CN115155520A - 一种磷酸改性木屑水热炭及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸改性木屑水热炭及其应用，所述磷酸改性木屑水热炭是以松木屑为原料，经1‑5mol/L的磷酸一步合成改性而得，所述磷酸改性木屑水热炭的比表面积为未改性水热炭的1.1‑5倍；所述磷酸改性木屑水热炭对SMX的吸附率为45‑71%，所述磷酸改性木屑水热炭对CBZ的吸附率为74‑84%；所述磷酸改性木屑水热炭的总孔体积为0.115‑0.442cm3/g，微孔体积为0.0043‑0.0288cm3/g。所述磷酸改性木屑水热炭的应用为作为SMX和/或CBZ废水吸附剂的应用。与现有吸附材料吸附效果相比，本发明改性水热炭对SMX和CBZ的最大吸附率分别为69%和84%，显著高于市面上常用的吸附剂和一些新制备的其他改性生物炭材料。本发明采用磷酸改性水热炭，磷酸改性剂较为环保，改性后的磷酸溶液可以多次循环使用。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种磷酸改性木屑水热炭及其应用。
背景技术
近年来，药品及个人护理用品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）的大量合成以及被广泛应用于医药、畜牧业以及水产养殖中，导致许多残留药品在环境中被频繁检出。据估计，每年的抗生素使用量超过2万吨，但实际利用率却不到30%，大部分的抗生素仍然以母体化合物或粪便中代谢物的形式被排放到环境中。由于PPCPs具有难降解、持久稳定和生物累积性的特点，因此，PPCPs通过人体排泄物、污水排放、废弃物丢弃、污泥堆肥等方式排放到环境中后会不断累积，长期滞留在环境中，必然会对生态环境和人类健康产生许多不利的影响。大量的研究已经发现长期暴露在低浓度抗生素环境条件下的陆地和水生生物会引起中毒；以直接饮用水或间接食物链富集等方式积累到人体中的抗生素会对人体健康产生潜在的危害。磺胺甲恶唑（SMX）和卡马西平（CBZ）是日常生活中经常使用的药品，与人类的生产活动密切相关。它们的广泛应用导致其在各种环境介质中都有检出，包括污水处理厂废水、地表水、地下水、海水、土壤和沉积物，特别是在一些国家和地区的淡水中SMX的检测浓度已经达到53.8 μg/L，CBZ浓度为10 μg/L。残留在土壤和水体环境中的这些污染物将发生一系列物理、化学和生物反应，如物理吸附、化学吸附、微生物降解等，从而不断进行着固相和液相之间的转移，它们的不断积累和迁移可能会对水生生物、细菌群落、动物和人类等生态系统造成威胁。因此，寻求一种高效经济且环保的环境有机污染物修复技术显得尤为重要。城市中药品污染的传统处理方法如吸附、高级氧化、膜分离、活性污泥法等均存在一定的局限性，如活性炭吸附小分子有机物效果显著，但不适用于分子量较大的药品；高级氧化技术虽然对一般的难降解有机物具有较强的处理能力，但反应条件苛刻，成本较高。吸附是常用的一种环境有机污染物去除技术，具有吸附效果好、操作简单、成本低、不会产生二次污染等优势。因此，找到一种强吸附剂高效快速吸附PPCPs具有重要研究意义。
水热炭（Hydrochar）是一种以生物质为原料，以水为溶剂和反应介质，在150-375ºC和自生压力下形成的富碳固态产物。与马弗炉热解炭相比，水热炭具有含氧官能团丰富、极性强、比表面积小、灰分少、弱酸性、低芳香性等特点。此外，水热炭化工艺制备过程所需温度较低，无需对生物质进行脱水干燥，并具有能耗低、污染小等优点。因此，水热炭因其独特的理化性质和特殊的制备工艺受到研究者的关注，已成为多学科领域中研究的热点，特别是在环境污染物治理和土壤改良修复等方面发挥着重要的作用。水热炭虽然与传统热解炭相比有显著的优势，但由于制备原料、温度和炭化工艺造成的自身结构性质缺陷问题也不容忽视。运用化学改性方法可以优化水热炭理化性质，增强其对污染物的吸附能力。Zhou等以新鲜香蕉皮为母源生物质，在不同浓度磷酸催化下通过一步水热炭化法合成了六种改性水热炭，发现高浓度磷酸（50%wt）改性水热炭的炭化程度最高，pH值和BET（28.80 m2/g）最低、酸性官能团的数量较少；而低浓度磷酸（10%wt）改性条件下由于不能够完全催化水热炭化过程中的降解反应，阻碍了含氧官能团的形成，从而使其对Pb2+的吸附能力最低；30%wt磷酸改性后水热炭对Pb2+吸附能力最强（241 mg/g），这可能与其表面生成的大量酸性官能团有关。磷酸对水热炭化过程有催化作用，可以加速生物质的分解和脱水，促进炭化程度，有利于改善水热炭的表面形态和粒径尺寸。同时，大量酸性官能团如羧基和羟基的形成也与磷酸浓度有关，但具体形成机制尚不清楚，可能与磷酸的氧化作用有关，有待进一步实验探究。
