CN111440607A - 离子键合有离子液体的量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于所述量子点颗粒包含具有核/壳纳米结构的量子点；和由以下化学式1表示的与所述量子点的表面键合的离子液体化合物，其中所述量子点与所述离子液体化合物形成离子键：[化学式1]
Figure DDA0002366217550000011
其中，R1和R2各自独立地为具有1至22个碳原子的支化或非支化的烃基，X‑是一价阴离子，其中所述烃基包含饱和或不饱和基团，并且可包含一个或多个杂原子。

Description

离子键合有离子液体的量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及离子键合有离子液体的量子点及其制备方法。
背景技术
量子点(QD)是具有量子限制效应的几种纳米级半导体纳米颗粒，并显示出一般半导体材料在整体状态下不具有的优异的光学和电学性能。量子点在受到诸如光等能量的刺激时会发光，光的颜色随颗粒的大小而变化。在利用这种量子点的情况下，由于可以实现具有良好的色纯度、优异的色彩再现性和良好的视频特性的大面积高分辨率显示器，故已经对量子点进行了大量的研究。
作为量子点发光材料，主要使用具有高量子效率和优异稳定性的II-VI族化合物半导体，特别是，诸如CdSe/ZnS和CdZnS/ZnS等使用Cd的核-壳结构的量子点材料由于其高PL(光致发光)量子效率而得到了广泛的研究。然而，由于Cd对人体有害，因此正在开发并大规模生产不使用Cd的量子点材料，以及使用这种量子点材料的元件和装置。
同时，在核-壳结构的量子点中，壳用于保护核的电子和空穴不受外部影响，但是核和壳可被外部环境氧化，从而降低量子效率。因此，添加涂布ZnS或ZnSSe的无机壳作为外层的壳工艺以保护核(例如，InP)，或使用结合配体的方法等来确保壳层上的聚合物基质的分散性，并确保核层的附加保护功能。
配体是能够承载非共价电子对以形成配位键的化合物，并具有诸如羧酸官能团、硫醇官能团、含磷官能团、以及胺或铵盐官能团等官能团。
然而，这样的常规量子点配体尽管能够承载非共价电子对从而与金属的量子点颗粒形成配位键，但由于它易受储存稳定性的影响，暴露于空气中时容易被水分和氧气氧化，因此存在这样的情况，即防止量子点颗粒氧化从而防止量子点性能下降这一领域的需要未得到满足。另外，也存在量子点颗粒的量子产率(QY)迅速降低的缺点。
现有技术文献
专利文献
欧洲专利申请公开号EP 3 221 421 A
发明内容
技术问题
作为努力解决现有技术的上述问题的结果，本发明人具有以下发现并完成了本发明：离子液体可以与量子点颗粒的壳形成离子键，在此情况下显著地提高了量子点的产率、寿命、分散性和制造效率。
因此，本发明的目的是提供一种量子点及其制备方法，在所述量子点中，离子液体离子键合，其可提高量子点的产率、寿命、分散性和制造效率。
技术方案
为实现上述目的，本发明提供了离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于所述量子点颗粒包含：
具有核/壳纳米结构的量子点；和
由以下化学式1表示的离子液体化合物，所述离子液体化合物与所述量子点的表面键合，
其中所述量子点和所述离子液体化合物的X-阴离子形成离子键：
[化学式1]
Figure BDA0002366217530000021
其中，
R1和R2各自独立地为具有1至22个碳原子的支化或非支化的烃基，并且
X-是一价阴离子，
其中所述烃基包含饱和或不饱和基团，并且可包含一个或多个杂原子。
另外，本发明提供离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于所述量子点颗粒包含：
具有核/壳纳米结构的量子点；和
由以下化学式1表示的离子液体化合物，所述离子液体化合物与所述量子点的表面键合；
其中所述量子点和所述离子液体化合物的X-阴离子形成离子键；
其中所述量子点的核包含In和P元素，所述壳包含选自Zn、Se和S中的一种或多种元素；并且
其中初始相对量子产率QY为85％以上，光致发光光谱的半峰全宽为50nm以下，并且在25℃的室温放置7天后的相对量子产率QY为70％以上：
[化学式1]
Figure BDA0002366217530000031
其中，
R1和R2各自独立地为具有1至22个碳原子的支化或非支化的烃基，并且
X-是一价阴离子，
其中所述烃基包含饱和或不饱和基团，并且可包含一个或多个杂原子。
另外，本发明提供制备离子键合有离子液体的量子点颗粒的方法，其中所述方法包含以下步骤：
(a)使具有核/壳纳米结构的量子点与由以下化学式1表示的离子液体化合物反应以形成离子键；和
(b)回收在步骤(a)中形成离子键的量子点：
[化学式1]
Figure BDA0002366217530000032
其中，
R1和R2各自独立地为具有1至22个碳原子的支化或非支化的烃基，并且
X-是一价阴离子，
其中所述烃基包含饱和或不饱和基团，并且可包含一个或多个杂原子。
有利效果
本发明的离子键合有离子液体的量子点颗粒提供了显著提高量子点颗粒产率的效果(这是由于离子液体被有效地引入量子点颗粒中以使纯化过程中量子点颗粒的损失最小化)，并提供了延长量子点颗粒的寿命和提高量子点颗粒的分散性的效果。
本发明的离子键合有离子液体的量子点的制备方法能够通过使用简单的方法高效地制备量子点，因此提供了显著提高量子点的制造效率的效果。
附图说明
图1是示意性显示本发明的量子点颗粒的形式的图。
图2是本发明的制备实施例1中制备的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的1H-NMR谱图。
图3是本发明的实施例1中制备的量子点颗粒于室温在空气中储存时随天数的光致发光谱图。
图4是本发明中比较例1中制备的量子点颗粒于室温在空气中储存时随天数的光致发光谱图。
图5是显示本发明的实施例1和比较例1的量子点颗粒于室温在空气中储存时光致发光量子产率(PL QY)的变化的图。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
