KR20190013315A

KR20190013315A - 수용성 고분자의 상호작용을 통한 액정성을 가지는 산화그래핀 제조방법

Info

Publication number: KR20190013315A
Application number: KR1020170097760A
Authority: KR
Inventors: 김소연; 심율희; 김상욱
Original assignee: 울산과학기술원; 한국과학기술원
Priority date: 2017-08-01
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2019-02-11
Also published as: KR101999601B1

Abstract

본 발명은 수용성 고분자의 상호작용을 통한 액정성을 가지는 산화그래핀 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산화그래핀을 물에 첨가하여 산화그래핀 현탁액을 준비하는 단계; 상기 산화그래핀 현탁액에 수용성 고분자를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 산화그래핀 현탁액을 진공하에서 물을 증발시켜 농도를 높이는 단계;를 포함하는, 액정성을 가지는 산화그래핀 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수용성 고분자의 상호작용을 통한 액정성을 가지는 산화그래핀 제조방법은 수용성 고분자를 산화그래핀 현탁액에 첨가할 경우 유리화를 효과적으로 억제할 수 있다.

Description

수용성 고분자의 상호작용을 통한 액정성을 가지는 산화그래핀 제조방법{Preparing method of graphene oxide with liquid crystallinity through interaction of polymer additive}

본 발명은 수용성 고분자의 상호작용을 통한 액정성을 가지는 산화그래핀 제조방법에 관한 것이다.

그래핀으로 대표되는 2차원 재료는 특별한 물리적 특성 때문에 특히 주목을 받고 있다. 그래핀의 많은 우수한 특성은 벌집형 sp² 탄소 매트릭스로 구성된 매우 큰 2 차원 형상 비등방성에서 기인하며, 다양한 응용 분야에서 필수 요소이다.

산화그래핀(Graphene oxide; 이하 'GO')은 산화된 형태의 그래핀이며 합성의 용이성, 공정의 확장성 및 관리성과 같은 고유한 이점을 가진 유망한 재료로 널리 강조되고 있다.

단일층 GO의 콜로이드 분산성은 물을 포함한 많은 용매에서도 주목할 만하다. 이러한 용매 분산성은 저비용 및 고 처리량의 용액 공정에 유리하다. 따라서 용매 분산에서 2D 콜로이드로서 GO에 상당한 주의가 기울여왔다.

GO 현탁액의 흥미로운 특징 중 하나는 GO 시트의 비등방성이 매우 크기 때문에 매우 낮은 GO 농도에서 액정상을 형성하는 것이다.

전형적인 GO 현탁액은 약 0.3 중량%의 농도에서 네마틱(isotropic-to-nematic) 액정 전이를 겪는 것으로 알려져 있으며, 전형적으로 1 중량 %를 초과하는 농도에서는 고체와 같은 탄성 거동을 나타낸다.

최근에, GO 액정은 고성능 그래핀(graphene) 섬유 및 필름의 용액 처리 공정에 적극적으로 사용되고 있다. 고강도 그래핀(graphene) 섬유 방사가 보고되었고, GO 액정의 결함을 정확하게 제어했다. 이러한 새로운 응용 분야에서, 수용성 고분자는 가공성 및 분자 규모 정렬의 개선을 위해 빈번히 도입되었다.

또한, 환원된 산화그래핀, 탄소 나노 튜브 및 폴리 비닐 알코올(polyvinyl alcohol; 이하 'PVA')로 구성된 복합 섬유의 정렬을 보고했다. 인성은 0.3 중량% GO의 존재 하에 탄소계 물질과 PVA 사이의 시너지 효과로 인하여 상업적으로 이용 가능한 케블라 섬유와 비교하였을 때 급격히 증가되었다. 궁극적인 콜로이드 안정성은 현저히 큰 2D 입자로 구성된 GO 액정 현탁액의 중요한 문제이다.

현재까지, 용매 유형, 이온 강도, pH 및 수용성 고분자를 제어하면서 GO 현탁액의 콜로이드 안정성이 연구되었다. 구체적으로, 다양한 용매에서 GO의 분산성과 몇주에 걸친 장기간의 콜로이드 안정성에 대한 연구 결과가 보고되었다.

또한, PVA의 존재 하에 분산액의 pH 및 GO 농도를 조절하여 가역적인 졸-겔 전이를 통한 하이드로겔을 형성하는 방법이 보고되었다. GO 액정의 특성 거동 뿐만 아니라 관련 응용 분야에서의 잠재적인 성능은 GO 현탁액의 콜로이드 안정성에 크게 좌우된다.

예를 들어, GO 액정으로부터의 균일한 섬유 방사는 종종 GO 현탁액의 불량한 콜로이드 안정성에 의해 방해 받는다. GO의 겔화는 섬유 내의 GO의 균일한 정렬을 방해하여 기계적, 전자적 및 광학적 특성을 저하시킨다.

