CN110615466B - 一种一步结晶制备CsPbX3钙钛矿量子点薄膜的方法 - Google Patents

一种一步结晶制备CsPbX3钙钛矿量子点薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种一步结晶制备钙钛矿量子点薄膜的方法，属于钙钛矿量子点材料技术领域。本发明以金刚烷甲胺和氢卤酸作为配体，先将卤化铯、卤化铅、配体与溶剂混合，得到前驱体溶液，再将前驱体溶液沉积于衬底上，加热后得到CsPbX3钙钛矿量子点薄膜。本发明以金刚烷甲胺和氢卤酸作为配体，能够迅速包覆钙钛矿并与CsPbX3钙钛矿发生配位，通过强立体效应，直接形成钙钛矿量子点；同时，本发明操作简单，成本低廉，能够通过一步结晶直接获得厚度>500nm的高质量钙钛矿量子点薄膜，所得钙钛矿量子点薄膜可重复率高，稳定性高，荧光性能好，晶粒分布均匀。

Description

一种一步结晶制备CsPbX3钙钛矿量子点薄膜的方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿量子点材料技术领域，特别涉及一种一步结晶制备 CsPbX3钙钛矿量子点薄膜的方法。
背景技术
近年来，量子点凭借着其超高光致发光效率、带隙可调、窄发射波长等特点，在太阳能电池、激光器、发光二极管和生物成像方面得到了广泛的应用。钙钛矿量子点最近受到了极大关注，因为其具有良好的电荷迁移能力、光电转化特性、缺陷容忍能力，从而在光学、电学等领域显示出巨大的潜力。 CsPbX3(X＝Cl，Br，I)钙钛矿量子点具有很多独特的性质，比如通过控制卤化物组分可调节其能级位置，以及通过控制钙钛矿量子点的大小来控制量子限制效应；通过调整材料中卤素原子(Cl，Br，I)的比例，可以很容易地调节钙钛矿量子点的带隙，使光致发光发射光谱对400～800nm的整个可见波长范围内全覆盖。因此钙钛矿量子点被认为是下一代太阳电池和发光二极管的理想材料。
钙钛矿量子点薄膜的制备主要包括量子点合成和量子点薄膜制备两个过程。目前传统的钙钛矿量子点的合成方法主要为热注入法和配体辅助再沉淀法。热注入法是将前驱体快速注入到含配体和其余前驱体的高温溶剂里，最终合成出量子点的方法。然而，此法操作环节较为复杂，合成过程中的各项参数均对量子点的尺寸、尺寸分布、形貌有着较为敏感的影响，且合成过程难以控制，成本较为高昂，因此大大限制了其应用。配体辅助再沉淀法需要先将量子点制成量子点胶体分散液，再进行薄膜的沉积，其制备过程也较为复杂。
此外，传统方法合成得到的量子点胶体分散液浓度较低，因此在制备具有几百纳米厚度的量子点薄膜时，通常需要使用大量非极性溶剂对薄膜中的配体进行清洗，然后再重复多步沉积。这个复杂的工艺环节也成为了钙钛矿量子点的工业生产路上的又一个障碍。因此，寻找一个简单、有效、易操作和低成本的量子点薄膜生产工艺方法已经成为了钙钛矿量子点未来商业化的首要问题。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种一步结晶制备CsPbX3钙钛矿量子点薄膜的方法，此法操作简单，成本低廉，能够通过一步结晶直接获得厚度> 500nm的高质量钙钛矿量子点薄膜。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种一步结晶制备CsPbX3钙钛矿量子点薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)将卤化铯、卤化铅、配体与溶剂混合，得到前驱体溶液；
(2)将所述前驱体溶液沉积于衬底上，加热后得到CsPbX3钙钛矿量子点薄膜；
所述CsPbX3中X为Cl、Br、I中的一种或几种；
所述配体为金刚烷甲胺和氢卤酸。
优选的，所述配体中金刚烷甲胺和氢卤酸的摩尔比为1:2～2:1。
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中卤化铯、卤化铅、配体、溶剂的用量比为(0.1～2) mol:(0.1～2)mol:(0.1～2)mol:1mL。
