KR101730494B1 - 바이오라세인 담지체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친환경 소재를 이용한 바이오라세인 담지체의 제조방법에 관한 것으로서, 자세하게는 이온성 액체 또는 미생물 발효액을 이용하여 바이오매스로부터 바이오라세인 지지체를 친환경적으로 제조한 후, 이로부터 다양한 분야에 적용 가능한 바이오라세인 담지체를 제조하는 생체물질 고정화 기술에 대한 것이다. 본 발명에 따르면 유해한 합성물질의 사용 없이 다양한 바이오매스로부터 바이오라세인 지지체를 간편하게 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

바이오라세인 담지체의 제조방법 {Manufacturing method of violacein supported material}
본 발명은 친환경 소재를 이용한 바이오라세인 담지체의 제조방법에 관한 것으로서, 자세하게는 이온성 액체 또는 미생물 발효액을 이용하여 바이오매스로부터 바이오라세인 지지체를 친환경적으로 제조한 후, 이로부터 다양한 분야에 적용 가능한 바이오라세인 담지체를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따르면 유해한 합성물질의 사용 없이 다양한 바이오매스로부터 바이오라세인 지지체를 간편하게 효율적으로 제조할 수 있다.
바이오라세인(하기 화학식 참조)은 박테리아로부터 생산되는 보라색 색소로서, 항균성(Duran et al., 2012), 항암성(Kodach et al., 2006, Duran et al., 2007, Ferreira et al., 2004), 항진균성(Becker et al., 2009), 항궤양성(Antonisamy et al., 2009) 등 다양한 효과에 대한 연구가 진행되고 있다.
Figure 112015109493499-pat00001
특히, 바이오라세인은 슈퍼박테리아라고 불리는 다재항생제 내성균주에도 항균효과를 나타내는 등 강한 항균효과를 가지지만 포유류에는 독성이 매우 낮아(쥐에 구강 투입하였을 40 mg/kg까지 독성이 나타나지 않음), 의료계 등에서 그 활용가치가 매우 크다.
그러나, 상기 바이오라세인은 소수성이 매우 강한 물질로 물에 거의 녹지 않고 지지체(support) 부착도 어려워 다양한 분야에 적용하는데에 실질적인 어려움이 있었다.
한편, 바이오매스에는 다량의 실리카가 존재하며, 특히 왕겨나 볏짚에는 약 10 중량% 정도에 해당하는 실리카를 포함하는 것으로 알려져 있다.
이러한 바이오매스 유래의 실리카는 실리콘 원료(J.A.Amick, J.Electrochem. Soc.129,864 (1982); L.P.Hunt, J.Electrochem. Soc. 131,1683 (1984)), 실리콘 카바이드의 원료(R.V.Krishnarao, J. Am. Chem. Soc. 74, 2869 (1991)), 시멘트 첨가물(Jose James, et.r, J.Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)) 등 다양한 용도로 연구되고 있다.
상기 바이오매스로부터 실리카를 얻기 위하여, 바이오매스의 유기물(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등)을 제거하는 기술개발의 연구는 지속적으로 이루어져 왔으며, 대표적으로는 왕겨나 볏짚을 산으로 처리한 후 고온 처리하여 실리카를 얻는 방법이 사용되고 있다.
그러나, 이러한 종래의 방법들은 실리카를 생산하는 데에만 중점을 두고 있을 뿐, 강산 등 유해물질을 사용하여야 할 뿐만 아니라, 생산되는 다공성 실리카의 구조, 즉 세공의 크기나 양 등을 조절하기 어려워 산업화 및 상용화에 한계가 있었다.
