KR20230158832A - 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법 - Google Patents

삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 전구체 용액에 포함되는 세슘(Cs), 납(Pb), 및 올레일아민의 화학양론적 몰비를 조절하여 광전지 및 발광 다이오드(LED)의 제조에 사용 가능한 광전자 특성을 가진 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 선택적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법{Manufacturing Methods of Ternary Phase Lead Halide Perovskite}
본 발명은 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 관한 것으로 상세하게는 표면 부동태화 리간드(surface-passivating ligand)를 이용하여 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
할로겐화납 페로브스카이트(lead halide perovskite)는 우수한 광전자 특성 및 광수집 특성을 보여 광전지 및 발광 다이오드(LED) 분야에 응용하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 콜로이드 합성에 있어서 올레산(oleic acid) 및 올레일 아민(oleylamine)을 포함하는 아민 리간드 및 지방족산 리간드와 같은 표면 부동태화 리간드(surface-passivating ligand)를 이용하면 나노결정 및 할로겐화물 조성의 크기를 변화시켜 밴드갭 흡수 특성, 방출 파장 특성, 캐리어 수명 특성 및 광발광 양자 수율 특성을 조절할 수 있다.
표면 부동태화 리간드(surface-passivating ligand)를 이용하여 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트를 합성하게 되면 자유도가 추가적으로 제공되어 광전자 특성을 조절할 수 있게 된다. 상기의 방법으로 합성된 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트의 결정구조는 [PbBr6]4-프레임 워크의 연결로 정의될 수 있다. 상기 [PbBr6]4-프레임 워크의 여기(excitation) 특성은 결정학적 부피(3D-프레임 워크), 결정학적 평면(2D-시트), 결정학적 방향(1D-체인) 및 결정학적 점(0D-닷)에 따라 상이하게 된다. 상기 3D-프레임워크는 모서리 공유 모티브를 포함하는 [PbBr6]4-팔면체가 3차원적으로 상호 연결된 네트워크로 형성하는 방법으로 3D-나노결정을 형성하게 되며; 상기 2D-시트 및 1D-체인은 삼성분상 다이어그램에서 저차원 페로브스카이트 패밀리를 형성하게 된다. 예를 들어 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트가 2D-시트 구조라면 2D-납 팔면체 시트의 양면이 공간 양이온 리간드로 덮혀 있어 광생성 여기(photogenerated exciton)가 2D 평면을 따라 형성되므로 3D-프레임 워크 구조에 대비하여 팔면체 층 두께(n=1-∞)에 대한 청색이동 여기특성(blue shift excitation property)이 보다 강하게 되며 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트가 0D 닷 구조인 경우 넓은 밴드갭(3.95 eV)을 가지는 독특한 광학적 특성을 보이게 되는데 이는 [PbBr6]4-분자가 공간적 및 전자적으로 분리되기 때문이다.
따라서 광전지 및 발광 다이오드(LED)의 제조에 이용하기 위한 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트의 합성에 있어서 상기 [PbBr6]4-팔면체 프레임워크의 연결성을 결정학적 3D-프레임워크, 결정학적 2D-시트, 결정학적 1D-체인 또는 결정학적 0D-닷으로 제어하는 것은 필수적이며 이를 통해 결정학적 차원에 따른 광생성 여기의 양자구속정도를 조절하여 원하는 광전자 특성을 가진 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 제조할 수 있어야 한다. 최근 들어 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트내에서 일어나는 화학적 상변환을 이해하고 이를 제어하기 위해 연구가 진행되고 있다. 그러나 아직까지 이들에 대한 열역학 및 동역학적 연구 결과가 부족하여 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 형성, 성장 및 상변환에 대한 이해도가 낮으므로 이를 제어하는데 어려움이 있다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
한국공개특허 10-2022-0038225 한국등록특허 10-1746336
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Figure pat00002
Figure pat00003
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본 발명의 목적은 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정에 대한 열역학 및 동역학적 연구를 통해 상기 나노결정의 형성, 성장 및 상변환에 대한 이해도를 향상시켜 광전지 및 발광 다이오드(LED)의 제조에 사용 가능한 광전자 특성을 가진 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 디메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 세슘-올레이트(Cesium oleate), 브롬화납II(PbBr2), 및 올레일아민(Oleylamine)을 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.25 내지 1 : 1 : 0.8 내지 10의 몰비가 되도록 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 전구체 용액의 용매를 톨루엔(toluen)으로 교체하여 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 침전시킨 나노결정 현탄액을 제조하는 제 2 단계; 및 상기 나노 결정 현탄액을 원심분리하여 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 수득하는 제 3 단계;를 포함하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.7 : 1 : 0.9 내지 1.1로 하면 3D CsPbBr3 나노결정이 침전되는 것을 특징으로 하며; 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.2 내지 0.3 : 1 : 1.5 내지 6으로 하면 2D CsPbBr3 나노플레이트가 침전되는 것을 특징으로 하며; 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.2 내지 0.3 : 1 : 0.8 내지 1.2로 하면 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 침전되며; 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.6 : 1 : 1.8 내지 2.2로 하면 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 침전되며; 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.6 : 1 : 3.6 내지 4.4로 하면 2D CsPbBr3 나노플레이트와 0D 육각형 플레이트가 동시에 침전되는 것을 특징으로 하며; 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.6 : 1 : 0.9 내지 1.1 또는 0.9 내지 1.0 : 1 : 0.8 내지 10으로 하면 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트가 침전되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법으로 제조한 3D CsPbBr3 나노결정은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.06 내지 0.10이며 y값은 0.05 내지 0.35인 것을 특징으로 하며; 2D CsPbBr3 나노플레이트는 CIE 색좌표(x,y)의 x값은 0.12 내지 0.15이며 y값은 0.05 내지 0.07인 것을 특징으로 하며; 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 침전된 것은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.08 내지 0.11이며 y값이 0.29 내지 0.45인 것을 특징으로 하며; 2D CsPbBr3 나노플레이트와 0D 육각형 플레이트가 동시에 침전된 것은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.11 내지 0.13이며 y값이 0.28 내지 0.32인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법으로 제조한 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트는 PbBr2를 첨가하면 3D CsPbBr3 나노결정으로 상전환되는 것을 특징으로 하며 상기 상전환되어 형성된 3D CsPbBr3 나노결정은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.06 내지 0.10이며 y값은 0.05 내지 0.35인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 전구체 용액에 포함되는 세슘(Cs), 납(Pb), 및 올레일아민의 화학양론적 몰비를 조절하여 광전지 및 발광 다이오드(LED)의 제조에 사용 가능한 광전자 특성을 가진 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 선택적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법과 이를 통해 제조한 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=0:1:2) 분산액의 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 사진을 보여준다.
