KR20130043462A - 금 나노입자의 크기를 조절하는 방법을 포함하는 금 나노입자의 합성방법 - Google Patents

금 나노입자의 크기를 조절하는 방법을 포함하는 금 나노입자의 합성방법 Download PDF

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KR20130043462A
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Abstract

본 발명은 금 나노입자의 크기를 조절하는 방법을 포함하는 금 나노입자의 합성방법에 관한 것으로서, 트리페닐포스핀금(Ⅰ)클로라이드(Au(PPh3)Cl)와 알칸싸이올(CnSH)을 용매에 혼합하고, 상기 혼합 용액에 t-뷰틸아민보레인(TBAB)을 첨가하여 금 핵을 형성하는 단계 및 상기 혼합 용액을 교반하여 금 핵을 성장시켜서 금 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 금 나노입자의 합성방법에 의하면, 저온에서 손쉬운 공정으로 금 나노입자의 합성이 가능하고, 특히 1-6 nm 크기의 범위에서 균일한 크기로 단분산된 금 나노입자의 합성이 가능하며 합성 후 별도의 열처리 과정을 거치지 않아도 높은 순도와 균일한 크기의 입자 제조가 가능하여 광학, 전자공학, 촉매 등의 다양한 분야에 활용할 수 있다.

Description

금 나노입자의 크기를 조절하는 방법을 포함하는 금 나노입자의 합성방법{Synthesis of gold nanoparticles comprising control method of gold nanoparticle size}
본 발명은 금 나노입자의 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금 핵의 형성 과정과 금 나노입자의 성장 과정을 분리하여 금 나노입자를 합성하는 방법으로서, 싸이올 리간드 존재 하에서 특정의 금 전구체, 환원제를 이용하고 반응 온도 및 용매 조절을 통하여 금 핵의 크기를 조절하여 다양한 크기의 금 나노입자를 합성하는 방법에 관한 것이다.
균일한 크기로 단분산된 금 나노입자를 준비하는 데에 있어 그 크기를 조절하는 것은 기초 과학과 광학, 전자공학, 촉매와 같은 기술적인 적용에 있어서 매우 중요하다. 특히, 크기에 의존하는 광학적, 전기화학적, 촉매적인 특성은 이미 보고가 많이 되어 있어 더욱 중요하다. 특히, 1-6 nm 정도의 크기를 갖는 금 나노입자는 벌크와 분자의 중간 정도의 특성을 보이기 때문에 다양한 분야에 활용이 가능하다.
종래에 금 나노입자를 합성하는 데에 있어서 두 가지 상 교환을 이용한 Brust 합성법에 대한 연구가 많이 진행되었다. 그러나, 이 방법은 일반적으로 입자의 크기가 균일하지 않고 복잡분산된(polydisperse) 입자를 만들고 이후 추가적인 열처리 방법 등을 통해 입자의 크기 순도를 향상시킨다.
금 나노입자가 균일한 크기로 단분산된 나노입자를 형성함에 있어서는 핵 형성 과정과 성장 과정을 분리해내는 것이 중요하다. 즉, 핵 형성이 이루어짐과 동시에 추가적인 핵 형성 과정 없이 입자 성장이 이루어지는 단계가 분리되어 이루어져야 하고 이러한 점은 각각의 입자가 겪는 성장 과정을 동일하게 하고 그리하여 전체 성장 과정 동안 분자간의 크기 조절을 가능하게 할 수 있다. 그러나, 상기 합성 전략은 두 가지 액체상의 경계면에서만 핵 형성과 성장이 일어나는 Brust 합성법에서는 쉽게 적용시키기 힘들다.
종래 금 나노입자를 합성하는 방법과 관련해서, 한국공개특허 제10-2009-0077530호에는 염화금산칼륨, 염화금산나트륨, 염화금산, 브롬화금산나트륨, 염화금 및 브롬화금 중에서 선택된 금염 수용액을 형성한 후, 이를 비이온 계면 활성제와 혼합하여 금 나노입자를 제조하고, 비이온 계면 활성제의 농도, 반응 조건을 조절하여 크기 및 형태를 조절하는 내용이 개시되어 있고, 한국공개특허 제10-2010-0120076호에는 금-결합 펩타이드를 형성하고, 이를 금염에 접촉시켜서 금 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 펩타이드 잔기를 다른 아미노산으로 치환하고, 금염의 접촉단계에서 금염의 농도 및 양을 조절하여 입자의 크기를 조절하는 내용이 기재되어 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 금 핵 형성과 입자의 성장 과정이 분리되어 있고, 금 전구체, 환원제, 용매 및 반응 온도 등의 조건을 조절하여 균일한 크기로 단분산된 금 나노입자를 합성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위하여,
(a) 트리페닐포스핀금(Ⅰ)클로라이드(Au(PPh3)Cl)와 알칸싸이올(CnSH)을 용매에 혼합하고, 상기 혼합 용액에 t-뷰틸아민보레인(TBAB)을 첨가하여 금 핵을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 혼합 용액을 교반하여 금 핵을 성장시켜서 금 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 용매는 벤젠, 클로로폼 또는 벤젠과 클로로폼의 혼합용매이고, 상기 n은 6-16인 것을 특징으로 하는 금 나노입자의 합성방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계는 용매를 벤젠과 클로로폼의 혼합용매로 하고, 벤젠과 클로로폼의 몰비를 조절하여 형성되는 금 나노입자의 크기를 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 벤젠과 클로로폼의 몰비를 1 : 0.3-10으로 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 트리페닐포스핀금(Ⅰ)클로라이드(Au(PPh3)Cl)와 알칸싸이올(CnSH)을 1 : 1-4의 몰비로 용매에 혼합할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시에에 의하면, 상기 (a) 단계를 수행하는 온도를 조절하여 형성되는 금 나노입자의 크기를 조절할 수 있고, 이때 상기 온도를 5-60 ℃로 조절하여 금 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계는 5-60 ℃에서 상기 혼합 용액을 교반하여 금 나노입자를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 합성방법에 따라 제조된 금 나노입자로서, 크기가 1-6 nm인 것을 특징으로 하는 금 나노입자를 제공한다.
