JP2016184741A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、金属薄膜を有する導電構造に関する。本発明は、特に、金属ナノ粒子を分散させた導電インクを用いて形成される金属薄膜であって、配線、薄膜トランジスタの集積回路等の作製に好適な金属薄膜に関する。
近年、電子デバイスの分野において、印刷技術を利用したプリンテッドエレクトロニクスが注目されている。その中でも、塗布によって配線を形成することができる導電インクは、従来の真空プロセスに比べて、大幅な低コスト化及び環境負荷の低減が図られることから、産業的に非常に重要な技術として位置付けられ、活発な材料開発が進められている。
従来の導電インクの例は、マイクロメートルオーダーの金属粒子とバインダー樹脂とを溶剤に混ぜ込んで得られた金属ペーストである。金属ペーストは、プリント基板等のエレクトロニクス製品の中で広く使われている。しかしながら、金属ペーストは、導電性を発現させるために200〜300℃で焼成しなければならない。このため、より低温で高い導電性を発現させることが課題となっている。さらに、金属ペーストの粘度は高いので、インクジェット印刷のような特定の印刷方法には従来の金属ペーストを使用できない。
これらの課題を解決するべく、近年、150℃以下の焼成により、10-5Ω・cm以下の高い導電性を発現し得る金属ナノ粒子インクが開発されつつある。このインクに含まれた金属ナノ粒子は、ナノ粒子化した金属を界面活性剤となる有機保護分子で被覆した構造を有しており、有機保護分子の働きにより、種々の有機溶媒に比較的安定に分散させることができる。有機保護分子の一部は、室温でも金属ナノ粒子から脱離する。そのため、金属ナノ粒子同士が焼結されやすく、低温で焼結させても高い導電性を発現する。このような特徴を有する金属ナノ粒子を使用すれば、耐熱温度が低いプラスチックフィルム上にも、低温プロセスで電子回路を形成することが可能である。
一方、このような導電インクを電子回路の配線の形成に用いる場合、配線と基板との密着性が製品の信頼性を保証する上で重要である。従来の金属ペーストは、配線と基板との密着性を向上させる分子構造を持ったバインダー樹脂を含有しており、強固な密着性を付与することができる。また、従来の金属ペーストは、高い温度で焼成できるため、配線と基板とをより密着させやすいという特徴を有する。これに対して、金属ナノ粒子は、含有する有機保護分子の量が少ないため、低温で高い導電性が発現する反面、配線と基板との密着性を高めることが難しい。信頼性の高い配線を形成するためには、金属ナノ粒子を用いて形成された配線と基板との密着性の改善が課題となっている。
金属ナノ粒子インクを用いて形成された金属薄膜と基板との密着性を高めるために、種々の検討が重ねられ、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献1には、レーザー光を照射しながら金属ナノ粒子インクを焼成する方法が記載されている。また、特許文献2には、シランカップリング剤で表面処理したガラス基板上に金属微粒子ペーストによる薄膜を形成することが記載されている。また、特許文献3には、金属ナノ粒子に線状エポキシ樹脂を含有させることが記載されている。
しかしながら、特許文献1に記載された方法は、基板へのダメージを抑制するための厳密な制御が難しいため、微細配線の形成に適していない。特許文献2に記載された方法を適用可能な基板は、ガラス基板のようにシランカップリング剤と結合可能な材料で作られた基板に限定される。そのため、より汎用的な方法が望まれている。特許文献3に記載された金属ナノ粒子インクは、基板との結合力の高いバインダー樹脂を含有する。そのため、特許文献3に記載された方法は、金属薄膜と基板との密着性を向上させると推測される反面、バインダー樹脂による金属薄膜の導電性の低下が懸念される。
このため、金属ナノ粒子インクを用いた金属薄膜の形成において、金属薄膜と基板との密着性を向上させることが求められている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、金属ナノ粒子インクを用いて形成される金属薄膜と基板との密着性を向上させるための技術を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、
絶縁性樹脂で形成された下地層を有する基板を準備する工程と、
前記下地層の表面に、前記絶縁性樹脂を構成する有機分子の結合を切断する物理的表面処理を施す工程と、
前記基板を200℃以下の温度で加熱処理する工程と、
前記下地層に金属ナノ粒子インクを塗布する工程と、
前記下地層のガラス転移点以上の温度で前記金属ナノ粒子インクに含まれた金属ナノ粒子を焼結させる工程と、
をこの順で含む、金属薄膜の製造方法を提供する。
絶縁性樹脂で形成された下地層を有する基板を準備する工程と、
前記下地層の表面に、前記絶縁性樹脂を構成する有機分子の結合を切断する物理的表面処理を施す工程と、
前記基板を200℃以下の温度で加熱処理する工程と、
前記下地層に金属ナノ粒子インクを塗布する工程と、
前記下地層のガラス転移点以上の温度で前記金属ナノ粒子インクに含まれた金属ナノ粒子を焼結させる工程と、
をこの順で含む、金属薄膜の製造方法を提供する。
他の側面において、本発明は、
絶縁性樹脂で形成された下地層を有する基板と、
前記下地層に支持された金属薄膜と、
前記下地層と前記金属薄膜との間に形成された厚さ100nm以下の融着層と、
を備え、
前記金属薄膜は、上記の方法によって形成されている、導電構造を提供する。
絶縁性樹脂で形成された下地層を有する基板と、
前記下地層に支持された金属薄膜と、
前記下地層と前記金属薄膜との間に形成された厚さ100nm以下の融着層と、
を備え、
前記金属薄膜は、上記の方法によって形成されている、導電構造を提供する。
上記の方法によれば、金属ナノ粒子インクによる金属薄膜と基板との密着性を向上させることができる。したがって、本発明の方法により形成された金属薄膜は、配線の信頼性を向上させる。特に、機械的ストレスに対する配線の安定性が改善される。