따라서, GO 액정으로부터 겔화를 막고 기계적 특성, 내열성, 및 가스 투과성이 개선된 GO 기반 소재를 제조하기 위해 필요로 하는 GO 액정에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.

한국등록특허 제1210513호

본 발명의 목적은 수용성 고분자를 산화그래핀 현탁액에 첨가할 경우 유리화를 효과적으로 억제하고, 점도를 조절함으로써 고농도의 액정 산화그래핀으로도 액상 공정에 이용할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수용성 고분자를 포함하는 산화그래핀 현탁액 유리전이 억제용 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 수용성 고분자와 산화그래핀을 포함하는 액정성을 갖는 산화그래핀 제조용 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 산화그래핀을 물에 첨가하여 산화그래핀 현탁액을 준비하는 단계; 상기 산화그래핀 현탁액에 수용성 고분자를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 산화그래핀 현탁액을 진공하에서 물을 증발시켜 농도를 높이는 단계;를 포함하는, 액정성을 가지는 산화그래핀 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 수용성 고분자의 상호작용을 통한 액정성을 가지는 산화그래핀 제조방법은 수용성 고분자를 산화그래핀 현탁액에 첨가할 경우 유리화를 효과적으로 억제할 수 있다.

도 1은 12개월 안정화 후 GO 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; 이하 'PEG') 농도에 관한 GO 현탁액의 상태도(Phase diagram)를 나타낸 도면;
도 2는 GO 액정 및 지연 유리화(retarded vitrification)를 나타낸 것으로서, 한 쌍의 교차 편광기 사이에 위치한 GO 분산의 광학 현미경 사진(Optical micrographs)(a)(모든 이미지는 샘플 준비로부터 3개월 후에 촬영되었고, 스케일바는 300 μm이다), 및 0, 1, 10 및 20 중량%의 PEG를 포함한 용액에서 0.8 중량% GO 분산액의 점도 측정 결과(b)를 나타낸 도면;
도 3은 GO 현탁액의 상호작용 연산 및 바이알 인버젼 테스트(vial inversion test)를 나타낸 것으로서, c_p = 0, 1, 10 및 20 중량%의 PEG를 포함한 용액에서 2개의 GO 시트 사이의 단위 면적 변화 당 상호작용 에너지를 나타낸 도면(삽도는 산출된 디바이 거리(Debye length, κ^-1)를 나타냄)(a), 및 0, 0.1, 1, 10 및 30 중량%의 PET 농도에서 1.5 중량%의 GO 현탁액에 대한 바이알 인버젼 테스트(b)를 나타낸 도면;
도 4는 소각 X선 산란(Small angle x-ray scattering; 이하 'SAXS') 실험 결과를 나타낸 것으로서, 모세 유리관(capillary cell)를 이용한 SAXS 측정의 개략적인 이미지(a), 및 샘플을 모세 유리관으로 로딩 한 후 2분(좌측 컬럼) 및 15시간 후(우측 컬럼) GO 현탁액의 2D SAXS 패턴(b)을 나타낸 도면;
도 5는 SAXS 실험 결과를 나타낸 것으로서, 물 속의 다양한 GO 농도에 대해, q-벡터 대 신장된 방향으로 평균화된 산란 강도(I)(a), q-벡터 대 표준화된 강도 (normalized intensity, Iq²)(d), 및 평균-상관 길이(ξ)(d 삽도), 고정된 1.5 중량% GO 농도의 경우, 다양한 PEG 농도에서 I(b), Iq²(f) 및 ξ(f의 삽도)의 변화를 나타낸 도면;
도 6은 GO 현탁액의 저장 탄성률(Storage moduli) 및 손실 탄성률(loss moduli)을 나타낸 도면으로서, 순수한 물(a) 및 1 중량%(b), 10 중량%(c), 및 20 중량%의 PEG를 포함한 용액 내의 1 Pa의 일정 전단 응력(constant shear stress)에서 0.5 중량% GO 현탁액의 주파수 의존성 저장(G') 탄성률 및 손실 (G'') 탄성률을 나타낸 도면(샘플 준비 후 2주 및 4개월 동안 두 가지 측정 결과를 나타냄);
도 7은 폴리머의 존재 하에 GO 시트의 개선된 정렬을 나타낸 것으로서, 블레이드 캐스트(blade casted)된 GO 필름의 POM 이미지(a, d), 폴스-착색된(false-coloured) POM 이미지(b, e) 및 산출된 배향을 갖는 GO 시트의 도식 배향(c, f)을 나타낸 것으로서, (a) (b) 및 (c)는 PEG가 없는 순수한 물에서 얻은 이미지이고, (d), (e) 및 (f)는 20 중량% PEG가 포함된 현탁액에서 얻은 이미지;(블레이드 캐스팅 방향은 화살표로 표시); 및
도 8는 GO 분산의 개략도를 나타낸 것으로서, 다양한 GO 및 폴리머 농도에서 GO 분산을 나타낸 개략도(낮은 GO 농도에서의 삽도는 POM 이미지)이다.