본 발명에 따른 금 나노입자의 합성방법에 의하면, 저온에서 손쉬운 공정으로 금 나노입자의 합성이 가능하고, 특히 1-6 nm 크기의 범위에서 균일한 크기로 단분산된 금 나노입자의 합성이 가능하며 합성 후 별도의 열처리 과정을 거치지 않아도 높은 순도와 균일한 크기의 입자 제조가 가능하여 광학, 전자공학, 촉매 등의 다양한 분야에 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 금 나노입자의 합성에 있어서, 환원제에 의한 금 핵 형성 과정과 포스핀 리간드와 싸이올 리간드의 교체에 의한 금 입자의 성장 과정을 보여주는 개념도이다.
도 2는 금 전구체를 Au(PPh3)Cl, HAuCl4로 하여 각각 TBAB로 환원시키고, 도데칸싸이올 존재 하에서 3 시간 동안 교반하여 수득한 금 나노입자에 대한 TEM 이미지((a) Au(PPh3)Cl를 전구체로 한 경우에는 5.9±0.4 nm (b) HAuCl4를 전구체로 한 경우 1.7±0.6 nm)이며, UV-Vis 스펙트럼이다.
도 3은 (a) 전구체를 Au(PPh3)Cl로 하여 TBAB로 환원시키고, 도데칸싸이올 없이 3 시간 동안 교반하여 제조한 금 나노입자(2.4±0.7 nm), (b) 이후 도데칸싸이올을 첨가하고 3 시간 동안 교반하여 제조한 금 나노입자(4.4±0.5 nm), (c) 이후 도데칸싸이올을 첨가하고 24 시간 동안 교반하여 제조한 금 나노입자(5.0±0.4 nm)의 TEM 이미지이고, (d) UV-Vis 스펙트럼이다.
도 4는 (a) 전구체를 Au(PPh3)Cl로 하여 도데칸싸이올 존재하에서 6 ℃에서 TBAB로 환원시켜 제조한 금 나노입자(2.6±0.4 nm), (b) 25 ℃에서 제조한 금 나노입자(5.0±0.4 nm), (c) 55 ℃에서 제조한 금 나노입자(5.9±0.4 nm)의 TEM 이미지이고, (d) UV-Vis 스펙트럼이다.
도 5는 (A) (a) 전구체를 Au(PPh3)Cl로 하여 도데칸싸이올 존재하에서 용매를 벤젠으로 하여 제조한 금 나노입자(5.0±0.4 nm), (b) 용매를 3:1 벤젠-클롤로폼(3.9±0.4 nm), (c) 용매를 1:1 벤젠-클로로폼(3.4±0.4 nm), (d) 용매를 1:3 벤젠-클로로폼(2.7±0.4 nm), (e) 용매를 1:9 벤젠-클로로폼(2.5±0.4 nm), (f) 용매를 클로로폼(2.0±0.3 nm)으로 하여 제조한 TEM 이미지이고, (B) UV-vis 스펙트럼이다.
도 6은 (a) 전구체를 Au(PPh3)Cl로 하고, 클로로폼-벤젠 혼합용매에서 클로로폼의 부피를 5%로 하여 제조한 경우, (b) 부피를 0.25%로 하여 제조한 경우, (c) 이후 상기 (a) 및 (b)에 대해서 도데칸싸이올을 첨가하여 제조한 경우의 금 나노입자 TEM 이미지이다.
도 7은 (A) (a) 전구체를 Au(PPh3)Cl로 하여 헥사데칸싸이올 존재하에서 용매를 벤젠으로 하여 제조한 금 나노입자(4.9±0.5 nm), (b) 용매를 3:1 벤젠-클롤로폼(4.3±0.3 nm), (c) 용매를 1:1 벤젠-클로로폼(3.2±0.4 nm), (d) 용매를 1:3 벤젠-클로로폼(2.7±0.3 nm), (e) 용매를 클로로폼(1.8±0.3 nm)으로 하여 제조한 TEM 이미지이고, (B) UV-vis 스펙트럼이다.
도 8은 하기 도 3(b) 및 도 3(c)에 따라 제조된 금 나노입자 NMR 분석 결과이다.
도 9는 (a) 전구체를 Au(PPh3)Cl로 하여 도데칸싸이올 존재하에서 용매를 9:1 벤젠-에탄올(1.9±0.4 nm), (c) 용매를 3:1 벤젠-에탄올(1.9±0.4 nm), (d) 용매를 1:3 벤젠-에탄올(1.8±0.3 nm)로 하여 제조한 금 나노입자의 TEM 이미지이고, (d) UV-vis 스펙트럼이다.
도 10은 (a) 전구체를 Au(PPh3)Cl로 하여 도데칸싸이올 존재하에서 용매를 테트라하이드로퓨란(4.1±0.4 nm), (b) 용매를 3:1 벤젠-테트라하이드로퓨란(4.8±0.6 nm)로 하여 제조한 금 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 11은 하기 도 5(a) 및 도 5(b)에 따라 제조된 금 나노입자 NMR 분석 결과이다.
도 12는 (A) (a) 전구체를 Au(PPh3)Cl로 하여 도데칸싸이올 존재하에서 55 ℃에서 용매를 벤젠으로 하여 제조한 금 나노입자(5.9±0.4 nm), (b) 용매를 3:1 벤젠-클롤로폼(3.6±0.5 nm), (c) 용매를 1:1 벤젠-클로로폼(2.2±0.5 nm), (d) 용매를 1:3 벤젠-클로로폼(1.7±0.4 nm), (e) 용매를 클로로폼(1.5±0.5 nm)으로 하여 제조한 TEM 이미지이고, (B) UV-vis 스펙트럼이다.
