CN117326542A - 一种复合改性牛粪生物炭的制备方法及其产品与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合改性牛粪生物炭的制备方法及其产品与应用，属于牛粪生物炭制备技术领域。所述方法包括以下步骤：将干牛粪与生石灰混合均匀，进行第一次炭化，得到固硫改性牛粪生物炭；在所述固硫改性牛粪生物炭中喷洒酸溶液，混合均匀后进行第二次炭化，得到初步调酸改性牛粪生物炭；将所述初步调酸改性牛粪生物炭与硫酸亚铁混合，加水搅拌浸泡，将水沥干后晾晒，得到所述复合改性牛粪生物炭。本发明通过一次固硫改性，两次调酸改性，降低了牛粪炭化过程中SO2的逸散损失，提高了牛粪生物炭中营养元素硫和磷的含量，且将牛粪生物炭的pH值降低到8以下，得到了可用于水稻育秧基质的复合改性牛粪生物炭。
Description
技术领域
本发明涉及牛粪生物炭制备技术领域，特别是涉及一种复合改性牛粪生物炭的制备方法及其产品与应用。
背景技术
随着土地流转加快，农田逐渐向家庭农场、小型农场和大型农场等集中。水稻种植也逐渐向大田块、机械化、轻便化转变。当前，水稻机插秧技术在水稻种植中占有很大的比例。常规水稻机插秧育秧为硬盘+营养土育秧。常规硬盘+营养土的水稻育秧方式，往往存在取土难，工作量大的特点。因此，许多农户、农场逐渐倾向于更便捷的基质育秧。市场上对于水稻育秧基质的需求逐渐增多。牛粪具有来源稳定、性质单一的特点。牛粪炭化后有着养分含量足，孔隙度好的特点，是一种非常合适的水稻育秧基质。牛粪生物炭作为一种水稻育秧基质，可随着水稻插秧进入到土壤中，也是一种良好的固碳减排措施。因此，以牛粪生物炭为切入点，探究适合于水稻育秧基质的牛粪生物炭制作方法，有着较好的应用前景。
目前关于牛粪生物炭的制备有了一定的研究，其热解方法和改性材料也多种多样。但是牛粪相比于作物秸秆、竹子等植物类原料，硫元素含量较高。原料本身的硫元素在热解过程中会变成SO2气体散失，产生较大的味道。这不仅会造成环境污染(SO2进入大气，是酸雨形成的主要贡献者之一)，还造成了养分的损失(硫元素也是作物生长所需的元素之一)。目前，市面上的牛粪生物炭制作，还未有将牛粪固硫技术考虑到制作过程中的。因此，在生物炭热解过程中，通过一定的方法降低SO2逸散损失，将硫元素作为一种养分保留在生物炭中，是我们关注的重点。
牛粪生物炭都具有较高的pH，应用到酸性土壤中对于缓解土壤酸化具有很好的效果。但是，如果直接应用到水稻育秧基质会由于碱性过大造成水稻秧苗损失。市面上也出现了一些酸改性的方法，来降低牛粪生物炭的pH。但是，目前针对牛粪生物炭降低SO2逸散损失和调酸复合改性的制作方法尚没有涉及。因此，提供一种用于水稻育秧基质的复合改性牛粪生物炭的制备方法十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合改性牛粪生物炭的制备方法及其产品与应用，降低牛粪炭化过程中SO2排放，将硫元素作为一种养分保留在生物炭中，并降低牛粪生物炭的pH，以解决牛粪生物炭制备过程中SO2气体排放较多，制得的牛粪生物炭pH较高，不适合用于水稻育秧基质的问题，得到可作为水稻育秧基质使用的牛粪生物炭。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种复合改性牛粪生物炭的制备方法，包括以下步骤：将干牛粪与生石灰混合均匀，进行第一次炭化，得到固硫改性牛粪生物炭；在所述固硫改性牛粪生物炭中喷洒酸溶液，混合均匀后进行第二次炭化，得到初步调酸改性牛粪生物炭；将所述初步调酸改性牛粪生物炭与硫酸亚铁混合，加水搅拌浸泡，将水沥干后晾晒，得到所述复合改性牛粪生物炭。