이에 본 발명의 목적은 다양한 효과에도 불구하고 소수성, 안정성 등으로 인하여 활용이 어려웠던 바이오라세인의 문제점을 해결하여, 기능성을 그대로 유지하면서도 지지체 등에 안정적으로 담지되어 섬유 코팅 등에 직접적으로 적용할 수 있는 바이오라세인 담지체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 강산 등 유해물질을 사용하지 않고도 바이오매스로부터 간편하게 바이오라세인을 담지하기 위한 지지체를 공급할 수 있으며, 생산되는 지지체의 구조를 조절하기 용이한 친환경적 바이오라세인 담지체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 i) 바이오매스와 이온성 액체를 혼합한 후 고온 반응시키는 단계; ⅱ) 상기 고온 반응을 거친 혼합 용액으로부터 슬러리 형태의 여과물을 분리하여 세척하는 단계; ⅲ) 상기 세척된 슬러리 형태의 여과물을 열처리하여 다공성 지지체를 제조하는 단계; ⅳ) 상기 다공성 지지체를 바이오라세인 용액에 첨가 후 반응시켜 바이오라세인을 담지시키는 단계; 및 ⅴ) 상기 바이오라세인이 담지된 다공성 지지체를 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 바이오라세인 담지체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 이온성 액체는 a) 치환 또는 비치환된 이미다조늄, 피리듐, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 피라졸륨 및 피롤리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 양이온, 및 b) BF4 -, PF6 -, Cl-, Br-, I-, OH-, NO3 -, SO4 2-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, AlCl4 -, SCN-, (CF3SO2)2N-, CH3CO2 - 및 CH3SO4 -으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 i) 바이오매스와 미생물 발효액을 혼합한 후 고온고압 처리하는 단계; ⅱ) 상기 고온고압 처리된 혼합 용액으로부터 슬러리 형태의 여과물을 분리하여 세척하는 단계; ⅲ) 상기 세척된 슬러리 형태의 여과물을 열처리하여 다공성 지지체를 제조하는 단계; ⅳ) 상기 다공성 지지체를 바이오라세인 용액에 첨가 후 반응시켜 바이오라세인을 담지시키는 단계; 및 ⅴ) 상기 바이오라세인이 담지된 다공성 지지체를 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 바이오라세인 담지체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 미생물 발효액은 식물병원성(phytopathogenic) 곰팡이 또는 사물기생성(saprophytic) 곰팡이의 발효액인 것이 바람직하며, 상기 곰팡이는 세포질 효소(cytoplasmic enzyme)로 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 포함하는 나무 뿌리 곰팡이인 것이 바람직하다. 또한, 상기 곰팡이는 6탄당을 탄소공급원으로 하여 pH 5~6의 조건 하에서 배양되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 바이오라인 담지체의 제조방법에서 사용되는 바이오매스는 리그닌셀룰로오스계 바이오매스인 것이 바람직하다.
본 발명의 바이오라세인 담지체의 제조방법은 종래의 소수성, 안정성 등으로 인하여 활용이 어려웠던 바이오라세인의 문제점을 해결하여, 바이오라세인의 기능성을 그대로 유지하면서 지지체 등에 안정적으로 부착하여 의료계 등 다양한 분야에 안정적으로 활용하도록 할 수 있다.
또한, 본 발명은 강산 등 유해물질을 전혀 사용하지 않고도 이온성 액체 또는 미생물 발효액 만을 사용하여 바이오매스로부터 높은 표면적을 가지는 고순도의 다공성 실리카를 제조함으로써, 바이오라세인을 담지하기 위한 다공성 지지체를 바이오매스로부터 친환경적으로 생산할 수 있다.