上記の導電構造は、下地層と金属薄膜との間に形成された厚さ100nm以下の融着層を含む。融着層は、下地層と金属薄膜との密着性を向上させる。
以下、本発明について、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
図1Aに示すように、本実施形態の導電構造10は、基板1、下地層2及び金属薄膜3を備えている。下地層2は、基板1(基材)の上に形成された層であり、絶縁性樹脂で作られている。金属薄膜3(薄膜電極)は、下地層2の表面に金属ナノ粒子インクを塗布し、インクに含まれた金属ナノ粒子を焼結させることによって形成された層(焼結層)である。下地層2と金属薄膜3との間には、融着層4が形成されている。融着層4は、下地層2を構成する絶縁性樹脂と金属薄膜3を構成する金属原子とを含む層である。融着層4は、下地層2と金属薄膜3との密着性を向上させる働きを持っている。以下、導電構造10の製造方法を詳細に説明する。
まず、基板1を準備する。基板1の材料は特に限定されるものではなく、ガラス、セラミックス、金属等の無機材料であってもよいし、樹脂等の有機材料であってもよい。本実施形態では、金属ナノ粒子インクを用いて金属薄膜3が形成される。インクに含まれた金属ナノ粒子は、低温で十分に焼結されうる。本実施形態では、必要な全ての加熱処理の温度が200℃以下でありうる。そのため、基板1として、耐熱温度が低い樹脂フィルム等を使用することも可能である。基板1は、樹脂フィルムのように、フレキシブルな基板であってもよい。
基板1が樹脂フィルムの場合においても、基板1の上に下地層2を形成することは有効である。下地層2を形成することによって、金属ナノ粒子インクを塗布するべき面の平坦性及び/又は濡れ性を改善することができる。基板1も下地層2も樹脂で作られている場合、両者の密着性は良好である。ただし、基板1が樹脂フィルムである場合、基板1の表層部分を下地層2とみなすことができる。この場合、基板1の上に下地層2を別途形成することは必須ではない。
次に、基板1の上に下地層2を形成する。下地層2は、絶縁性樹脂を含む塗布液を基板1に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成されうる。塗布液は、例えば、絶縁性樹脂を適切な溶媒(典型的には有機溶媒)に溶解させることによって得られる。溶媒の種類は特に限定されない。溶媒として、トルエン、キシレン、メシチレン、デカヒドロナフタレン、N−メチル−2−ピロリドン、アニソール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラリン、1−メチルナフタレン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、酢酸ブチル等が挙げられる。基板1を加熱することによって塗膜を乾燥させてもよいし、室温で塗膜を乾燥させてもよい。塗膜を乾燥させるときの加熱温度(環境温度)は、例えば、30〜200℃の範囲にある。基板1が樹脂フィルムであるとき、加熱温度は基板1の耐熱温度未満に設定される。塗膜を乾燥させる工程は、大気中で行ってもよいし、窒素ガス、希ガスなどの不活性ガス中で行ってもよい。また、絶縁性樹脂フィルムを基板1に貼り合わせることによって、基板1の上に下地層2を形成することもできる。
下地層2を構成する絶縁性樹脂は、基板1に塗布可能なものであれば、特に限定されるものではない。絶縁性樹脂として、例えば、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリビニルフェノール(PVP)、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアミド、熱可塑性フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性フッ素樹脂として、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオエチレン−エチレン共重合体(ECTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)等が挙げられる。また、非晶質の熱可塑性フッ素樹脂も使用できる。非晶質の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、旭硝子社から入手可能なサイトップ(登録商標)、三井デュポンフロロケミカル社から入手可能なテフロン(登録商標)AFが挙げられる。下地層2を構成する絶縁性樹脂として、これらの熱可塑性樹脂から選ばれる1種を単独で使用してもよいし、これらの熱可塑性樹脂から選ばれる2種以上を含むポリマーアロイを使用してもよい。また、樹脂の分子構造中にOH基を多く含むものがより好ましい。
下地層2は、200℃以下のガラス転移点Tgを有することが好ましい。下地層2のガラス転移点Tgは、下地層2を構成する材料のガラス転移点Tgを意味する。本実施形態では、下地層2のガラス転移点Tgは、下地層2を構成する絶縁性樹脂のガラス転移点Tgを意味する。すなわち、下地層2に用いられる絶縁性樹脂は、200℃以下のガラス転移点Tgを有することが好ましい。ガラス転移点Tgが200℃以下である絶縁性樹脂を用いることにより、200℃以下の温度での基板1の加熱処理で、下地層2の表面を、下地層2の上に塗布される金属ナノ粒子インクとの密着性が高い状態とすることができる。絶縁性樹脂のガラス転移点Tgは、例えば、40〜200℃の範囲にある。先に説明したように、下地層2を構成する絶縁性樹脂は、ガラス転移点Tgが互いに異なる複数の種類の絶縁性樹脂の混合物であってもよい。
なお、絶縁性樹脂のガラス転移点Tgは、日本工業規格(JIS)K7121(2012)に規定された「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定されうる。本明細書では、ガラス転移点Tgは、JIS K7121に規定された中間点ガラス転移温度Tmgを意味する。