进一步地，所述干牛粪的含水量<10％。
进一步地，所述干牛粪的制备方法为：将鲜牛粪通过两次挤压脱水，使其含水率在30％以下，得到湿牛粪；然后将所述湿牛粪晾干，或通过干燥机烘干，使其最终含水量在10％以下，得到所述干牛粪。
进一步地，所述干牛粪与所述生石灰的质量比为100:1-3。
进一步地，所述干牛粪与所述生石灰的质量比优选为100:2。
进一步地，所述酸溶液为磷酸溶液；所述磷酸溶液的浓度为20wt％。
进一步地，所述固硫改性牛粪生物炭与所述酸溶液的质量比为10:0.5-1.5。
进一步地，所述固硫改性牛粪生物炭与所述酸溶液的质量比优选为10:1。
进一步地，所述第一次炭化的温度为550℃，时间为2h，升温速率为20-30℃/min；所述第二次炭化的温度为550℃，时间为2h，升温速率为20-30℃/min。
进一步地，所述初步调酸改性牛粪生物炭与所述硫酸亚铁的质量比为20:0.2-1。
进一步地，所述初步调酸改性牛粪生物炭与所述硫酸亚铁的质量比优选为20:1。
进一步地，所述晾晒为晾晒至含水量<10％。
进一步地，所述加水的量为所述初步调酸改性牛粪生物炭重量的2倍，所述浸泡的时间为1h。
本发明的技术方案之二：一种根据上述制备方法制备得到的复合改性牛粪生物炭。
本发明的技术方案之三：一种上述复合改性牛粪生物炭在制备水稻育秧基质中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明在牛粪碳化过程中加入生石灰，牛粪碳化过程中产生的SO2气体是酸性氧化物，生石灰是碱性氧化物，两者在高温下很容易反应生成更稳定的固体硫酸钙，借助加入的生石灰可将牛粪中的硫元素以固体形式保留在牛粪生物炭中，作为牛粪生物炭中的养分，并以此降低SO2的逸散损失，实现对牛粪生物炭的固硫改性(减少SO2的逸散损失，将硫元素固定在生物炭中的改性)。完成对牛粪生物炭的固硫改性后，本发明进一步使用酸溶液对固硫改性牛粪生物炭进行一次调酸改性，酸溶液的加入可以缓解因生石灰的加入导致的牛粪生物炭的pH值的上升，显著降低牛粪生物炭的pH值，将得到的初步调酸改性牛粪生物炭的pH值调节至低于未加入生石灰时的水平。但是此水平的牛粪生物炭pH值仍然较高，无法达到水稻育秧基质的要求，因此，本发明在第一次调酸改性后得到的初步调酸改性牛粪生物炭的基础上进一步采用硫酸亚铁对初步调酸改性牛粪生物炭进行第二次调酸改性，硫酸亚铁与初步调酸改性牛粪生物炭混合浸泡，弱酸性的硫酸亚铁可以进一步中和初步调酸改性牛粪生物炭的碱性，浸泡过程还能有效脱除牛粪生物炭中的盐分(主要是钾、钠等碱性阳离子，经过炭化的生物质钾钠离子含量较高)，经过第二次调酸改性可将牛粪生物炭的pH值降低到8以下，得到可用于水稻育秧基质的复合改性牛粪生物炭。
(2)本发明选择磷酸溶液作为酸溶液对固硫改性牛粪生物炭进行第一次调酸改性，磷酸溶液的加入不仅能够显著降低牛粪生物炭的pH值，还能在牛粪生物炭中引入磷元素，有效提高牛粪生物炭中营养成分磷元素的含量。