이하, 본 발명인 수용성 고분자의 상호작용을 통한 액정성을 가지는 산화그래핀 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 발명자들은 액정성을 갖는 산화그래핀에 대해 연구 개발 하던 중 수용성 고분자를 산화그래핀 현탁액에 첨가할 경우 유리화를 효과적으로 억제할 수 있어 고품질의 액정 산화그래핀을 제조할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 수용성 고분자를 포함하는 산화그래핀 현탁액 유리전이 억제용 조성물을 제공한다.

상기 산화그래핀 현탁액은 0.01 내지 2 중량%의 산화그래핀과 잔량의 물로 이루어진 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 수용성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아마이드, 또는 폴리비닐알코올 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 수용성 고분자는 수평균분자량이 400 g/mol 내지 10 kg/mol일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 산화그래핀 현탁액에 수용성 고분자를 혼합하는 단계는 0.01 내지 99.99 중량%의 산화그래핀 현탁액과 0.01 내지 99.99 중량%의 수용성 고분자를 혼합하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 수용성 고분자의 상호작용을 통한 액정성을 가지는 산화그래핀 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

산화그래핀(Graphene Oxide; 이하 'GO')은 정제 단계 후에 0.01 중량% 내지 2 중량%까지 물에 현탁시켰다.

개별 GO 시트의 두께는 1 nm이고 평균 가로 폭(lateral width)은 1 μm이다.

PEG를 포함한 용액에서 GO의 분산성을 살펴보기 위해, 0.01, 0.1, 1, 10, 30, 60, 90, 및 99.99 중량%의 다양한 농도의 폴리(에틸렌 글리콜)(poly(ethylene glycol); 이하 'PEG') (400 g/mol, PEG 400)을 0.01 내지 99.99 중량%의 GO 현탁액에 첨가하고 10초 동안 와류를 사용하여 혼합하였다.

고농도의 GO 현탁액(Φ> 1 중량%)을 제조하기 위해, 알려진 양의 GO 현탁액과 PEG의 혼합용액을 진공 상태에서 물을 증발시켰다.

일련의 현탁액을 밀봉된 유리 바이알에 넣고 실온에서 보관하였다.

<실험예 1> 상 안정성(phase stability) 분석

상기 실시예와 같이 일련의 샘플을 준비하고 18개월 이상 동안 상 안정성(phase stability)을 관찰하였고, 그 결과인 상태도(Phase diagram)를 도 1에 나타내었다.

구체적으로, 초기 균질 분산액이 용매 풍부상에서 침전됨으로써 상분리되어 일부 GO 현탁액이 불안정화 되었다.

도 1에서 유리 상태는 유동학적 측정(rheology measurement)을 기반으로 하지 않았다.

GO 수성 현탁액의 상 안정성은 1년 이상 신중하게 검토되었다.

도 1은 GO 및 PEG 농도의 함수로서의 완벽한 상태도를 나타내고 있으며, PEG 농도(c_p)에 따라, GO 상은 상이한 속도로 분리된다. 일반적으로 점도가 높은 고농도 현탁액에서는 더 긴 시간이 필요함을 알 수 있고, 충분히 높은 PEG 농도(c_p> 30 중량%)를 갖는 GO 현탁액은 1년 이상 안정성이 유지된다.

1.5 중량%의 GO를 포함하는 GO 현탁액은 초기에 모든 PEG 농도에 대해 PEG와 혼합한 직후 액체와 같은 유동성을 나타내며, 일부 GO 분산액은 고체와 같은 탄력성을 나타낸다.

예를 들어, 1.5 중량% GO 현탁액은 3개월 후에 탄성 거동을 나타낸다.

대조적으로, PEG를 포함한 GO 현탁액은 훨씬 더 긴 기간 동안 액체와 같은 유동성을 유지 하였고, c_p 가 10 중량%인 용액에 분산된 GO는 1년 후에도 유동성을 나타냈다. 이것은 PEG가 GO 현탁액의 유리화를 효과적으로 억제할 수 있음을 분명히 보여준다.

<실험예 2> 편광 현미경(Polarized Optical Microscopy; 이하 'POM')을 이용한 액정성(liquid crystallinity) 분석

각 샘플의 액정성은 편광 현미경(polarized optical microscopy; 이하 'POM') 이미지로 확인하였다.

샘플이 유리 상태(glass state) 또는 액체 상태(liquid state)에 있는지 여부는 샘플 병이 뒤집힐 때 샘플이 유동하는 특성을 갖는지 여부를 확인함으로써 결정되었고, 각 조건에서 GO 현탁액의 액정성은 POM 이미지에 의해 확인되었다.