下地層2を形成するための塗布液を基板1に塗布する方法は特に限定されない。公知のコーティング方法及び印刷方法によって塗布液を基板1に塗布することができる。コーティング方法としては、スピンコート、バーコート、スプレーコート等が挙げられる。印刷方法としては、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、凸版反転印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。コーティング方法及び印刷方法は、各種のコーティング装置及び印刷装置を使用して実施できる。
下地層2の厚さは、100nm以上であることが好ましい。厚さが100nm以上であると、基板1と下地層2との密着性を確保しやすい。そのため、下地層2の上に形成される金属薄膜3と基板1との密着性を十分に高めることが可能である。また、本実施形態においては、下地層2と金属薄膜3との界面で融着が起こる。言い換えれば、下地層2と金属薄膜3との間に融着層4が形成される。融着層4が形成されることによって、金属薄膜3の強固な密着性が発現する。したがって、融着層4を十分確保する観点からも、下地層2の厚さは100nm以上であることが好ましい。下地層2を形成後、強い物理的表面処理を下地層2に施す場合には、下地層2が削られる可能性がある。したがって、下地層2は、物理的表面処理による厚さの減少分を考慮して形成されることが好ましい。一方、配線の抵抗値の大幅な上昇や断線等を招かず、下地層2の表面の平坦性が大幅に損なわれない限り、下地層2の厚さの上限値は特に限定されない。下地層2の厚さの上限値は、例えば、10μmである。
次に、下地層2の表面に物理的表面処理を施す。物理的表面処理を下地層2の表面に施す工程は、下地層2を形成する工程と金属ナノ粒子インクを塗布する工程との間に行われる任意の工程でありうる。物理的表面処理を行うことによって、金属薄膜3の密着性をさらに向上させることができる。具体的に、下地層2の表面に施す物理的表面処理は、絶縁性樹脂を構成する有機分子の結合を切断するための処理でありうる。物理的表面処理を行って下地層2の表層部分を形成する有機分子の結合を切断すると、下地層2の表面の濡れ性が向上し、その結果、金属薄膜3の密着性が向上すると推測される。
詳細には、物理的表面処理は、200〜1000kJ/molの結合エネルギーの結合を切断するための処理でありうる。絶縁性樹脂を構成する有機分子のこのような比較的弱い結合のみを切断する処理を下地層2の表面に施すことにより、下地層2の表面の平坦性を保持したまま、下地層2の表面の濡れ性を高めることができる。また、下地層2の上に塗布される金属ナノ粒子インクと下地層2との密着性の向上を図ることができる。
物理的表面処理は、例えば、プラズマ処理、紫外線照射処理及び紫外線オゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも1つの処理を含む。このような処理方法によれば、上記のような比較的弱い結合のみを切断するように物理的表面処理の条件を調整することが容易である。また、下地層2の表面の平坦性を損なわない程度の強さで物理的表面処理を行って分子結合を切断することが可能である。プラズマ処理としては、酸素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、窒素プラズマ処理等が挙げられる。物理的表面処理の実施時間は、例えば、10秒〜5分である。10秒以上であれば物理的表面処理の効果が得られる。プラズマが安定化するために15秒程度の時間が必要であることから、実施時間を30秒程度に設定することがプラズマ処理による効果を面内で均一に得る観点から望ましい。
物理的表面処理の後、下地層2を有する基板1を加熱処理する。この工程は、物理的表面処理を施す工程と金属ナノ粒子インクを塗布する工程との間に行われる任意の工程でありうる。本工程における加熱温度(環境温度)は、例えば、200℃以下である。物理的表面処理に続いて加熱処理(アニール処理)を行うことによって、分子レベルでの下地層2の表面の親液性が向上し、下地層2の上に塗布する金属ナノ粒子インクの表面と下地層2との接着面積が増加し、下地層2と金属薄膜3との密着性が向上すると考えられる。また、物理的表面処理を行うと、下地層2の表面がチャージアップする可能性がある。加熱処理によって下地層2の表面の電荷を除去すると、下地層2の表面の濡れ性が向上し、その結果として、金属薄膜3の密着性がさらに向上する可能性もある。
物理的表面処理後の加熱処理においては、下地層2のガラス転移点Tg以下の温度で下地層2の表面をアニールすることが好ましい。そのような温度でアニール処理を行うことによって、下地層2と金属薄膜3との密着性をさらに向上させることができる。加熱処理の温度(アニール温度)の下限値は特に限定されない。下限値は、例えば、30℃であり、好ましくは50℃である。アニール温度は、下地層2のガラス転移点Tgよりも10℃程度低い温度とすることがより好ましい。例えば、下地層2のガラス転移点Tgよりも10〜50℃低い温度でアニール処理を行うことができる。アニール処理の時間は、例えば、30秒〜60分程度である。アニール処理は、大気中で行ってもよいし、窒素ガス、希ガスなどの不活性ガス中で行ってもよい。
アニール処理を行った後かつ金属ナノ粒子インクを塗布する前において、下地層2の表面の表面エネルギー(表面自由エネルギー)は、15mN/m以上であることが好ましい。下地層2は、基板1と下地層2との密着性を確保しつつ、下地層2の上に塗布される金属ナノ粒子インクと下地層2との高い密着性を得るために、上記範囲の表面エネルギーを有していることが好ましい。表面エネルギーの上限値は特に限定されない。上限値は、例えば、80mN/mである。
下地層2の表面エネルギーは、公知の方法によって測定することができる。具体的には、表面エネルギーが既知の2種類の液(一般的には水とヨウ化メチレン)を下地層2の表面に滴下し、接触角計を用いて接触角を測定する。接触角の測定結果からOwens-Wendt法等を用いて表面エネルギーを算出できる。