도 13은 (A) (a) 전구체를 Au(PPh3)Cl로 하여 헥산싸이올 존재하에서 용매를 벤젠으로 하여 제조한 금 나노입자(3.4±0.4 nm), (b) 용매를 3:1 벤젠-클롤로폼(3.1±0.3 nm), (c) 용매를 1:1 벤젠-클로로폼(3.1±0.4 nm), (d) 용매를 1:3 벤젠-클로로폼(2.7±0.4 nm), (e) 용매를 클로로폼(2.5±0.5 nm)으로 하여 제조한 TEM 이미지이고, (B) UV-vis 스펙트럼이다.
도 14는 (A) (a) 전구체를 Au(PPh3)Cl로 하여 옥탄싸이올 존재하에서 용매를 벤젠으로 하여 제조한 금 나노입자(3.7±0.3 nm), (b) 용매를 3:1 벤젠-클롤로폼(3.2±0.5 nm), (c) 용매를 1:1 벤젠-클로로폼(2.7±0.5 nm), (d) 용매를 1:3 벤젠-클로로폼(2.7±0.3 nm), (e) 용매를 클로로폼(2.2±0.5 nm)으로 하여 제조한 TEM 이미지이고, (B) UV-vis 스펙트럼이다.
도 15는 (A) (a) 전구체를 Au(PPh3)Cl로 하여 데칸싸이올 존재하에서 용매를 벤젠으로 하여 제조한 금 나노입자(4.1±0.5 nm), (b) 용매를 3:1 벤젠-클롤로폼(3.7±0.5 nm), (c) 용매를 1:1 벤젠-클로로폼(3.4±0.4 nm), (d) 용매를 1:3 벤젠-클로로폼(2.6±0.4nm), (e) 용매를 클로로폼(2.3±0.4 nm)으로 하여 제조한 TEM 이미지이고, (B) UV-vis 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 균일한 크기 및 분산도를 가지는 금 나노입자의 제조방법으로서, 별도의 열처리 공정 등의 추가 공정 없이 균일한 크기 및 분산도를 갖는 금 나노입자를 높은 수율로 수득할 수 있는 것을 특징으로 하고, 특히, 반응 과정에서 특정 전구체 및 환원제, 반응 온도, 용매 등을 조절하여 입자의 크기를 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 금 나노입자의 합성방법은 먼저, 금 전구체로서, 트리페닐포스핀금(Ⅰ)클로라이드(Au(PPh3)Cl)를 사용하고, 이를 알칸싸이올(CnSH)과 함께 용매에 혼합한 후, 상기 혼합 용액에 환원제로서 t-뷰틸아민보레인(TBAB)을 첨가하여 환원시켜서 금 핵을 형성하고, 다음으로 상기 혼합 용액을 교반하여 금 핵을 성장시켜서 금 나노입자를 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 알칸싸이올에서 n은 6-16인 것을 특징으로 하고, 상기 알칸싸이올 리간드의 체인 길이를 조절하여 본 발명에서 형성되는 금 나노입자의 크기를 조절할 수도 있다. 싸이올 리간드의 체인 길이가 감소함에 따라 합성되는 금 나노입자의 크기가 작아짐을 이하의 실시예에서 확인하였고, 다른 길이를 가지는 알칸싸이올에서도 입자의 균일도는 일정하게 유지됨을 확인하였다.
또한, 상기 트리페닐포스핀금(Ⅰ)클로라이드(Au(PPh3)Cl)와 알칸싸이올(CnSH)을 1 : 1-4의 몰비로 용매에 혼합하여 금 나노입자를 제조할 수 있다. 본 발명에서 알칸싸이올 부존재 하에서 금 핵을 형성하고 입자를 성장시키는 과정에서 알칸싸이올을 추가 첨가한 경우에 보다 크기가 크고, 입자의 균일도가 높은 금 나노입자가 형성됨을 확인할 수 있었다.
상기 용매는 벤젠, 클로로폼 또는 벤젠과 클로로폼의 혼합용매일 수 있다. 특히, 상기 혼합용매에서 클로로폼의 비율을 조절하여 형성되는 금 핵의 크기 및 농도를 조절할 수 있고, 이에 의해서 최종 형성되는 금 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 즉, 클로로폼의 비율을 적절히 조절하여 1-6 nm 범위에서 형성하고자 하는 나노입자 크기를 ±0.5 nm로 균일한 입자를 형성할 수 있다. 클로로폼의 비율이 높아질수록 나노 입자크기가 보다 작아진다. 이는 극성 용매에서 큰 나노입자의 강한 반데르발스 힘에 의한 제한적인 안정성 때문이다.
본 발명은 환원 단계에서 금 전구체가 환원되어 금 핵이 형성되는 과정과 이후 적절한 온도와 반응 시간으로 교반하여 금 나노입자를 성장시키는 과정으로 나누어서 금 나노입자를 형성하는 것을 특징으로 한다.
환원 단계의 반응 온도를 5-60 ℃로 조절하여 형성되는 금 나노입자의 크기와 균일도를 조절할 수 있고, 특히 환원 단계에서는 환원되어 형성되는 금 핵의 크기를 조절할 수 있으며, 또한 나노입자의 성장과정에서도 다양한 온도 및 교반 시간 조절을 통하여 금 나노입자의 크기와 균일도를 조절할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 금 나노입자의 제조방법에 의하면, 포스핀 리간드를 포함하는 금 전구체을 이용하여 환원제를 이용하여 금 핵을 형성하고, 이후 싸이올 리간드와의 교체 반응을 통하여 금 나노입자를 성장시키고, 클로로폼의 비율, 싸이올리간드의 길이 조절, 반응온도 및 교반 시간을 조절하여 균일한 크기로 단분산된 다양한 크기의 금 나노입자를 합성할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
본 발명에서 사용한 트리페닐포스핀금(Ⅰ)클로라이드(Au(PPh3)Cl,≥99.9%), 하이드로겐 테트라클로우레이트 트리하이드레이트((HAuCl4·3H2O, ACS reagent grade), 1-헥산티올(95%), 1-옥탄티올(98.5%), 1-데칸티올(96%), 1-도데칸티올(≥98%), 1-헥사데칸티올(99%), t-뷰틸아민 보레인(TBAB, 97%) 및 t-n-옥틸암모니움 브로마이드(Oct4NBr, 98%)는 Aldrich사에서 구입하여 별도의 정제없이 사용하였다.