(3)本发明经过一次固硫改性，两次调酸改性制得的复合改性牛粪生物炭在替代常规水稻育秧基质进行水稻育秧方面具有很好的效果。复合改性牛粪生物炭作为水稻基质进行育秧，在随着水稻秧苗栽插进入到大田后，仍能够满足牛粪生物炭对农田固碳减排的作用。同时，相比于直接施用于大田，将牛粪生物炭制作成水稻育秧基质具有显著的经济效益。在牛粪生物炭应用推广上具有很好的前景。
(4)本发明提供的复合改性牛粪生物炭扩展了牛粪生物炭的应用范围，同时为水稻育秧基质原材料提供了更多来源。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例、对比例及效果验证中涉及到的实验方法均为本领域常规实验方法；涉及到的“％”均为质量百分比。
实施例1
复合改性牛粪生物炭的制备步骤如下：
(1)将鲜牛粪通过两次挤压脱水，使其含水率在30％以下，得到湿牛粪；然后将湿牛粪通过干燥机烘干，使其最终含水量在9％左右，得到干牛粪。
(2)将干牛粪与生石灰按质量比100:2混合均匀，得到混合牛粪原料。
(3)将混合牛粪原料装入密封罐中，放入炭化炉中进行第一次炭化，设置碳化温度为550℃，升温速率为25℃/min，碳化时间为2h；炭化结束后，取出密封罐放置冷却，得到固硫改性牛粪生物炭。
(4)在固硫改性牛粪生物炭中喷洒20wt％的磷酸溶液，固硫改性牛粪生物炭与磷酸溶液的质量比10:1，混合均匀后装入密封罐中，放入炭化炉中进行第二次炭化，设置碳化温度为550℃，升温速率为25℃/min，碳化时间为2h；炭化结束后，取出密封罐放置冷却，得到初步调酸改性牛粪生物炭(或称一次调酸改性牛粪生物炭)。
(5)将初步调酸改性牛粪生物炭与硫酸亚铁以20:0.2的质量比混合，混合均匀后加入初步调酸改性牛粪生物炭2倍重量的水浸泡1h，期间不断搅拌混合。
(6)浸泡结束后将水沥干，取出生物炭晾晒至最终含水量为9％左右，得到复合改性牛粪生物炭。
实施例2
同实施例1，区别仅在于，步骤(5)中，初步调酸改性牛粪生物炭与硫酸亚铁的质量比为20:0.4。
实施例3
同实施例1，区别仅在于，步骤(5)中，初步调酸改性牛粪生物炭与硫酸亚铁的质量比为20:0.6。
实施例4
同实施例1，区别仅在于，步骤(5)中，初步调酸改性牛粪生物炭与硫酸亚铁的质量比为20:0.8。
实施例5
同实施例1，区别仅在于，步骤(5)中，初步调酸改性牛粪生物炭与硫酸亚铁的质量比为20:1。
对比例1
普通牛粪生物炭的制备，步骤如下：
(1)将鲜牛粪通过两次挤压脱水，使其含水率在30％以下，得到湿牛粪；然后将湿牛粪通过干燥机烘干，使其最终含水量在9％左右，得到干牛粪。
(2)将干牛粪装入密封罐中，放入炭化炉中进行炭化，设置碳化温度为550℃，升温速率为25℃/min，碳化时间为4h；炭化结束后，取出密封罐放置冷却，得到普通牛粪生物炭(未改性牛粪生物炭)。
对比例2
固硫改性牛粪生物炭的制备，具体步骤如下：
(1)将鲜牛粪通过两次挤压脱水，使其含水率在30％以下，得到湿牛粪；然后将湿牛粪通过干燥机烘干，使其最终含水量在9％左右，得到干牛粪。
(2)将干牛粪与生石灰按质量比100:1混合均匀，得到混合牛粪原料。
(3)将混合牛粪原料装入密封罐中，放入炭化炉中进行炭化，设置碳化温度为550℃，升温速率为25℃/min，碳化时间为2h；炭化结束后，取出密封罐放置冷却，得到固硫改性牛粪生物炭。