加熱処理後、下地層2の表面に金属ナノ粒子インクを塗布する。金属ナノ粒子インクに用いられる金属ナノ粒子には、金属薄膜3を形成するものであるため、導電性の高いナノ粒子が使用される。金属ナノ粒子には、例えば、金、銀、銅等の金属のナノ粒子が好適に用いられる。金属ナノ粒子インクとして、公知のインクを使用することができる。具体的に、金属ナノ粒子インクに含まれた金属ナノ粒子の平均粒径は、例えば、5〜500nmの範囲にある。金属ナノ粒子インクの室温(25℃)における粘度は、例えば、100mPa・s以下であり、典型的には、1〜100mPa・sの範囲にある。金属ナノ粒子インクの粘度がこのような範囲にあれば、金属ナノ粒子インクを下地層2に塗布する方法が制限されにくい。従来の金属ペーストの粘度は、通常、100mPa・sよりも遥かに高い。
金属ナノ粒子の平均粒径は、以下の方法で算出できる。まず、金属ナノ粒子を電子顕微鏡(SEM又はTEM)で観察する。得られた像における特定の金属ナノ粒子の面積Sの平方根を当該金属ナノ粒子の粒径aと定義する(a=S1/2)。任意の50個の金属ナノ粒子の粒径aを算出する。算出された粒径aの平均値を金属ナノ粒子の1次粒子の平均粒径と定義する。金属ナノ粒子インクの粘度は、例えば、日本工業規格(JIS)Z8803(2011)「液体の粘度測定方法」に準拠して測定されうる。
金属ナノ粒子インクを下地層2に塗布する方法も特に限定されるものではない。公知のコーティング方法及び印刷方法によって金属ナノ粒子インクを下地層2に塗布することができる。コーティング方法としては、スピンコート、バーコート、スプレーコート等が挙げられる。印刷方法としては、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、凸版反転印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。コーティング方法及び印刷方法は、各種のコーティング装置及び印刷装置を使用して実施できる。
金属ナノ粒子インクを下地層2に塗布することによって、下地層2の上に金属ナノ粒子を含む塗膜が形成される。下地層2のガラス転移点Tg以上の温度(環境温度)で基板1を加熱し、塗膜に含まれた金属ナノ粒子を焼結させる。金属ナノ粒子の焼結温度をこのような温度とすることにより、下地層2と金属薄膜3(金属ナノ粒子の焼結層)との界面で両者が均一に融着する。これにより、下地層2と金属薄膜3との密着性の向上が図られる。また、本実施形態の方法は複雑な処理を必要とせず、簡便である。なお、焼結温度が下地層2のガラス転移点Tg未満の温度である場合、上記のような界面融着は生じにくく、界面に隙間が生じたり、金属薄膜3が剥離したりする等、十分な密着性が得られない。
金属ナノ粒子の焼結温度の上限値は、例えば、下地層2の軟化点よりも低い温度、詳細には、下地層2を構成する絶縁性樹脂の軟化点よりも低い温度に設定される。ただし、金属薄膜3のパターンの歪み、金属薄膜3の変形等を防止する観点から、焼結温度の上限値は、下地層2の軟化点よりも30℃以上低い温度に設定されうる。基板1が樹脂製であり、かつ基板1の軟化点(基板1を構成する樹脂の軟化点)が下地層2の軟化点よりも低いことも考えられる。この場合、焼結温度の上限値は、基板1の軟化点よりも低い温度(例えば30℃以上低い温度)に設定される。温度の上限値に関して言えば、加熱を必要とする他の工程にもあてはまる。金属ナノ粒子は、大気中で焼結させてもよいし、窒素ガス、希ガスなどの不活性ガス中で焼結させてもよい。
金属薄膜3の厚さも特に限定されない。金属薄膜3の厚さは、例えば、50nm〜10μmである。金属薄膜3の厚さがこのような範囲にあると、十分に低い抵抗率を有する、配線、電極などの要素を形成できる。
本実施形態に係る方法によれば、下地層2と金属薄膜3との界面に融着層4が形成されうる。融着層4が形成されていることにより、金属薄膜3と基板1との密着性の向上が図られる。融着層4は、下地層2を構成する絶縁性樹脂と金属薄膜3を構成する金属原子とを含む層である。融着層4の存在は、透過電子顕微鏡(TEM)で導電構造10の断面を観察することによって確認できる。TEM像において、融着層4の中に金属薄膜3を構成する金属の格子像を確認できる場合もある。
融着層4の厚さの上限値は、例えば、100nmである。融着層4の厚さの下限値は、例えば、10nmである。融着層4の厚さがこのような範囲にあると、ナノメートルオーダーの厚さを有する金属薄膜3の導電性が十分に確保されうる。なお、本明細書において、「厚さ」は、任意の数点(例えば10点)で測定された厚さの平均値を意味する。
TEM像のコントラストによって、下地層2、融着層4及び金属薄膜3を区別できる。また、導電構造10の深さ方向の元素分布を調べることによって、融着層4の存在を確認することもできる。融着層4の構造には、(i)金属と絶縁樹脂とが均一に混在している構造、(ii)厚さ方向に金属の濃度が段階的に減少している構造、(iii)金属と絶縁樹脂とが相分離している領域と、金属と絶縁樹脂とが混在している領域とが混在している構造などがある。融着層4は、100nmの厚さの領域内に上記(i)(ii)及び(iii)から選ばれる1つ又は複数の構造を有する層として定義することも可能である。
本実施形態の導電構造10は、薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタを含む集積回路、タッチパネル、RFID、フレキシブルディスプレイなどの様々な電子部品に応用されうる。導電構造10の金属薄膜3は、金属ナノ粒子を焼結させることによって形成されているので、十分に低い抵抗率(例えば、3×10-6〜50×10-6Ω・cm)を示す。融着層4によって金属薄膜3と下地層2との密着性が高められているため、本実施形態の導電構造10を使用すれば、高い信頼性を持った電子部品を提供できる。
