CN107201227B - 一种微波辅助加热合成CsSnX3钙钛矿量子点的方法 - Google Patents

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Abstract

一种微波辅助加热合成CsSnX3钙钛矿量子点的方法，属于半导体与纳米科技领域。将碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)和油胺(OAm)按照摩尔比1:0.375:0.375的比例，加入到十八烯(ODE)与极性溶剂体积比为1:3～1:5的混合溶剂中，然后置于微波加热装置中，搅拌、抽真空，并升温至60～100℃，保温至溶解获得摩尔浓度为0.5～1.5M铯的前驱体溶液；通入惰性气体，升温度至150～190℃，快速注入0.5～1.5M的卤化锡(SnX2)三辛基膦(TOP)溶液，反应1～5min，降温后再加入乙酸甲酯或叔丁醇，进行离心，再用正己烷进行洗涤3‑5次，干燥后获得CsSnX3量子点粉体。本发明方法反应温度场的温度分布均匀且精确可控、加热和降温速度快、制备周期短和产率高；量子点结晶性高、表面缺陷少、尺寸分布均一、荧光量子产率高和安全性高。

Description

一种微波辅助加热合成CsSnX3钙钛矿量子点的方法
技术领域
本发明属于半导体和纳米科技领域，具体涉及微波辅助加热合成 CsSnX3钙钛矿量子点的方法。
背景技术
量子点(QD)，也被称为胶体半导体纳米晶体(NCs，通常为 2-20nm大)，因为具有量子限域效应、量子尺寸效应等独特性质，表现出优异的光电性能，具有非常广泛的应用潜力和前景。与传统的纳米晶和有机染料相比，量子点材料具有宽的激发区域和较窄的发射光谱，荧光光谱的范围可分布在全部可见光范围内，因此具有更强的光吸收能力和稳定的发光性能。量子点荧光强度的稳定性也优于传统的有机荧光染料，荧光产率可达90％以上，且具有较强的抗光漂白能力。量子点材料表面多样的化学活性，具有“游离”的胶体状态，能够分散到更多种类的溶剂和基质中并最终可以被灵活地运用于各种设备。综上所述，量子点材料在太阳能电池、发光二极管(LED)、激光器、生物标记等方面具有其他材料不可比拟的优势，作为未来的光电子材料正被深入研究。
利用量子点制备的Q-LED能效高、成本低、稳定性好且易加工，在全色显示和固态照明等应用方面具有极大的潜力。1994年Colvin 等(Colvin V L,Schlamp M C,Alivisatos A P.Nature,1994,370: 354-357.)利用CdSe胶体量子点第一次报道了Q-LED。随后，Sun 等(Sun Q J,WangYA.Nature.Photonics,2007,1:717)通过对量子点层厚度的优化，使红、橙、黄和绿色的Q-LED的最高发光分别可以达到9064、3200、4470和3700cd/m2，但是器件的稳定性较差。随后，越来越多的人开始了对Q-LED的所有组分进行研究并取得了进步。鉴于胶体量子点溶液可加工性，Q-LED将主要采用胶体量子点通过印刷或喷涂的工艺实现低成本、大面积的LED生产。
2015年Protesescu(Protesescu et al.Nano Lett.2015,15:3692-3696) 课题组采用热注入的方法制备出单分散的全无机CsPbX3纳米立方片。通过组分和量子点尺寸的共同调节，可以在410-700nm范围内改变其发光光谱和带隙能。获得的样品普遍具有12-42nm的发射光谱线宽、覆盖140％的NTSC标准的广色域、高达90％的量子产率和1-24ns的荧光寿命，由此获得了更高性能的CsPbX3纳米颗粒。由于制备的纳米尺寸的CsPbX3的光学性能和化学稳定性获得了协同提高，尤其是在蓝绿色光域(410-530nm)表现出良好的光吸收性能和稳定性，而金属硫化物量子点在此光域范围内易发生光降解。因此，CsPbX3纳米颗粒在光电转换领域展现出了非凡的潜力。但是由于重金属离子Pb 对人体毒性较大，大大限制了CsPbX3量子点在工业生产中的应用。 2016年，Tom(Tom C et al.J.Am.Chem.Soc.2016,138:2941-2944)等人采用热注入方法制备出了无铅的绿色CsSnX3钙钛矿量子点，通过改变尺寸及组分，其荧光在500-900nm范围内可调。但是该方法制备得到的CsSnX3量子点的荧光产率低(<1％)。这是因为热注入法的传统加热方式是利用加热套进行加热，利用热传导、热对流和热辐射将热量从外部传至反应溶液，由于热量传播速度及分布不均匀，反应溶液中不可避免地存在温度梯度，故加热不均匀，并且对应不同的加热装置其温度显示精度具有误差，出现局部过热，致使量子点尺寸分布过宽，结晶性不均匀。微波加热可以很好克服热注入法的缺点。微波加热是物料中极性分子与微波电磁场相互作用的结果，在外加交变电磁场作用下，物料内极性分子极化并随外加交变电磁场极性变更而交变取向，如此众多的极性分子因频繁相互间摩擦损耗，使电磁能转化为热能等原理来加热物料。其穿透性强，加热速度快，加热均匀，且更能精确控温，使得量子点结晶质量大大提高，尺寸分布变窄，最终获得高质量和高荧光产率的量子点。
发明内容
本发明提供一种微波辅助加热合成CsSnX3钙钛矿量子点的方法，此方法利用温度分布均匀的微波辅助方式，实现快速加热和快速降温，显著提高量子点的结晶性，减少量子点的表面缺陷，从而极大提高量子点的荧光产率。而且该方法制备周期短、产率高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