그리고, 벤젠(Junsei, 99.5%), 클로로폼(Samchun, 99.5%), 에탄올(Burdick and Jackson, 99.9%), 메탄올(Duksan, 99.8%), 다이클로로메탄(Burdick and Jackson, 99.9%), 아세토니트릴(Duksan, 99.9%) 및 테트라하이드로퓨란(THF, Duksan, 99.5%)을 각각 구입하여 별도의 정제없이 사용하였으며, 물은 Millipore Milli-Q system (18.2 ㏁·㎝)을 이용해 증류수를 얻었다.
실시예 1 내지 6. 트리페닐포스핀금(Ⅰ)클로라이드(Au(PPh3)Cl)을 이용한 금 나노입자(AuNP)의 합성
알칸싸이올로 안정화된 금 나노입자는 금 전구체로 Au(PPh3)Cl을 사용하여 합성하였다. Au(PPh3)Cl 0.124 g, 도데칸싸이올 0.125 mL를 25 ℃에서 20 mL의 벤젠에 혼합하였다. 이 투명한 용액에 0.217 g의 TBAB를 첨가하였고, 이것은 용액의 색깔을 투명한 상태에서 노랑에서 갈색을 거쳐 최종적으로 붉은빛이 나는 보라색으로 변하게 하였다. 이에 의해서 금 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있다. 이 반응 혼합물을 25 ℃에서 5 시간 동안 계속 교반시켰다. 반응이 종결된 후, 검은 고체 생성물을 침전시키기 위해 20 mL의 메탄올을 첨가해주었다. 이 생성물은 원심분리를 통해서 분리되어지고 메탄올을 이용해 불순물을 제거시켰다. 마지막으로 진공상태에서 건조시켜 최종적으로 40 mg 이상의 금 나노입자를 수득하였다.
실시예 2 내지 6은 용매를 달리하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금 나노입자의 합성하였고, 다만 상기 용매를 벤젠 대신에 벤젠과 클로로폼의 몰비를 3 : 1로 한 혼합용매(실시예 2), 1 : 1로 한 혼합용매(실시예 3), 1 : 3으로 한 혼합용매(실시예 4), 1 : 9로 한 혼합용매(실시예 5), 클로로폼(실시예 6)을 용매로 하여 금 나노입자를 합성하였다.
실시예 7. 반응온도를 달리하여 금 나노입자의 합성
상기 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 합성하였으며, 다만 6 ℃에서 혼합하고, 상기 반응 혼합물을 6 ℃에서 교반하여 저온 합성하여 금 나노입자를 합성하였다.
실시예 8. 반응온도를 달리하여 금 나노입자의 합성
상기 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 합성하였으며, 다만 55 ℃에서 혼합하여 TBAB에 의한 환원을 5 분 동안 수행하고, 25 ℃에서 1 시간 동안 교반시켜서 금 나노입자를 합성하였다.
실시예 9 내지 12. 체인 길이가 상이한 알칸싸이올 존재 하에서 금 나노입자의 합성
상기 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 합성하였으며, 다만 상기 도데칸싸이올 대신에 헥산싸이올(실시예 9), 옥탄싸이올(실시예 10), 데칸싸이올(실시예 11), 헥사데칸싸이올(실시예 12) 존재 하에서 금 나노입자를 합성하였다.
상기 실시예에 따라 제조한 금 나노입자의 크기(nm) 및 균일도를 아래 [표 1]에 나타내었다.
벤젠:클로로폼 C6SH C8SH C10SH C12SH C16SH
1:0 3.4±0.4 3.7±0.3 4.1±0.5 5.0±0.4 4.9±0.5
3:1 3.1±0.3 3.2±0.5 3.7±0.5 3.9±0.4 4.3±0.3
1:1 3.1±0.4 2.7±0.5 3.4±0.4 3.4±0.4 3.2±0.4
1:3 2.7±0.4 2.7±0.3 2.6±0.4 2.7±0.4 2.7±0.3
0:1 2.5±0.5 2.2±0.5 2.3±0.4 2.0±0.3 1.8±0.3
비교예 1. HAuCl4를 금 전구체로 하여 금 나노입자(AuNP)의 합성
상기 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 금 나노입자를 합성하였으며, 다만 금 전구체를 달리하여 HAuCl4를 사용하여 합성하였으며 구체적인 합성과정은 다음과 같다.
HAuCl4가 벤젠이 안녹기 때문에 Oct4NBr의 상변환제를 사용해서 벤젠으로 이동시켰다. 20 mL의 벤젠에 0.167 g의 Oct4NBr을 녹인 용액을 10 mL 물에 0.1 g HAuCl4·3H2O를 녹인 용액에 첨가하였다. 물층은 빠르게 투명하게 변하였고 벤젠 솔루션은 Oct4AuCl4가 이동하여서 붉은색으로 변하였다. 수용액층을 제거하였고 0.122 mL의 도데칸싸이올을 첨가하였다. 용액이 투명하게 변하도록 10 분 동안 교반시켰다. 이 용액에 0.217 g의 TBAB를 첨가하였고, 이후 빠르게 용액의 색이 검은색으로 변하였다. 이에 의해서 금 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있다. 용액 혼합물을 5 분 동안 55 에서 교반시켰고, 이어서 25 ℃에서 1 시간 동안 교반시켰다. 금 나노입자를 침전시키기 위해 20 mL의 메탄올을 첨가하였다. 금 나노입자는 원심분리에 의해 분리되었고 일정한 양의 메탄올에 의해 씻긴 후, 진공상태에서 건조시켜 금 나노입자를 합성하였다.