図1Bに示すように、薄膜トランジスタ20は、基板11、下地層12、ゲート電極13、ゲート絶縁膜15、ソース電極16、ドレイン電極17及び有機半導体層18を備えている。下地層12は、絶縁性樹脂で形成されている。下地層12の上にゲート電極13が形成されている。ゲート電極13は、金属ナノ粒子インクを下地層12に塗布及び焼成することによって形成されうる。ゲート絶縁膜15は、ゲート電極13を被覆している。ゲート絶縁膜15の上には、ソース電極16及びドレイン電極17が形成されている。ソース電極16及びドレイン電極17は、金属ナノ粒子インクをゲート絶縁膜15に塗布及び焼成することによって形成されうる。すなわち、薄膜トランジスタ20は、図1Aを参照して説明した導電構造を含む。ただし、図1Bでは、融着層は省略されている。薄膜トランジスタの構造は、図1Bに示すものに限定されない。様々な構造の薄膜トランジスタに本実施形態で説明した導電構造が採用されうる。
以下、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記のものに限定されるものではない。
[サンプル1]
ポリメタクリル酸メチル(PMMA)(シグマアルドリッチジャパン社製)をメシチレンに溶解し、塗布液を得た。青板ガラス基板(ソーダライムガラス基板)の上に塗布液をスピンコート法で塗布した。得られた塗膜を150℃で1時間アニールし、厚さ100nmの下地層を基板上に形成した。プラズマクリーナー(サムコ社製 PC−300)を用い、酸素流量10sccm(standard cubic centimeter per minute)、10Pa、200W、10秒間の条件で下地層の表面に酸素プラズマ処理を施した。その後、ホットプレート上に基板を配置し、大気中、40℃(ホットプレートの表面温度)、5分間の条件で基板をアニールした。次に、下地層の上に銀ナノ粒子インク(ハリマ化成株式会社製 NPS−JL)をスピンコート法で塗布した。銀ナノ粒子インクの塗膜を150℃(ホットプレートの表面温度)、大気中、1時間の条件で焼成し、厚さ100nmのAg薄膜を形成した。これにより、サンプル1の導電構造を得た。
ポリメタクリル酸メチル(PMMA)(シグマアルドリッチジャパン社製)をメシチレンに溶解し、塗布液を得た。青板ガラス基板(ソーダライムガラス基板)の上に塗布液をスピンコート法で塗布した。得られた塗膜を150℃で1時間アニールし、厚さ100nmの下地層を基板上に形成した。プラズマクリーナー(サムコ社製 PC−300)を用い、酸素流量10sccm(standard cubic centimeter per minute)、10Pa、200W、10秒間の条件で下地層の表面に酸素プラズマ処理を施した。その後、ホットプレート上に基板を配置し、大気中、40℃(ホットプレートの表面温度)、5分間の条件で基板をアニールした。次に、下地層の上に銀ナノ粒子インク(ハリマ化成株式会社製 NPS−JL)をスピンコート法で塗布した。銀ナノ粒子インクの塗膜を150℃(ホットプレートの表面温度)、大気中、1時間の条件で焼成し、厚さ100nmのAg薄膜を形成した。これにより、サンプル1の導電構造を得た。
[サンプル2]
絶縁性樹脂として、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に代えて、ポリビニルフェノール(PVP)(シグマアルドリッチジャパン社製)を用いたことを除き、サンプル1と同じ方法でAg薄膜を形成した。
絶縁性樹脂として、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に代えて、ポリビニルフェノール(PVP)(シグマアルドリッチジャパン社製)を用いたことを除き、サンプル1と同じ方法でAg薄膜を形成した。
[サンプル3〜18]
酸素プラズマ処理後のアニール温度を下記表1に示す各温度としたことを除き、サンプル1又は2と同じ方法でAg薄膜を形成した。
酸素プラズマ処理後のアニール温度を下記表1に示す各温度としたことを除き、サンプル1又は2と同じ方法でAg薄膜を形成した。
[サンプル19及び20]
酸素プラズマ処理及びアニール処理を省略したことを除き、サンプル1又は2と同じ方法でAg薄膜を形成した。
酸素プラズマ処理及びアニール処理を省略したことを除き、サンプル1又は2と同じ方法でAg薄膜を形成した。
[サンプル21及び22]
酸素プラズマ処理後のアニール処理を省略したことを除き、サンプル1又は2と同じ方法でAg薄膜を形成した。
酸素プラズマ処理後のアニール処理を省略したことを除き、サンプル1又は2と同じ方法でAg薄膜を形成した。
[サンプル23及び24]
酸素プラズマ処理及びアニール処理を省略し、さらに、銀ナノ粒子を焼結させる工程における基板の加熱温度を120℃(下地層のガラス転移点未満)としたことを除き、サンプル1又は2と同じ方法でAg薄膜を形成した。
酸素プラズマ処理及びアニール処理を省略し、さらに、銀ナノ粒子を焼結させる工程における基板の加熱温度を120℃(下地層のガラス転移点未満)としたことを除き、サンプル1又は2と同じ方法でAg薄膜を形成した。
[サンプル25及び26]
酸素プラズマ処理後のアニール処理を省略し、さらに、銀ナノ粒子を焼結させる工程における基板の加熱温度を120℃(下地層のガラス転移点未満)としたことを除き、サンプル1又は2と同じ方法でAg薄膜を形成した。
酸素プラズマ処理後のアニール処理を省略し、さらに、銀ナノ粒子を焼結させる工程における基板の加熱温度を120℃(下地層のガラス転移点未満)としたことを除き、サンプル1又は2と同じ方法でAg薄膜を形成した。
[サンプル27]
銀ナノ粒子を焼結させる工程における基板の加熱温度を120℃としたことを除き、サンプル12と同じ方法でAg薄膜を形成した。
銀ナノ粒子を焼結させる工程における基板の加熱温度を120℃としたことを除き、サンプル12と同じ方法でAg薄膜を形成した。
(ひっかき強度の測定)
作製したAg薄膜について、超薄膜スクラッチ試験機(レスカ社製 CSR−2000)を用いて、ひっかき強度を測定し、導電構造におけるAg薄膜の密着性の評価を行った。ひっかき強度の測定は、以下の条件で行い、3回の測定値の平均値を算出した。結果を表1に示す。
スタイラス:曲率半径100μm
荷重印加:0〜120mN
測定距離:1mm
スクラッチ速度:10μm/s