在核-壳结构的量子点中，壳用于保护核的电子和空穴不受外部影响，但是核和壳可被外部环境氧化，从而降低量子效率。因此，添加涂布ZnS或ZnSSe的无机壳作为外层的壳工艺以保护核(例如，InP)，或使用结合配体的方法以确保壳层上的聚合物基质的分散性，并确保核层的附加保护功能。
然而，尽管有引入壳层和配体的方法，但仍然存在这样的情况，即防止量子点颗粒被空气中的水分或氧气氧化从而防止量子点的性能下降这一领域的需要未得到充分满足。另外，在配体的情况中，由于存在量子点颗粒的量子产率(QY)也迅速降低的缺点，因此需要对其进行改善。
本发明提出了离子液体，其作为与量子点颗粒结合的配体与量子点离子键合。
离子液体通常是在100℃以下时作为液体存在的离子盐，是一种特殊的液体，其具有优异的溶解有机物和无机物的能力，并且具有热稳定性、化学稳定性和物理稳定性，因此蒸汽压很低，即使在真空中也保持液相。这样的离子液体由于其诸如不易燃、不挥发和热稳定性等特性而用作制造纳米颗粒的溶剂。
本发明人发现了能够与纳米颗粒(特别是量子点颗粒)的壳离子键合的离子液体的结构，而不是上述用作溶剂的离子液体，并且完成了本发明。离子液体采取的形式是离子液体的阴离子与量子点颗粒(例如，四氟硼酸盐阴离子)键合，而不是非共价电子对与量子点颗粒配位的方式。在量子点颗粒包含上述的离子键合的离子液体作为配体的情况中，提供了极大提高产率和显著延长寿命的效果。
本发明涉及一种离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于所述量子点颗粒包含具有核/壳纳米结构的量子点；和由以下化学式1表示的离子液体化合物，所述离子液体化合物与所述量子点的表面键合，
其中所述量子点和所述离子液体化合物形成离子键：
[化学式1]
Figure BDA0002366217530000051
其中，
R1和R2各自独立地为具有1至22个碳原子的支化或非支化的烃基，并且
X-是一价阴离子，
其中所述烃基包含饱和或不饱和基团，并且可包含一个或多个杂原子。
在上述的化学式1中，优选的是，
R1是具有1至8个碳原子的支化或非支化的烷基基团，
R2具有或不具有含1至12个碳原子的不饱和基团，并且是支化或非支化的烃基，并且
X-是一价阴离子。
在本发明的一个实施方式中，可以使用量子点颗粒，其中量子点的核包含III-V族化合物，所述壳掺杂有选自由铝、硅、钛、镁和锌组成的组中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，所述核可包含选自由以下组成的组中的一种或多种：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb或其混合物；GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb或其混合物；以及GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、GaAlNP、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb或其混合物。
在本发明的一个实施方式中，所述核可包含In和P元素，所述壳可包含选自Zn、Se和S中的一种或多种元素；并且
在本发明的一个实施方式中，上述化学式1的离子液体中的X-可以是Br-、Cl-、ClO4 -、NO3 -、CH3SO4 -、CH3COO-、BF4 -、PF6 -、CH3COO-或(CF3SO2)2N-等。在这些阴离子中，可优选使用四氟硼酸根(BF4 -)，因为其能够有效地与量子点的表面离子键合。
在本发明的一个实施方式中，可优选的是上述化学式1中的R1和R2不包含配位基团。这是因为，当R1和R2中包含配位基团时，离子液体与量子点的离子键可能受到干扰。
在本发明的一个实施方式中，上述化学式1的离子液体可以是选自由1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-(2-丁烯基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-(2-戊烯基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丙基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-(2-丁烯基)-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-(2-戊烯基)-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐等组成的组中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，上述化合物1的离子液体可以是由以下化学式2至5表示的化合物：
Figure BDA0002366217530000071
在本发明的一个实施方式中，通过咪唑衍生物和烷基卤化物化合物的反应得到盐形式的化合物，并使其与X-阴离子交换，从而可制备上述化学式1的离子液体。
在本发明的一个实施方式中，量子点颗粒还包含配位到所述颗粒的表面的配体。这种形式可以是以下形式，即本领域已知的常规配体通过配位键等与量子点颗粒表面结合，并且本发明的离子液体配体通过配体端上或配体之间的离子键定位。待配位的配体包含本领域已知的配体，其包括诸如羧酸官能团、硫醇官能团、含磷官能团以及胺或铵盐官能团等官能团。
在本发明的一个实施方式中，本发明的量子点颗粒具有的初始量子产率QY为85％以上，并且在25℃的室温放置7天后的相对量子产率QY为70％以上。
另外，相对于引入所述离子液体之前的100mL量子点原液，本发明的量子点的将离子液体引入所述量子点之后的颗粒产率可以为1.80g以上。
与现有技术相比，这种效果显得非常显著。
本发明涉及一种离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于所述量子点颗粒包含：
具有核/壳纳米结构的量子点；和
由以下化学式1表示的离子液体化合物，所述离子液体化合物与所述量子点的表面键合，
其中所述量子点和所述离子液体化合物形成离子键；
其中所述量子点的核包含In和P元素，所述壳包含选自Zn、Se和S中的一种或多种元素；并且