优选的，所述步骤(2)中的沉积的方式为旋涂、滴涂、刮涂、喷涂或印刷。
优选的，当所述沉积的方式为旋涂时，所述旋涂包括依次进行的第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的旋涂速率为1000rpm，时间为10s，从静止到达到所述旋涂速率的加速度为500rpm·s-1；所述第二阶段的旋涂速率为 2000rpm，时间为20s，从第一阶段旋涂速率到达到第二阶段旋涂速率的加速度为1000rpm·s-1。
优选的，所述步骤(2)中加热的温度为60～180℃，时间为1～30min。
本发明提供了一种一步结晶制备CsPbX3钙钛矿量子点薄膜的方法，本发明先将卤化铯、卤化铅、配体与溶剂混合，得到前驱体溶液，再将前驱体溶液沉积于衬底上，加热后得到CsPbX3钙钛矿量子点薄膜。本发明以金刚烷甲胺和氢卤酸作为强效配体体系，利用其协同作用，能够迅速包覆钙钛矿并与CsPbX3钙钛矿发生配位，通过强立体效应，直接形成钙钛矿量子点；同时，本发明直接省略了传统方法需要合成量子点胶体分散液以及在制膜过程中需要清洗溶剂和多步制膜的步骤，直接通过前驱体溶液的一步结晶即可得到厚度>500nm的高质量钙钛矿量子点薄膜，操作方法简单，成本低廉，可控性强，所得钙钛矿量子点薄膜可重复率高，稳定性高，荧光性能好，晶粒分布均匀。进一步的，本发明能够通过控制前驱体溶液中配体和卤化物的浓度、加热温度和时间来控制量子点颗粒尺寸，从而改变其发光波长。实施例结果表明，本发明方法所得CsPbX3钙钛矿量子点薄膜经过30天湿度(40％)老化后，其光致发光图谱仍然保持了90％的原始发光强度。
附图说明
图1是实施例1所得CsPbI3钙钛矿量子点薄膜表面的扫描电子显微镜照片；
图2是实施例1所得CsPbI3钙钛矿量子点薄膜截面的扫描电子显微镜照片；
图3是实施例1不同加热温度下所得CsPbI3钙钛矿量子点薄膜在紫外光照射下发射荧光的照片；
图4是实施例1不同加热温度下所得CsPbI3钙钛矿量子点薄膜的紫外可见近红外吸收图谱；
图5是实施例1所得CsPbI3钙钛矿量子点薄膜的光致发光图谱；
图6是实施例1所得CsPbI3钙钛矿量子点薄膜经剥离分散后的透射电镜照片；
图7是实施例1所得CsPbI3钙钛矿量子点薄膜经过30天湿度(湿度≈40％) 老化前后的光致发光图谱；
图8是实施例2所得不同加热温度下所得CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜在紫外光照射下发射荧光的照片；
图9是实施例2所得CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜的紫外可见近红外吸收图谱；
图10是实施例2所得CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜的光致发光图谱；
图11是实施例2所得CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜经剥离分散后的透射电镜照片；
图12是实施例3所得CsPbCl3钙钛矿量子点薄膜粉末在紫外光照射下发射荧光的照片；
图13是实施例3所得CsPbCl3钙钛矿量子点薄膜的紫外可见近红外吸收图谱；
图14是实施例3所得CsPbCl3钙钛矿量子点薄膜的光致发光图谱；
图15是实施例3所得CsPbCl3钙钛矿量子点薄膜经剥离分散后的透射电镜照片；
图16是实施例1和对比例1所得钙钛矿量子点薄膜的台阶仪厚度分析图。
具体实施方式
本发明提供了一种一步结晶制备CsPbX3钙钛矿量子点薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)将卤化铯、卤化铅、配体与溶剂混合，得到前驱体溶液；
(2)将所述前驱体溶液沉积于衬底上，加热后得到CsPbX3钙钛矿量子点薄膜；
所述CsPbX3中X为Cl、Br、I中的一种或几种；
所述配体为金刚烷甲胺和氢卤酸。