0.9 mm 두께의 맞춤형 슬라이드 글라스에 샘플을 떨어 뜨린 다음 편광 현미경을 사용하여 두 개의 교차 편광판 사이에서 100배 확대 이미지를 촬영하여 GO 현탁액의 액정성을 조사하였다.

도 2(a)는 GO 및 PEG 농도에 대한 GO 현탁액의 광학 편광 이미지를 나타내고 있다.

두 개의 교차된 편광자 사이에 두드러진 광학 복굴절(optical birefringence)을 갖는 액정정을 확인하였다.

매우 높은 종횡비의 GO 시트는 방향 엔트로피(orientational entropy)를 희생시키면서 위치 엔트로피를 최대화하기 위해 서로 평행하게 정렬 할 수 있다.

네마틱 상전이 농도(Φ_n)는 약 0.3 중량%로 관찰되었으며, 이전에 보고된 내용과 일치한다.

도 2(a) 및 도 1를 참조하면, PEG가 GO 현탁액에 30 중량% 및 90 중량%로 첨가되는 경우 Φ_n은 각각 0.2 및 0.1 중량%로 감소한다.

PEG의 흡착으로 GO 시트의 유효 크기를 증가시키는 것은 전이에 영향을 줄 수 있다.

그러나, GO 현탁액은 0<c_p<10 중량%의 범위에서 등방성을 유지할 수 있기 때문에 PEG 흡착도는 달라질 수 있어 PEG의 흡착으로 인한 기여는 중요하지 않다.

또한, PEG를 포함한 용액에서 GO 시트의 유체역학적 부피(hydrodynamic volume)가 물에서 보다 훨씬 작다는 것을 나타내었다.

도 2(a)를 참조하면, GO 농도가 증가함에 따라, 광학 복굴절이 더 뚜렷히 나타났다.

네마틱 액정의 배향 질서도(orientation order)는 GO 농도에 따라 점진적으로 증가하지만, GO 액정은 임계 농도(Φ_g)에서 유리화 또는 겔화되기 시작하며, 더 이상 유동성이 없음을 알 수 있다.

1년 후에 결정된 바와 같이, 임계 농도(Φ_g)는 순수한 물에서 약 1 중량%이고, c_p가 10 중량%인 PEG를 포함한 용액에서 임계 농도(Φ_g)는 약 1.5 중량%이였는 바, 임계 농도(Φ_g)는 PEG 농도에 의존적임을 알 수 있다.

<실험예 3> 점도계(Viscometer)를 이용한 점도 측정

모세관 점도계(Cannon-Fenske Routine 75)를 사용하여 저농도 PEG 및 GO 현탁액의 점도를 측정하였다.

수조의 온도를 25℃로 유지하였고, 측정 전에 샘플을 모세관 점도계에서 30 분 동안 방치하였다.

점도 측정을 통해 GO 액정 유동성의 극적인 감소가 관찰되었다.

도 2(b)는 0, 1, 10 및 20 중량% 농도의 PEG를 포함한 0.8 중량% GO 현탁액의 점도를 나타내고 있다. GO 현탁액의 점도(η)는 모든 샘플에 대해 시간에 따라 증가한다.

다만, PEG가 없는 분산액(c_p = 0)의 점도는 c_p가 20 중량%인 GO 분산액의 점도보다 훨씬 높았다.

상대 점도(η/η_o)는 GO 없는 용매 점도(η_o)로 정규화함으로써 얻어졌다.

구체적으로, 순수한 물에서 GO의 상대 점도(η/η_o)는 20 중량% 농도의 PEG를 포함한 용액에서 GO의 상대 점도보다 20 내지 30배 더 높게 나타났다.

순수한 물에서의 GO 분산액은 겔화 또는 유리 전이를 통해 겔 또는 유리를 형성하여 유동성이 없는 반면, 10 중량% 및 20 중량% 농도의 PEG를 포함한 GO 분산액은 유동성을 유지하였는 바, 도 2(b)는 도 1의 상태도와 일치함을 알 수 있다.

PEG가 GO 현탁액의 겔화 또는 유리 전이를 현저히 지연시킴으로써 GO 상호작용을 위한 폴리머의 정확한 역할에 대한 과학적 문제를 제기 할 수 있음을 확인하였다.

<실험예 4> GO 현탁액의 제타-전위 (Zeta-potential; 이하 'ζ') 분석

GO 현탁액의 제타-전위 (ζ)를 측정하기 위해 Zetasizer Nano ZS90(Malvern Instrument)을 사용하였다.

수성 GO 현탁액은 액체에서 겔 및 유리에 이르는 일련의 정지된 상태를 나타낸다.

겔은 일반적으로 높은 이온 강도에서 인력 상호작용에 의해 형성되지만, 유리는 위그너 유리(Wigner glass)라고 불리는 낮은 이온 세기에서도 강력한 정전 반발력에 의해 비롯될 수 있다.