도 1a,b - 본 발명의 실시예 1에 따라 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진
도 2 - 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리카의 TEM(transmission electron microscope) 사진
도 3a,b - 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터
도 4 - 본 발명의 실시예 2에 따라 열분해를 거친 후의 모습을 보여주는 사진
도 5a,b - 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터
도 6a,b - 본 발명의 실시예 3에 따라 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진
도 7a,b - 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터
도 8a,b - 본 발명의 실시예 4에 따라 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진
도 9 - 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 실리카의 TEM(transmission electron microscope) 사진
도 10a,b - 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터
도 11a,b - 본 발명의 실시예 5에 따라 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진
도 12a,b - 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터
도 13 - 대조군의 열중량 분석 데이터
도 14a,b - 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리카를 지지체로 이용한 바이오라세인 담지체의 열중량 분석 데이터(SiO2 평균 pore크기 : 79.26nm, 바이오라세인 반응농도: 12%w/w(도 14a) , 24%w/w(도 14b))
도 15a,b - 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 다공성 실리카를 지지체로 이용한 바이오라세인 담지체의 열중량 분석 데이터(SiO2 평균 pore크기 : 107.07nm, 바이오라세인 반응농도: 12%w/w(도 15a) , 24%w/w(도 15b))
이하 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 바이오매스로부터 유래된 친환경적인 지지체를 사용한 바이오라세인 담지체를 제공하는 것을 특징으로 하며, 일 실시예로서 본 발명의 바이오라세인 담지체는, i) 바이오매스와 이온성 액체를 혼합한 후 고온 반응시키는 단계; ⅱ) 상기 고온 반응을 거친 혼합 용액으로부터 슬러리 형태의 여과물을 분리하여 세척하는 단계; ⅲ) 상기 세척된 슬러리 형태의 여과물을 열처리하여 다공성 지지체를 제조하는 단계; ⅳ) 상기 다공성 지지체를 바이오라세인 용액에 첨가 후 반응시켜 바이오라세인을 담지시키는 단계; 및 ⅴ) 상기 바이오라세인이 담지된 다공성 지지체를 세척 및 건조하는 단계;를 통하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이를 자세히 설명하면, 먼저 바이오라세인을 담지하기 위한 지지체인 다공성 실리카를 바이오매스로부터 제조하기 위하여, 실리카를 함유하는 바이오매스와 이온성 액체를 혼합하여 고온 반응시킴으로써, 바이오매스의 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 등의 유기물을 일차적으로 분해한다.
이때, 상기 바이오매스는 실리카를 함유하는 다양한 종류의 바이오매스가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 높은 실리카 함유량을 보이는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 줄기 등이 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 이온성 액체(ionic liquid)는 이온만으로 구성된 액체를 일컬으며, 일반적으로 질소를 포함하는 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어진다. 이러한 구조에 의하여 결정구조의 격자에너지가 감소하게 되고 결과적으로 낮은 녹는점과 높은 열안정성을 가지게 된다.
상기 이온성 액체와 바이오매스를 접촉시키는 경우, 바이오매스에 존재하는 수산화기들의 수소결합이 이온성 액체에 의하여 약화되어 결정성 부분이 비결정성으로 변형되며, 이는 결과적으로 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 등의 가수분해 반응을 촉진시키게 된다.
즉, 이온성 액체의 음이온은 수산화기의 수소와 결합하고, 양이온은 수산화기의 산소와 결합함으로써 수산화기 사이의 복잡한 수소결합을 방해하게 되며, 결과적으로 바이오매스의 식이섬유들을 용해시키게 된다.
이와 같이, 본 발명은 이온성 액체를 사용함으로써 강산과 같은 유해성 합성물질을 사용하는 것보다 친환경적일 뿐만 아니라, 바이오매스의 분해가 좀 더 온화한 조건 하에서 이루어지기 때문에 열처리 온도나 시간 등 합성조건을 조절하여 생성되는 실리카의 구조를 제어하기가 용이하다.
상기 이온성 액체는 바이오매스의 분해를 촉진하면서 높은 열안정성을 가질 수 있도록, a) 치환 또는 비치환된 이미다조늄, 피리듐, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 피라졸륨 및 피롤리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 양이온, 및 b) BF4 -, PF6 -, Cl-, Br-, I-, OH-, NO3 -, SO4 2 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, AlCl4 -, SCN-, (CF3SO2)2N-, CH3CO2 - 및 CH3SO4 -으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는 상기 이온성 액체는 1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
이와 같이 바이오매스와 이온성 액체가 준비되면, 바이오매스와 이온성 액체을 혼합한 후 고온 전처리를 하게 되는데, 이때 상기 고온 전처리는 바이오매스 100g 당 이온성 액체 0.5~2L를 혼합한 후, 100~200℃에서 24~72시간 반응시켜 이루어질 수 있으며, 이때 반응효율을 높기이 위하여, 상기 열처리는 100~400rpm의 교반 하에 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 고온 처리가 완료된 혼합 용액은 필터 등을 통하여 슬러리 형태의 여과물을 분리한 후 세척하는 과정을 거치게 된다. 상기 세척과정은 발효액 성분이 모두 제거될 수 있도록 뜨거운 물로 맑은 색의 물이 나올 때까지 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며 세척액으로 유기물(에탄올, 메탄올)을 사용할 수도 있다.