目前，报道的已经有很多种有关生物炭改性的方法，主要是分为物理改性、化学改性和生物改性等。物理改性一般包括蒸汽活化、高温热处理、紫外辐射和球磨法等。蒸汽活化是将生物炭置于2.2～5 mL/min的蒸汽气流中，使其在800～900 ºC高温条件下保持30min～3 h。蒸汽活化的过程: 首先，水分子中的氧被交换到碳表面的自由活性位点上并发生反应: C + H2O→ CO + H2；其次，水分子中由于氧损失而产生的氢气会与生物炭表面的碳继续反应生成表面氢络合物: 2C + H2→ 2CH；最后，水蒸气与第一步反应中产生的CO发生氧化还原反应产生CO2和H2: CO + H2O → CO2 + H2。高温热处理主要是利用高温煅烧去除生物炭孔隙中的有机物杂质，从而使孔隙度和比表面积增加，在此过程中，通入H2或Ar可以在其表面生成新的官能团（如吡酮型基团）。此外，H2还可以与生物炭表面的碳形成稳定的C-Hx键从而产生高稳定、高碱性的碳表面，而且经过热处理后，生物炭的亲水性官能团如羰基和醚基被去除，使其憎水性增强。球磨法是将生物炭磨成粉末的一种非平衡加工方法。由于球磨生物炭的纳米颗粒尺寸，其性能相当于纳米碳管，因此被广泛于生产工程纳米材料。球磨法改性生物炭可以通过减小生物炭的粒径和打开其内部空网结构增大其比表面积，从而进一步增加其对各种离子的吸附位点。物理改性方法虽然改性方法较为简单，但也存在改性过程不可控，无法定向准确地改造生物炭的性质，而且成本问题过高。
生物炭的化学改性是指用酸、碱、氧化剂、金属盐等活化剂来激活生物炭表面化学性质和改善碳结构，如增加含氧官能团和微孔数量、增大比表面积、增强阳离子交换能力等。通常，化学改性包括酸改性、碱改性以及氧化剂改性。酸改性是指用酸溶液浸渍生物质或生物炭，使热解后生物炭比表面积和表面官能团增加的一种改性方法。酸改性可以去除生物炭孔隙中的杂质如碱金属和矿物元素，起到扩孔和增大比表面积的作用，同时还能增加表面羧基、羟基、氨基等官能团。碱改性是指用NaOH、KOH等碱性活性剂来活化生物炭。KOH具有较高的孔穴膨胀能力，预处理过程中KOH可以移除生物炭孔内的大量灰分，具有烧蚀作用，使微孔变薄或烧穿，增大孔径和比表面积，而且生物炭经过碱处理后结晶度增加。此外，碱改性还可以使表面产生更多的正电荷，有助于吸附带负电的离子化合物。氧化改性是指用氧化剂KMnO4、H2O2等改性生物炭，主要是通过增加生物炭表面羧基、羟基等官能团来提高生物炭的功能。
对于化学改性，磷酸中的H+可促进生物炭热解过程中木质素、纤维素、脂肪族和芳香族等组分的分解，有助于微孔结构的形成，而且在脱水过程中形成的大量有机磷酸桥保护了炭骨架坍塌和破坏。此外，生物炭的含氧官能团在热解过程中可以和磷酸作用形成水蒸气，这些水蒸气和生物炭的碳作用时会形成内部孔隙结构。生物炭含氧官能团上的石墨气凝胶热解不稳定，会在磷酸活化后分解成水蒸气和CO2，从而形成孔结构。磷酸分子和C作用的反应过程是: 4H3PO4 + 10C → P4 + 10CO + 6H2O，因此，C和磷酸反应后在石墨片层中产生大量的孔。被磷酸催化导致的氧化发生在生物炭的改性过程中，导致一些含氧官能团被固定在孔壁上，从而使孔的尺寸缩小或者中孔转化为微孔，进而使改性生物炭的比表面积增加。X射线光电子能谱技术的拟合结果也证实了磷酸改性可以增加羟基和羧基的含量。目前化学改性中采用磷酸改性剂较为环保，而且效果突出，适合作为一种优良改性剂大力推广使用，但到目前为止报道的磷酸改性方法一般是两段式，即先制备生物炭，再将制备好的生物炭通过放入磷酸溶液中浸渍来优化其理化性质和结构特征，或是首先预处理生物质，再通过焙烧的方式来制备成改性生物炭。总之两段式的改性方法往往过程复杂，使得改性成本增高，不利于工程生物炭的大规模推广和应用。
本发明旨在提供一种以农林废弃物松木屑为原料，一步合成改性水热炭的方法。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种磷酸改性木屑水热炭，本发明的第二目的是提供所述磷酸改性木屑水热炭的应用。
本发明的第一目的是这样实现的，一种磷酸改性木屑水热炭，是以松木屑为原料，经1-5mol/L的磷酸一步合成改性而得，其具体制备方法如下：
1）将松木屑干燥并粉碎后过60-100目筛，与H3PO4溶液以1:5-1:20固液比混合于聚四氟乙烯内衬中，搅拌、振荡均匀，再用不锈钢反应釜将装有混合物的内衬锁紧后置于180-270 ℃烘箱中反应2-6 h后，冷却至室温后取出；
2）将混合物从内衬中迅速转移至离心瓶中，放入低速离心机中离心，取出后倒掉上清液，加入Up水搅拌清洗，离心，重复数次至上清液pH稳定；
3）移除上清液，将剩余固体部分冷干后烘干，即得到磷酸改性木屑水热炭；
步骤1中，所述松木屑的干燥温度为100-120 ℃；
所述磷酸改性木屑水热炭的含氧官能团含量为4.5-5.1 mmol/g；所述磷酸改性木屑水热炭具有的羧基官能团含量是未改性水热炭的4-9倍；
所述磷酸改性木屑水热炭的比表面积为未改性水热炭的1.1-5倍；