其中初始相对量子产率QY为85％以上，光致发光光谱的半峰全宽为50nm以下，并且在25℃的室温放置7天后的相对量子产率QY为70％以上：
[化学式1]
Figure BDA0002366217530000081
其中，
R1、R2和X与上述定义相同。
另外，本发明涉及一种制备量子点颗粒的方法，其中所述方法包含以下步骤：
(a)使具有核/壳纳米结构的量子点与由以下化学式1表示的离子液体化合物反应以形成离子键；和
(b)回收在步骤(a)中形成离子键的量子点：
[化学式1]
Figure BDA0002366217530000082
其中，R1、R2和X与上述定义相同。
在制备方法中，可使用在50℃至200℃、优选80℃至150℃的温度下进行反应3至24小时、优选3至7小时的方法。
在制备方法中，具有核/壳纳米结构的量子点可以以包含在用于制备量子点的反应溶液中的状态参与反应。具有核/壳纳米结构的量子点可通过本领域的已知方法制备。
在制备方法中，形成了离子键的量子点的回收步骤可通过本领域已知的常规方法进行。
以下将更为详细地描述本发明的量子点。
[量子点组合物]
惯常地，量子点颗粒的光学性质可根据其大小而变化，并且量子点在材料性质方面基本上是均匀的，但在某些实施方式中可以是非均匀的。量子点的光学性质可根据其粒径、化学性质或表面组成来调整纳米晶的尺寸，以确定整个光谱中光电子发射的范围。在核/壳结构的量子点中，壳的半导体纳米晶的带隙可能比核的半导体纳米晶具有更大的能带隙，但并不限于此。壳的半导体纳米晶的带隙可能比核的半导体纳米晶具有更小的能带隙。在多层壳的情况中，最外层可具有比核的半导体纳米晶和壳的其他层更大的能带隙。
在多层壳中，可适当选择各层的半导体纳米晶的带隙以有效地显示量子限制效应。半导体纳米晶颗粒的粒径(如果不是球形的，则是根据颗粒的电子显微照片的二维面积计算的直径)可以为约1nm至约100nm。量子点颗粒的颗粒尺寸可以为1nm至50nm，优选2nm至35nm，进而更优选5nm至15nm。量子点的尺寸可以为1nm以上、2nm以上、3nm以上、4nm以上或5nm以上。量子点的尺寸可以为50nm以下、40nm以下、30nm以下、25nm以下、20nm以下、19nm以下、18nm以下、17nm以下、16nm以下或15nm以下。半导体纳米晶颗粒的形状没有具体限制，例如可以是球形、锥体、多臂或立方体纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米片或其组合，但不限于此。
参考图2，根据本发明实施例的量子点包含核层10和围绕核层10的壳层20。在这种情况下，壳层20掺杂有金属材料。掺杂的金属材料可包含铝、硅、钛、镁和锌中的至少一种。在壳层20的最外部分掺杂的金属材料可具有氧化物形式。核层10包含III-V族化合物，III-V族化合物可选自由以下组成的组：二元化合物，其选自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb及其混合物组成的组；三元化合物，其选自由GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb及其混合物组成的组；以及四元化合物，其选自由GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、GaAlNP、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb及其混合物组成的组。
壳层20包含Zn、Se和S中的至少一种，举例来说，壳层20可以为ZnSeS、ZnSe或ZnS。
量子点颗粒市售可得或可通过任何方法合成。量子点颗粒可通过化学湿法合成。在化学湿法中，金属与非金属前体在有机溶剂中反应以生长晶体颗粒，晶体的生长可通过有机溶剂和/或有机配体与量子点颗粒的表面配位而控制。
合成的量子点可通过对含有其的反应溶液中的过量非溶剂进行离心来回收。非溶剂的实例包含但不限于丙酮、乙醇和甲醇等。
量子点的光发射波长没有具体限制，可以适当选择。量子点的光致发光峰值波长可以存在于紫外区域至近红外区域，并且优选地，最大光致发光峰值波长可以存在于420至700nm的范围内，但不限于此。量子点的光发射波长的量子产率可以为约10％以上、约20％以上、约30％以上、约40％以上、约50％以上、约60％以上、约70％以上、约80％以上以及约85％以上，并优选初始确保量子产率为85％以上，在空气中存储7天后的量子产率必须优选为70％以上，更优选75％以上，以确保存储稳定性，从而可确保稳定的性质。
[作为量子点离子结合配体的离子液体]
本发明提供了用于与量子点结合的离子液体配体及相关材料。作为本发明的量子点结合配体的离子液体具有通过离子键与量子点的壳结合的阴离子，从而改善配体-量子点络合物的稳定性。
关于离子液体，在室温熔融的盐也被称为离子液体，熔点为100℃以下的盐也被称为离子液体，尽管在概念上有所不同，但在本发明中，在室温时是液体的盐被定义为离子液体。由于离子液体的组成离子是有机物，因此可以得到各种衍生物。
尽管即使各种离子适当地结合也不太可能成为液相，但以下已知的技术提出了可通过适当的设计制备为液体盐的可能结构：
参见J.S.Wilkes,M.J.Zaworotko,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,965(1992)；
“Ionic Liquids-The Front and Future of Material Development,”CMCPress(2003)；
Ionic liquids in synthesis；P.Wassersheid,T.Welton,Eds.Wiley VCH:Weinheim,2003；Green Industrial Applications of Ionic Liquida；R.D.Rogers,K.R.Seddon,Eds.Kluwer:Dordrecht,T.Welton,Chem.Rev.1999,99,2071(2003)；
B.Jastorff等,Green Chem.,in press,(2003)；
C.J.Bradaric等.Green Chem.,in press,(2003).
