. 前記有機系廃棄物は、籾殻、稲わら、米ぬか、麦わら、木材、おが屑、樹皮、バガス、トウモロコシ、サトウキビ、サツマイモ、大豆、落花生、キャッサバ、ユーカリ、シダ、パイナップル、竹、ゴム、古紙からなる群から選ばれたいずれかである、請求項１〜１２のいずれかに記載の微細シリカ粉末の製造方法。

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