所述磷酸改性木屑水热炭对SMX的吸附率为45-71%，所述磷酸改性木屑水热炭对CBZ的吸附率为74-84%；所述磷酸改性木屑水热炭的总孔体积为0.115-0.442cm3/g，微孔体积为0.0043-0.0288cm3/g。
本发明的第二目的是这样实现的，所述磷酸改性木屑水热炭作为SMX和/或CBZ废水吸附剂的应用，具体是将所述磷酸改性木屑水热炭与SMX和/或CBZ废水按固液比为1:200~1:2000混合均匀，震荡吸附2-3天时间，达到吸附平衡后离心，过0.2-0.45 μm滤膜过滤即可吸附废水中的SMX和/或CBZ。
本发明的有益效果为：
1、本发明以农林废弃物松木屑为原料，采用水热炭化的方式一步合成改性水热炭的方法，整个改性过程可控，而且操作流程简化，可以实现大规模工程化应用，并成功将其应用到抗生素有机污染物废水的处理中，取得了很好的效果。
2、本发明制备的改性木屑水热炭，主要原料来源于废弃的松木屑，原料来源丰富，制备成本低。
3、本发明制备的改性木屑水热炭，采用废弃的木屑制备水热炭，不仅可以
减少废弃物对社会造成的环境负担，也可以为废水污染治理作出贡献。
4、与现有的生物炭、活性炭、石墨烯等吸附材料吸附效果相比，本发明提供的改性水热炭拥有较高的比表面积和丰富的表面含氧官能团，对SMX和CBZ的最大吸附率分别为71%和84%，显著高于市面上常用的吸附剂和一些新制备的其他改性生物炭材料。
5、本发明采用磷酸改性水热炭，磷酸改性剂较为环保，改性后的磷酸溶液可以多次循环使用，实验用的磷酸经过10次改性后平均回收率仍然可以达到90%，制备1吨的改性水热炭的所需磷酸为0.125吨，成本约为925元/吨，与市场同行业吸附剂产品相比具有明显的优势。
6、本发明提供的制备方法简易，条件温和，易于工业化生产，且不会造成附加的环境危害，提高生物质资源利用效率，解决了农林废弃物再利用的问题，极具社会意义和经济价值。
附图说明
图1为实施例1-4及对比例1-4中8个样品的傅里叶红外光谱图（FTIR）；
图2为对比例1-4磷酸改性前4个样品的X射线光电子能谱图（XPS）；
图3为实施例1-4磷酸改性后4个样品的X射线光电子能谱图（XPS）；
图4为水热生物炭改性前后对SMX的吸附等温线图；
图5为水热生物炭改性前后对CBZ的吸附等温线图；
图6为对松木屑按照实施例4改性条件进行10次磷酸改性后得到的水性炭对SMX/CBZ的最大吸附率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式对发明加以限制，基于本发明发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明一种磷酸改性木屑水热炭，是以松木屑为原料，经1-5mol/L的磷酸一步合成改性而得，其具体制备方法如下：
1）将松木屑干燥并粉碎后过60-100目筛，与H3PO4溶液以1:5-1:20固液比混合于聚四氟乙烯内衬中，搅拌、振荡均匀，再用不锈钢反应釜将装有混合物的内衬锁紧后置于180-270 ℃烘箱中反应2-6 h后，冷却至室温后取出；
2）将混合物从内衬中迅速转移至离心瓶中，放入低速离心机中离心，取出后倒掉上清液，加入Up水搅拌清洗，离心，重复数次至上清液pH稳定；
3）移除上清液，将剩余固体部分冷干后烘干，即得到磷酸改性木屑水热炭；
步骤1中，所述松木屑的干燥温度为100-120 ℃；
所述磷酸改性木屑水热炭的含氧官能团含量为4.5-5.1 mmol/g；所述磷酸改性木屑水热炭具有的羧基官能团含量是未改性水热炭的4-9倍；
所述磷酸改性木屑水热炭的比表面积为未改性水热炭的1.1-5倍；
所述磷酸改性木屑水热炭对SMX的吸附率为45-71%，所述磷酸改性木屑水热炭对CBZ的吸附率为74-84%。
所述磷酸改性木屑水热炭的总孔体积为0.115-0.442cm3/g，微孔体积为0.0043-0.0288cm3/g。
所述步骤2中，离心速率为2500-5000rpm/min，每次离心时间为5-15min。
所述步骤3中，冷干时间为2-3天，冷干温度为-40~-60 ℃。
所述步骤3中，烘干温度为60-80 ℃，烘干时间为2-24 h。
所述磷酸改性木屑水热炭的制备方法还可以应用于以磷酸改性其他生物质水热炭的制备。
所述其他生物质为玉米秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、玉米芯、花生壳、茶籽壳、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳、竹子或畜禽类粪便。
所述磷酸改性木屑水热炭作为SMX和/或CBZ废水吸附剂的应用，具体是将所述磷酸改性木屑水热炭与SMX和/或CBZ废水按固液比为1:200~1:2000混合均匀，震荡吸附2-3天时间，达到吸附平衡后离心，过0.2-0.45 μm滤膜过滤即可吸附废水中的SMX和/或CBZ的水。
震荡速率为150-200r/min，离心速率为3000-3500rpm/min，离心时长8-12min。
实施例1