도 2는 본 발명의 세슘 올레이트(Cs-OA) 농도에 따른 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정 분산액의 스펙트럼 및 상 변환 모식도를 보여준다.
도 3은 본 발명의 고정된 Cs 농도(x)에서 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도를 변화(y=1, 2, 4, 및 8)시킴에 따라 형성된 삼성분상 Cs-Pb-Br 페로브스카이트 나노결정 분산액의 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 PL 방출 스펙트럼의 분석결과를 보여준다.
도 4는 본 발명의 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도(y=1, 4, 및 8)별 다양한 동역학 인자에 의한 따른 3D-NC, 2DNPL, 및 0D-HPL의 안정화에 대한 Cs-OA(x=0.25, 0.5, 1)의 열역학적 효과를 보여준다.
도 5는 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1 또는 4) 분산액의 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 PL 방출 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 본 발명의 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도에 따른 3D-NC 분산액의 스펙트럼 변화를 분석한 결과를 보여준다.
도 7은 본 발명의 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도에 따른 2D-NPL 분산액의 스펙트럼 변화를 분석한 결과를 보여준다.
도 8은 본 발명의 Cs-OA 농도에 3D-NC 분산액의 스펙트럼 변화를 분석한 결과를 보여준다.
도 9는 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 인시츄(In-situ) 상변환 기작을 분석한 결과를 보여준다.
도 10은 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(3D-NC) 분산액의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼 및 상 변환을 모식적으로 보여준다.
본 발명은 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 디메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 세슘-올레이트(Cesium oleate), 브롬화납II(PbBr2), 및 올레일아민(Oleylamine)을 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.25 내지 1 : 1 : 0.8 내지 10의 몰비가 되도록 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 전구체 용액의 용매를 톨루엔(toluen)으로 교체하여 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 침전시킨 나노결정 현탄액을 제조하는 제 2 단계; 및 상기 나노 결정 현탄액을 원심분리하여 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 수득하는 제 3 단계;를 포함하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 세슘(Cs), 납(Pb) 및 브롬(Br)의 삼성분으로 구성되며 나노결정상으로 3D CsPbBr3 나노결정, 2D CsPbBr3 나노플레이트 및 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트일 수 있다.
상기 3D CsPbBr3 나노결정은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.06 내지 0.10이며 y값은 0.05 내지 0.35인 광학특성을 가지므로 녹색(green)이 필요한 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용가능하며; 상기 2D CsPbBr3 나노플레이트는 CIE 색좌표(x,y)의 x값은 0.12 내지 0.15이며 y값은 0.05 내지 0.07인 광학특성을 가지므로 파란색(blue)이 필요한 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용가능하다. 상기 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트는 광학특성이 없어 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용 할 수 없으나 PbBr2를 첨가하는 방법으로 3D CsPbBr3 나노결정으로 상전환시키면 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.06 내지 0.10이며 y값은 0.05 내지 0.35인 광학특성을 가지므로 녹색(green)이 필요한 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용가능하게 된다.
또한 상기 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 존재하게 되면 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.08 내지 0.11이며 y값이 0.29 내지 0.45인 광학특성을 가지므로 청록색(cyan)이 필요한 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용가능하며; 2D CsPbBr3 나노플레이트와 0D 육각형 플레이트가 동시에 존재하게 되면 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.11 내지 0.13이며 y값이 0.28 내지 0.32인 광학특성을 가지므로 녹색(green)이 필요한 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용가능하게 된다.
상세하게는 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.7 : 1 : 0.9 내지 1.1로 하면 3D CsPbBr3 나노결정이 침전되며 상기 3D CsPbBr3 나노결정은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.06 내지 0.10이며 y값은 0.05 내지 0.35인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.2 내지 0.3 : 1 : 1.5 내지 6으로 하면 2D CsPbBr3 나노플레이트가 침전되며 상기 2D CsPbBr3 나노플레이트는 CIE 색좌표(x,y)의 x값은 0.12 내지 0.15이며 y값은 0.05 내지 0.07인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.2 내지 0.3 : 1 : 0.8 내지 1.2로 하면 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 침전되며; 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.6 : 1 : 1.8 내지 2.2로 하면 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 침전되며; 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.6 : 1 : 3.6 내지 4.4로 하면 2D CsPbBr3 나노플레이트와 0D 육각형 플레이트가 동시에 침전되는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 침전된 것은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.08 내지 0.11이며 y값이 0.29 내지 0.45인 것을 특징으로 하며; 상기 2D CsPbBr3 나노플레이트와 0D 육각형 플레이트가 동시에 침전된 것은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.11 내지 0.13이며 y값이 0.28 내지 0.32인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.6 : 1 : 0.9 내지 1.1 또는 0.9 내지 1.0 : 1 : 0.8 내지 10으로 하면 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트가 침전되는 것을 특징으로 하며 상기 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트는 광학적 특성이 없어 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용 할 수 없으나 상기 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트는 PbBr2를 첨가하면 3D CsPbBr3 나노결정으로 상전환되고 상기 상전환되어 형성된 3D CsPbBr3 나노결정은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.06 내지 0.10이며 y값은 0.05 내지 0.35인 광학특성을 가지게 되므로 녹색(green)이 필요한 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용가능하게 된다.