对比例3
同对比例2，区别仅在于，步骤(2)中，干牛粪与生石灰的质量比为100:2。
对比例4
同对比例2，区别仅在于，步骤(2)中，干牛粪与生石灰的质量比为100:3。
对比例5
初步调酸改性牛粪生物炭的制备步骤如下：
(1)将鲜牛粪通过两次挤压脱水，使其含水率在30％以下，得到湿牛粪；然后将湿牛粪通过干燥机烘干，使其最终含水量在9％左右，得到干牛粪。
(2)将干牛粪与生石灰按质量比100:2混合均匀，得到混合牛粪原料。
(3)将混合牛粪原料装入密封罐中，放入炭化炉中进行第一次炭化，设置碳化温度为550℃，升温速率为25℃/min，碳化时间为2h；炭化结束后，取出密封罐放置冷却，得到固硫改性牛粪生物炭。
(4)在固硫改性牛粪生物炭中喷洒20wt％的磷酸溶液，固硫改性牛粪生物炭与磷酸溶液的质量比10:0.5，混合均匀后装入密封罐中，放入炭化炉中进行第二次炭化，设置碳化温度为550℃，升温速率为25℃/min，碳化时间为2h；炭化结束后，取出密封罐放置冷却，得到初步调酸改性牛粪生物炭。
对比例6
同对比例5，区别仅在于，步骤(4)中，固硫改性牛粪生物炭与磷酸溶液的质量比10:1。
对比例7
同对比例5，区别仅在于，步骤(4)中，固硫改性牛粪生物炭与磷酸溶液的质量比10:1.5。
对比例8
步骤(1)-(4)同对比例6；
(5)在初步调酸改性牛粪生物炭中喷洒0.01mol/L(pH＝2)稀盐酸溶液，喷洒过程中不断搅拌，直至牛粪生物炭的pH值为7，晾晒至最终含水量为9％左右，得到复合改性牛粪生物炭。
对比例9
步骤(1)-(4)同对比例6；
(5)在初步调酸改性牛粪生物炭中喷洒0.01mol/L(pH＝2)稀硫酸溶液，喷洒过程中不断搅拌，直至牛粪生物炭的pH值为7，晾晒至最终含水量为9％左右，得到复合改性牛粪生物炭。
效果验证
实施例1的制备工艺简称为CD+2％Ca+2％P+1％Fe，其中，CD代表纯牛粪生物炭，2％Ca代表生石灰在干牛粪中的添加量为2％，2％P代表磷酸在固硫改性牛粪生物炭中的添加量为2％，1％Fe代表硫酸亚铁在一次调酸改性牛粪生物炭中的添加量为1％。其他实施例和对比例的制备工艺采用和实施例1相同的方式进行简化。
采用本领域常规方法测试实施例1-5以及对比例1-7制备的牛粪生物炭的碳、氮、磷、硫含量和pH等性质，结果如表1所示：
表1
将表1中对比例1-4的数据进行对比可以发现，在牛粪生物炭制备过程中添加了生石灰的对比例2-4的硫含量明显高于未添加生石灰的对比例1，即在牛粪生物炭的制备过程中，添加生石灰会增加牛粪生物炭中的硫元素含量，这说明生石灰可以将牛粪热解过程中产生的SO2固定，降低SO2的逸散损失，减少SO2气体向环境中的排放，将硫元素作为一种养分保留在牛粪生物炭中。但是添加生石灰在提高牛粪生物炭的硫含量的同时也增加了牛粪生物炭的pH，随着生石灰用量的增加，牛粪生物炭的pH逐渐增加。其中，生石灰在干牛粪中的添加量为2％(对比例3)和3％(对比例4)时，均显著增加了牛粪生物炭中的硫含量，和未添加生石灰的对比例1相比，增加率分别为66.9％和67.0％，二者的提升效果差异不明显，这表明生石灰在干牛粪中的添加量为2％和3％均可以显著减少SO2的损失，保留牛粪生物炭中的硫元素。但是对比例4的pH值却高于对比例3，考虑到牛粪生物炭对土壤pH的影响，最终选择2％作为生石灰在干牛粪中的优选添加量，即干牛粪与生石灰的质量比优选为100:2。