作为制备离子液体的方法，使用杂环化合物的合成方法是最有名的。尽管迄今为止已经设计了许多离子液体，但在本发明中将描述基于咪唑鎓的芳杂环的阳离子，其效果被确认为与量子点结合的配体。尽管根据共轭阴离子的种类不同显示出不同的性质，但由杂环阳离子特别是咪唑鎓阳离子构成的盐表现出较低的熔点。
[方案1]
Figure BDA0002366217530000111
R1和R2与上述相同。
R2-Y是烷基卤化物化合物，其中Y是卤素元素，诸如F、Cl、Br或I，
X是铵、锂、钠或钾，
M可以为BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-或C3F7COO-等。
通过使用咪唑衍生物和烷基卤化物进行胺的季铵化反应获得盐形式的咪唑鎓的芳杂环，并将其与适当的阴离子交换，由此得到离子液体。
作为咪唑衍生物，可以使用1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-戊基咪唑、1-己基咪唑、1-苄基咪唑、1-氰乙基-咪唑、1-乙烯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-溴-4-硝基咪唑、2-氯-4-硝基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-巯基苄基咪唑、2-异丙基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-丙基咪唑等，可优选使用1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑和1-丁基咪唑，更有利地优选将1-甲基咪唑和1-乙基咪唑应用于本发明。
作为烷基卤化物，可以使用任何化合物，只要其是卤素化合物即可，例如，考虑到化合物的价格或反应性，可优选使用其中诸如氟、氯、溴和碘等元素被引入烷基链的化合物，以及其中引入了氯和溴的化合物。
所述烷基可包含不饱和基团或不包含不饱和基团。烷基可具有直链或支化结构。另外，烷基可包含杂原子。
作为烷基卤化物，可以使用伯烷基卤化物、仲烷基卤化物和叔烷基卤化物中的任一种，不过考虑到反应活性或反应产率，优选使用伯烷基卤化物。
作为伯烷基卤化物，可以使用烷基氯化合物，例如1-氯乙基、1-氯丙基、1-氯异丙基、1-氯丁基、1-氯异丁基、1-氯-叔丁基、1-氯戊基、1-氯己基、1-氯庚基、1-氯辛基、1-氯壬基、1-氯癸基、1-氯十一烷基、1-氯十二烷基、1-氯-十三烷基、烯丙基氯、1-氯-2-丁烯、1-氯-2-戊烯和1-氯-2-己烯；并且可以应用烷基溴化合物，例如1-溴乙基、1-溴丙基、1-溴异丙基、1-溴丁基、1-溴异丁基、1-溴叔丁基、1-溴戊基、1-溴己基、1-溴庚基、1-溴辛基、1-溴壬基、1-溴癸基、1-溴十一烷基、1-溴十二烷基、1-溴十三烷基、烯丙基溴、1-溴-2-丁烯、1-溴-2-戊烯和1-溴-2-己烯，并可优选使用1-氯丙基、1-氯丁基、1-氯戊基、1-氯己基、烯丙基氯、1-氯-2-丁烯、1-氯-2-戊烯、1-溴甲基、1-溴丁基、1-溴戊基、1-溴己基、烯丙基溴、1-溴-2-丁烯和1-溴-2-戊烯等。
通过使用咪唑衍生物和烷基卤化物进行胺的季铵化反应可获得盐形式的咪唑鎓的芳杂环。所需的离子液体可以通过咪唑鎓的芳杂环与由离子液体化合物的阴离子结构(M-)构成的酸或盐形式的MX反应来制备。X是碱性离子，可选自铵、锂、钠和钾，M是四氟硼酸根、吡啶鎓六氟磷酸根、吡啶鎓三氟甲磺酸根、吡啶鎓二(三氟甲磺酰)酰亚胺、吡啶鎓四氟硼酸根、乙酸根阴离子、甲磺酸根、三氟羧酸根和全氟羧酸根等，不过其中，可优选使用四氟硼酸根(BF4 -)，因为其可有效地与量子点的表面离子键合。
在制备离子液体时，基于1摩尔的咪唑衍生物，使用1至10摩尔，优选2至8摩尔的烷基卤化物，通过季铵化反应可制备盐形式的咪唑鎓的芳杂环。
溶剂可用于促进反应。溶剂可不加限制地使用，只要其是具有极性的溶剂即可，优选地，可单独或组合使用水、甲醇、乙醇、乙腈和丙酮等。反应可以在40℃至90℃，优选50℃至80℃进行12小时至150小时，优选24小时至120小时。通过将合成的咪唑鎓的芳杂环溶解在水中并使用诸如亚甲基氯、二氯甲烷、甲基氯仿和四氯化碳(均是有机溶剂)等卤化溶剂进行萃取可除去过量使用的烷基卤化物。
由阴离子结构(M-)构成的酸或盐形式的MX可与咪唑鎓的芳杂环以1:1的摩尔比进行阴离子交换反应以制备离子液体。
在制备离子液体期间，溶剂可用于促进反应。优选地，作为能够充分溶解咪唑鎓的芳杂环和离子液体的溶剂，可单独或组合使用以下溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯和乙酸异戊酯；酮类溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮；芳香烃溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；等等。
离子液体的反应可以在10℃至60℃，优选15℃至40℃的反应温度下进行12小时至150小时，优选24小时至120小时。
反应完成后，除了通过阴离子交换反应制造的离子液体外，制得的盐为白色粉末(XY)。所得到的白色粉末可以通过过滤去除，所使用的溶剂可以通过真空蒸馏去除以获得纯离子液体。
可优选用作离子液体和用于量子点颗粒表面的配体的离子液体化合物可包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-(2-丁烯基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-(2-戊烯基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丙基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-(2-丁烯基)-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-(2-戊烯基)-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐等。
[量子点颗粒的制备]
可通过本发明的制备实施例的方法制备本发明的高效发光量子点，特别是具有InP核的纳米结构的高效发光量子点颗粒，所述方法是本领域中已知的，包含美国专利号US7,557,028、US 8,062,967和US 7,645,397，以及美国专利申请公开号US 2010/0276638等。