상기 세척과정이 완료된 슬러리 형태의 여과물은 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌과 같은 탄소성분 및 기타 잔류물을 최종 열분해하기 위한 열처리 단계를 거치게 되는데, 상기 열처리는 700~900℃에서 1~3일 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같이 제조된 본 발명의 다공성 실리카는 95% 이상의 고순도를 나타낸다.
상기 다공성 실리카가 준비되면, 에탄올 등을 용매로 한 바이오라세인 용액에 준비된 다공성 실리카를 첨가하여 상온에서 약 5~15시간 정도 교반하며 반응시킨 후, 0~10℃에서 교반 없이 50~70 시간 정도 반응시킴으로써, 다공성 실리카에 바이오라세인 성분이 충분히 담지되도록 한다.
반응 후 담지되지 않은 바이오라세인을 증류수 등으로 세척하여 제거한 후 약 60℃에서 건조시키면 바이오라세인 성분이 담지된 다공성 실리카를 얻을 수 있으며, 일 활용예로서 상기 제조방법을 통하여 제조된 바이오라세인 담지체를 바인더 등을 사용하여 섬유 표면에 코팅함으로써 바이오라세인 성분이 코팅된 섬유를 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통하여 소수성과 낮은 안정성으로 인하여, 다양한 형태로 활용하는 데 어려움을 겪었던 바이오라세인을 안정정적으로 활용할 수 있다.
한편, 본 발명의 바이오라세인 담지체는, 또 다른 실시예로서 i) 바이오매스와 미생물 발효액을 혼합한 후 고온고압 처리하는 단계; ⅱ) 상기 고온고압 처리된 혼합 용액으로부터 슬러리 형태의 여과물을 분리하여 세척하는 단계; ⅲ) 상기 세척된 슬러리 형태의 여과물을 열처리하여 다공성 지지체를 제조하는 단계; ⅳ) 상기 다공성 지지체를 바이오라세인 용액에 첨가 후 반응시켜 바이오라세인을 담지시키는 단계; 및 ⅴ) 상기 바이오라세인이 담지된 다공성 지지체를 세척 및 건조하는 단계;를 통하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이를 자세히 설명하면, 먼저 바이오라세인을 담지하기 위한 지지체인 다공성 실리카를 바이오매스로부터 제조하기 위하여, 실리카를 함유하는 바이오매스와 미생물 발효액을 혼합하여 고온고압 처리함으로써, 바이오매스의 유기물을 일차적으로 제거한다.
이때, 상기 바이오매스는 전술한 바와 같이 높은 실리카 함유량을 보이는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 줄기 등의 리그닌셀룰로오스계 바이오매스가 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 미생물 발효액은 식물병원성(phytopathogenic) 곰팡이 또는 사물기생성(saprophytic) 곰팡이의 발효액을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 식물병원성 곰팡이 또는 사물기생성 곰팡이의 경우 식물세포벽을 분해할 수 있는 다양한 유효성분을 배출하는 것으로 알려져 있다.
특히, 세포질 효소(cytoplasmic enzyme)로 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 포함하는 나무 뿌리 곰팡이의 경우, 상기 가수분해효소가 발효과정에서 유기산(oxalic acid 등)과 같이 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 등의 유기물들을 분해시킬 수 있는 유효성분들을 배출함으로써, 바이오매스의 불순물 제거를 더욱 촉진하게 된다.
이러한 바이오 유래 성분들은 강산과 같은 유해성 합성물질을 사용하는 것보다 친환경적일 뿐만 아니라, 바이오매스의 분해가 좀 더 온화한 조건 하에서 이루어지기 때문에 열처리 온도나 시간 등 합성조건을 조절하여 생성되는 실리카의 구조를 제어하기가 용이하다.
상기 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 가지는 곰팡이는 다양한 종류가 사용될 수 있으나, 일 실시예로, Aspergillus niger, Paxillus involutus 등이 사용될 수 있다.
이때, 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 등 기타 유기물들의 분해효율을 높이기 위하여, 상기 곰팡이는 6탄당을 탄소공급원으로 하여 pH 5~6의 조건 하에서 배양되는 것이 바람직하다.