1）预处理：将松木屑100 ℃烘干，粉碎后用研钵研磨至松碎，过100目筛子，密封于自封袋中于暗条件下储存待用；
2）称取10g过筛的木屑与1mol/L H3PO4溶液以1:10的固液比混合于聚四氟乙烯内衬中，搅拌、振荡均匀；
3）用不锈钢反应釜将装有混合物的内衬锁紧后放入温度为180℃的烘箱中反应6h，冷却至室温后取出；
4）将步内衬中反应后的混合物迅速转移至250mL离心瓶中，放入低速离心机中离心（3000 rpm/min，10min），取出后倒掉上清液，再加入适量的Up水搅拌清洗，离心，重复数次，用Up水清洗至上清液pH稳定；
5）随后，移除上清液，用冷干机将剩余固体部分冷干3天，60 ºC烘干，即得到磷酸改性木屑水热炭PHC180。
实施例2
1）预处理：将松木屑105 ℃烘干，粉碎后用研钵研磨至松碎，过100目筛子，密封于自封袋中于暗条件下储存待用；
2）称取10 g过筛的木屑与1mol/L H3PO4溶液以1:10的固液比混合于聚四氟乙烯内衬中，搅拌、振荡均匀；
3）用不锈钢反应釜将装有混合物的内衬锁紧后放入温度为230 ºC的烘箱中反应6h，冷却至室温后取出；
4）将步内衬中反应后的混合物迅速转移至250mL离心瓶中，放入低速离心机中离心（3000 rpm/min，10min），取出后倒掉上清液，再加入适量的Up水搅拌清洗，离心，重复数次，用Up水清洗至上清液pH稳定；
5）随后，移除上清液，用冷干机将剩余固体部分冷干3天，60 ºC烘干，即得到磷酸改性木屑水热炭PHC230。
实施例3
1）预处理：将松木屑110 ℃烘干，粉碎后用研钵研磨至松碎，过100目筛子，密封于自封袋中于暗条件下储存待用；
2）称取10 g过筛的木屑与1mol/L H3PO4溶液以1:10的固液比混合于聚四氟乙烯内衬中，搅拌、振荡均匀；
3）用不锈钢反应釜将装有混合物的内衬锁紧后放入温度为260ºC的烘箱中反应6h，冷却至室温后取出；
4）将步内衬中反应后的混合物迅速转移至250mL离心瓶中，放入低速离心机中离心（3000 rpm/min，10min），取出后倒掉上清液，再加入适量的Up水搅拌清洗，离心，重复数次，用Up水清洗至上清液pH稳定；
5）随后，移除上清液，用冷干机将剩余固体部分冷干3天，60 ºC烘干，即得到磷酸改性木屑水热炭PHC260。
实施例4
1）预处理：将松木屑115 ℃烘干，粉碎后用研钵研磨至松碎，过100目筛子，密封于自封袋中于暗条件下储存待用；
2）称取10 g过筛的木屑与1mol/L H3PO4溶液以1:10的固液比混合于聚四氟乙烯内衬中，搅拌、振荡均匀；
3）用不锈钢反应釜将装有混合物的内衬锁紧后放入温度为270 ºC的烘箱中反应6h，冷却至室温后取出；
4）将步内衬中反应后的混合物迅速转移至250mL离心瓶中，放入低速离心机中离心（3000 rpm/min，10min），取出后倒掉上清液，再加入适量的Up水搅拌清洗，离心，重复数次，用Up水清洗至上清液pH稳定；
5）随后，移除上清液，用冷干机将剩余固体部分冷干3天，60 ºC烘干，即得到磷酸改性木屑水热炭PHC270。
实施例5 采用不同浓度磷酸、固液比、反应温度、离心转速等（如2mol/L H3PO4溶液以1:20的固液比混合，在260ºC下反应5h）
1）预处理：将松木屑120 ℃烘干，粉碎后用研钵研磨至松碎，过100目筛子，密封于自封袋中于暗条件下储存待用；
2）称取10 g过筛的木屑与1 mol/L H3PO4溶液以1:20的固液比混合于聚四氟乙烯内衬中，搅拌、振荡均匀；
3）用不锈钢反应釜将装有混合物的内衬锁紧后放入温度为180 ºC的烘箱中反应6h，冷却至室温后取出；
4）将步内衬中反应后的混合物迅速转移至250mL离心瓶中，放入低速离心机中离心（2500 rpm/min，5min），取出后倒掉上清液，再加入适量的Up水搅拌清洗，离心，重复数次，用Up水清洗至上清液pH稳定；
5）随后，移除上清液，用冷干机将剩余固体部分冷干3天，60ºC烘干，即得到磷酸改性木屑水热炭。
实施例6采用不同浓度磷酸、固液比、反应温度、离心转速等
1）预处理：将松木屑100 ℃烘干，粉碎后用研钵研磨至松碎，过100目筛子，密封于自封袋中于暗条件下储存待用；
2）称取10 g过筛的木屑与2 mol/L H3PO4溶液以1:20的固液比混合于聚四氟乙烯内衬中，搅拌、振荡均匀；
3）用不锈钢反应釜将装有混合物的内衬锁紧后放入温度为230 ºC的烘箱中反应6h，冷却至室温后取出；
4）将步内衬中反应后的混合物迅速转移至250mL离心瓶中，放入低速离心机中离心（3000 rpm/min，10min），取出后倒掉上清液，再加入适量的Up水搅拌清洗，离心，重复数次，用Up水清洗至上清液pH稳定；
5）随后，移除上清液，用冷干机将剩余固体部分冷干3天，70ºC烘干，即得到磷酸改性木屑水热炭。
实施例7采用不同浓度磷酸、固液比、反应温度、离心转速等
1）预处理：将松木屑105 ℃烘干，粉碎后用研钵研磨至松碎，过100目筛子，密封于自封袋中于暗条件下储存待用；