含In前体可以与InP纳米结构合成过程中使用的一种或多种含In前体相同或不同。含In前体可包含三氯铟、草酸氯铟、氧化铟、苯氧铟以及三烷基、三烯基和三炔基铟化合物等，尤其是可以使用本领域中用作纳米结构合成前体的化合物，但不限于此。优选的是，含In前体可包含羧酸铟化合物，例如乙酸铟和卤化铟等，可优选使用乙酸铟。必须在合适的溶剂中对乙酸铟进行表面改性以控制颗粒尺寸，在这种情况下，可使用C5至C18的饱和或不饱和脂肪族羧酸盐化合物进行表面改性。饱和或不饱和脂肪族羧酸盐化合物包含己酸、戊酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷基酸、月桂酸、十三烷基酸、肉豆蔻酸、十五烷基酸、棕榈酸、十七烷基酸、硬脂酸、油酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸和saphenic酸等，可优选使用月桂酸、十三烷基酸、肉豆蔻酸、十五烷基酸和油酸等。
作为适宜的溶剂，可以应用通常用于纳米结构合成的那些溶剂，特别是非配位溶剂，例如可以使用1-十八烯、1-癸烯、1-十二烯和十四烷等。
在制备含In前体时，提供了制备InP量子点核的方法，该方法包括：第一步，通过混合乙酸铟和饱和或不饱和脂肪族羧酸盐化合物并在溶剂中将混合物加热到80℃至120℃而对In前体的表面进行改性；第二步，在三辛基膦中溶解三(三甲基甲硅烷基)膦(其是用于制备InP类量子点的前体)；第三步，将第一步中制备的溶液加热到200℃至300℃，将第二步中制备的溶液注入其中，并使其反应来制备InP量子点；第四步，冷却第三步中包含InP量子点的溶液；和第五步，由第四步冷却的溶液沉淀并纯化InP量子点。
第一步中的乙酸铟和饱和或不饱和脂肪族羧酸盐化合物的摩尔比可以为1:2至1:5。
在第三步中，InP量子点的核可如下制备：将第一步中制备的溶液加热到100℃至200℃，而不是将第一步中制备的溶液加热到200℃至300℃，并使溶液反应30分钟至2小时，然后向其中注入第二步中制备的溶液，进一步在200℃至300℃加热溶液30分钟至2小时。
在第三步中，InP量子点的核可如下制备：将第一步中制备的溶液加热到250℃至300℃，而不是将第一步中制备的溶液加热到200℃至300℃，然后向其中注入第二步中制备的溶液，并使溶液反应。
包含InP量子点的核通过三(三甲基甲硅烷基)膦(其是用于制备InP类量子点的前体)和铟(In)前体的反应制备；围绕所述核的壳可选地包含多于一层。用于形成壳的适宜的前体是已知的。例如，用于形成ZnSxSe1-x(其中0<x<1)壳的适宜的前体包含二乙基锌、羧酸锌如硬脂酸锌或己酸锌、二(三甲基甲硅烷基)硒化物、元素如硒(溶解在三丁基膦中)、六甲基二硅硫烷、以及有机硫醇如1-十二硫醇、叔十二硫醇或1-辛硫醇。可选地通过控制所提供的一种或多种前体的量控制壳层的厚度。对于给定层，当生长反应基本完成时，可选地提供一定量的一种或多种前体，且所述层具有预定厚度。如果提供了多于一种的不同前体，则可以限制每种前体的量，或可以提供任何一种前体，同时限制过量提供的其它前体的量。可以容易地计算出具有所需壳厚度的各种制造品的前体的适宜量。例如，InP核可以在合成和纯化后分散在溶剂中，其浓度可用Beer-Lambert定律通过紫外/可见光谱计算。换言之，吸收系数可以从主体InP得到，并表示为分散在溶剂中的InP的第一次激子吸收的光密度。
在本发明中，提供了包含壳的InP/ZnSxSe1-x量子点，所述壳包含ZnSxSe1-x(其中0<x<1)。
提供了制备InP/ZnS量子点的方法，该方法包括：第六步，在溶剂中混合乙酸锌和饱和或不饱和脂肪族羧酸盐化合物并将其加热到80℃至120℃；第七步，制备三烷基膦中含有硫或硒的溶液并搅拌；第八步，将第五步中纯化的InP量子点核、溶剂和第六步中制备的溶液混合，然后将其加热到80℃至120℃；以及第九步，将第八步中制备的溶液与第七步中制备的溶液混合，将其加热到200℃至300℃，并使其反应以制备InP/ZnSxSe1-x量子点，其包含作为核的InP量子点并包含围绕所述核的ZnSxSe1-x(其中0<x<1)壳。
[离子键合有离子液体的量子点颗粒的制备]
量子点颗粒可选地与基质(例如，有机聚合物、含硅聚合物、无机、玻璃状和/或其他基质)混合。如此混合的量子点颗粒例如可应用于LED发光元件、背光单元、筒灯、或其他显示器或照明单元、或光学滤波器。所例示的基质和元素在本领域中是已知的，具有纳米结构的量子点颗粒可包含配体层，以确保关于基质的分散性并维持量子点颗粒的寿命。壳制备工艺的过程中使用的饱和或不饱和脂肪族羧酸盐化合物部分用作配体，但是不够。鉴于此，为了提高针对基质的分散性并延长量子点颗粒的寿命，在本发明中进一步进行与离子液体的配体交换反应。当配体与离子液体交换时，除了上述的优点，还可以确保高产率。这意味着离子液体被有效地引入量子点颗粒中，由此提供了能够使纯化期间量子点颗粒的损失最小化的优点。
通过在壳制备过程第九步的InP/ZnSxSe1-x量子点溶液中混合离子液体，并优选在50℃至200℃，优选80℃至150℃的温度进行3至24小时的反应，可以实现将配体引入离子液体(任何羧酸类型的脂肪族化合物的配体交换也是相同的)。
如上所述完成配体与离子液体的交换反应之后，对有机溶剂稳定的量子点颗粒可如下制备：将过量乙醇加入混合物中并离心以除去量子点中存在的过量有机物，排出离心的上清液并干燥离心出的沉淀，然后将干燥的沉淀分散在非极性溶剂(例如，己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯和二甲苯等)中。
另一方面，在引入硫醇基团的离子液体的情况中，配位键合速率显著快于离子液体的离子键的配体交换反应。换言之，离子液体的结构中存在硫醇基团时，硫醇官能团的配位键比离子键形成的快得多。因此，当配体交换反应仅与引入硫醇基团的离子液体进行时，不能制备离子键合有离子液体的量子点颗粒。显然，当引入硫醇基团的离子液体和能够离子键合的一般离子液体一起使用时，可以制备同时包含由硫醇基团配位的离子液体配体和离子键合的离子液体配体的量子点颗粒。
考虑到本发明中的离子液体的离子键，可能不优选使用引入硫醇基团的离子液体或引入烷氧基硅烷(SiOR)基团的离子液体。
本发明的离子键合有离子液体的量子点颗粒占与量子点结合的全部离子液体中的优选30％以上，更优选50％以上，进而更优选80％以上，特别优选100％的离子键合的量子点颗粒。当离子键合的量子点颗粒的含量小于30％时，在制备量子点的过程中很难充分获得诸如量子点产率提高、量子点颗粒寿命延长以及量子点颗粒分散性提高等效果。
以下将提供有优选的实施例以帮助理解本发明，但以下实施例仅用于说明本发明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范围和技术精神内进行各种改变和修改，显然，这些改变和修改落入所附权利要求的范围。
制备实施例1：1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的合成