作製したAg薄膜について、超薄膜スクラッチ試験機(レスカ社製 CSR−2000)を用いて、ひっかき強度を測定し、導電構造におけるAg薄膜の密着性の評価を行った。ひっかき強度の測定は、以下の条件で行い、3回の測定値の平均値を算出した。結果を表1に示す。
スタイラス:曲率半径100μm
荷重印加:0〜120mN
測定距離:1mm
スクラッチ速度:10μm/s
下地層がPMMA、PVPの場合のいずれも、下地層の表面に酸素プラズマ処理を施すことにより、表面エネルギーが30mN/m程度から50mN/m以上に増大した。すなわち、有機分子の分子結合が切断され、表面の濡れ性が変化したことが確認された。表面エネルギーは、下地層に対する水とヨウ化メチレンの接触角をそれぞれ計測し、Owens-Wendt法を用いて算出した。
表1に示すように、酸素プラズマ処理後のアニール温度が高くなるにつれて、ひっかき強度が増加した。つまり、Ag薄膜と下地層との密着力が増加した。酸素プラズマ処理後のアニール処理により、分子レベルでの下地層の表面の親液性が向上し、銀ナノ粒子インクと下地層の表面との接着面積が増加したためと考えられる。ひっかき強度は、下地層のガラス転移点Tg(PMMA:約120℃、PVP:約140℃)よりもやや低いアニール温度のとき最大となった。サンプル12は120N以上のひっかき強度を示した。アニール温度が下地層のガラス転移点Tgを超えると、ひっかき強度が低下する傾向が見られた。
下地層の酸素プラズマ処理を行わず、かつ、銀ナノ粒子インクの塗膜の焼成温度を下地層のガラス転移点未満とした場合(サンプル23,24)、ひっかき強度は30N未満であった。酸素プラズマ処理だけ追加的に行った場合(サンプル25,26)、ひっかき強度は殆ど向上しなかった。ただし、サンプル27の結果から理解できるように、酸素プラズマ処理後にアニール処理を行うことによって、ひっかき強度は向上した。
サンプル19〜22は、焼成温度が150℃であることを除き、それぞれ、サンプル23〜26に対応している。銀ナノ粒子インクの塗膜の焼成温度を下地層のガラス転移点以上に設定したことにより、ひっかき強度が明らかに向上した。また、サンプル19とサンプル21とを比較する又はサンプル20とサンプル22とを比較すると理解できるように、サンプル19〜22では、酸素プラズマ処理によってひっかき強度が1.5倍程度向上した。
さらに、サンプル1〜18とサンプル19〜22とを比較すると理解できるように、酸素プラズマ処理後にアニール処理を行うことによって、ひっかき強度は大幅に向上した。アニール処理の温度を下地層のガラス転移点よりも少し低い温度に設定することにより、ひっかき強度が飛躍的に向上した。酸素プラズマ処理後のアニール処理に加え、銀ナノ粒子インクの塗膜の焼成温度を下地層のガラス転移点以上に設定したことによって、ひっかき強度が最大で4倍以上(サンプル24とサンプル12)にまで増加した。
以上に説明した結果から理解できるように、個々の工程だけでひっかき強度を大幅に向上させることは容易ではない。プラズマ処理、プラズマ処理後のアニール処理、及び下地層のガラス転移点Tg以上での焼成を組み合わせることによって、個々の工程に基づく効果の和を超える相乗効果が得られたと考えられる。
図2は、サンプル12の導電構造の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)像である。図2に示すように、下地層(PVP)とAg薄膜(Ag)とが界面で一体化(融着)していた。銀ナノ粒子インクを塗布した後、下地層のガラス転移点Tg(PVP:約140℃)以上の温度で塗膜を焼成し、銀ナノ粒子を焼結させたため、この界面融着によって高い密着性が得られたものと考えられる。なお、図2のSEM像には融着層は明記されていないが、下地層とAg薄膜との間に融着層が存在する。
図3は、サンプル27の導電構造の断面のSEM像である。サンプル27では、銀ナノ粒子インクを塗布した後、下地層のガラス転移点Tg未満の温度で塗膜を焼成し、銀ナノ粒子を焼結させた。そのため、下地層(PVP)とAg薄膜(Ag)との界面で融着が起こらず、剥がれ(図3に示す「gap」)が生じていた。このため、ひっかき強度が低くなったものと考えられる。
[サンプル28]
酸素プラズマ処理及びアニール処理を省略し、さらに、銀ナノ粒子を焼結させる工程における基板の加熱温度を180℃(下地層のガラス転移点以上の温度)としたことを除き、サンプル2と同じ方法でAg薄膜を形成した。
酸素プラズマ処理及びアニール処理を省略し、さらに、銀ナノ粒子を焼結させる工程における基板の加熱温度を180℃(下地層のガラス転移点以上の温度)としたことを除き、サンプル2と同じ方法でAg薄膜を形成した。
[サンプル29]
絶縁性樹脂として、ポリビニルフェノール(PVP)に代えて、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)(シグマアルドリッチジャパン社製)を用いたことを除き、サンプル28と同じ方法でAg薄膜を形成した。
絶縁性樹脂として、ポリビニルフェノール(PVP)に代えて、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)(シグマアルドリッチジャパン社製)を用いたことを除き、サンプル28と同じ方法でAg薄膜を形成した。
[サンプル30]
絶縁性樹脂として、ポリビニルフェノール(PVP)に代えて、非晶質フッ素樹脂(三井デュポンフロロケミカル社製AF1600)を用いたことを除き、サンプル28と同じ方法でAg薄膜を形成した。なお、非晶質フッ素樹脂(AF1600)のガラス転移点Tgは約160℃である。
絶縁性樹脂として、ポリビニルフェノール(PVP)に代えて、非晶質フッ素樹脂(三井デュポンフロロケミカル社製AF1600)を用いたことを除き、サンプル28と同じ方法でAg薄膜を形成した。なお、非晶質フッ素樹脂(AF1600)のガラス転移点Tgは約160℃である。
(断面のTEM観察)
サンプル28〜30の導電構造の断面を透過電子顕微鏡(日本電子社製 JEM−2100FE、加速電圧200kV)で観察した。TEM観察用の試料は、集束イオンビーム加工観察装置(日本電子社製 JEM−9320FIB、加速電圧5kV)を用いて作製した。結果を図4〜図7に示す。図5は、図4の部分拡大図である。