2）称取10 g过筛的木屑与3 mol/L H3PO4溶液以1:20的固液比混合于聚四氟乙烯内衬中，搅拌、振荡均匀；
3）用不锈钢反应釜将装有混合物的内衬锁紧后放入温度为270 ºC的烘箱中反应6h，冷却至室温后取出；
4）将步内衬中反应后的混合物迅速转移至250mL离心瓶中，放入低速离心机中离心（3500 rpm/min，15min），取出后倒掉上清液，再加入适量的Up水搅拌清洗，离心，重复数次，用Up水清洗至上清液pH稳定；
5）随后，移除上清液，用冷干机将剩余固体部分冷干3天，80ºC烘干，即得到磷酸改性木屑水热炭。
实施例8采用不同浓度磷酸、固液比、反应温度、离心转速等
1）预处理：将松木屑110 ℃烘干，粉碎后用研钵研磨至松碎，过100目筛子，密封于自封袋中于暗条件下储存待用；
2）称取10 g过筛的木屑与5 mol/L H3PO4溶液以1:20的固液比混合于聚四氟乙烯内衬中，搅拌、振荡均匀；
3）用不锈钢反应釜将装有混合物的内衬锁紧后放入温度为200 ºC的烘箱中反应6h，冷却至室温后取出；
4）将步内衬中反应后的混合物迅速转移至250mL离心瓶中，放入低速离心机中离心（4000 rpm/min，20min），取出后倒掉上清液，再加入适量的Up水搅拌清洗，离心，重复数次，用Up水清洗至上清液pH稳定；
5）随后，移除上清液，用冷干机将剩余固体部分冷干2天，60ºC烘干，即得到磷酸改性木屑水热炭。
实施例9
1）预处理：以玉米秸秆生物质，将玉米秸秆115 ℃烘干，粉碎后用研钵研磨至松碎，过100目筛子，密封于自封袋中于暗条件下储存待用；
2）称取10 g过筛的玉米秸秆与2 mol/L H3PO4溶液以1:20的固液比混合于聚四氟乙烯内衬中，搅拌、振荡均匀；
3）用不锈钢反应釜将装有混合物的内衬锁紧后放入温度为180 ºC的烘箱中反应6h，冷却至室温后取出；
4）将步内衬中反应后的混合物迅速转移至250mL离心瓶中，放入低速离心机中离心（4000 rpm/min，20min），取出后倒掉上清液，再加入适量的Up水搅拌清洗，离心，重复数次，用Up水清洗至上清液pH稳定；
5）随后，移除上清液，用冷干机将剩余固体部分冷干3天，60ºC烘干，即得到磷酸改性玉米秸秆水热炭。
实施例10
1）预处理：以收集的牛粪为母源生物质，将牛粪120 ºC烘干，粉碎后用研钵研磨至松碎，过100目筛子，密封于自封袋中于暗条件下储存待用；
2）称取10 g过筛的牛粪与2 mol/L H3PO4溶液以1:20的固液比混合于聚四氟乙烯内衬中，搅拌、振荡均匀；
3）用不锈钢反应釜将装有混合物的内衬锁紧后放入温度为270 ºC的烘箱中反应6h，冷却至室温后取出；
4）将步内衬中反应后的混合物迅速转移至250mL离心瓶中，放入低速离心机中离心（4000 rpm/min，20min），取出后倒掉上清液，再加入适量的Up水搅拌清洗，离心，重复数次，用Up水清洗至上清液pH稳定；
5）随后，移除上清液，用冷干机将剩余固体部分冷干3天，60ºC烘干，即得到磷酸改性牛粪水热炭。
对比例1-4
1）预处理：将松木屑烘干，粉碎后用研钵研磨至松碎，过100目筛子，密封于自封袋中于暗条件下储存待用；
2）称取10g过筛的木屑与100 ml去离子水水以1:10的固液比混合于聚四氟乙烯内衬中，搅拌、振荡均匀；
3）用不锈钢反应釜将装有混合物的内衬锁紧后分别放入温度为180 ℃、230 ℃、260 ℃和270 ℃的烘箱中反应6 h，冷却至室温后取出；
4）将步内衬中反应后的混合物迅速转移至250mL离心瓶中，放入低速离心机中离心（3000 rpm/min，10min），取出后倒掉上清液，再加入适量的Up水搅拌清洗，离心，重复数次，用Up水清洗至上清液pH稳定；
5）随后，移除上清液，用冷干机将剩余固体部分冷干3天，60 ºC烘干，即得到180℃、230 ℃、260 ℃和270 ℃下制备的未改性生物炭，分别记作与实施例1-4相对应的WHC180（对比例1）、WHC230（对比例2）、WHC260（对比例3）和WHC270（对比例4）。
试验例1 实施例1-4及对比例1-4制备的生物炭样品比表面积测定，元素分析和孔径比较
一、比表面积测定
试验方法：利用比表面积测定仪测定所有磷酸改性生物炭的比表面积。采用实验室比表面积分析仪（JW-BK132F）对样品进行表征，主要是通过BET方法分析，通过以N2做为相互作用质，当到达指定的相对压力后，在低温液氮环境下，N2会与固体样品表面发生物理相互作用，通过计算相互作用前后的压力差，根据BET公式计算出比表面积、孔径、孔容分布和氮气相互作用脱附曲线，从而得到各个样品的比表面积。