在配有机械搅拌器、温度计和回流冷却管的四颈500mL夹套反应器中，将12.3重量份(0.15mol)的1-甲基咪唑和61.8重量份(0.45mol)的1-溴丁烷溶解在300重量份的乙腈中，然后反应在80℃进行48小时。之后，通过减压浓缩除去乙腈，向其中加入200质量份的超纯水以使反应物完全溶解，随后用200重量份的二氯甲烷在分液漏斗中洗涤5次，除去未反应的1-溴丁烷。然后，在100℃进行减压蒸馏以制备26.1g(产率79.4％)的1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物。在配有机械搅拌器、温度计和回流冷却管的四颈500mL夹套反应器中，将以上制备的21.9重量份(0.1mol)的1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物溶解在200质量份的丙酮中，然后向其中加入9.4重量份(0.1mol)的四氟硼酸锂，阴离子取代反应在20℃进行30小时。通过阴离子取代反应制得的副产物LiBr(溴化锂)沉淀为白色固体粉末。溶液通过硅藻土过滤器过滤，浓缩丙酮，最终得到22.1g(产率97.8％)的无色透明的1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。
Figure BDA0002366217530000161
1H-NMR(270MHz,氯仿-d)d:8.8(1H,s,NCHN),7.4(1H,t,CH3NCHCHN),7.3(1H,t,CH3NCHCHN),4.1(2H,t,NCH 2(CH2)2CH3),3.8(3H,s,NCH 3),1.7(2H,m,NCH2CH 2CH2CH3),1.2(2H,m,N(CH2)2CH 2CH3),0.7(3H,t,N(CH2)3CH 3)
质谱：(FAB+ve)m/z:139(M-BF4)+
1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的1H-NMR谱显示在图1中。
制备实施例2：1-戊基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的合成
在配有机械搅拌器、温度计和回流冷却管的四颈500mL夹套反应器中，将12.3重量份(0.15mol)的1-甲基咪唑和70.0重量份(0.45mol)的1-溴戊烷溶解在300重量份的乙腈中，然后反应在80℃进行48小时。之后，通过减压浓缩除去乙腈，向其中加入200质量份的超纯水以使反应物完全溶解，随后用200重量份的二氯甲烷在分液漏斗中洗涤5次，除去未反应的1-溴戊烷。然后，在100℃进行减压蒸馏以制备27.6g(产率78.9％)的1-戊基-3-甲基咪唑鎓溴化物。
在配有机械搅拌器、温度计和回流冷却管的四颈500mL夹套反应器中，将以上制备的23.3重量份(0.1mol)的1-戊基-3-甲基咪唑鎓溴化物溶解在200重量份的丙酮中，然后向其中加入9.4质量份(0.1mol)的四氟硼酸锂，阴离子取代反应在20℃进行30小时。通过阴离子取代反应制得的副产物LiBr(溴化锂)沉淀为白色固体粉末。溶液通过硅藻土过滤器过滤，浓缩丙酮，最终得到23.1g(产率96.3％)的无色透明的1-戊基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。
Figure BDA0002366217530000171
1H-NMR(270MHz,氯仿-d)d:8.8(1H,s,NCHN),7.4(1H,t,CH3NCHCHN),7.3(1H,t,CH3NCHCHN),4.1(2H,t,NCH 2(CH2)3CH3),3.8(3H,s,NCH 3),1.7(4H,m,NCH2CH 2CH 2CH2CH3),1.2(2H,m,N(CH2)3CH 2CH3),0.7(3H,t,N(CH2)3CH 3)
质谱：(FAB+ve)m/z:153(M-BF4)+
制备实施例3：1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的合成
在配有机械搅拌器、温度计和回流冷却管的四颈500mL夹套反应器中，将12.3重量份(0.15mol)的1-甲基咪唑和74.3重量份(0.45mol)的1-溴己烷溶解在300重量份的乙腈中，然后反应在80℃进行48小时。之后，通过减压浓缩除去乙腈，向其中加入200质量份的超纯水以使反应物完全溶解，随后用200重量份的二氯甲烷在分液漏斗中洗涤5次，除去未反应的1-溴己烷。然后，在100℃进行减压蒸馏以制备29.3g(产率79.1％)的1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物。
在配有机械搅拌器、温度计和回流冷却管的四颈500mL夹套反应器中，将以上制备的24.7重量份(0.1mol)的1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物溶解在200重量份的丙酮中，然后向其中加入9.4重量份(0.1mol)的四氟硼酸锂，阴离子取代反应在20℃进行30小时。通过阴离子取代反应制得的副产物LiBr(溴化锂)沉淀为白色固体粉末。溶液通过硅藻土过滤器过滤，浓缩丙酮，最终得到24.5g(产率96.5％)的无色透明的1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。
Figure BDA0002366217530000181
1H-NMR(270MHz,氯仿-d)d:8.8(1H,s,NCHN),7.4(1H,t,CH3NCHCHN),7.3(1H,t,CH3NCHCHN),4.1(2H,t,NCH 2(CH2)4CH3),3.8(3H,s,NCH 3),1.7(6H,m,NCH2CH 2CH 2CH 2CH2CH3),1.2(2H,m,N(CH2)4CH 2CH3),0.7(3H,t,N(CH2)3CH 3)
质谱：(FAB+ve)m/z:167(M-BF4)+
制备实施例4：1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的合成
在配有机械搅拌器、温度计和回流冷却管的四颈500mL夹套反应器中，将12.3重量份(0.15mol)的1-甲基咪唑和54.5重量份(0.45mol)的1-烯丙基溴溶解在300重量份的乙腈中，然后反应在80℃进行48小时。之后，通过减压浓缩除去乙腈，向其中加入200质量份的超纯水以使反应物完全溶解，随后用200重量份的二氯甲烷在分液漏斗中洗涤5次，除去未反应的烯丙基溴。然后，在100℃进行减压蒸馏以制备23.6g(产率77.6％)的1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓溴化物。