本发明将卤化铯、卤化铅、配体与溶剂混合，得到前驱体溶液。在本发明中，所述配体为金刚烷甲胺和氢卤酸；所述金刚烷甲胺和氢卤酸的摩尔比优选为1:2～2:1，更优选为1:1。本发明以金刚烷甲胺和氢卤酸作为强效配体体系，利用其协同作用，能够迅速包覆钙钛矿并与CsPbX3钙钛矿发生配位，通过强立体效应，直接形成钙钛矿量子点。
在本发明中，所述卤化铯优选为CsCl、CsBr和CsI中的一种或几种，所述卤化铅优选为PbCl2、PbBr2和PbI2中的一种或几种；所述溶剂优选为 N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。在本发明中，所述卤化铯、卤化铅、配体、溶剂的用量比优选为(0.1～2) mol:(0.1～2)mol:(0.1～2)mol:1mL，更优选为0.6mol:0.6mol:1.3mol:1mL。本发明通过改变卤化铯、卤化铅、配体在前驱体溶液中的浓度能有效控制所获薄膜厚度。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟悉的混合方式将卤化铯、卤化铅、配体与溶剂混合均匀即可。
得到所述前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液沉积于衬底上，加热后得到CsPbX3钙钛矿量子点薄膜。在本发明中，所述沉积的方式优选为旋涂、滴涂、刮涂、喷涂或印刷，更优选为旋涂；在本发明中，当所述沉积的方式为旋涂时，所述旋涂优选包括依次进行的第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的旋涂速率优选为1000rpm，时间优选为10s，从静止到达到所述旋涂速率的加速度优选为500rpm·s-1；所述第二阶段的旋涂速率优选为2000rpm，时间优选为20s，从第一阶段旋涂速率到达到第二阶段旋涂速率的加速度优选为1000rpm·s-1。本发明从达到所述第一阶段和第二阶段的旋涂速率后开始计算旋涂时间。本发明对所述衬底的材质没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的衬底材料即可。
在本发明中，所述加热的温度优选为60～180℃，更优选为80～140℃；所述加热的时间优选为1～30min，更优选为10～20min。本发明优选将所述沉积有前驱体溶液的衬底放置于加热台上进行加热。本发明通过加热，能够除去前驱体溶液中的溶剂；通过一步沉积和加热，使卤化铯、卤化铅形成CsPbX3钙钛矿量子点结晶，其中配体能够迅速包覆钙钛矿并与CsPbX3钙钛矿发生配位，通过强立体效应，直接形成钙钛矿量子点。
完成所述加热后，本发明优选将所述加热后得到的薄膜冷却至室温。本发明对所述冷却的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体的如静置冷却。
本发明相对于传统的热注入法或配体辅助再沉淀法，直接略去了合成量子点胶体分散液的步骤，同时略去了传统旋涂量子点胶体分散液制膜过程中的溶剂清洗和多步沉积制膜步骤。本发明所述一步结晶法仅仅通过对前驱体溶液的一步沉积、加热结晶便直接获得钙钛矿量子点薄膜，方法简单、可控性强、产品可重复率高、成本极其低廉，所得CsPbX3钙钛矿量子点薄膜的厚度>500nm。进一步的，本发明能够通过控制前驱体的浓度、加热温度和时间来控制量子点颗粒尺寸，从而改变其发光波长。
下面结合实施例对本发明提供的一步结晶制备CsPbX3钙钛矿量子点薄膜的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)分别将0.6mol的碘化铯和碘化铅完全溶解在1mL的DMF中，随后分别加入0.65mol金刚烷甲胺和0.65mol氢碘酸作为配体，溶液搅拌均匀作为前驱体溶液。
(2)将前驱体溶液滴加在衬底上，利用匀胶机先1000rpm旋涂10s，再2000rpm旋涂20s(加速度分别为500和1000rpm·s-1)，将旋涂后的前驱体溶液分为7组，每组的加热温度分别为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、 160℃和180℃，加热时间均为3min，冷却后分别得到CsPbI3钙钛矿量子点薄膜。