이와 같이 바이오매스와 미생물 발효액이 준비되면, 바이오매스와 미생물 발효액을 혼합한 후 유기물을 제거하기 위하여 고온고압 전처리를 하게 되는데, 이때 상기 고온고압 전처리는 일 실시예로 바이오매스 100g 당 미생물 발효액 0.5~2L를 혼합한 후, 이산화탄소 분위기 하, 120~200℃, 1~5atm의 반응조건에서 1~5시간 동안 반응시켜 이루어질 수 있으며, 이 경우 세척 후 열처리는 700~1,000℃에서 3~5일 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
또 다른 실시예로, 상기 고온고압 처리는, 바이오매스 100g 당 미생물 발효액 0.5~2L를 혼합한 후, 공기 분위기 하, 120~200℃, 250~1,200atm의 반응조건에서 30분~2시간 동안 반응시켜 이루어질 수 있으며, 이 경우 세척 후 열처리는 700~1,000℃에서 1~3일 동안 이루어질 수 있다.
상기 고온고압 처리가 완료된 혼합 용액은 필터 등을 통하여 슬러리 형태의 여과물을 분리한 후 세척하는 과정을 거치게 된다. 상기 세척과정은 발효액 성분이 모두 제거될 수 있도록 뜨거운 물로 맑은 색의 물이 나올 때까지 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며 세척액으로 유기물(에탄올, 메탄올)을 사용할 수도 있다.
상기 세척과정이 완료된 여과물은 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌과 같은 탄소성분 및 기타 잔류물을 최종 열분해하기 위한 열처리 단계를 거치게 되는데, 상기 열처리는 앞서 살펴본 바와 같이 고온고압 처리 조건에 따라 달라질 수 있으며, 구체적으로는 700~1,000℃의 온도에서 1~3일 또는 3~5일 동안 이루어질 수 있다. 이와 같이 제조된 다공성 실리카는 95% 이상의 고순도를 나타낸다.
상기 다공성 실리카가 준비되면, 에탄올 등을 용매로 한 바이오라세인 용액에 준비된 다공성 실리카를 첨가하여 상온에서 약 5~15시간 정도 교반하며 반응시킨 후, 0~10℃에서 교반 없이 50~70 시간 정도 반응시킴으로써, 다공성 실리카에 바이오라세인 성분이 충분히 담지되도록 한다.
반응 후 담지되지 않은 바이오라세인을 증류수 등으로 세척하여 제거한 후 약 60℃에서 건조시키면 바이오라세인 성분이 담지된 다공성 실리카를 얻을 수 있으며, 일 활용예로서 상기 제조방법을 통하여 제조된 바이오라세인 담지체를 바인더 등을 사용하여 섬유 표면에 코팅함으로써 바이오라세인 성분이 코팅된 섬유를 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통하여 소수성과 낮은 안정성으로 인하여, 다양한 형태로 활용하는 데 어려움을 겪었던 바이오라세인을 안정정적으로 활용할 수 있다.
한편, 바이오라세인처럼 분자량이 크고 소수성이 강한 물질은 기공이 작은 다공성 실리카를 지지체로 사용하는 경우 기공 입구가 막히면서 기공 내부로 바이오라세인이 들어가기 어려울 수 있다. 이에, 지지체의 기공 크기는 100nm 이상인 것이 바람직하며, 구체적으로는 100~1000nm인 것이 바람직하다. 기공 크기가 너무 작은 경우 바이오라세인의 담지가 어려울 수 있으며, 기공 크기가 너무 큰 경우는 지지체의 구조를 조절하기 어렵고 지지체의 안정도가 떨어질 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같이 바이오매스로부터 이온성 액체 또는 미생물 발효액을 이용하여 다공성 실리카를 제조함으로써 다공성 실리카의 구조, 즉 세공의 크기나 양 등을 조절하기 용이하므로, 바이오라세인의 담지율을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 바이오라세인 담지체 제조방법의 일 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 하나 이상의 구체예를 예시적으로 설명하기 위한 것으로 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이온성 액체(1-butyl-3- methylimidazolium chloride)를 이용한 다공성 실리카의 제조
1) 왕겨 50g에 1-butyl-3-methylimidazolium chloride 750mL을 넣고 130 ℃의 oil bath에서 300rpm으로 교반하면서 36시간 동안 반응시킨 후, Vaccum pump filter에서 뜨거운 물로 맑은 색이 나올 때까지 washing하였다. 이후, 세척된 slurry를 도가니에 옮겨, 800 ℃에서 48시간 동안 열 분해시켜 최종적으로 실리카를 제조하였다. 도 1a,b는 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진으로서, 열분해 과정을 통해 탄소성분 등이 제거된 것을 확인할 수 있다.