再将对比例3与对比例5-7的数据进行对比，对比例5-7相当于在对比例3添加2％的生石灰的基础上，进一步添加了不同梯度的磷酸进行改性处理，磷酸的添加显著增加了牛粪生物炭中的磷含量，且在生石灰的添加提高了牛粪生物炭的pH的情况下显著降低了最终得到的牛粪生物炭的pH，使其pH值低于未添加生石灰的普通牛粪生物炭(对比例1)。由于磷酸在固硫改性牛粪生物炭中的添加量为2％和3％时，得到的牛粪生物炭的pH值相差不多，且均低于普通牛粪生物炭，再加上和磷酸在固硫改性牛粪生物炭中的添加量为2％(对比例6)相比，磷酸在固硫改性牛粪生物炭中的添加量为3％时(对比例7)牛粪生物炭中的氮含量和硫含量均有所降低，综合考虑牛粪生物炭中各元素含量以及pH值，最终选择2％作为磷酸在固硫改性牛粪生物炭中的优选添加量，即固硫牛粪生物炭与20wt％磷酸溶液的质量比优选为10:1。
综合来看，选择生石灰在干牛粪中的添加量为2％，磷酸在固硫改性牛粪生物炭中的添加量为2％作为最优处理，在牛粪炭化过程中既能够有效降低SO2逸散损失，又可以降低牛粪生物炭的pH，还能够提高牛粪生物炭中的硫和磷元素养分含量。但是此时得到的初步调酸牛粪生物炭的pH在10.3左右，pH仍然较高，不符合水稻育秧基质的要求。因此，本发明在确定了固硫改性和第一次调酸改性最佳工艺的基础上，又进行了第二次调酸改性。首先选择稀盐酸溶液或稀硫酸溶液作为pH调节试剂在对比例6的初步调酸改性牛粪生物炭的基础上进行第二次调酸改性，将初步调酸牛粪生物炭的pH值调整为7左右(对比例8-9)，第二次调酸改性处理后再次晾干，发现使用稀盐酸二次调酸处理的牛粪生物炭pH略有升高，并在放置6个月后，pH重新变为了强碱性(pH＝9.3左右)，因此首先排除了稀盐酸的处理。使用稀硫酸二次调酸处理晾干后的牛粪生物炭，pH虽然变化很小，但是由于牛粪生物炭本身盐分较高，而使用稀硫酸和稀盐酸调pH主要是将稀硫酸或稀盐酸喷洒在牛粪生物炭中进行混合，未经淋洗操作，所以牛粪生物炭中的盐分流失较少，故而使用稀硫酸二次调酸处理后的牛粪生物炭盐分仍然比较高，直接将其应用于水稻育秧基质会严重影响水稻的发芽率和秧苗生长，因此，再次排除了稀硫酸处理。经过多方面探索，本发明最终选择使用硫酸亚铁在对比例6确定的固硫改性和第一次调酸改性基础上进行第二次调酸改性处理。分别在初步调酸改性牛粪生物炭中添加不同比例的硫酸亚铁(硫酸亚铁在初步调酸改性牛粪生物炭中的添加量分别为1％、2％、3％、4％和5％，即实施例1-5)并加水浸泡，对初步调酸牛粪生物炭进行调酸洗盐。发现硫酸亚铁在初步调酸改性牛粪生物炭中的添加量为5％时，得到的复合改性牛粪生物炭pH值最低、稳定性最好，同时具有较低的盐含量，因此，选择5％作为第二次调酸改性处理过程中硫酸亚铁的最佳添加量。实施例1-5以及对比例8-9制备的牛粪生物炭的初始pH值、(阴凉干燥处)放置6个月后的pH值、盐含量如表2所示。
表2
水稻育秧实验