PEG를 포함하지 않는 GO 현탁액은 표면에서 디프로톤화된 산소 작용기에 의해 유발되는 GO 플레이크들 사이에서 장거리 정전 반발력을 나타낼 것으로 예상된다.

따라서, 분산액의 이온성 불순물을 제거하고 고품질로 정제되기 때문에 GO 분산액의 억제된 상태(arrested state)는 겔이 아니라 유리 상태이여야 한다.

억제된 상태(arrested state)의 성질을 확인하기 위해, GO 시트에 대한 전체 페어 상호작용(pair interaction) 에너지는 DLVO(Derjaguin, Landau, Verwey and Overbeek) 이론에 기반하여 다양한 PEG 농도에서 산출된다.

반데르발스 인력의 경우, 하마커 상수(Hamaker constant)는 용매의 굴절률(refractive index)과 유전 상수(dielectric constant)가 변화함에 따라 다양한 PEG 농도에 의해 변화된다.

정전 반발력의 경우, GO의 디바이 길이와 용제의 유전 상수가 주요 매개 변수이다.

디바이 길이는 정전기가 얼마나 지속되는지를 추정한 것이고, GO의 디바이 길이는 제타 전위(ζ- 전위) 측정에 기초하여 산출되었다.

도 3은 단위 면적당 전체 페어 상호작용 에너지(반데르발스 인력 + 정전 반발력)를 표면 거리의 함수로 나타내고 있다.

폴리머가 없으면 정전 반발이 지배적이어서 GO 현탁액에 충분한 안정성을 제공한다.

또한, 정전 반발력은 장거리까지 효과적이며, 이는 물속에서 GO의 유체 역학적 크기가 물리적 크기보다 훨씬 큰 것을 의미한다.

그러므로, 고농도에서 유리화 성질은 반발 작용에 의해 유도된 유리 전이로 간주되어야 한다.

도 3(a)의 삽도를 참조하면, PEG의 양이 20 중량%까지 증가함에 따라, 정전 반발력은 디바이 길이와 함께 현저하게 감소되었다.

디바이 길이의 감소와 ζ- 전위의 증가는 PEG를 포함한 용액에서 GO 작용기의 탈이온화뿐만 아니라 PEG의 낮은 유전율(ε_water = 78, ε_PEG = 17.3)로부터 기인할 수 있으며, 단순화를 위해, 전체 상호작용 에너지에서 PEG의 흡착에 의해 유도된 입체 반발을 고려하지 않았다.

입체 반발은 수 나노 미터보다 작은 짧은 범위에서 중요할 수 있다. 이렇듯, 짧은 범위에서만 효과적이기 때문에, 긴 범위에서는 PEG 농도를 갖는 유체 역학적 크기의 변화에 대한 산출된 결과에 영향을 미치지 못한다.

긴 디바이 길이를 기반으로 하는 GO의 반발성은 현탁액 내에서 유리를 형성할 수 있도록 GO 시트의 매우 효과적인 유체 역학적 양을 나타낸다.

대조적으로, 폴리머를 첨가하면 염 첨가제처럼 정전 반발력을 효과적으로 차단한다.

염을 첨가하는 것은 결국 입자 응집을 일으키지만, 흡착된 폴리머는 GO 표면 상의 입체층을 생성하여 장기 안정성을 제공하며, 따라서 GO 시트 사이의 직접 접촉을 방해한다.

따라서 폴리머의 존재 하에 GO 시트의 유효 부피가 줄어들면 제한된 유리 전이와 급격히 감소된 점도의 주요 원인이 된다.

억제된 상태(arrested state)가 겔이 아닌 유리임을 확인하기 위해 추가 실험을 수행하였다. 물로 희석하면 겔의 네트워크는 엉킴이 거의 없으며 유리는 물과 균일하게 혼합된다.

도 3(b)를 참조하면, 희석 실험의 결과를 나타낸 것으로서, GO들 사이에 반발 상호작용은 억제된 상태(arrested state)의 기원임을 알 수 있다.

<실험예 5> 작은 각 X- 선 산란(Small Angle X-ray Scattering; 이하 'SAXS')을 이용한 구조 분석

GO 분산액의 구체적인 구조를 연구하기 위해 포항 가속기 연구소(Pohang Accelerator Laboratory; 이하 'PAL')의 9A 및 6D 빔라인(beamline)으로 SAXS 실험을 수행하였다.

구체적으로, 9A 빔라인에서 샘플과 디텍터와의 거리는 2 m로 유지하였고, 0.7994 ㅕ의 파장(λ)을 조사하였으며, 6D 빔라인에서 샘플과 디텍터와의 거리는 3505 mm로 유지하였고, 12.398 keV의 빔 에너지를 조사하였다.