对加热温度为100℃的CsPbI3钙钛矿量子点薄膜表面进行扫描电子显微镜分析，所得结果如图1所示。由图1可知，本发明所得CsPbI3钙钛矿量子点薄膜表面致密、晶粒大小均匀。对其他加热温度的CsPbI3钙钛矿量子点薄膜表面进行扫描电子显微镜分析，结果与图1相似。
对加热温度为100℃的CsPbI3钙钛矿量子点薄膜截面进行扫描电子显微镜分析，所得结果如图2所示。由图2可知，本发明所得CsPbI3钙钛矿量子点薄膜厚度可以直接达到530nm，成功用一步法完全取代了传统方法中的先合成再多步沉积的冗杂工艺。对其他加热温度的CsPbI3钙钛矿量子点薄膜截面进行扫描电子显微镜分析，结果与图1相似。
不同加热温度下制备的CsPbI3钙钛矿量子点薄膜在紫外光照射下的荧光照片如图3所示，由图3可知，CsPbI3钙钛矿量子点薄膜表面平整，且在紫外光照射下发射出明显荧光，并随着加热温度的升高，薄膜发光由浅黄色逐渐变成深红色。
不同加热温度下制备的CsPbI3钙钛矿量子点薄膜的紫外可见近红外吸收图谱如图4所示，由图4可知，随着加热温度从60℃升高到160℃，本发明所得CsPbI3钙钛矿量子点薄膜的吸收边波长逐渐升高，从560nm提升至了650 nm。
不同加热温度下制备的CsPbI3钙钛矿量子点薄膜的光致发光图谱如图5 所示，由图5可知，本发明所得CsPbI3钙钛矿量子点薄膜光致发光的荧光波长可以随着加热温度发生变化，这意味着本发明可以通过改变加热温度来控制量子点的颗粒尺寸。
对剥离分散后的加热温度为100℃的CsPbI3钙钛矿量子点薄膜进行透射电子显微镜分析，所得结果如图6所示，由图6可知，所得CsPbI3钙钛矿量子点粒径约为2nm。
对加热温度为100℃的CsPbI3钙钛矿量子点薄膜进行湿度老化测试，测试条件为30天湿度(湿度≈40％)老化，所得结果如图7所示，由图7可知，经过30天湿度(湿度≈40％)老化后，本发明所得CsPbI3钙钛矿量子点薄膜的光致发光图谱仍然保持了90％的原始发光强度。
实施例2
(1)分别将0.5mol的溴化铯和溴化铅完全溶解在1mL的DMSO中，随后分别加入0.65mol金刚烷甲胺和0.65mol氢溴酸作为配体，溶液搅拌均匀作为前驱体溶液。
(2)将前驱体溶液滴加在衬底上，利用匀胶机先1000rpm旋涂10s，再2000rpm旋涂20s(加速度分别为500和1000rpm·s-1)，将旋涂后的前驱体溶液分为6组，每组的加热温度分别为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、 160℃，加热时间均为3min，冷却后得到CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜。
不同加热温度下制备的CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜在紫外光照射下的荧光照片如图8所示，由图8可知，本发明所得CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜表面平整，且在紫外光照射下发射出明显绿色荧光，并随着加热温度的升高，薄膜发光由蓝绿色逐渐变成亮绿色。
加热温度为120℃的CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜的紫外可见近红外吸收图谱如图9所示，由图9可知，本发明在120℃下制备的CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜的吸收边波长约在530nm左右。
加热温度为120℃的CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜的光致发光图谱如图10 所示，由图10可知，本发明在120℃下制备的CsPbI3钙钛矿量子点薄膜光致发光的荧光波长约在510nm左右，与此同时所发荧光激发峰的半峰宽为18nm，小于20nm，说明本发明制备的量子点薄膜荧光性能良好且晶粒分布十分均匀。