将实施例5制得的经过一次固硫改性、两次调酸改性的复合改性牛粪生物炭应用到水稻育苗基质中对比效果，设置不同比例的牛粪生物炭替代常规水稻育苗基质(本实验中使用的是淮安柴米河公司生产的水稻育秧基质)，具体处理如下：B：100％复合改性牛粪生物炭；M2B8：20％常规水稻基质+80％复合改性牛粪生物炭；M4B6：40％常规水稻基质+60％复合改性牛粪生物炭；M6B4：60％常规水稻基质+40％复合改性牛粪生物炭；M8B2：80％常规水稻基质+20％复合改性牛粪生物炭；M：100％常规水稻基质。每个处理进行三组平行实验，每组播种4000粒种子。在水稻秧龄为25天时测定各组水稻秧苗出苗率、叶龄、株高、生物量、叶绿素含量等指标，结果取三组的平均值，最终结果如表3所示。由表3可知：牛粪生物炭不同比例替代对水稻秧苗生长没有明显的差异。100％的牛粪生物炭处理水稻秧苗仍然能够正常生长，这说明牛粪生物炭具有丰富的养分，可以供应水稻秧苗生长所需的养分。对比常规水稻育苗基质，可以减少基质中肥料养分的投入。然而，100％牛粪生物炭处理，后期由于氮元素的缺乏，导致水稻秧苗叶绿素含量下降，在制作水稻育秧基质时需要考虑氮肥的补充。以上结果说明，本发明经过一次固硫改性、两次调酸改性的牛粪生物炭在替代常规水稻育苗基质进行水稻育秧方面具有很好的效果。牛粪生物炭作为水稻基质进行育秧，在随着水稻秧苗栽插进入到大田后，仍能够满足牛粪生物炭对农田固碳减排的作用。同时，相比于直接施用于大田，将牛粪生物炭制作成水稻育秧基质具有显著的经济效益。在牛粪生物炭应用推广上具有很好的前景。
表3
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种复合改性牛粪生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将干牛粪与生石灰混合均匀，进行第一次炭化，得到固硫改性牛粪生物炭；在所述固硫改性牛粪生物炭中喷洒酸溶液，混合均匀后进行第二次炭化，得到初步调酸改性牛粪生物炭；将所述初步调酸改性牛粪生物炭与硫酸亚铁混合，加水搅拌浸泡，将水沥干后晾晒，得到所述复合改性牛粪生物炭。
2.如权利要求1所述的复合改性牛粪生物炭的制备方法，其特征在于，所述干牛粪的含水量<10％。
3.如权利要求1所述的复合改性牛粪生物炭的制备方法，其特征在于，所述干牛粪与所述生石灰的质量比为100:1-3。
4.如权利要求1所述的复合改性牛粪生物炭的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为磷酸溶液；所述磷酸溶液的浓度为20wt％。
5.如权利要求1所述的复合改性牛粪生物炭的制备方法，其特征在于，所述固硫改性牛粪生物炭与所述酸溶液的质量比为10:0.5-1.5。
6.如权利要求1所述的复合改性牛粪生物炭的制备方法，其特征在于，所述第一次炭化的温度为550℃，时间为2h，升温速率为20-30℃/min；所述第二次炭化的温度为550℃，时间为2h，升温速率为20-30℃/min。
7.如权利要求1所述的复合改性牛粪生物炭的制备方法，其特征在于，所述初步调酸改性牛粪生物炭与所述硫酸亚铁的质量比为20:0.2-1。
8.如权利要求1所述的复合改性牛粪生物炭的制备方法，其特征在于，所述晾晒为晾晒至含水量<10％。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的复合改性牛粪生物炭。
10.一种如权利要求9所述的复合改性牛粪生物炭在制备水稻育秧基质中的应用。
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