サンプル28〜30の導電構造の断面を透過電子顕微鏡(日本電子社製 JEM−2100FE、加速電圧200kV)で観察した。TEM観察用の試料は、集束イオンビーム加工観察装置(日本電子社製 JEM−9320FIB、加速電圧5kV)を用いて作製した。結果を図4〜図7に示す。図5は、図4の部分拡大図である。
図4に示すように、サンプル28の導電構造は、下地層とAg薄膜との間に形成された融着層を有していた。TEM像の濃淡から見積もった融着層の厚さは約40〜50nmであった。図5の拡大図に示すように、融着層の中の領域であって、樹脂で囲まれた領域にAg(111)面に由来する格子像が確認された。
図6に示すように、下地層の樹脂がPMMAの場合にも融着層が形成されていた。融着層の厚さは約30〜40nmであった。図7に示すように、下地層の樹脂が非晶質フッ素樹脂の場合にも融着層が形成されていた。融着層の厚さは約10nmであった。図4〜7に示すように、融着層は、酸素プラズマ処理及びアニール処理を省略した場合にも形成された。
(XPS測定)
サンプル28の導電構造の深さ方向の元素分布をX線光電子分光装置(アルバックファイ社製 5600ci)で調べた。XPSの測定条件は以下の通りであった。
Arスパッタレート:約170nm/min(換算値)
分析レート:0.1min/回
X線源:Mg
検出元素:C、O、Ag、F
サンプル28の導電構造の深さ方向の元素分布をX線光電子分光装置(アルバックファイ社製 5600ci)で調べた。XPSの測定条件は以下の通りであった。
Arスパッタレート:約170nm/min(換算値)
分析レート:0.1min/回
X線源:Mg
検出元素:C、O、Ag、F
図8は、サンプル28の導電構造のAg薄膜の表面から深さ方向に、シリコン酸化膜のエッチングレートに換算して170nm/minとなるスパッタレートでエッチングを行いながら、深さ方向に対してAg及びCの原子濃度を測定したグラフである。図8において、縦軸は、最表面における強度を1として規格化したAg原子濃度と、測定点(横軸)250における強度を1として規格化したC原子濃度を表している。横軸は、深さ方向の測定点を表している。図8に示すように、PVPを下地層に用いた場合、AgとCが同時に検出される融着層が形成されたことが分かる。Ag、絶縁樹脂及び融着層の正確なエッチングレートが不明であったため、XPS測定の結果から融着層の厚さは算出できなかった。
(引き剥がし試験)
JIS K5600−5−7「塗膜の機械的性質−付着性(プルオフ法)」に基づいて、引き剥がし試験を行った。まず、サンプル28の導電構造を先に説明した方法で準備した。次に、図9に示すように、サンプル28の導電構造の表面にロッド12をエポキシ樹脂で接着した。基板をステージ上に固定し、ロッド12の後端部をフォースゲージ(日本電産シンポ社製 FGP−5)に固定し、Ag薄膜の厚さ方向(引き剥がす方向)に力を加えた。Ag薄膜の密着強度以上の強さで引っ張ると、Ag薄膜と下地層との界面で剥離が起こる。剥離したAg薄膜の面積とフォースゲージの値とから密着強度を算出した。サンプル29及びサンプル30の導電構造にも同じ試験を実施した。なお、導電構造の作製過程(下地層を形成した後かつプラズマ処理を行う前)で下地層の表面エネルギーも測定した。結果を表2に示す。
JIS K5600−5−7「塗膜の機械的性質−付着性(プルオフ法)」に基づいて、引き剥がし試験を行った。まず、サンプル28の導電構造を先に説明した方法で準備した。次に、図9に示すように、サンプル28の導電構造の表面にロッド12をエポキシ樹脂で接着した。基板をステージ上に固定し、ロッド12の後端部をフォースゲージ(日本電産シンポ社製 FGP−5)に固定し、Ag薄膜の厚さ方向(引き剥がす方向)に力を加えた。Ag薄膜の密着強度以上の強さで引っ張ると、Ag薄膜と下地層との界面で剥離が起こる。剥離したAg薄膜の面積とフォースゲージの値とから密着強度を算出した。サンプル29及びサンプル30の導電構造にも同じ試験を実施した。なお、導電構造の作製過程(下地層を形成した後かつプラズマ処理を行う前)で下地層の表面エネルギーも測定した。結果を表2に示す。
表2に示すように、Ag薄膜と下地層との密着強度は、融着層の厚さに比例する傾向がみられた。また、表面エネルギーが大きいほど密着強度が高い傾向がみられた。この傾向は、一般的に、表面エネルギーが大きい表面ほど、その表面とその表面に接する媒体との間の相互作用が大きいことを意味する。表2から理解できるように、表面エネルギーが大きければ大きいほど、下地層と銀ナノ粒子との間の相互作用が大きく、濡れ性が高まったため、より深い領域まで融着層が形成され、結果として、密着強度が増加したと考えられる。
(引き剥がし試験後の残留銀の分析)
サンプル28の導電構造について引き剥がし試験を実施した後、ロッド12に接していた面における特定領域14を走査型電子顕微鏡(SEM−EDS、日本電子社製 JSM−7800FE、加速電圧15kV)で観察した。特定領域14は、1mm2の広さを有する正方形の領域であった。
サンプル28の導電構造について引き剥がし試験を実施した後、ロッド12に接していた面における特定領域14を走査型電子顕微鏡(SEM−EDS、日本電子社製 JSM−7800FE、加速電圧15kV)で観察した。特定領域14は、1mm2の広さを有する正方形の領域であった。
また、走査型電子顕微鏡による表面観察とともに、特定領域14に存在する元素と元素濃度とをエネルギー分散型X線分析(EDS)で調べた。具体的には、特定領域14に含まれた100箇所の測定点でAg、C及びOの各元素の特性X線を検出し、Agの濃度(重量%)を測定点ごとに算出した。算出結果に基づき、Agの濃度の分布をヒストグラムにまとめた。併せて、特定領域14の表面EDS像(Ag)も得た。
走査型電子顕微鏡による表面観察の結果を図10Aに示す。表面EDS像(Ag)を図10Bに示す。Agの濃度の分布を示すヒストグラムを図10Cに示す。図10Cの縦軸は、測定点の数、横軸はAgの濃度を表している。