2) 상기 실시예에 따라 제조된 실리카의 TEM 사진 및 BET 데이터를 도 2 및 도 3a,b에 도시하였으며, 전체표면적, 질량 변화 및 ICP 성분 데이터를 하기 표 1,2에 기재하였다.
Surface area (㎡/g) Pore volume (㎤/g) Pore size (㎚)
185.0887 0.408662 79.256
초기 바이오매스질량 (g) 열분해 후 질량(g) 백분율(%)
50 5.5213 11
분석항목 분석결과
SiO2 99.5
Al2O3 0.09
Fe2O3 0.06
CaO 0.17
MgO 0.04
MNO 0.01
P2O5 0.03
S 0.01
C 0.08
총량 99.99
상기 데이터들에서 확인할 수 있듯이, 약 79nm 정도의 평균 기공 크기를 가지며, 약 185㎡/g의 비표면적을 가지는 고순도(99% 이상)의 실리카를 제조할 수 있었다.
이온성 액체(1-butyl-3- methylimidazolium thiocynate )를 이용한 다공성 실리카의 제조
1) 왕겨 30g에 1-butyl-3-methylimidazolium thiocynate 300mL을 넣고 130 ℃의 oil bath에서 300rpm으로 교반하면서 36시간 동안 반응시킨 후, Vaccum pump filter에서 뜨거운 물로 맑은 색이 나올 때까지 washing하였다. 이후, 세척된 slurry를 도가니에 옮겨, 800 ℃에서 48시간 동안 열 분해시켜 최종적으로 실리카를 제조하였다. 도 4는 열분해를 거친 후의 모습을 보여주는 사진으로서, 열분해 과정을 통해 탄소성분 등이 제거된 것을 확인할 수 있다.
2) 상기 실시예에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터를 도 5a,b에 도시하였으며, 전체표면적, 질량 변화 및 ICP 성분 데이터를 하기 표 3,4에 기재하였다.
Surface area (㎡/g) Pore volume (㎤/g) Pore size (㎚)
17.1868 0.097619 15.534
초기 바이오매스질량 (g) 열분해 후 질량(g) 백분율(%)
30 2.9625 10
분석항목 분석결과
SiO2 95.90
Al2O3 0.09
FeO3 0.22
CaO 2.38
MgO 0.48
Na2O 0.05
K2O 0.09
MnO 0.06
P2O5 0.45
NiO 0.02
ZnO 0.06
Li2O 0.03
SrO 0.01
Cr2O3 0.03
SnO2 0.03
S 0.02
C 0.05
총량 99.97
상기 데이터들에서 확인할 수 있듯이, 약 15nm 정도의 평균 기공 크기를 가지며, 약 17㎡/g의 비표면적을 가지는 고순도(95% 이상)의 실리카를 제조할 수 있었다.
이온성 액체(1-butyl-3- methylimidazolium hydrogen sulfate)를 이용한 다공성 실리카의 제조
1) 왕겨 60g에 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate 600mL을 넣고 130 ℃의 oil bath에서 300rpm으로 교반하면서 36시간 동안 반응시킨 후, Vaccum pump filter에서 뜨거운 물로 맑은 색이 나올 때까지 washing하였다. 이후, 세척된 slurry를 도가니에 옮겨, 800 ℃에서 48시간 동안 열분해시켜 최종적으로 실리카를 제조하였다. 도 6a,b는 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진으로서, 열분해 과정을 통해 탄소성분 등이 제거된 것을 확인할 수 있다.
2) 상기 실시예에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터를 도 7a,b에 도시하였으며, 전체표면적, 질량 변화 및 ICP 성분 데이터를 하기 표 5,6에 기재하였다.