상기 비교예 1에 따라 제조하였고, HAuCl4 : 도데칸싸이올 : 환원제의 비율을 달리하여 제조한 금 나노입자의 평균 사이즈 및 그 균일도를 아래 [표 2]에 나타내었다.
Au : C12SH : TBAB 금 나노입자의 크기 및 크기 분산도(nm)
1:2:10 1.7±0.6
1:2:5 1.9±0.4
1:2:3 2.2±0.3
1:2:1 2.6±0.4
1:1:10 2.0±0.6
1:1:5 2.0±0.6
1:1:3 2.1±0.6
1:1:1 -
1:0.5:10 2.4±0.6
1:0.5:5 2.0±0.5
1:0.5:3 2.7±0.7
1:0.5:10 -
비교예 2.
상기 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 금 나노입자를 합성하였으며, 다만 용매를 벤젠과 에탄올의 혼합용매로 하고, 그 비율을 달리하여 금 나노입자를 합성하였다.
상기 비교예 2에 따라 제조한 경우 9:1 벤젠:에탄올 혼합용매의 경우 1.9±0.4 nm, 3:1 혼합용매의 경우 1.8±0.4 nm, 1:3 혼합용매의 경우 1.8±0.3 nm이였으며, 그 결과를 하기 도 9에 나타나내었다.
비교예 3.
상기 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 금 나노입자를 합성하였으며, 다만 용매를 테트라하이드로퓨란(THF), 3:1 벤젠:THF의 혼합용매로 하여 각각 금 나노입자를 합성하였다.
상기 비교예 3에 따라 제조한 경우 THF 용매의 경우 4.1±0.4 nm, 3:1 벤젠:THF 혼합용매의 경우 4.8±0.6 nm이였으며, 그 결과를 하기 도 10에 나타나내었다.
평가예 1. 금 전구체에 따른 금 나노입자의 형성 비교
본 발명에 따라 균일하게 단분산된 금 나노입자를 수득하기 위해서는 강한 환원제 대신에 TBAB와 같은 약한 환원제를 사용하였고, 금 전구체로서 Au(PPh3)Cl을 전구체로 하여 금 나노입자를 합성하였다. 하기 도 2(a)의 TEM 이미지는 본 발명에 따른 금 나노입자 합성방법에 의해서 균일하게 단분산된 금 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있고, 입자의 평균 사이즈는 5.9 nm이고 크기 분포는 약 7%정도였다.
HAuCl4를 금 전구체로 하여 본 발명과 동일한 방법으로 금 나노입자를 합성하였고, 다만 HAuCl4가 벤젠에 녹지 않기 때문에 t-n-옥틸암모니움 브로마이드와 같은 상변화 시약을 이용하여 벤젠으로 이동시켰다. 하기 도 2(b)의 TEM이미지에서 보는 바와 같이, 금 전구체를 HAuCl4로 하여 합성한 금 나노입자는 균일하게 단분산된 입자가 아니고, 크기가 작고 입자가 균일하지 않은 복잡분산(polydisperse)된 입자가 형성되었음을 알 수 있다.
또한, 하기 도 2(c)의 UV-Vis 스펙트럼에서도 상기 TEM 결과와 일치함을 알 수 있는데, 5.9 nm 금 나노입자에서는 520 nm부근에서 강한 표면 플라즈몬 밴드 흡수 피크가 나타나는데 비해, 1.6 nm 금 나노입자에서는 그 특성이 거의 관찰되지 않았다. 작은 크기의 입자들은 최적화되지 않은 반응조건 때문임을 알 수 있다. 그래서, 본 발명자는 S/Au나 TBAB/Au비 등의 합성 조건 등을 바꾸면서 HAuCl4에서 나노입자 합성을 다양하게 실시하였으나, 이 경우에도 1.7-2.7 nm 사이의 크기를 가지는 균일하지 않게 분산된(polydisperse) 입자들이 합성되었다.
상기에서 보는 바와 같이, 금 나노 입자 형성에 있어서는 금 전구체의 종류가 매우 중요한 요소임을 알 수 있고, 상기 두 전구체간의 핵심적인 차이는 입자 형성에 중요한 역할을 하는 Au(PPh3)Cl의 포스핀기이다. 포스핀은 금 나노입자에 있어서 강한 리간드이고 사이트레이트로 안정화된 금 콜로이드는 포스핀 리간드와 리간드 교체 반응을 쉽게 일어나고, 포스핀 리간드는 동시에 더 불안정하기 때문에 그들은 강한 싸이올 리간드에 의해서 쉽게 교체되어질 수 있다. 싸이올에 의해 안정화된 큰 클러스터들은 다양한 싸이올 종류와 함께 언데카골드(undecagold) 전구체 클러스터의 리간드 교체반응에 의해 준비되어진다. 그러므로, 포스핀의 존재가 금 나노입자의 형성과 안정화에 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다. 그러나, 포스핀이 존재하지 않을 경우에는 종래 합성법들과 같이, 균일하지 않고 작은 금 나노입자를 형성한다.
상기 결과로부터, 금 전구체 역시 입자 크기를 결정하는데 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있고, 본 발명에 따른 금 전구체에 포함된 포스핀 리간드의 존재에 의해서 크고 균일하게 분산된(monodisperse)금 나노입자가 형성됨을 확인하였다.