具体步骤为：称取100mg左右干燥好的生物炭粉末样品，并装入载管，载管中必须加芯棒。然后放置在仪器预处理站于120 ºC条件下在负压状态下加热3 h，保证样品水蒸气蒸干。加热完成后将样品载管移至样品工作站，打开真空泵（并检查是否漏气）。新建工作站并开始预抽，开始实验，选择微孔一体化分析模块，设置参数。待压力小于0.2 KPa后，液氮杯上升，确保载管完全进入液氮杯后方可离开。微孔一体化测定完成后，新建工作站测定冷自由空间系数。测定完成后复核质量：液氮杯调出工作站，开始预抽并加热15 min。结束后停止预抽，充入氮气。待压力恢复到80 KPa 后，取出载管，重新称取质量。计算出 Q 值平均数，并输入到微孔一体化模块中，得到比表面积和微孔数据。
二、元素分析
1、元素含量检测
试验方法：使用元素分析仪（Vario MicroCube, Elementar）检测所有生物炭样品的C、H、O、N、S这5种元素的含量。
具体的操作为：取元素分析专用的铝箔纸将其折为20 mm × 5 mm × 5 mm大小的长方体，然后将样品尽量弄碎摇晃均匀，使用专用的称量匙将每份样品称量2 mg左右，且每份样品称取平行样品，然后放于铝箔纸盒内。仪器的操作为：把仪器设置到氦气和氧气阀门，打开压强调到0.12 MPa和0.2 Mpa，氦气流量设置为200 mL/min，氧气流量设置为13~14mL/min。然后使用CHNS模式，使燃烧炉温度达到1150 ºC，还原炉温度达到850 ºC，这时将包好的样品用称量匙将其压扁放入元素分析仪的自动进校入口中，此条件下测定C、H、N、S四种元素的含量；用O模式下在燃烧炉温度达到1150 ºC条件下测定O的含量。测量元素分析操作过程需要特别注意的是：测量的固体颗粒粒径尽量小，以防在压扁的过程压迫铝箔纸；铝箔纸包样一定要压紧，防止气体泄漏影响测定的数据。
2、所有生物炭傅里叶红外光谱分析
试验方法：采用溴化钾压片法对所有生物炭进行傅里叶红外光谱分析。
实验仪器使用的是德国布鲁克（Bruker）ALPHA红外光谱仪，扫描次数16次，光谱分辨率4 cm-1。测试过程中为避免杂质干扰的影响，所用的溴化钾为光谱纯级别。由于溴化钾含有大量结晶水，置于空气中易吸收水分，前期必须对溴化钾进行干燥处理。
具体做法如下：将溴化钾放入玛瑙研钵里研磨成粉末，放入坩埚，最后置入烘箱中，于120 ºC烘烤至少12 h，确保水分尽量提取。干燥完成后尽快放入干燥箱中保存待用。首先，对样品进行溴化钾（KBr）压片，压片前先在烘箱中低温烘干样品（一般在110 ºC的烘箱中烘12个小时）以及溴化钾，冷却后磨细待用。在整个溴化钾压片测定过程中实验室内空气必须保持干燥，没有水分，实验室内必须配备空气干燥器。
详细操作步骤是：实验室的门窗必须紧闭，房间内的空气除湿器必须一直打开，在镁光灯照射下进行溴化钾压片，样品和溴化钾的比例按照1:800左右称量于研钵内，磨细成粉末并混合均匀，放入压片机，在压强为20 Mpa在压片机上保持1 min，查看是否压成纽扣状，直至压为纽扣状即可检测。将压好的样品放入红外光谱样品盒内进行检测，红外光谱检测前，先开机预热30 min，在检测波长范围为4000-400 cm-1，检测精度为8 cm-1的条件下扫描16次。每次检测样品前都需要扣除背景值（空气的峰值），最后得到红外光谱图（图1），再进行基线校准处理。
试验结果：通过检测，实施例1-4及对比例1-4的比表面积、元素质量组成和原子比如表1以及图1-2所示。
如表1所示，木屑水热炭改性后BET比表面积显著增大，最大比表面积达到77.75m2/g。同时，从元素分析来看，磷酸改性后，碳含量增加而氧含量降低，H/C、O/C和O+N/C分别代表的是水热炭的芳香性、疏水性和极性指标，与未改性前相比，改性后水热炭的H/C、O/C和O+N/C值均下降，表明改性后水热炭的芳香性和疏水性均得到增强，而极性有所下降。此外，从孔容变化来看，磷酸改性后总孔径和微孔变大，且与热解温度成正比，总比表面积的增大与微孔数量增多有关。
表1 实施例1-4及对比例1-4各样品的比表面积、元素质量组成和原子比以及孔径大小
如图1所示，改性后木屑水热生物炭含氧官能团特征峰显著增强，尤其是羟基-OH(3420 cm-1)、羧基-COOH (1705 cm-1/1600 cm-1)等含氧峰。同时，有新的含磷官能团P=O、P-O-P（1220 cm-1）或P=OOH键(1070 cm-1)出现。
如表2、图2和图3所示，磷酸改性后木屑水热炭表面含氧官能团显著增加，尤其是羧基和羟基含氧官能团，260 ℃和270 ℃下制备的水热炭的羧基官能团含量是原水热炭的4-9倍，这与FTIR表征（图1）得到的结果基本一致。
SMX和CBZ的吸附机理主要有空隙填充、静电作用、氢键作用和π-π电子供受体作用。上述比较结果说明本发明方法得到的磷酸改性后水热炭的比表面积增加，空隙发达，能够增强水热炭与SMX/CBZ之间的物理吸附，即空隙填充作用，从而提高吸附能力。此外，改性后水热炭表面大量羧基、羟基等含氧官能团可以提供π电子，作为π电子供体，有利于增强水热炭与两种污染物之间的π-π电子供受体和作用，提高吸附能力。
表2 实施例1-4与对比例1-4中磷酸改性水热炭的C 1s能谱峰分峰拟合结果