하기에서 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
1. 실험방법
1.1. 실험재료
올레산(oleic acid, OA, 90%), 올레일아민(oleylamine, OLAm, 70%) 및 1-옥타데센(1-octadecene, ODE, 90%)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 구입하였다. 탄산세슘(Cs2CO3, 99%), 및 브롬화납Ⅱ(PbBr2, 98%)은 알파 에사르(Alfa Aesar)에서 구입하였다. 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF, 99%), 및 톨루엔(toluene, 99%)은 덕산화학에서 구입하였다.
1.2. 세슘 올레이트의 제조
세슘 올레이트(Cesium oleate, Cs-OA)는 하기의 방법으로 제조하였다. 20㎖ 바이알에서 2.5mmol 탄산세슘(Cs2CO3, 407㎎), 올레산(OA) 2.5㎖ 및 1-옥타데센(ODE) 1㎖을 혼합하여 0.4M Cs-OA 용액을 제조하고 핫플레이트에서 150℃로 가열하며 교반하여 투명한 황색을 가지는 Cs-OA 전구체 용액을 제조하였다.
1.3. 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트의 제조
본 발명의 삼성분(Cs-Pb-Br) 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 리간드 보조 재침전 프로세스(리간드 제어 합성법)를 이용하여 제조하였다. 상기 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 결정학적으로 3D-프레임워크로 구성된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 3D-나노결정(3D CsPbBr3 Nanocrystals, 3D-NC); 결정학적으로 2D-시트로 구성된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 2D 나노플레이트(2D 2D CsPbBr3 Nanoplates, 2D-NPL) 및 결정학적으로 0D-닷으로 구성된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 0D 육각형 플레이트(0D Cs4PbBr6 Hexagonal plates, 0D-HPL)이다.
삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액은 0.4M Cs-OA, 0.03mmol PbBr2(11㎎), 0.2㎖ OA 또는 0.6㎖ OLAm를 혼합하되 Cs:Pb:OLAm(또는 OA)=x:1:y(x=0.25 내지 1; y=1-8)가 되도록 하였다. 상기 OLAm은 DMF에 용해시켰다. 상기 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액은 격렬히 교반하며 10㎖ 톨루엔이 담겨진 20㎖ 바이알에 신속하게 주입하였다. 상기 톨루엔을 이용한 반용매(antisolvent) 이동을 수행하면 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액의 선명한 색상 변화와 함께 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정화가 빠르고 쉽게 형성된다. 상기 방법으로 제조한 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 3D-나노결정(3D CsPbBr3 나노결정, 3D-NC)은 녹색(green)을 보이며, 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 2D 나노플레이트(2D CsPbBr3 나노플레이트, 2D-NPL)는 파란색(blue)을 보이며 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 0D 육각형 플레이트(0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트, 0D-HPL)는 색을 띄지 않는다.
상기 방법을 통해 제조한 침전물(삼성분 상 세슘 브롬화납 나노결정)은 4,000rpm에서 10분간 원심분리하여 수득하였으며 추가적인 특성분석을 수행하는 경우 톨루엔에 재분산 시켰다.
1.4. 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 상변환 실험
상기 3D-NC 및 2D-NPL이 0D-HPL로 상변환 되는 것은 정방향 변환(forward transformation)이라 하며 상기 0D-HPL이 3D-NC 또는 2D-NPL으로 상변환 되는 것은 역방향 변환(reverse transformation)이라 한다. 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 정방향 변환(forward transformation) 실험은 3D-NC 또는 2D-NPL을 톨루엔 3㎖에 분산시켜 3D-NC 또는 2D-NPL 분산액을 제조한 후 화학양론적으로 정해진 양의 OLAm(10 내지 1000㎕)을 첨가하고 실온 및 주변 대기의 조건서 스펙트럼을 측정하여 분석하였다. 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 역방향 변환(reverse transformation) 실험은 0D-HPL을 톨루엔 3㎖에 분산시켜 0D-HPL 분산액을 제조한 후 0.0375M PbBr2 용액 0 내지 30㎕을 첨가한 후 80℃로 가열하면서 스펙트럼을 측정하여 분석하였다.
1.5. 상변환 분석 스펙트럼
본 발명의 상변환 분석은 UV-vis 분광법(UV-vis spectroscopy), 광발광 분광법 (Photoluminescence spectroscopy), 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy)을 이용하였다.
상기 UV-vis 분광법을 통해 측정한 UV-vis 흡수 스펙트럼은 300 내지 800㎚의 범위에서 Cary 60 UV-vis 분광 광도계 시스템(Agilent Technology)을 사용하여 4800 ㎚/min의 스캔 속도로 수득하였다. 셀 단계의 온도는 Cary 60에 연결된 단일 셀 펠티에 액세서리(Agilent Technology: SPV 1 x 0)로 제어하였다.
상기 광발광 분광법을 통해 측정한 광발광(Photoluminescence, PL) 방출 스펙트럼은 제논(xenon) 램프를 광여기 소스로 사용하는 Fluorescence Spectrometer(FS-2, Scinco) 및 Ocean HDX(FM-OH100) 광검출기와 함께 365㎚ 여기 다이오드 레이저를 사용하는 Ocean Optics Spectrometer를 사용하여 수득하였다. 3D-NC 및 2D-NPL에 대한 여기(excitation) 파장은 365㎚로 설정하였으며 0D-HPL에 대한 여기파장은 315㎚로 설정하였다.