(1)在惰性气氛下，将卤化锡(SnX2)置于三辛基膦(TOP) 中，搅拌，同时抽真空和升温至100～150℃，保温至SnX2完全溶解，获得摩尔浓度为0.5～1.5M锡的前驱体溶液；
(2)将碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)和油胺(OAm)按照摩尔比1:0.375:0.375的比例，加入到十八烯(ODE)与极性溶剂体积比为1:3～1:5的混合溶剂中，然后置于微波加热装置中，搅拌、抽真空，并升温至60～100℃，保温至溶解，获得摩尔浓度为0.5～1.5M铯的前驱体溶液；
(3)接着在铯前驱体溶液中通入惰性气体，并停止抽真空，然后继续升温度至150～190℃，快速注入锡的前驱体溶液，反应1～5min 后停止微波加热，并置于冰水浴中快速降温；
(4)加入乙酸甲酯或叔丁醇，进行离心，再用正己烷进行洗涤 3-5次，干燥后获得CsSnX3量子点粉体。
进一步的，SnX2为SnI2、SnBr2、SnCl2、SnIxBr2-x或SnBrxCl2-x。
进一步的，极性溶剂是甘油、硅球中的一种或混合物。
本发明的有益技术效果：
1)反应温度场的温度分布均匀，且精确可控，加热和降温速度快，制备周期短、产率高；
2)量子点结晶性高，表面缺陷少，尺寸分布均一，荧光量子产率高；
3)没有重金属元素Cd、Pb等毒性元素，安全性高。
附图说明
图1是CsSnX3钙钛矿量子点的透射电子显微镜示意图；
图2是本发明方法制备的CsSnX3量子点的荧光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
在惰性气氛下，将卤化锡(SnX2)置于三辛基膦(TOP)中，搅拌，同时抽真空和升温至100℃，保温至SnX2完全溶解，获得摩尔浓度为0.5M锡的前驱体溶液；将碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)和油胺(OAm)按照摩尔比1:0.375:0.375的比例，加入到十八烯(ODE) 与甘油体积比为1:3的混合溶剂中，然后置于微波加热装置中，搅拌、抽真空，并升温至60℃，保温至溶解，获得摩尔浓度为0.5M铯的前驱体溶液；接着在铯前驱体溶液中通入惰性气体，并停止抽真空，然后继续升温度至150～190℃，快速注入锡的前驱体溶液，反应1min 后停止微波加热，并置于冰水浴中快速降温；加入乙酸甲酯或叔丁醇，进行离心，再用正己烷进行洗涤3次，干燥后获得CsSnX3量子点粉体。结果如表1所示。
表1CsSnX3量子点
实施例2
在惰性气氛下，将卤化锡(SnX2)置于三辛基膦(TOP)中，搅拌，同时抽真空和升温至150℃，保温至SnX2完全溶解，获得摩尔浓度为1.5M锡的前驱体溶液；将碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)和油胺(OAm)按照摩尔比1:0.375:0.375的比例，加入到十八烯(ODE) 与硅球体积比为1:5的混合溶剂中，然后置于微波加热装置中，搅拌、抽真空，并升温至100℃，保温至溶解，获得摩尔浓度为1.5M铯的前驱体溶液；接着在铯前驱体溶液中通入惰性气体，并停止抽真空，然后继续升温度至150～190℃，快速注入锡的前驱体溶液，反应5min 后停止微波加热，并置于冰水浴中快速降温；加入乙酸甲酯或叔丁醇，进行离心，再用正己烷进行洗涤5次，干燥后获得CsSnX3量子点粉体。结果如表2所示
表2 CsSnX3量子点
实施例3
在惰性气氛下，将卤化锡(SnX2)置于三辛基膦(TOP)中，搅拌，同时抽真空和升温至120℃，保温至SnX2完全溶解，获得摩尔浓度为0.8M锡的前驱体溶液；将碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)和油胺(OAm)按照摩尔比1:0.375:0.375的比例，加入到十八烯(ODE) 与极性溶剂(甘油硅球混合物)体积比为1:4的混合溶剂中，然后置于微波加热装置中，搅拌、抽真空，并升温至90℃，保温至溶解，获得摩尔浓度为0.8M铯的前驱体溶液；接着在铯前驱体溶液中通入惰性气体，并停止抽真空，然后继续升温度至150～190℃，快速注入锡的前驱体溶液，反应2min后停止微波加热，并置于冰水浴中快速降温；加入乙酸甲酯或叔丁醇，进行离心，再用正己烷进行洗涤4次，干燥后获得CsSnX3量子点粉体。结果如表3所示
表3 CsSnX3量子点

Claims (2)

1.一种微波辅助加热合成CsSnX3钙钛矿量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在惰性气氛下，将卤化锡置于三辛基膦中，搅拌，同时抽真空和升温至100~150℃，保温至卤化锡完全溶解，获得摩尔浓度为0.5~1.5M锡的前驱体溶液；
（2）将碳酸铯、油酸和油胺按照摩尔比1:0.375:0.375的比例，加入到十八烯与极性溶剂体积比为1:3~1:5的混合溶剂中，然后置于微波加热装置中，搅拌、抽真空，并升温至60~100℃，保温至溶解，获得摩尔浓度为0.5~1.5M铯的前驱体溶液；
（3）接着在铯前驱体溶液中通入惰性气体，并停止抽真空，然后继续升温度至150~190℃，快速注入锡的前驱体溶液，反应1~5min后停止微波加热，并置于冰水浴中快速降温；
（4）加入乙酸甲酯或叔丁醇，进行离心，再用正己烷进行洗涤3-5次，干燥后获得CsSnX3量子点粉体。
2.如权利要求1所述微波辅助加热合成CsSnX3钙钛矿量子点的方法，其特征在于所述卤化锡为SnI2、SnBr2、SnCl2、SnIxBr2-x或SnBrxCl2-x。
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