试验例2 实施例1-4、对比例1-4及市售样品的吸附特性检测
采用批量吸附实验对SMX、CBZ在13种吸附剂上的吸附特性进行研究。
试验方法：
1）首先配制含有0.02 mol/L NaCl（用来控制吸附平衡过程中的离子强度）和200mg/LNaN3（用来抑制微生物降解作用），pH=7的背景液，用配好的背景液分别制备50 mg/LSMX和CBZ储备液待用；
2）根据预备实验结果，分别确定每种样品对两种吸附质的合适固液比，保证20%-80%的吸附率。根据固液比分别称取10 mg实施例1-4、对比例1-4及5个市售样品于4 mL的样品瓶中，并加入不同浓度的SMX和CBZ溶液（用背景液分别稀释为2-50 mg/L范围内8个浓度点），每个浓度点有两个平行样做对照。
3）样品瓶加盖内垫聚四氟乙烯垫片的盖子，避光放置在25±0.5 °C、150 r/min的震荡器中震荡，吸附平衡后在低速离心机中用3000 r/min的转速离心10 min，静置后取1mL上清液于液相瓶中，过0.45 μm滤膜。
4）用高效液相色谱仪（HPLC，1200 series）分别检测上清液中两种吸附质的紫外吸收峰，计算出相应的液相和固相平衡浓度。HPLC检测条件为：SMX流动相配比为40%乙腈：60%超纯水：0.08%冰醋酸；CBZ流动相配比为65%甲醇：35%超纯水。SMX和CBZ的检测波长分别是265和256 nm，柱温为25 °C，流速为1 mL/min，进样量为15 μL。
实验表明，瓶子吸附、挥发、生物降解、光降解的损失可忽略不计，因此，吸附量可用质量差减法得出，并通过平衡浓度和吸附量绘制吸附等温线。其中固相平衡浓度
，其中C 0（mg/L）为污染物初始浓度；C t（mg/L）为吸附平衡时污染物浓度，可由HPLC测；V（ml）为总体积，m（mg）为吸附剂质量。
试验结果即实施例1-4、对比例1-4及市售各样品对SMX及CBZ的最大吸附率如表3所示。
表3实施例1-4、对比例1-4及常规吸附材料对SMX及CBZ的最大吸附率
从表3中可以得知，改性水热炭对SMX/CBZ的吸附效果在180-270℃间改性的效果均优于同温度段的吸附效果，在270℃时对于SMX/CBZ的吸附效果分别提高了28%和56%，证明了磷酸改性有利于提高水热炭对污染物的吸附性能。而且改性水热炭对SMX/CBZ的吸附效果在改性温度为180℃时最低，但对SMX/CBZ的吸附效果为未改性前的吸附效果的近一倍。从吸附效果来看，270℃是最佳制备温度，但从制备成本和耗能方面来考虑，180℃显然是较好的改性温度。
结合表1-2水热炭的表征数据，我们知道实施例4制备的PHC270拥有最大的比表面积（72.98 m2/g）、最高的羧基官能团含量（9.88%）和最低的O/C比值（0.21）。磷酸改性水热炭拥有较多的空隙和大比表面积可以为SMX/CBZ分子提供更多的吸附位点，从而吸附更多污染物，空隙填充是主要吸附机制。同时，改性后水热炭的羟基（-OH）和羧基（-COOH）等含氧官能团的含量也大大提高，这些官能团可以和SMX和CBZ分子中的-NH2、-SO2和含氮杂环等通过强氢键作用或π-π电子供受体作用结合在一起，增强了SMX/CBZ的吸附量。此外，磷酸改性还可以促进水热炭的碳化程度，导致水热炭结构中芳香烃的数量增加，从而憎水性变强，对CBZ的吸附量高于SMX证明了憎水性作用在吸附过程中发挥了重要的作用。
本实验用Sigmaplot 10.0数据统计软件对实验数据进行拟合，用Freundlich 模型拟合吸附等温线，Freundlich 模型方程如下：
Freundlich model (FM): log Q e = logK F + n logC e
Q e（mg/kg）为固相平衡浓度，C e（mg/L）为液相平衡浓度，K F为Freundlich亲和系数，n为非线性指数（无量纲）。由公式
可算出吸附量Q e（mg/kg），其中C 0（mg/L）为污染物初始浓度，C t（mg/L）为吸附平衡时污染物浓度，V（ml）为总体积，m（mg）为吸附剂质量。以和logC e和logQ e分别为横纵坐标绘制吸附等温线图，如图4和图5所示。从图4和图5可以看出，PHC180和PHC270对SMX和CBZ的吸附显著高于未改性前，证明了180和270 ℃是改性水热炭的最佳温度。
试验例3 实施例1-4及常规吸附剂对SMX/CBZ去除率检测对比
试验方法：称取10 mg实施例1-4得到的改性水热炭样品和活性炭、分子筛、石墨烯常规吸附剂于4 mL的样品瓶中，并加入不同浓度的SMX和CBZ溶液（用0.02 mol/L NaCl和200 mg/L NaN3配成的背景液分别稀释50 mg/L的SMX和CBZ母液为2-50 mg/L范围内8个浓度点），每个浓度点有两个平行样做对照。将样品瓶放入摇床中150 rpm/min，25 ℃下振荡24 h后取样，吸附平衡后在低速离心机中用3000 r/min的转速离心10 min，静置后取1 mL上清液于液相瓶中，过0.45 μm滤膜。用高效液相色谱仪（HPLC，1200 series）分别检测上清液中两种吸附质的紫外吸收峰，计算出相应的液相和固相平衡浓度。其中固相平衡浓度