상기 푸리에 변환 적외선 분광법을 통해 측정한 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(Fourier transform infrared spectra)은 4㎝-1의 공간 분해능으로 4000 내지 500㎝-1의 에너지 범위에서 PerkinElmer Spectrum Two 기기를 사용하여 수득하였다. 신호는 4 스캔에 걸쳐 평균화하였다.
2. 결과 및 토의
2.1. 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정에 대한 열역학 및 동역학 제어 분석결과
상기 3D CsPbBr3 나노결정(3D-NC), 2D CsPbBr3 나노플레이트(2D-NPL) 및 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트(0D-HPL)을 포함하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 열역학적 평형 상태 및 나노결정의 성장 속도 조절을 통해 생성 및 안정화시킬 수 있다.
본 발명에서는 다변량 합성 설계 공간 매개변수 매핑 방법을 통하여 삼성분(Cr-Pb-Br) 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액(Cs:Pb:OLAm=x:1:y(x=0.25 내지 1; y=1 내지 8))의 구성성분에 대한 화학량론적 조건을 변경하여 실험을 수행하고 이에 따른 열역학 및 동역학적 분석을 통해 안정화된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 합성방법을 제시한다.
먼저 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 안정화에 대한 Cs의 영향을 확인하기 위하여 표면 캡핑 리간드인 OLAm 농도를 유지(y=2)하면서 세슘 올레이트(Cs-OA) 농도를 변경(Cs:Pb:OLAm=x:1:y(x=0, 0.25, 0.50, 또는 1; y=2))하는 방법으로 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하고 상기의 방법으로 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 제조하였다.
도 1은 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=0:1:2) 분산액의 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 사진을 보여준다.
실험결과 세슘(Cs)이 없는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정 분산액(x=0)의 경우 가시광선 영역에서는 침전이 확인되지 않아 투명한 것으로 확인되었으며 300 내지 350㎚ 영역에서 일부 침전이 있는 것으로 확인되었다. 상기 결과는 단층 두께 루델스텐 포퍼(Ruddlesden-Popper) 구조의 [OLAm]2PbBr4는 경우 상기 합성 조건에서 안정화되지 않아 존재하지 않으나 리간드에 의해 배위되는 분자인 [PbBrx]종은 안정화되므로 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에서는 본 발명의 표면 캡핑 리간드인 OLAm 농도를 유지(y=2)하면서 세슘 올레이트(Cs-OA) 농도를 변경(Cs:Pb:OLAm=x:1:y(x=0, 0.25, 0.50, 또는 1; y=2))하여 제조한 다양한 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 합성된 나노결정 분산액에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 PL 방출 스펙트럼을 분석하였다.
도 2는 본 발명의 세슘 올레이트(Cs-OA) 농도에 따른 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정 분산액의 스펙트럼 및 상 변환 모식도를 보여준다. 도 2의 패널 A는 상기 나노결정 분산액에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼 결과를 보여주며; 도 2의 패널 B는 상기 나노결정 분산액에 대한 PL 방출 스펙트럼 결과를 보여주며; 도 2의 패널 C는 Cs:Pb 비율의 변화에 따른 나노결정의 상 진화(phase evolution)를 모식적으로 보여준다.
도 2의 패널 A의 UV-vis 흡수 스펙트럼 분석결과에 따르면, 낮은 Cs 농도(x=0.25) 조건의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 제조된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:2)은 440㎚에서 날카로운 밴드 에지 흡수를 보이는데 이는 2D-NPL이 주로 존재하기 때문으로 판단된다. 상기 결과는 도 2의 패널 B의 PL 방출 스펙트럼 분석결과에서 2D-NPL의 3 단층(Mono Layer, ML) 두께에 해당하는 458nm를 중심으로 하는 독특한 방출 특성을 보이는 결과에 의해 지지된다.
또한 중간 Cs 농도(x=0.5)의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 제조된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=0.5:1:2)은 2D-NPL에 해당하는 UV-vis 흡수 특성을 보이나 상기 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:2)의 흡수 파장(440nm)으로부터 460 내지 490㎚의 영역으로 적색 이동(red-shift)된 것이 확인되었다. 상기 결과는 도 2의 패널 B의 PL 방출 스펙트럼에서 2D-NPL에 해당하는 4 ML 두께에 해당하는 472㎚ 및 3D-NC에 해당하는 515㎚의 방출이 확인된다는 결과에 의해 지지된다.
높은 Cs 농도(x=1)의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 제조된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=1:1:2)은 325㎚에서 새로운 UV-vis 흡수패턴이 확인되었으며 이는 0D-HPL이 형성되었다는 것을 의미한다. 365㎚이하에서 확인되는 PL 방출스펙트럼의 경우 515㎚에서 여기(excitation)가 확인되는데 이는 비주류 종인 0D 프레임워크에 존재하는 3D CsPbBr3 클러스터 때문인 것으로 판단된다.
삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액에서 Cs와 Pb의 상대 농도를 변경하게 되면 열역학적 평형상태가 제어되어 성장 궤적이 추가로 수정되고 이는 열역학적으로 안정된 3D-NC(Cs:Pb:OLAm=0.5:1:2), 2D-NPL(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:2), 및 0D-HPL(Cs:Pb:OLAm=1:1:2)를 제조하게 되는 것으로 판단된다(도 2의 C 참조). 상기 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액에서 세슘이 가장 낮은 농도(x=0.25)로 함유되는 경우, 얇은 2D-NPL의 형성이 용이하게 되는데 그 이유는 CsBr층이 3D-NC에 대한 층 두께(n)를 구축하고 증가시키는 데 더 필요하기 때문으로 판단된다. 상기 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액에서 세슘이 중간 농도(x=0.5)로 함유되는 경우, 두꺼운 2D-NPL과 매우 두꺼운 3D-NC의 형성이 유리하게 된다. 또한 상기 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액에서 세슘이 보다 증가되어 높은 농도(x=1)로 함유되는 경우 0D-HPL의 형성이 유리하게 되며 이는 납-결핍 상(lead-deficient phase) 또는 세슘-풍부 상(cesium-rich phase)이 열역학적으로 안정화되어 형성되었다는 것을 의미한다.