在配有机械搅拌器、温度计和回流冷却管的四颈500mL夹套反应器中，将以上制备的20.3重量份(0.1mol)的1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓溴化物溶解在200重量份的丙酮中，然后向其中加入9.4重量份(0.1mol)的四氟硼酸锂，阴离子取代反应在20℃进行30小时。通过阴离子取代反应制得的副产物LiBr(溴化锂)沉淀为白色固体粉末。溶液通过硅藻土过滤器过滤，浓缩丙酮，最终得到20.5g(产率97.8％)的无色透明的1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。
Figure BDA0002366217530000182
1H-NMR(270MHz,氯仿-d)d:8.8(1H,s,NCHN),7.4(1H,t,CH3NCHCHN),7.3(1H,t,CH3NCHCHN),6.1(1H,t,NCH2CH＝CH2),5.3(2H,m,NCH2CH＝CH 2),5.1(2H,t,NCH 2CH＝CH2),3.8(3H,s,NCH 3)
质谱：(FAB+ve)m/z:123(M-BF4)+
制备实施例5：1-巯基丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的合成
在配有机械搅拌器、温度计和回流冷却管的四颈500mL夹套反应器中，将12.3重量份(0.15mol)的1-甲基咪唑和97.2重量份(0.45mol)的1,4-二溴丁烷溶解在300重量份的乙腈中，然后反应在80℃进行48小时。之后，通过减压浓缩除去乙腈，向其中加入200质量份的超纯水以使反应物完全溶解，随后用200重量份的二氯甲烷在分液漏斗中洗涤5次，除去未反应的1,4-二溴丁烷。然后，在100℃进行减压蒸馏以制备35.3g(产率79.1％)的1-溴-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物。
在配有机械搅拌器、温度计和回流冷却管的四颈1000mL夹套反应器中，将以上制备的32.8重量份(0.11mol)的1-溴-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物溶解在100重量份的四氢呋喃中，然后向其中加入12.6重量份(0.11mol)的硫代乙酸钾盐，阴离子取代反应在35℃进行10小时。使300重量份的乙醇与反应已经完成的反应产物混合，向其中加入100重量份10％的氢氧化钠水溶液，并在搅拌的同时加入48％的溴酸水溶液，以调节内部pH为2。由此得到的反应产物用氯仿萃取并干燥，从而获得13.3g(产率43.8％)的1-巯基丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物。
Figure BDA0002366217530000191
1H-NMR(270MHz,氯仿-d)d:8.8(1H,s,NCHN),7.4(1H,t,CH3NCHCHN),7.3(1H,t,CH3NCHCHN),4.1(2H,t,NCH 2(CH2)3CH3),3.8(3H,s,NCH3),2.5(2H,m,NCH2CH2CH2CH2CH 2SH),1.7(6H,m,NCH2CH 2CH 2CH 2CH2SH),1.2(H,s,N(CH2)3CH2SH)
质谱：(FAB+ve)m/z:171(M-Br)+
制备实施例6：InP颗粒(核)的制备
为合成InP核纳米颗粒，将0.05839g(0.2mmol)的乙酸铟、0.12019g(0.6mmol)的月桂酸和10mL的1-十八烯放置在三颈烧瓶中。该烧瓶在100mTorr下于110℃进行30分钟的去除挥发性成分的过程，然后在氮气气氛中保持270℃的温度的同时进行反应，直到溶液变得透明。使0.02435g(0.05mmol)的三(三甲基甲硅烷基)膦和1ml的三辛基膦混合，搅拌，快速注入到先前在氮气气氛中加热到270℃的烧瓶中。反应1小时后，将混合物快速冷却以中止反应。然后，当烧瓶的温度达到100℃时，向其中注入10mL甲苯，然后转移至50mL离心管中。加入10mL乙醇后，使用沉淀和再分散方法重复纯化两次，并将其分散在13g甲苯中以制备InP核的量子点颗粒分散液，其中第一次激子吸收的光密度为0.3。
制备实施例7：InP颗粒(核)的ZnSxSe1-x壳的制备
为合成InP/ZnS纳米颗粒，将5.5044g(30mmol)的乙酸锌、16.944g(60mmol)的油酸和30mL的1-十八烯放置在三颈烧瓶中。在搅拌烧瓶的同时将包含由1-十八烯分散的第一化合物的混合物在惰性气体下于100℃储存，所述第一化合物通过在100mTorr下于140℃进行30分钟的去除挥发性成分的过程制得。将0.9612g(30mmol)的硫和15mL的三辛基膦放置在100mL的三颈烧瓶中，并在氮气气氛下搅拌的同时加热到80℃以制备第二化合物(其中硫与三辛基膦结合)。将2.3691g(30mmol)的硒和15mL的三辛基膦放置在100mL的三颈烧瓶中，并在氮气气氛下搅拌的同时加热到80℃以制备第三化合物(其中硒与三辛基膦结合)。制备在以上制备实施例1中制备的InP核的2.5mL的甲苯分散液，将1-十八烯(15ml)和以上制备的包含第一化合物的混合物(2.4mL)一起放置在三颈烧瓶中，并在搅拌的同时进行在200mTorr下于110℃进行30分钟的去除挥发性成分的过程。之后，在惰性气体气氛下将以上制备的第二化合物(0.3mL)和第三化合物(0.3mL)置于其中并加热到270℃。混合物反应1小时并冷却，以合成InP/ZnSxSe1-x量子点作为第四化合物。
实施例1至4和比较例1和3：本发明的量子点颗粒的制备
(1)量子点颗粒的制备
在包含上述制备实施例6中制备的第四化合物InP/ZnSxSe1-x量子点的混合物中，分别加入30mg制备实施例1至5的离子液体和两种已知的烷基羧酸的配体，反应在90℃进行5小时，量子点颗粒表面的配体进行交换以制备包含第五化合物的混合物，此时确定体积。将过量的乙醇加入至包含第五化合物的混合物中并离心以除去量子点中存在的过量的有机物。丢弃离心的上清液，将离心的沉淀干燥，称重并分散在甲苯中以制备在有机溶剂中稳定的量子点颗粒。
(2)量子点颗粒的物理性质的测定
用以下方法测定了上述制备的量子点颗粒的物理性质，结果显示在下表1中。
(1)量子产率(QY)
基于以下方程式1，使用荧光素染料计算量子点的相对量子产率(440nm激发波长下绿色发射点的参考值)，参考文献：Williams等“Relative fluorescence quantumyields using a computer luminescence spectrometer”1983，Analyst 108:1067。
[方程式1]
Figure BDA0002366217530000211