전하 결합 소자(charge-coupled device; 이하 'CCD') 영역 검출기로 산란된 X선을 분석하였고, 2-D SAXS 패턴은 신장된 방향에서 45 ˚ 이내의 면적을 통합함으로써 평균화되었으며, 상대적인 1-D 산란 강도는 산란 벡터의 함수로서 나타내었다.

[식 1]

q (=4πsinθ/λ)

상기 식 1에서, θ는 산란 각을 의미한다.

SAXS 실험을 통해 액정 거동 및 GO 현탁액의 유리 형성에 대한 보다 상세한 구조 정보를 얻을 수 있었다.

도 4(a)를 참조하면, 200 μl의 GO 현탁액을 1.5 mm 두께의 석영 모세관에 서서히 주입하고 2분 동안 이완시켜 샘플을 준비하였다.

2D SAXS 패턴을 통해 액정상 형성을 쉽게 모니터링 할 수 있었다.

GO 농도가 Φ_n = 0.3 중량%에 가까울 때, GO 시트는 석영 모세관의 가장 긴 축의 방향을 따라 정렬하며, 이는 도 4(b)의 첫 번째 행에 2D 패턴의 다이아몬드 모양으로 표시되었다.

또한, 액정은 기판과의 상호작용에 의해 기판에 쉽게 평행한 방향으로 정렬될 수 있고, 또한 샘플을 주입하는 동안 모세관 세포의 가장 긴 축을 따라 전단 흐름이 주어지기 때문에 액정은 기판의 기하구조에 민감함을 알 수 있다.

2D SAXS 패턴은 Φ_n 근처에서 매우 비대칭인 산란 프로파일을 나타낸다.

구체적으로, GO 시트의 이완을 위해 15시간의 충분한 시간이 주어지면, GO 시트는 원형 2D 산란 패턴(도 4(b)의 제1열)에 의해 나타난 바와 같이, 무작위로 배향된 등방성 배열을 가지게 된다.

대조적으로, 10 중량%인 PEG를 갖는 GO 현탁액은 네마틱 액정으로 남아 있었으나, 15시간 후에 약하게 스트레칭된 패턴은 낮은 정렬도를 보임을 알 수 있다(도 4(b)의 제2열).

상기 내용은 도 1의 내용과 일치하며, GO 시트는 폴리머가 존재할 때 액정상을 보다 쉽게 형성 할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 높은 GO 농도(Φ_n = 0.5 중량%)의 경우, 2D 패턴은 15시간 후에 눈에 띄는 변화없이 타원형을 유지했다(도 4(b)의 제3열 및 제4열).

0.5 중량%의 농도인 GO 시트는 0.3 중량%의 농도를 가질 때 보다 우수한 배향 질서도(orientation order)를 가지며 몇시간 동안 질서도를 유지할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 산란 강도는 스트레칭된 패턴을 기반으로 한 마스크로 평균화 되어 평균 강도 I 대 q를 얻었고, 여기서 상기 식 1의 q는 산란 벡터이다.

구체적으로, 수직 방향 절단에서 뚜렷한 피크가 발견되는 반면, 수평 방향 절단에서 크게 감소된 피크(또는 심지어 피크 없음)가 발견되었고, 이는 GO가 석영 모세관의 긴 축에 평행하게 정렬되는 것을 의미한다.

도 5(d) 내지 도 5(f)를 참조하면, 강도가 q²로 감소하는 전형적인 2D 산란 거동을 고려하였을 때 강도는 q²와의 곱에 의해 정규화됨을 알 수 있다.

도 5(a) 및 도 5(d)는 다양한 GO 농도에서 폴리머가 없는 GO 현탁액에 대해 산란 강도 및 그 표준화 된 값을 측정하여 나타낸 도면이다.

구체적으로, 산란 프로파일 대 산란 벡터(q)는 GO 시트 사이의 상관 거리를 나타내는 두드러진 피크를 나타내고 있다.

상관 거리는 GO 상호작용에 대한 특징적인 길이 척도를 나타내며, 평균 평면 간 거리(d_avg)는 하기 식 2로 얻을 수 있다.

[식 2]

2π/q^*

상기 q^*가 피크 위치일 때 평균 평면 간 거리(d_avg)를 얻을 수 있다.

GO 농도가 증가함에 따라 d_avg는 더 작아진다.

d_avg가 GO 농도에 따라 선형적으로 감소하는 반면(도 5(d) 삽도 참조), 주어진 산란 길이 척도 내에서 0.5 중량% 미만의 낮은 GO 농도에서의 특징적인 피크는 관찰되지 않았다.

도 5(b) 및 도 5(e)는 다양한 PEG 농도의 1.5 중량% GO 농도에 대한 산란 강도 및 표준화 된 값을 나타내고 있다.

PEG 농도에 따라 d_avg가 감소한다는 사실을 알 수 있다(도 5(e) 삽도 참조).