Cs와 Pb의 상대 농도에 따른 화학적 포텔셜의 동역학적 조절은 하기의 화학식 1 및 2로 설명된다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서 Cs-OA와 PbBr2의 상대적인 화학양론은 3D-NC(3D CsPbBr3 나노결정):0D-HPL(0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트)=0.66:1.33으로 Cs:Pb의 초기 전구체 비율 Cs:Pb=x:1(x=0.5인 경우 3D, x=1인 경우 0D)과 매우 유사하였다. 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체의 화학 포텐셜을 제어하는 수단인 Cs:Pb 비율의 변화는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 안정화와 열역학적 평형 상태를 결정하는 것으로 판단되며 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도 변화는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 형성 및 성장 동력학을 제어하는 것으로 판단된다.
Cs에 의한 열역학적 제어 및 표면 캡핑 리간드(OLAm)에 의한 운동 제어 사이의 상호작용을 확인하기 위하여 다양한 Cs-OA 농도 조건(x=0.25 내지 1)에서 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 상대 농도를 체계적으로 변경하여 분석을 수행하였다.
도 3은 본 발명의 고정된 Cs 농도(x)에서 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도를 변화(y=1, 2, 4, 및 8)시킴에 따라 형성된 삼성분상 Cs-Pb-Br 페로브스카이트 나노결정 분산액의 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 PL 방출 스펙트럼의 분석결과를 보여준다. 도 3의 패널 A, B, 및 C는 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며; 도 3의 패널 D, E 및 F는 PL 방출 스펙트럼을 보여준다.
흥미롭게도 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도가 변경되면 용이하게 생성되는 것으로 확인되었다.
Cs를 낮은 농도(x=0.25)로 고정한 후 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도를 점진적으로 누적되도록 첨가(y=1 내지 8)하여 제조한 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 합성하고 상기 나노결정을 분산액으로 제조하여 스펙트럼 분석을 수행하였다. 그 결과 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도가 증가함에 따라 UV-vis 흡수특성이 515㎚(y=1), 440㎚(y=2), 440㎚(y=4) 및 325㎚(y=8)로 파란색 이동(blue shift)을 보이는 것이 확인되었으며 이는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정이 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도가 증가함에 따라 3D-NC에서 0D-HPL로 상 변환되었다는 것을 의미한다. 상기 결과는 PL 방출 스펙트럼 및 UV-vis 흡수 스펙트럼의 여기(excitation)가 365㎚이하에서 관찰되는 결과에 의해 지지되며 종래의 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도(y)가 증가하게 되면 3D-NC가 더 얇은 2D-NPL 및 0D-HPL로 변환된다는 결과에 의해 지지된다(도 3의 패널 A 및 D 참조). Cs:Pb의 화학적 포텐셜에 의해 열역학적 평형 상태가 결정된 상태라 할지라도 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 상대 농도가 변경되면 성장 동역학 및 경로가 변경되는 것으로 판단된다. 표면 캡핑 리간드(OLAm)는 3D-NC에서 0D-HPL에 이르는 결정자의 핵 생성 및 성장 역학을 제어하므로 결정이 형성되는 여러 단계의 동역학적 안정화를 결정하는 것으로 판단된다. 낮은 농도의 표면 캡핑 리간드(OLAm)(y=1)를 포함하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 합성된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 Pb 단량체의 빠른 확산을 효과적으로 방지할 수 없으므로 두꺼운 3D-NC를 안정화하게 된다. 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도가 증가하게 되면 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 성장 동역학이 조절되는데 중간 농도의 표면 캡핑 리간드(OLAm)(y=2 내지 4)를 포함하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 합성된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 2D-NPL의 표면이 쉽게 부동태화되고 이는 Pb 단량체의 추가 확산 및 2D-NPL이 3D-NC로 성장하는 것을 지연시키게 되는 것이다. 또한 높은 농도의 표면 캡핑 리간드(OLAm)(y=8)를 포함하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 합성된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 Pb 단량체 과포화로 인해 납 결핍 상인 0D-HPL의 형성이 촉진되는데 그 이유는 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도 증가에 의해 배위 및 격리되는 Pb 단량체 과포화가 상당히 덜 이용되므로 납 결핍 상이 촉진되었기 때문으로 판단된다.
Cs를 중간 농도(x=0.5)로 고정한 후 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도(y)를 증가시키게 되면 3D-NC에서 0D-HPL로의 상변환을 쉽게 유도하는 것으로 알려져 있다. 그러나 본 발명의 경우 중간 Cs 농도(x=0.5)에서는 3D-NC에서 0D-HPL로의 변환에 필요한 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도가 y=8에서 y=4로 감소하는 것이 확인되었으며 Cs가 높을수록 납 결핍 단계가 더 유리하게 성장하고 안정화되는 것으로 확인되었다.
Cs를 높은 농도(x=1)로 고정하는 경우 농도 표면 부동태화 리간드(concentration surface-passivating ligand)에 의한 동역학 제어와 관계없이 Cs4PbBr6의 주된 종(0D-HPL)들이 생성되는 것으로 확인되었다. Cs를 낮은 농도(x=0.25)로 고정한 후 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도를 점진적으로 축적되도록 변화(y=1 내지 8)시켜 제조한 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 합성된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 UV-vis 흡수 스펙트럼은 모든 조건에서 320nm 영역의 날카로운 흡수 피크를 보였으며, 520nm에서 확인된 방출 특성은 표면 캡핑 리간드(OLAm) 증가 시 감소하였음에도 일부 남아 있는 3D CsPbBr3 나노결정(3D-NC) 클러스터의 소수종이 형성되어 감지되었기 때문으로 판단된다.