さらに、サンプル28と同じように、サンプル29及びサンプル30の表面SEM像及び表面EDS像も取得し、Agの濃度の分布を示すヒストグラムも作成した。サンプル29についての結果を図11A〜図11Cに示す。サンプル30についての結果を図12A〜図12Cに示す。
図10A〜図10Cから理解できるように、サンプル28〜30の全ての導電構造において、Ag薄膜が引き剥がされた後の表面にAgが残留していた。このことは、融着層が形成されることによって、Ag薄膜と下地層とが強固に密着したことを表している。下地層がPVPで構成されたサンプル28では、十分な量のAgが下地層の上に残留していた。図11A〜図11Cから理解できるように、下地層がPMMAで構成されたサンプル29では、サンプル28ほどではないが、十分な量のAgが下地層の上に残留していた。図12A〜図12Cから理解できるように、下地層が非晶質フッ素樹脂で構成されたサンプル30では、下地層の上に残留したAgの量は少なかった。
図13は、Agの濃度の平均値と融着層の厚さとの関係を表すグラフである。図13に示すように、融着層が厚くなればなるほどAgの濃度も増加した。
[サンプル31]
銀ナノ粒子インクの塗膜の焼成温度を180℃に設定したことを除き、サンプル12と同じ方法でAg薄膜を形成した。
銀ナノ粒子インクの塗膜の焼成温度を180℃に設定したことを除き、サンプル12と同じ方法でAg薄膜を形成した。
[サンプル32]
銀ナノ粒子インクの塗膜の焼成温度を180℃に設定したことを除き、サンプル9と同じ方法でAg薄膜を形成した。
銀ナノ粒子インクの塗膜の焼成温度を180℃に設定したことを除き、サンプル9と同じ方法でAg薄膜を形成した。
[サンプル33]
絶縁性樹脂として、ポリビニルフェノール(PVP)に代えて、非晶質フッ素樹脂(三井デュポンフロロケミカル社製AF1600)を用い、酸素プラズマ処理後のアニール処理の温度を160℃に設定したことを除き、サンプル32と同じ方法でAg薄膜を形成した。
絶縁性樹脂として、ポリビニルフェノール(PVP)に代えて、非晶質フッ素樹脂(三井デュポンフロロケミカル社製AF1600)を用い、酸素プラズマ処理後のアニール処理の温度を160℃に設定したことを除き、サンプル32と同じ方法でAg薄膜を形成した。
サンプル31の導電構造の断面のTEM像を図14に示す。TEM観察の条件は、サンプル28〜30のTEM観察の条件と同一とした。図14に示すように、Ag薄膜と下地層との境界は明確でなかったことから、サンプル31の導電構造においても、十分な厚さの融着層が形成されたと推測される。図4と図14とを比較すると理解できるように、酸素プラズマ処理及びアニール処理の有無によらず、融着層は形成された。つまり、サンプル28〜30に関する先の説明は、サンプル31〜33にも適用されうる。
断面のTEM観察とともに、Ag薄膜と下地層との界面近傍の領域のエネルギー分散型X線分析を行った。具体的には、Ag、C及びOについて元素分析を行った。その結果、C及びOは、分析した領域の全体に均一に分布していた。AgについてのEDS像を図15に示す。図15から理解できるように、Agが下地層に浸み込み、融着層が形成されていた。
(引き剥がし試験後の残留銀の分析)
サンプル28〜30と同じ方法でサンプル31〜33の導電構造について引き剥がし試験を実施した。その後、サンプル28〜30と同じ方法で、表面SEM像、表面EDS像及びAgの濃度の分布を示すヒストグラムを得た。サンプル31についての結果を図16A〜図16Cに示す。サンプル32についての結果を図17A〜図17Cに示す。サンプル33についての結果を図18A〜図18Cに示す。
サンプル28〜30と同じ方法でサンプル31〜33の導電構造について引き剥がし試験を実施した。その後、サンプル28〜30と同じ方法で、表面SEM像、表面EDS像及びAgの濃度の分布を示すヒストグラムを得た。サンプル31についての結果を図16A〜図16Cに示す。サンプル32についての結果を図17A〜図17Cに示す。サンプル33についての結果を図18A〜図18Cに示す。
図16A〜図18Cから理解できるように、サンプル31〜33は、サンプル28〜30と同じ傾向を示した。この事実も、サンプル28〜30に関する先の説明がサンプル31〜33に適用されうることを示唆している。
Claims (7)
- 絶縁性樹脂で形成された下地層を有する基板と、
前記下地層に支持された金属薄膜と、
前記下地層と前記金属薄膜との間に形成された厚さ100nm以下の融着層と、
を備え、
前記金属薄膜は、金属ナノ粒子の焼結層であり、
前記融着層は、前記下地層を構成する前記絶縁性樹脂と前記金属薄膜を構成する金属原子とを含む層である、導電構造。 - 前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子であり、
前記導電構造の断面を透過電子顕微鏡で観察したとき、前記融着層の中の領域であって、前記絶縁性樹脂で囲まれた領域にAg(111)面に由来する格子像が観察される、請求項1に記載の導電構造。 - 前記絶縁性樹脂が熱可塑性樹脂であり、
前記下地層のガラス転移点が200℃以下である、請求項1又は2に記載の導電構造。 - 前記絶縁性樹脂は、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルフェノール、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアミド及び熱可塑性フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電構造。
- 前記融着層の厚さが10nm以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電構造。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電構造を含む薄膜トランジスタ。
- 請求項6に記載の薄膜トランジスタを含む集積回路。
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