对剥离分散后的120℃的CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜进行透射电子显微镜分析，所得结果如图11所示，由图11可知，所得CsPbBr3钙钛矿量子点粒径约为8nm。
实施例3
(1)分别将0.2mol的氯化铯和氯化铅完全溶解在1mL的DMF中，随后分别加入0.65M金刚烷甲胺和0.65M氢氯酸作为配体，溶液搅拌均匀作为前驱体溶液。
(2)将前驱体溶液滴加在衬底上，利用匀胶机先1000rpm旋涂10s，再2000rpm旋涂20s(加速度分别为500和1000rpm·s-1)，加热结晶温度为140℃，加热时间为3min，冷却后得到CsPbCl3钙钛矿量子点薄膜。
将所得CsPbCl3钙钛矿量子点薄膜刮成粉末并配制成质量浓度为 5mg/mL的氯苯分散液，所得分散液在紫外光照射下发射荧光的照片如图12 所示，由图12可知，本发明所得CsPbCl3钙钛矿量子点薄膜粉末的氯苯分散液在紫外光照射下能够发射出明显蓝色荧光。
所得CsPbCl3钙钛矿量子点薄膜的紫外可见近红外吸收图谱如图13所示，由图13可知，本发明所得CsPbCl3钙钛矿量子点薄膜的吸收边波长在425 nm左右。
所得CsPbCl3钙钛矿量子点薄膜的光致发光图谱如图14所示，由图14可知，本发明所得CsPbCl3钙钛矿量子点薄膜光致发光的荧光波长在425nm左右，与此同时所发荧光激发峰的半峰宽为17nm，小于20nm，说明用本发明制备的量子点薄膜荧光性能良好且晶粒分布十分均匀。
对剥离分散后的CsPbCl3钙钛矿量子点薄膜进行透射电子显微镜分析，所得结果如图15所示，由图15可知，本发明所得CsPbCl3钙钛矿量子点粒径约为3nm。
对比例1
将实施例1中的配体分别替换为油胺、辛胺、4-苯基丁胺，其余成分不变，得到前驱体溶液，将前驱体溶液按照同样的方式旋涂在衬底上，在100℃下加热3min，冷却后分别得到不同配体的钙钛矿量子点薄膜。
对上述钙钛矿量子点薄膜截面和实施例1中的钙钛矿量子点薄膜截面进行台阶仪厚度分析，结果如图16所示，使用油胺、辛胺等常规长链配体得到的钙钛矿薄膜厚度约为400nm，且获得量子点薄膜表面出现明显油状，量子点薄膜质量较差。使用4-苯基丁胺作为配体得到的钙钛矿薄膜厚度为360nm。由此可知，使用油胺、辛胺、4-苯基丁胺等常规配体进行一步结晶，所得钙钛矿量子点薄膜的质量和厚度并不能达到利用金刚烷甲胺和氢卤酸所制备的量子点薄膜的水平。
由以上实施例可知，本发明提供的一步结晶制备CsPbX3钙钛矿量子点薄膜的方法操作简单，能够通过一步沉积直接结晶获得厚度>500nm的高质量钙钛矿量子点薄膜，所得钙钛矿量子点薄膜荧光性能好，晶粒分布均匀，且具有良好的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种一步结晶制备CsPbX3钙钛矿量子点薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将0.6mol碘化铯、0.6mol碘化铅、配体与1mL的DMF混合，得到前驱体溶液；所述配体为0.65mol金刚烷甲胺和0.65mol氢碘酸；
(2)将所述前驱体溶液旋涂于衬底上，加热后得到CsPbI3钙钛矿量子点薄膜；所述加热的温度为60～180℃，时间为3min；
所述旋涂包括依次进行的第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的旋涂速率为1000rpm，时间为10s，从静止到达到所述旋涂速率的加速度为500rpm·s-1；所述第二阶段的旋涂速率为2000rpm，时间为20s，从第一阶段旋涂速率到达到第二阶段旋涂速率的加速度为1000rpm·s-1。
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