도 4는 본 발명의 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도(y=1, 4, 및 8)별 다양한 동역학 인자에 의한 따른 3D-NC, 2DNPL, 및 0D-HPL의 안정화에 대한 Cs-OA(x=0.25, 0.5, 1)의 열역학적 효과를 보여준다. 다양한 Cs 농도조건에서 Cs-OA를 사용한 열역학적 제어는 OLAm을 사용한 동역학적 제어보다 우세한 것으로 판단된다. 반응식 1은 열역학적 및 운동적 매개변수에 따른 상 진화를 요약하여 보여준다. 열역학과 동역학 사이의 상호관계는 Pb 농도가 고정된 조건에서 Cs 및 리간드의 농도 조절에 의해 제어되는 것으로 판단된다. 본 발명에서는 특정 조건에서 산출된 주요 반응물을 포함하는 공간 위상 다이어그램을 분석하였다. Cs 및 OLAm의 농도가 변화함에 따라 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 차원이 조절되는 것으로 확인되었다. 상기 결과는 전구체의 화학양론 비율에 의해 조절되는 고유의 열역학적 평형 상태 및 표면 배위 리간드에 의해 조절되는 나노결정 성장 동역학 때문인 것으로 판단된다.
3.2 상변환에 대한 인시츄(In-situ) 분석
본 발명의 3D-NC 및 2D-NPL과 0D-HPL 사이의 인시츄(in-situ) 상변환을 추적하고 이를 분석하기 위하여 3D-NC, 및 2D-NPL을 톨루엔에 분산시켜 3D-NC 분산액 및 2D-NPL 분산액을 제조하고 OLAm을 첨가한 UV-vis 흡수 및 PL 방출 스펙트럼을 측정하고 이를 분석하였다.
도 5는 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1 또는 4) 분산액의 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 PL 방출 스펙트럼을 보여준다. 도 5의 패널 A는 본 발명의 삼성분(Cr-Pb-Br) 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1)을 이용하여 제조한 3D-NC 분산액에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며; 도 5의 패널 B는 본 발명의 삼성분(Cr-Pb-Br) 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:4)을 이용하여 제조한 2D-NPL 분산액에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며; 도 5의 패널 C는 본 발명의 삼성분(Cr-Pb-Br) 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1)을 이용하여 제조한 3D-NC 분산액에 대한 PL 방출 스펙트럼을 보여주며; 도 5의 패널 D는 본 발명의 삼성분(Cr-Pb-Br) 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:4)을 이용하여 제조한 2D-NPL 분산액에 대한 PL 방출 흡수 스펙트럼을 보여준다.
3D-NC 및 2D-NPL의 UV-vis 흡수스펙트럼의 경우 표면 캡핑 리간드(OLAm)를 첨가함에 따라 3D-NC 및 2D-NPL이 빠르게 불안정해지며 사라지는 것으로 확인되었으며 이와 동시에 0D-HPL을 의미하는 새로운 흡수 피크(320㎚)가 확인되었다(도 5의 패널 A 및 패널 B 참조). 상기 조건에서 3D-NC 및 2D-NPL이 사라지고 0D-HPL가 생성되는 결과는 PL 방출 스펙트럼에서도 확인되었다(도 5의 패널 C 및 패널 D 참조). 또한 표면 캡핑 리간드(OLAm)를 첨가함에 따라 3D-NC의 PL 방출 피크(510㎚) 및 3ML 및 4ML 2D-NPL의 PL 방출피크(450 내지 470㎚)는 감소하는 것이 확인되었으며 Pb2+ 방사센터에서 6p1/2-6s1/2 전환에 의해 방출되는 PL 방출 피크(350㎚)는 증가하는 것이 확인되었다.
3D-NC 및 2D-NPL에 대한 PL 방출 피크의 강도가 표면 캡핑 리간드(OLAm) 첨가 초기에 증가하는 것은 리간드의 첨가에 의한 결함치유효과 및 표면보호효과(surface-passivation effect)에 의한 것으로 판단된다. 따라서 표면 캡핑 리간드(OLAm)를 소량 첨가(최대 30㎕)하게 되면 3D-NC 및 2D-NPL의 안정화를 유도할 것으로 판단된다. 상기 PL 방출 스펙트럼에 있어서 425 내지 450㎚ 사이의 등방점(isosbestic point)은 3D-NC에서 0D-HPL로 상 변환되는 동안 상 평형을 이루는 점을 의미한다(도 5의 패널 C 및 D).
본 발명의 표면 캡핑 리간드(OLAm)는 PbBr2종의 표면 보호 리간드(surface-passivating ligand)로서 3D 또는 2D 페로브스카이트의 표면에 형성된 결함부위에 배위되거나 이를 캡슐화하므로 콜로이드 안정성을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 그러나 상기 표면 캡핑 리간드(OLAm)는 그 첨가량이 증가하게 되면 PbBr2종의 표면을 염기로서 불안정화시키므로 침출을 야기하는 것으로 알려져 있다.
본 발명에서는 상기 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 이중적인 역할 및 상기 역할 사이의 경쟁 효과에 대해 분석하였다. 이를 위하여 본 발명의 3D-NC를 톨루엔(3㎖)에 분산시켜 3D-NC 분산액을 제조하고 표면 캡핑 리간드(OLAm)를 각각 100㎕, 250㎕ 및 500㎕씩 첨가한 후 10초 간격으로 총 500초 동안 스펙트럼의 변화를 추적하였다.