，其中C 0（mg/L）为污染物初始浓度；C t（mg/L）为吸附平衡时污染物浓度，可由HPLC测；V（ml）为总体积，m（mg）为吸附剂质量。
试验结果如表4所示：
表4实施例1-4及市售各样品对SMX及CBZ的最大吸附率
试验例4 本发明方法制备水热炭的磷酸溶液重复利用率及成本核算
一、磷酸溶液重复利用率检测
试验方法：采用实施例4改性条件对松木屑进行10次磷酸改性，计算磷酸的平均回收率及改性后水热炭对SMX和CBZ的最大吸附率。
试验结果：
如图6所示，每次改性后水热炭对两种污染物SMX和CBZ的最大吸附率仍能达到60%以上。
根据实施例1-4可知，100 ml 85%的磷酸溶液每次最大可以改性150 g木屑生物质，在10次磷酸改性后，磷酸的平均回收率在90%以上。
二、对磷酸法制备改性水热炭的成本进行粗略的核算
由于实验中采用的皆为分析纯或化学纯，价格相对较高，并不能真实地反映工业化生产成本，因此在核算过程中，对于部分用量较大的原料以工业级的纯度及价格计算，使其更接近于实际成本。
（1）磷酸成本计算
工业级国标85%磷酸价格是5.80元/千克，磷酸密度是1.874 g/mL，按照1:5的固液比来制备改性生物炭，假设磷酸的循环利用次数为10次，每10 ml磷酸可以改性150 g水热炭。制备1kg改性水热炭需要用到0.125 kg磷酸，制备1吨改性生物炭则需要0.125吨磷酸，磷酸成本约为725元。
（2）去离子水的成本
根据实验中的用水量判断，制备1千克改性水热炭大约需用水30 L，假设全部消耗未回收，则水的成本为：1kg×50 L×0.004元/L=0.2元/kg，制备1吨改性水热炭为200元。
（3）生产总成本
总成本=磷酸成本+去离子水=1450+200=925元/吨
目前，市面上其他材料吸附剂的价格如下表5所示，比较可知，本发明制备的改性水热炭在成本价格方面具有很大的优势。
表5市售各吸附剂价格
Claims (7)
1.一种磷酸改性木屑水热炭，其特征在于是以松木屑为原料，经1-5mol/L的磷酸一步合成改性而得，所述磷酸改性木屑水热炭具体制备方法如下：
1）将松木屑干燥并粉碎后过60-100目筛，与H3PO4溶液以1:5-1:20固液比混合于聚四氟乙烯内衬中，搅拌、振荡均匀，再用不锈钢反应釜将装有混合物的内衬锁紧后置于180-270℃烘箱中反应2-6 h后，冷却至室温后取出；
2）将混合物从内衬中迅速转移至离心瓶中，放入低速离心机中离心，取出后倒掉上清液，加入Up水搅拌清洗，离心，重复数次至上清液pH稳定；
3）移除上清液，将剩余固体部分冷干后烘干，即得到磷酸改性木屑水热炭；
步骤1中，所述松木屑的干燥温度为100-120 ℃；
所述磷酸改性木屑水热炭的含氧官能团含量为4.5-5.1 mmol/g；所述磷酸改性木屑水热炭具有的羧基官能团含量是未改性水热炭的4-9倍；
所述磷酸改性木屑水热炭的比表面积为未改性水热炭的1.1-5倍；
所述磷酸改性木屑水热炭对SMX的吸附率为45-71%，所述磷酸改性木屑水热炭对CBZ的吸附率为74-84%；
所述磷酸改性木屑水热炭的总孔体积为0.115-0.442cm3/g，微孔体积为0.0043-0.0288cm3/g。
2.根据权利要求1所述磷酸改性木屑水热炭，其特征在于，所述步骤2中，离心速率为2500-5000rpm/min，每次离心时间为5-15min。
3.根据权利要求1所述磷酸改性木屑水热炭，其特征在于，所述步骤3中，冷干时间为2-3天，冷干温度为-60~-40 ℃。
4.根据权利要求1所述磷酸改性木屑水热炭，其特征在于，所述步骤3中，烘干温度为60-80℃，烘干时间为2-24 h。
5.权利要求1所述磷酸改性木屑水热炭作为SMX和/或CBZ废水吸附剂的应用。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，是将权利要求1所述磷酸改性木屑水热炭与SMX和/或CBZ废水按固液比为1:200~1:2000混合均匀，震荡吸附2-3天时间，达到吸附平衡后离心，过0.2-0.45 μm滤膜过滤即可吸附废水中的SMX和/或CBZ的水。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，震荡速率为150-200r/min，离心速率为3000-3500rpm/min，离心时长8-12min。
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- 2022-01-12 CN CN202210031420.0A patent/CN115155520A/zh active Pending
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