이는 이온화된 GO 시트는 PEG를 포함하지 않는 순수한 물에서 서로 강하게 밀어 내기 때문이며, 이는 도 3의 상호작용 에너지 계산과 일치한다.

그러나, 수성 GO 현탁액은 시간이 지남에 따라 위그너 유리(Wigner glass)가 되고, 특성 길이 또한 변한다.

시간-의존성 구조 변화를 확인하기 위해, 샘플 준비 직후 각 시료의 산란 강도를 측정하였고, 이후 증발시키지 않고 6개월 후 다시 각 시료의 산란 강도를 재측정하였다.

도 5(c)는 6개월 후 측정한 각 시료의 산란 강도와 도 5(b)의 초기 산란 강도를 비교한 내용을 나타낸 것이고, 표준화된 강도는 도 5(f)에 나타내었다.

다양한 시간-의존성 거동은 PEG의 유무에 따라 관찰된다.

구체적으로, PEG의 존재 하에 d_avg는 약간의 변화가 있지만, PEG를 포함하지 않는 경우에는 d_avg가 상당히 감소하였다.

PEG가 존재하는 GO 현탁액은 점도가 낮은 액체 상태이므로, 초기에 이미 평형상태에 도달하여 d_avg는 거의 변하지 않음을 알 수 있다.

대조적으로, PEG가 없는 GO 현탁액은 서서히 유리로 변형되어 d_avg는 초기에 62 nm이었으나 6개월 후 45 nm로 감소하였다(도 5(f) 삽도 참조).

입자의 평균 중심 대 중심 거리는 일반적으로 겔 또는 유리가 되면 감소한다.

SAXS 실험을 통해 길이 척도가 10 내지 10² nm인 GO 현탁액의 특성 길이와 같은 상세한 구조 정보를 확인할 수 있고, 또한, 수용성 고분자를 갖는 GO 현탁액의 억제된 유리 전이가 또한 확인되었다.

<실험예 6> 유동계(rheometer)를 이용한 유동학적 특성 분석

유동학적 실험은 원추-판 형상(cone-and-plate geometry)을 갖는 kinexus pro + 점도계를 사용하여 수행되었고, 원추(cone)는 25℃, 143 μm 간격에서 4 ˚ 각도로 20 mm 또는 40 mm였다.

샘플을 로딩 한 후, 유동계의 판(plate) 상에 10분 동안 더 놓아 두었다.

일정 전단 응력에서 주파수 스위프 실험은 주파수 의존성 저장(G') 탄성률 및 주파수 의존성 손실(G") 탄성률을 측정하는데 사용되었다.

도 2(b)에 나타낸 전단 점성률(Shear viscosity)은 0.01 내지 100 s^-1의 범위에서 측정되었다.

유동학적 실험을 통해 유리 전이 과정을 자세히 관찰하였고, GO 현탁액은 액정 거동을 기반으로 특유의 점탄력 특성을 나타내었다.

진동 전단 유동계는 원추-판 형상(cone-and-plate geometry)으로 사용되었다. 주파수(f) 스위프 실험은 1 Pa의 일정한 응력에서 수행되었다.

도 6은 PEG 농도가 0, 1, 10 및 20 중량%로 변화함에 따라 0.5 중량% GO 현탁액에 대해 G' 및 G"를 나타내고 있다.

샘플 준비 후 2주일 후에 G' 및 G"측정을 진행하였고(검은색 기호), G' 및 G"는 측정된 주파수 범위에서 액체와 같은 거동 (G"> G')을 나타내었다.

폴리머가 있는 경우와 없는 경우에는 상당한 차이를 나타내었다.

첫째, PEG 농도가 0, 1, 10 및 20 중량%로 증가하면 점성 및 탄성 계수가 크게 감소하였다.

예를 들어, 0, 1, 10 및 20 중량% PEG 농도에서 f가 0.05 Hz일때 G"는 각각 1, 0.01, 0.005 및 0.001이었고, f가 0.05 Hz일 때 20 중량%의 PEG를 포함하는 GO 현탁액의 점도가 순수 현탁액의 점도보다 1000배 낮다는 것을 알 수 있다.

둘째, PEG의 존재 하에 낮은 주파수에서 G'의 급격한 전이가 있다.

도 6(b)를 참조하면, c_p가 1 중량%인 PEG 농도에서, G'는 초기에 감소하지만 0.013 Hz의 주파수(f) 부근까지 증가함을 알 수 있다.

그러나, c_p가 1 중량%인 PEG 농도에서는 전이가 다소 불명확한 반면, 10 및 20 중량%에서 G'벨리는 각각 0.063 Hz 및 0.040 Hz의 주파수(f)로 명확하게 존재함을 알 수 있다.