도 6은 본 발명의 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도에 따른 3D-NC 분산액의 스펙트럼 변화를 분석한 결과를 보여준다. 도 6의 패널 A 내지 C는 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도에 따른 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며; 패널 D 내지 F는 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도에 따른 PL 방출 스펙트럼을 보여준다.
3D-NC 분산액에 표면 캡핑 리간드(OLAm) 100㎕를 첨가한 결과 상기 표면 캡핑 리간드(OLAm)에 의해 3D-NC의 표면이 보호되는 효과를 의미하는 PL 방출 피크가 확인되었으나 시간이 지남에 따라 3D-NC가 분해되는 것이 확인되었다. 또한 상기 3D-NC 분산액에 표면 캡핑 리간드(OLAm) 250㎕ 및 500㎕을 첨가한 결과 시간이 지남에 따라 급격한 흡수 변화가 확인되었는데 이는 3D-NC가 0D-HPL 상으로 상변환이 이루어져 PL 방출 특성이 변화하였기 때문으로 판단된다.
본 발명의 2D-NPL을 톨루엔(3㎖)에 분산시켜 2D-NPL 분산액을 제조하고 표면 캡핑 리간드(OLAm)를 각각 100㎕, 250㎕ 및 500㎕씩 첨가한 후 10초 간격으로 총 500초 동안 스펙트럼의 변화를 추적하였다.
도 7은 본 발명의 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도에 따른 2D-NPL 분산액의 스펙트럼 변화를 분석한 결과를 보여준다. 도 7의 패널 A 내지 C는 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도에 따른 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며 패널 D 내지 F는 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도에 따른 PL 방출 스펙트럼을 보여준다.
실험결과 동일한 조건으로 표면 캡핑 리간드(OLAm)가 처리된 3D-NC에 대비하여 z-방향에서 보다 얇게 감소된 2D-NPL이 확인되었으며 이는 상기 2D-NPL이 3D-NC보다 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 표면침출에 민감하게 반응한다는 것을 의미한다. 종래의 실험결과에 따르면 루이스(Lewis) 염기 OLAm은 Pb2+종의 루이스 산 중심에 우선적으로 결합되고 상기 결합은 OLAm-Pb 복합체 형성을 촉진하게 되어 CsPbBr3 나노결정 표면에서 Pb2+종을 추출하게 된다. 3D-NC 및 2D-NPL에서 0D-HPL로의 상 변환(phase transformation) 및 상 진화(phase evolution)는 PbBr2종의 추출에 의해 주도되며 [PbBr6]4-프레임워크의 연결성을 변화시킨다.
본 발명의 삼성분(Cr-Pb-Br) 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1)을 이용하여 제조한 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(3D-NC) 분산액에 Cs-OA를 0 내지 10㎕로 축적되도록 첨가한 후 UV-vis 흡수 스팩트럼 및 PL 방출 스펙트럼을 분석하였다.
도 8은 본 발명의 Cs-OA 농도에 3D-NC 분산액의 스펙트럼 변화를 분석한 결과를 보여준다. 도 8의 패널 A는 3D-NC(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1)에 Cs-OA를 0 내지 10㎕로 축적되도록 첨가하여 측정한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며; 패널 B는 3D-NC(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1)에 Cs-OA를 10㎕를 첨가한 후 시간(30 내지 500초)에 따라 측정한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며; 패널 C는 3D-NC(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1)에 Cs-OA를 10㎕를 첨가한 후 시간(30 내지 500초)에 따라 측정한 PL 방출 스펙트럼을 보여준다.
상기 표면 캡핑 리간드(OLAm)에 대한 실험결과와 유사하게 3D-NC 분산액에 Cs-OA의 첨가량을 증가시킴에 따라 3D-NC가 분해되기 시작하였으며 510㎚에서의 밴드-에지 흡수가 감소된 것으로 확인되었다. 또한 상기 3D-NC 분산액에 Cs-OA 10㎕를 첨가한 결과 0D-HPL에 해당하는 흡수 피크(315㎚)가 나타나는 것이 확인되었다. 상기 3D-NC 분산액에 Cs-OA 10㎕를 첨가한 후 30초마다 총 500초 동안 UV-vis 흡수 특성 변화를 분석한 결과 시간이 경과됨에 따라 새로운 흡수 피크(315nm)의 성장하는 것으로 확인되었는데 이는 3D-NC가 용해되어 0D-HPL로 변환된 것을 의미한다(도 8의 패널 B 참조). 알려진 바에 따르면 Cs-OA는 0D-HPL의 표면을 보호하거나 안정화시키는데 효율적이지 않으며 오히려 시간이 따라 종의 분해되는 결과를 초래하기도 한다. 추가적으로 360㎚ 영역에서 미미한 PL 방출 스펙트럼이 확인되었는데 이 역시 3D-NC가 용해되어 0D-HPL로 변환된 것을 의미한다(도 8의 패널 C 참조).
3.3. PbBr 2 매개 0D-3D 가역적 상변환
본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 가역적인 상변환 특성을 가진다. 본 발명의 납-결핍 상 0D-HPL(0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트)은 열, 리간드, 물, 및 PbBr2의 첨가에 의해 납-풍부 상 3D-NC(3D CsPbBr3 나노결정)로 상변환 될 수 있다.
본 발명에서는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 인시츄(In-situ) 상변환 기작을 이해하기 위하여 Cs:Pb:Br=1:1:1 및 80℃ 가열 조건에서 제조된 0D-HPL을 톨루엔에 분산시켜 0D-HPL 분산액을 제조한 후 0.0375mM PbBr2 용액을 다양한 양으로 첨가하여 스펙트럼을 측정하는 방법으로 상변화를 분석하였다.