其中，下标dot是分散在甲苯中的量子点溶液，st表示分散在甲苯中的荧光素染料。
QY：量子产率，I：发射峰面积，A：激发波长的吸光度，
RI：溶剂中的折射率。
(2)半峰全宽(FWHD)
利用QE-2100(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)通过分散在甲苯中的量子点颗粒的吸收和光致发光光谱确认半峰全宽。
每100mL原液的产率(g)
对于100mL完成配体交换反应的量子点颗粒分散液，将过量乙醇添加到完成配体交换反应的量子点颗粒分散液中，并离心以除去量子点中存在的过量有机物，排出离心的上清液，干燥离心的沉淀，然后确认测得的质量(g)，并显示为比例公式。
表1
Figure BDA0002366217530000212
*OA：油酸*DDSA：十二烯基琥珀酸
如上表1所确认，可以看出，与比较例1至3的常规量子点相比，本发明的离子键合有离子液体的量子点在产率和寿命方面具有显著的效果。
如上所述本发明的离子键合有离子液体的量子点的产率显著提高的原因似乎是离子液体被有效地引入量子点颗粒，从而使纯化过程中量子点颗粒的损失最小化。

Claims (14)

1.一种离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于所述量子点颗粒包含：
具有核/壳纳米结构的量子点；和
由以下化学式1表示的离子液体化合物，所述离子液体化合物与所述量子点的表面键合，
其中所述量子点和所述离子液体化合物的X-阴离子形成离子键：
[化学式1]
Figure FDA0002366217520000011
其中，
R1和R2各自独立地为具有1至22个碳原子的支化或非支化的烃基，并且
X-是一价阴离子，
其中所述烃基包含饱和或不饱和基团，并且可包含一个或多个杂原子。
2.如权利要求1所述的离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于所述量子点的核包含III-V族化合物，所述壳掺杂有选自由铝、硅、钛、镁和锌组成的组中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于所述核包含选自由以下组成的组中的一种或多种：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb或其混合物；GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb或其混合物；以及GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、GaAlNP、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb或其混合物。
4.如权利要求1所述的离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于所述量子点的核包含In和P元素，所述壳包含选自Zn、Se和S中的一种或多种元素。
5.如权利要求1所述的离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于化学式1的所述离子液体中的X-是Br-、Cl-、ClO4 -、NO3 -、CH3SO4 -、CH3COO-、BF4 -、PF6 -、CH3COO-或(CF3SO2)2N-。
6.如权利要求5所述的离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于X-是四氟硼酸根(BF4 -)。
7.如权利要求1所述的离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于R1和R2不包含配位基团。
8.如权利要求1所述的离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于化学式1的所述离子液体是选自由1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-(2-丁烯基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-(2-戊烯基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丙基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-(2-丁烯基)-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-(2-戊烯基)-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐组成的组中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于化学式1的所述离子液体是选自由下列化学式2至5表示的化合物组成的组中的一种或多种：
Figure FDA0002366217520000021
10.如权利要求1所述的离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于通过咪唑衍生物和烷基卤化物化合物的反应得到盐形式的化合物，并使其与X-阴离子交换，从而制备化学式1的所述离子液体。
11.如权利要求1所述的离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于所述量子点颗粒还包含配位到所述颗粒的表面的配体。
12.如权利要求1所述的离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于初始相对量子产率QY为85％以上，并且在25℃的室温放置7天后的相对量子产率QY为70％以上。
13.如权利要求1所述的离子键合有离子液体的量子点颗粒，其特征在于，相对于引入所述离子液体之前的100mL量子点原液，将所述离子液体引入所述量子点之后的颗粒产率为1.80g以上。
14.一种制备离子键合有离子液体的量子点颗粒的方法，其特征在于所述方法包含以下步骤：
(a)使具有核/壳纳米结构的量子点与由以下化学式1表示的离子液体化合物反应以形成离子键；和
(b)回收在步骤(a)中形成离子键的量子点，
其中所述离子键通过所述量子点和所述离子液体化合物的X-阴离子的键合形成：
[化学式1]
Figure FDA0002366217520000031
其中，
R1和R2各自独立地为具有1至22个碳原子的支化或非支化的烃基，并且
X-是一价阴离子，
其中所述烃基包含饱和或不饱和基团，并且可包含一个或多个杂原子。
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