Surface area (㎡/g) Pore volume (㎤/g) Pore size (㎚)
118.0948 0.189451 5.6057
초기 바이오매스질량 (g) 열분해 후 질량(g) 백분율(%)
60 8.1819 14
분석항목 분석결과
SiO2 99.5
Al2O3 0.09
Fe2O3 0.06
CaO 0.17
MgO 0.04
Na2O 0.01
Li2O 0.01
C 0.03
총량 99.91
상기 데이터들에서 확인할 수 있듯이, 약 5nm 정도의 평균 기공 크기를 가지며, 약 118㎡/g의 비표면적을 가지는 고순도(99% 이상)의 실리카를 제조할 수 있었다.
미생물 발효액( Aspergillus niger )을 이용한 다공성 실리카의 제조 1
1) Aspergillus niger을 설탕을 탄소공급원으로 하여 pH 6 하에서 배양한 후, 발효액을 분리하였다. 왕겨 20g을 상기 발효액 200mL에 넣고 CO2 20psi, 200℃ 에서 3시간 동안 반응시킨 후, Vaccum filter에서 뜨거운 물로 맑은 색이 나올 때까지 washing하였다. 이후, 세척된 slurry를 도가니에 옮겨, 800℃에서 96시간 열 분해시켜 최종적으로 실리카를 제조하였다. 도 8a,b는 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진으로서, 열분해 과정을 통해 탄소성분 등이 제거된 것을 확인할 수 있다.
2) 상기 실시예에 따라 제조된 실리카의 TEM 사진 및 BET 데이터를 도 9 및 도 10a,b에 도시하였으며, 전체표면적, 질량 변화 및 ICP 성분 데이터를 하기 표 7,8에 기재하였다.
표면적 (㎡/g) 기공부피 (㎤/g) 기공크기 (nm)
70.5768 0.206229 107.067
초기 바이오매스질량 (g) 열분해 후 질량(g) 백분율(%)
40 4.723 12
분석항목 분석결과
SO2 95.8362
Al2O3 0.094679
CaO 1.420185
MgO 0.357676
Na2O 0.01052
MNO 0.063119
P2O5 0.115719
NiO 0.610154
ZnO 0.03156
CuO 0.03156
Cr2O3 1.325506
S 0.02104
C 0.04208
총량 99.96
상기 데이터들에서 확인할 수 있듯이, 약 100nm 정도의 평균 기공 크기를 가지며, 약 70㎡/g의 비표면적을 가지는 고순도(95% 이상)의 실리카를 제조할 수 있었다.
미생물 발효액( Aspergillus niger )을 이용한 다공성 실리카의 제조 2
1) Aspergillus niger을 설탕을 탄소공급원으로 하여 pH 6 하에서 배양한 후, 발효액을 분리하였다. 왕겨 60g을 상기 발효액 600mL에 넣고 121℃, 250~1,200atm 압력에서 1시간 동안 autoclave 시킨 후, Vaccum filter에서 뜨거운 물로 맑은 색이 나올 때까지 washing하였다. 이후, 세척된 slurry를 도가니에 옮겨, 800℃에서 48시간 열 분해시켜 최종적으로 실리카를 제조하였다. 도 11a,b는 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진으로서, 열분해 과정을 통해 탄소성분과 불순물 등이 제거된 것을 확인할 수 있다.
2) 상기 실시예에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터를 도 12a,b에 도시하였으며, 전체표면적, 질량 변화 및 ICP 성분 데이터를 하기 표 9,10에 기재하였다.
Surface area (㎡/g) Pore volume (㎤/g) Pore size (nm)
50.0135 0.124953 8.5755
초기 바이오매스질량 (g) 열분해 후 질량(g) 백분율(%)
60 6.8976 11
분석항목 분석결과
SiO2 97.30
Al2O3 0.05
FeO3 0.02
CaO 2.36
MgO 0.03
Na2O 0.03
K2O 0.02
MnO 0.02
P2O5 0.07
Li2O 0.03
S 0.01
C 0.01
총량 99.95
상기 데이터들에서 확인할 수 있듯이, 오토클레이브를 이용한 경우 반응시간을 반 이상 줄일 수 있었고, 약 8nm 정도의 평균 기공 크기를 가지며, 약 50㎡/g의 비표면적을 가지는 고순도(97% 이상)의 실리카를 제조할 수 있었다.