평가예 2. 본 발명에 따른 금 나노입자의 형성에 있어서 싸이올 리간드의 역할
포스핀 리간드의 존재가 크고 균일하게 분산된(monodisperse)한 금 나노 입자의 준비에 있어서 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있었다. 다음으로 본 발명에 따른 금 나노 입자의 형성에 있어서 dodecanethiol의 존재, 즉 싸이올 리간드의 역할을 분석하기 위하여 상기 비교예 2와 같이, 싸이올의 부재 하에서 25 ℃에서 3 시간 동안 TBAB에 의해서 Au(PPh3)Cl 전구체의 환원을 통해 금 나노입자를 합성하였고, 그 결과는 하기 도 3(a)에서 보는 바와 같이, 입자가 작고 균일하지 않게 분산된(polydisperse) 금 나노 입자가 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 이후 Dodecanethiol을 넣어준 후 3 시간 동안 교반시킨 경우에는 그 입자의 크기가 4.4 nm, 그 크기 분포가 확연히 좁아지는 것을 확인할 수 있었고, 추가의 24 시간 동안의 교반은 8% 미만의 크기 분포를 가지는 매우 균일하게 분산된(monodisperse) 금 나노입자 얻을 수 있음을 하기 도 3(c)에서 확인할 수 있다.
싸이올이 금 나노입자의 우수한 에칭액(etchant)임을 고려할 때, 상기 결과는 매우 특징적인 것으로서, 그 이유는 싸이올 존재 하에서 크기 성장이 일어나기 때문이고, 싸이올이 존재하지 않는 상태에서는 24 시간 동안 반응한 결과에서도 입자의 성장이 없음을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 금 나노입자 크기의 성장은 단순한 Ostwald ripening 과정에 의해서 일어나지 않음을 의미한다.
중성의 PPh3를 음전하를 띤 싸이올 리간드로 바꾸는 것은 전하의 불균형을 만들게 되고, 따라서 양전하를 띤 Au 혼합물에 의해 안정화된다. AuSR-PPh3 리간드 교체는 thiolate-PPh3보다 더 선호되어지고 이것은 핵 크기의 성장을 야기시킨다.
본 발명에 따른 금 나노입자의 성장은 하기 도 1과 같은 입자 성장 메커니즘에 의해서 이루어진다. TBAB에 의한 금 염 전구체의 화학적 환원은 핵이 포스핀 리간드에 의해 쌓여진 상태를 더 우세하게 만들어내고, 그 후 싸이올의 존재 하에서 입자는 작은 입자의 digestive etching에 의해 생성된 AuSR을 포스핀 리간드로 교체하는 과정에 의해 성장한다.
하기 도 3(b) 및 도 3(c)를 비교해보면 핵 크기가 4.4 nm에서 5.0 nm로 커지고 반응 시간이 3 시간에서 24 시간으로 증가함에 따라 크기 분포가 더 좁아짐을 알 수 있다. 또한, 하기 도 8의 금 나노입자 NMR 분석 결과에서도 알 수 있는 바와 같이, 금 나노 입자는 PPh3와 도데칸싸이올(dodecanethiol) 둘 다에 의해 안정화된다는 것을 알 수 있다. 금 나노 입자의 리간드 껍질의 SC12/PPh3 비는 하기 도 8의 NMR에서 PPh3와 CH3의 intensity를 비교함으로써 알 수 있다. 4.4 nm에서 비는 4.3 정도였는데 24 시간의 리간드 교체 반응을 거친 후 약간의 크기 성장을 통해 5.0 nm로 성장하였을 때 비가 6.8로 증가하였다. 이것은 이 기간 동안 etching 과정이 일어났다는 것을 의미한다. 리간드 조성의 변화는 하기 도 3(d)의 UV 스펙트럼에서도 관찰되는데 싸이올 리간드의 dampening 효과 때문에 큰 5.0 nm 입자의 표면 플라즈몬 밴드 흡수가 감소함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 금 나노입자의 합성 과정은 성장과 disintegration 과정을 모두 포함하고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 금 나노입자의 합성에 있어서, 싸이올 리간드는 안정화 리간드로서의 역할과 효과적인 etchant 두 가지 역할을 하는 싸이올의 역할은 과정의 가역성을 얻고, 나노 입자크기의 열역학적인 조절, 그리고 효과적인 크기 조정을 가능케 한다.
평가예 3. 반응 온도 조건에 따른 금 나노입자의 형성 비교
성장과 etching과정에 있어서 온도 효과를 보기 위해 금 나노입자의 합성을 6 ℃, 25 ℃, 55 ℃에서 수행하였고, 이에 대한 결과 하기 도 4에 TEM으로 나타내었다.
하기 도 4(a)에서 보는 바와 같이, 6 ℃에서는 작은 크기의 금 나노입자가 형성되었다. 결과에 의하면 성장과정은 확산에 의해 조절되고 따라서 낮은 온도에서 느리게 진행이 된다. 성장 과정과 etching 과정은 낮은 온도에서도 여전히 진행이 된다는 것을 알 수 있고, 55 ℃에서 5.9 nm 정도의 더 큰 입자가 얻어졌고 이는 성장 과정이 높은 온도에서 더 잘 일어난다는 것을 의미한다. 게다가 TEM 결과를 통해 보면 입자의 크기 성장(size-focusing) 효과가 더욱 명백해진다는 것을 알 수 있다.
평가예 4. 용매 조절에 의한 금 나노입자의 크기 조절
(1) 금 전구체로서 Au(PPh3)Cl를 이용하고, 도데칸싸이올 존재 TBAB와 함께 Au(PPh3)Cl의 환원을 통하여 금 나노입자를 합성하면서, 극성 용매인 클로로폼의 비율을 바꿔가면서 용매에 의한 금 나노입자의 크기 조절에 대해서 확인하였다.