도 6(b)를 참조하면, 4개월 후의 측정에서(빨간색 기호로 표시), c_p가 0 중량% 및 1 중량%인 PEG를 포함한 GO 현탁액은 G'> G "인 견고한 탄성을 나타내어, 시간에 따른 액체 대 유리 전이를 명확하게 나타내었다.

c_p가 0 중량% 또는 1 중량%인 GO 현탁액이 유리 거동을 나타내는 동안, c_p가 10 중량% 및 20 중량%의 GO 현탁액은 여전히 액체 상태로 유지되고, G' 및 G"는 고주파수에서 거의 동일하다는 것을 알 수있다.

도 1의 상태도에 기반하여 0.5 중량% GO 현탁액은 모든 PEG 농도에 대해 1년 동안 액체 유동성을 유지하였으나, 주파수 의존성 G '및 G "는 주어진 주파수 범위에서 견고한 탄성(G'> G")을 나타내었다.

상기 내용을 통해 시간이 지남에 따라 GO 현탁액이 더 탄력적으로 변함으로써 GO가 낮은 C_P에 대해 주어진 주파수 내에서 이완 될 수 없다는 것을 알 수 있다.

<실험예 7> 필름에서 GO 시트 정렬 분석

1. 닥터 블레이드에 의한 GO 필름 제조

전단에 의한 GO 시트의 배향을 평가하기 위해, PEG를 함유하거나 함유하지 않은 2.5 중량%의 GO 현탁액을 블레이드 캐스팅 하였다. 블레이드 갭은 ~ 60 μm이고 주조 속도는 ~ 5 mm/s이다.

2. 필름에서 GO 시트 정렬 분석

전통적인 블레이드 캐스팅 기법으로 준비된 필름 형상에서 GO 시트의 정렬을 관찰하였다.

PEG를 함유하거나 함유하지 않은 2.5 중량% GO 현탁액을 유리/Si 웨이퍼 기판 상에 적하하고 5 mm/s의 속도로 블레이드는 필름을 캐스팅하였다.

도 7(a) 및 도 7(d)를 참조하면, PEG를 함유한 GO 현탁액은 PEG를 함유하지 않은 현탁액과 비교하여 보다 양호한 GO 정렬을 갖는 필름을 얻을 수 있고, PEG를 포함함으로써 필름의 가공성을 촉진함을 확인하였다.

도 7(b) 및 도 7(e)는 폴스-착색된(false-coloured) POM 이미지를 나타내고 있다. 여기서 착색은 GO 시트 사이의 방위각(azimuth) 및 경계에서 주조 방향을 나타내고 있다.

배향 질서도(orientation order)를 정량화하기 위해, 도 7(a)의 FFT 이미지를 기반으로 한 필름에 대해 헤르만스 배향 변수(Hermans orientation parameter) S를 계산하였고, S는 하기 식 3으로 정의된다.

[식 3]

여기서, 상기 θ는 도 7(b) 및 도 7(e)로부터 얻어진 방위각이다.

<cos²θ>는 하기 식 4로 정의된다.

[식 4]

상기 S가 1, -0.5 또는 0인 경우, GO 시트는 블레이드 전단 방향에 대해 각각 평행, 수직 또는 무작위로 정확하게 정렬된다.

순수한 물을 함유한 GO 현탁액에 대해 S는 0.03이었고, 이는 GO 시트가 무작위로 배향되었음을 나타낸다.

대조적으로, PEG를 함유한 GO 현탁액에 대해 S는 0.46까지 현저하게 증가하였다. 이것은 수용성 고분자가 실제로 필름에서 GO 정렬을 향상시킨다는 것을 확인하였다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims

수용성 고분자를 포함하는 산화그래핀 현탁액 유리전이 억제용 조성물.
수용성 고분자와 산화그래핀을 포함하는 액정성을 갖는 산화그래핀 제조용 조성물.
산화그래핀을 물에 첨가하여 산화그래핀 현탁액을 준비하는 단계;
상기 산화그래핀 현탁액에 수용성 고분자를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 산화그래핀 현탁액을 진공하에서 물을 증발시켜 농도를 높이는 단계;
를 포함하는, 액정성을 가지는 산화그래핀 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 산화그래핀 현탁액은,
0.01 내지 2 중량%의 산화그래핀과 잔량의 수용성 고분자와 물로 이루어진 것을 특징으로 하는, 액정성을 가지는 산화그래핀 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 수용성 고분자는,
폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아마이드, 또는 폴리비닐알코올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 액정성을 가지는 산화그래핀 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 수용성 고분자는,
수평균분자량이 400 g/mol 내지 10 kg/mol인 것을 특징으로 하는, 액정성을 가지는 산화그래핀 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 산화그래핀 현탁액에 수용성 고분자를 혼합하는 단계는,
0.01 내지 99.99 중량%의 산화그래핀 현탁액과 0.01 내지 99.99 중량%의 수용성 고분자를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 액정성을 가지는 산화그래핀 제조방법.