다공성 실리카를 이용한 바이오라세인 담지체의 제조
상기 실시예 1(이온성 액체, SiO2 평균 pore 크기 : 79.26nm) 및 실시예4(미생물 발효액, )에서 제조한 다공성 실리카를 50mg 씩 준비하였다. 이후, 3mg/㎖ 바이오라세인 용액(에탄올 용매) 2mL(12%w/w)와 4㎖ (24% w/w)에 제조한 다공성 실리카 50mg을 각각 첨가한 후, 상온에서 9 시간 동안 200rpm 속도로 교반하여 반응시켰다. 이후 4℃에서 교반 없이 60시간 동안 반응시킨 후, 반응 후 담지되지 않은 바이오라세인이 용출되지 않을 때까지 3차수로 세척하고 60℃에서 건조하여 바이오라세인 담지체를 제조하였다.
열중량 분석 및 담지량 측정
바이오라세인이 담기지 않은 에탄올을 사용하여 실시예 6과 동일한 실험방법으로 대조군을 제조하였다. 상기 대조군과 상기 실시예6에서 제조한 바이오라세인 담지체에 대하여 열중량 변화를 측정한 분석 데이터를 도 13~15에 도시하였으며, 담지량을 측정하여 하기 표 11에 나타내었다. (도 13 : 대조군, 도 14a : SiO2 평균 pore크기 79.26nm, 바이오라세인 반응농도 12%w/w, 도 14b : SiO2 평균 pore크기 79.26nm, 바이오라세인 반응농도 24%w/w, 도 15a : SiO2 평균 pore크기 107.07nm, 바이오라세인 반응농도 12%w/w, 도 15b : SiO2 평균 pore크기 107.07nm, 바이오라세인 반응농도 24%w/w)
열중량 분석 데이터 및 담지량 비교표에 볼 수 있듯이, 실시예 4의 다공성 실리카를 지지체로 사용한 경우 바이오라세인의 담지량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 바이오라세인처럼 분자량이 크고 소수성이 강한 물질은 기공이 작은 실리카를 지지체로 사용하는 경우 기공 입구가 막히면서 기공 내부로 바이오라세인이 들어가기 어려워 발생하는 현상으로, 기공 크기가 최소 100nm 이상 되어야 바이오라세인이 원활하게 기공으로 침투하여 담지율이 높아지는 것을 알 수 있다.
Pore size 79.26nm Pore size 107.07nm
12%w/w(L/S) 0.12wt% 4.25wt%
24%w/w(L/S) 0.12wt% 7.04wt%
상기 실시예들에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 바이오라세인 담지체의 제조방법은 종래의 소수성, 안정성 등으로 인하여 활용이 어려웠던 바이오라세인의 문제점을 해결하여, 바이오라세인을 다양한 분야에 안정적으로 활용할 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. i) 바이오매스와 미생물 발효액을 혼합한 후 고온고압 처리하는 단계;
    ⅱ) 상기 고온고압 처리된 혼합 용액으로부터 슬러리 형태의 여과물을 분리하여 세척하는 단계;
    ⅲ) 상기 세척된 슬러리 형태의 여과물을 열처리하여 다공성 지지체를 제조하는 단계;
    ⅳ) 상기 다공성 지지체를 바이오라세인 용액에 첨가 후 반응시켜 바이오라세인을 담지시키는 단계; 및
    ⅴ) 상기 바이오라세인이 담지된 다공성 지지체를 세척 및 건조하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 미생물 발효액이 식물병원성(phytopathogenic) 곰팡이 또는 사물기생성(saprophytic) 곰팡이의 발효액이고,
    상기 곰팡이가 세포질 효소(cytoplasmic enzyme)로 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 포함하는 나무 뿌리 곰팡이인 것을 특징으로 하는 바이오라세인 담지체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    상기 곰팡이가 6탄당을 탄소공급원으로 하여 pH 5~6의 조건 하에서 배양되는 것을 특징으로 하는 바이오라세인 담지체의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 바이오매스가 리그닌셀룰로오스계 바이오매스인 것을 특징으로 하는 바이오라세인 담지체의 제조방법.
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