하기 도 5는 다양한 벤젠-클로로폼의 비율에서 합성된 나노입자들의 TEM 사진으로서, 용매 혼합물에서 클로로폼의 비율이 올라감에 따라 나노입자 크기는 점차적으로 감소함을 알 수 있었고, 평균 나노입자 크기는 벤젠 용매 하에서 5.0±0.4, 3 : 1 벤젠 : 클로로폼 용매 하에서 3.9±0.4, 1 : 1 벤젠:클로로폼 용매 하에서 3.4±0.4, 1 : 3 벤젠 : 클로로폼 용매 하에서 2.7±0.4, 1 : 9 벤젠 : 클로로폼 용매 하에서 2.5±0.4, 클로로폼 용매 하에서 2.0±0.3 nm 정도였다. 클로로폼의 비율이 높아질수록 나노 입자크기가 작아지는 이유는 극성 용매에서 큰 나노입자의 강한 반데르 발스 힘에 의한 제한적인 안정성 때문이다.
하기 도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 금 나노입자의 합성에 있어서는, 균일하게 단분산된(monodisperse)한 금 나노입자가 얻어졌고 마지막 평균 사이즈 결과를 통해 판단하건데, 클로로폼의 비율이 올라갈수록 핵형성이 동시에 이루어지고 핵의 농도가 증가함을 알 수 있다.
(2) 또한, 용매의 극성을 조절하는 것이 효과가 있는지 확인해보기 위해서 용매를 벤젠과 에탄올의 혼합 용매로 하고, 그 비를 벤젠 : 에탄올=9 : 1, 3 : 1, 1 : 3에서 각각 실험을 진행하였다. 그 결과, 하기 도 9에서 보는 바와 같이, 모든 조합에서 2 nm이하의 작은 나노입자가 형성된다. 그리고, 용매를 벤젠과 테트라하이드로퓨란의 혼합 용매로 하고, 벤젠 : THF=3 : 1과 THF에서 실시한 실험 결과 하기 도 10에서 보는 바와 같이, 4.8과 4.1 nm 크기의 금 나노입자가 형성된다.
상기 결과로부터 금 나노입자 크기는 단순히 용매의 극성도에 의해서 조절되는 것이 아니라 클로로폼의 비율에 의해 결정되는 것이라는 점을 의미한다.
(3) 본 발명의 금 나노입자 합성 과정에서 클로로폼의 역할을 보다 구체적으로 확인하기 위해, 벤젠-클로로폼 혼합액에서 5%와 0.25% 부피의 클로로폼에서 Au(PPh3)Cl의 환원을 실행하였다.
하기 도 6(a)에서 보는 바와 같이, 5% 부피의 혼합물에서 1 nm이하의 매우 작은 입자가 발견된 반면에 0.25% 부피의 혼합물에서는 평균 1.7 nm정도의 상대적으로 큰 입자들이 형성되었다.
도데칸싸이올이 용액에 첨가되었을 때 입자의 성장이 일어난다. 5% 부피의 혼합물에서 3 시간 동안의 반응 후에 입자들은 최대 1.9 nm로 성장이 제한되는 것을 확인하였다. 반면에 0.25% 용액에서 실행하였을 때 4.1 nm정도의 균일한 크기로 단분산된(monodisperse)한 입자들을 얻을 수 있었다. 이러한 결과는 벤젠-클로로폼 혼합물에서 싸이올이 입자 성장에 포함된다는 것을 다시 한 번 확인할 수 있었다. 또한, 하기 도 11의 H-NMR결과에서 보는 바와 같이, 입자들이 성장하는 것은 리간드 교환 메커니즘을 통해 이루어진다는 것을 알 수 있다. PPh3와 도데칸싸이올의 CH3 양성자의 NMR공명 비교를 통해 얻어진 도데칸싸이올과 PPh3의 비는 금 나노입자가 2.7 nm, 3.9 nm, 5.0 nm로 증가함에 따라 1.3, 2.4, 7.8로 증가하였다. 이것은 금 나노입자의 성장에 있어서 리간드 교환메커니즘이 적용된다는 것을 의미한다.
(4) 하기 도 6의 TEM 사진에서 보는 바와 같이, 최종 입자크기는 클로로폼의 비율에 의해 결정되는 입자 핵(embryo)의 크기와 관련이 있다는 것을 알 수 있다. 포스핀에 의해 안정화된 금 클러스터는 클로로폼에서 빠른 decomposition과정을 거친다는 것을 확인하였다. 그래서, 포스핀에 의해 안정화된 입자 핵은 클로로폼에서 제한된 안정성을 가지고 결과적으로 클로로폼의 비율에 의존하는 각기 다른 사이즈의 핵을 만든다. 즉, 입자 핵(embryo)의 크기는 초기에 클로로폼의 비율에 따라 결정되는데 그것은 바로 싸이올 존재 하에서 최종 입자 크기를 결정한다.
따라서, 본 발명에 의한 금 나노입자의 크기 조절이 가능한 합성법은 용매 비율의 조절에 의한 간편한 금 나노입자 크기 조절법이라고 볼 수 있다. 즉, 핵의 크기는 초기에 용매 혼합물 중 클로로폼의 비율에 의해 조절되고 뒤이어 포스핀과의 리간드 교체 과정 등을 거쳐 단일화된 입자성장이 일어난다. 핵 형성이 끝난 후에 싸이올을 넣었을 때 비슷한 크기의 금 나노입자가 형성되는 점이 특징적 요소로서, 이러한 두 개의 다른 합성법에서 금 나노입자가 만들어진 것은 성장 과정이 핵 형성 과정과는 분리되어져 있다는 것을 의미한다. 핵 형성 과정과 성장 과정을 분리해내는 것은 균일한 크기로 단분산된(monodisperse)한 반도체 나노크리스탈의 합성에서 매우 중요한 역할을 하는데, 이는 주로 반응 온도를 조절함으로써 이루어진다.
본 발명에 따른 금 나노입자의 합성에 있어서는, 싸이올 리간드와 관련된 성장 과정과 용매에 의해 조절되는 핵 형성 과정이 분리되어 있고, 핵형성 과정과 성장 과정에 포함되는 포스핀과 싸이올 리간드 각각의 역할에 의해서 이루어지는 것이다.
또한, 하기 도 12의 TEM에서 보는 바와 같이, 클로로폼의 비율에 따른 크기 조절은 높은 온도에서도 성립된다는 것을 확인하였다. 55 ℃에서 핵 형성 과정과 부식, 성장의 속도가 다르기 때문에 1.5에서 5.9 nm에 다다르는 넓은 범위의 크기의 입자가 형성되었다. 그러나, 여전히 용매에 의한 금 나노입자 크기 조절 합성법은 명백하다. 즉, 평균 크기는 5.9, 3.6, 2.2, 1.7, 1.5 nm로 각각 얻어졌다. 하기 도 5와 하기 도 12에 설명된 입자들은 어떠한 크기 정제 과정도 거치지 않았으며, 금 원자를 기준으로 계산하였을 때 70% 이상의 높은 수득율을 보임을 확인하였다.
평가예 5. 다른 알칸싸이올 리간드 존재 하에서 용매 조절에 의한 금 나노입자 크기의 조절 의한 금 나노 입자의 합성
용매 비율에 따른 성공적인 금 나노입자 크기의 조절 방법은 다른 싸이올 리간드에 의해서도 합성됨을 확인하였고, 하기 도 7은 헥사데칸싸이올 존재 하에서 벤젠과 클로로폼 혼합액을 통해 합성된 입자들의 TEM 사진이다. 평균 입자들의 크기는 도데칸싸이올을 이용해 합성된 입자들과 비숫한 크기를 나타내었다. 이는 상기 헥사데칸싸이올, 도데칸싸이올 리간드에서 핵 형성 과정과 성장 과정은 유사함을 알 수 있다.
하기 도 7(B)의 UV-vis 스펙트럼은 입자 크기가 증가함에 따라 표면 플라즈몬밴드 흡수값이 증가한다는 점은 상기 도 7(A) TEM의 결과와 일치한다. 헥산싸이올(하기 도 13), 옥탄싸이올(하기 도 14), 그리고 데칸싸이올(하기 조 15) 등 더 짧은 알칸싸이올을 가지고 한 합성에서도 클로로폼에 의한 크기 조절이 가능함을 확인하였다.
다만, 하기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 알칸싸이올 리간드의 체인길이가 감소함에 따라 합성되어질 수 있는 가장 큰 입자크기도 감소함을 확인하였다. 이는 하기 도 13 내지 도 15에서도 확인할 수 있다. 이는 큰 입자간에 상호작용을 가지는 큰 입자는 짧은 리간드로 보호되어질수록 그 안정성이 더 제한적임을 알 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 의해서 1-6 nm에서 균일한 크기로 단분산된 (monodisperse)한 금 나노입자를 손쉽게 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 금 나노입자 크기는 벤젠-클로로폼 혼합액에서 용매에 의해 조절되는 핵 형성 과정을 통해 쉽게 조절할 수 있음도 확인할 수 있었다. 즉, 클로로폼의 비율이 증가함에 따라 핵의 농도가 증가하였고 그 결과 얻어지는 금 나노입자의 크기가 감소하였다. 또한, PPh3 리간드와 Au-thiolate의 리간드 교체 반응을 통해 입자 성장이 이루어짐을 확인하였다.
또한, 다양한 체인 길이를 가지는 알칸싸이올과의 반응에서도 잘 적용되었으며, 합성 후 별도의 처리 없이도 높은 수득률로 균일하게 단분산된(monodisperse) 금 나노입자를 얻을 수 있었다. 포스핀 리간드만으로 안정화된 입자와는 달리 싸이올과 포스핀 리간드 둘 다에 의해서 안정화된 금 나노입자는 건조된 상태에서도 안정성을 가지고 있음을 확인하였다.

Claims (8)

  1. (a) 트리페닐포스핀금(Ⅰ)클로라이드(Au(PPh3)Cl)와 알칸싸이올(CnSH)을 용매에 혼합하고, 상기 혼합 용액에 t-뷰틸아민보레인(TBAB)을 첨가하여 금 핵을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합 용액을 교반하여 금 핵을 성장시켜서 금 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 용매는 벤젠, 클로로폼 또는 벤젠과 클로로폼의 혼합용매이고, 상기 n은 6-16인 것을 특징으로 하는 금 나노입자의 합성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리페닐포스핀금(Ⅰ)클로라이드(Au(PPh3)Cl)와 알칸싸이올(CnSH)을 1 : 1-4의 몰비로 용매에 혼합하는 것을 특징으로 하는 금 나노입자의 합성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 용매를 벤젠과 클로로폼의 혼합용매로 하고, 벤젠과 클로로폼의 몰비를 조절하여 형성되는 금 나노입자의 크기를 조절하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금 나노입자의 합성방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 벤젠과 클로로폼의 몰비를 1 : 0.1-10으로 조절하는 것을 특징으로 하는 금 나노입자의 합성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계를 수행하는 온도를 조절하여 형성되는 금 나노입자의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 금 나노입자의 합성방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 온도를 5-60 ℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 금 나노입자의 합성방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 상기 혼합 용액을 5-60 ℃에서 1-24 시간 동안 교반하여 금 나노입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 금 나노입자의 합성방법.
  8. 제 1 항에 따라 제조된 금 나노입자로서, 크기가 1-6 nm인 것을 특징으로 하는 금 나노입자의 합성방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150069531A (ko) 2013-12-12 2015-06-23 인제대학교 산학협력단 글리코시드­금 나노 복합체 및 이를 이용한 의학적 용도
CN105537621A (zh) * 2016-01-14 2016-05-04 南阳师范学院 一种以蛋白质为还原剂的金纳米粒子制备方法
KR20170020836A (ko) 2017-02-16 2017-02-24 인제대학교 산학협력단 글리코시드­금 나노 복합체 및 이를 이용한 의학적 용도

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