도 9는 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 인시츄(In-situ) 상변환 기작을 분석한 결과를 보여준다. 도 9의 패널 A는 상기 0D-HPL 분산액에 0.0375mM PbBr2 용액을 다양한 양으로 첨가한 후 특정한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며; 패널 B는 상기 0D-HPL 분산액에 0.0375mM PbBr2 용액 4㎕를 첨가한 후 시간(10 내지 140초)에 따라 측정한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여준다.
실험결과 PbBr2 용액의 첨가양이 증가할수록 0D-HPL에 해당하는 UV-vis 흡수 피크(320㎚)는 감소하는 동시에 3D-NC에 해당하는 UV-vis 흡수 피크(520㎚)는 증가하는 것으로 확인되었다. 상기 결과는 PbBr2 첨가에 의해 0D-HPL이 3D-NC로 상 진화(phase evolution)되었다는 것을 의미한다. 추가적으로 상기 0D-HPL 분산액에 0.0375mM PbBr2 용액 4㎕를 첨가한 후 10 내지 30초 간격으로 총 140초 동안 인시츄(In-situ) 스펙트럼의 변화를 추적한 결과 시간이 지남에 따라 3D-NC에 해당하는 흡수 피크(520㎚) 영역에서 새로운 피크가 나타난 것이 확인되었다.
정리하면 3D-NC에서 0D-HPL로 상변환되는 정방향 상변환은 표면 캡핑 리간드(OLAm)를 첨가하여 PbBr2를 추출하는 기작에 의해 수행되며 0D-HPL에서 3D-NC로 상변환 되는 역방향 상변환은 PbBr2 단량체를 추가하는 방법으로 수행되는 것으로 판단된다. 상기 정방향 상변환과 역방향 상변환을 결정학적 관점에서 해석하여 보면 3D-NC에 표면 캡핑 리간드(OLAm)를 첨가하면 PbBr2종이 제거되고 3D-프레임워크의 3차원적으로 연결된 모서리 공유 [PbBr6]4-팔면체가 공간적 및 전자적으로 분리되는 반면 0D-HPL에 PbBr2종이 첨가되면 [PbBr6]4-팔면체 프레임워크의 상호연결이 복원되어 3차원적으로 연결된 모서리 공유 [PbBr6]4-팔면체에 의한 3D-프레임워크가 형성되는 것으로 판단된다.
본 발명의 3D-NC와 0D-HPL의 표면 캡핑 리간드(OLAm) 배위특성 및 이에 대한 표면화학을 이해하기 위하여 Cs:Pb:Br=0.25:1:1으로 제조된 3D-NC 및 Cs:Pb:Br=1:1:1으로 제조된 0D-HPL의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 측정하고 이를 분석하였다.
도 10은 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(3D-NC) 분산액의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼 및 상 변환을 모식적으로 보여준다. 도 10의 패널 A의 검정색 그래프는 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(0D-NPL, Cs:Pb:OLAm=1:1:1) 분산액에 대한 FT-IR 스펙트럼을 보여주며; 패널 A의 붉은색 그래프는 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(3D-NC, Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1) 분산액에 대한 FT-IR 스펙트럼을 보여주며; 패널 A의 녹색 그래프는 OLAm에 대한 FT-IR 스펙트럼을 보여주며; 패널 A의 청색 그래프는 OA에 대한 FT-IR 스펙트럼을 보여주며; 패널 B는 3D-NC와 0D-HPL 사이의 가역적 상변환을 모식적으로 보여준다.
FT-IR 스펙트럼에 대한 분석결과 3D-NC 및 0D-HPL는 강한 비대칭 신축진동(2922㎝-1) 및 강한 대칭 신축 진동(2853㎝-1)을 보이는 것으로 확인되었으며 이는 OA 및 OLAm 리간드 모두에서 유래한 풍부한 CH2 그룹의 존재한다는 것을 의미한다. 또한 상기 3D-NC는 OA에 의한 C=O 진동에 해당하는 1708㎝-1 피크를 보였으며 상기 0D-HPL는 OLAm에 의한 CH3 굽힘 진동에 해당하는 1467㎝-1피크를 보이는 것으로 확인되었다. 상기 결과는 본 발명의 3D-NC 및 0D-HPL 모두에 표면 부동태화 리간드(OLAm 또는 OA)가 풍부한 존재한다는 것을 의미한다. 도 6의 패널 B는 3D-NC와 0D-HPL 사이의 가역적인 상변환이 표면 캡핑 리간드(OLAm) 또는 PbBr2의 첨가 때문이라는 것을 모식적으로 정리한 것을 보여준다.
정리하면 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정으로부터 PbBr2종을 제거하거나 첨가하게 되면 [PbBr6]4-프레임워크의 연결이 변경되어 3D 상호연결 또는 0D 격리가 변경되어 가역적인 상변화이 이루어지게 되는 것이다.
3.4. 나노결정에 대한 광학특성 분석
본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정에 대한 광학특성을 확인하기 위하여 CIE 색좌표계(x,y) 분석을 수행하였다. 상기 CIE 색좌표계 분석은 ??방법으로 수행하였다(분석 방법을 간략히 작성해 주시기 바랍니다.)
하기 표 1은 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정에 대한 CIE 색좌표계 분석결과를 보여준다.
Cs:Pb:OLAm Chemical fomula Phase CIE coordinate(x,y) Color
0.25:1:1 CsPbBr3 3D NC+2D NPs (0.09, 0.42) Cyan
0.25:1:2 CsPbBr3 2D NPL (0.13, 0.06) Blue
0.25:1:4 CsPbBr3 2D NPL (0.14, 0.06) Blue
0.25:1:8 CsPbBr3 2D NPL (0.19, 0.35) Cyan
0.5:1:1 CsPbBr3 3D NC (0.08, 0.56) Green
0.5:1:2 CsPbBr3 3D NC+2D NPL (0.10, 0.31) Cyan
0.5:1:4 Cs4PbBr6+CsPbBr3 2D NPL+0D HPL (0.12, 0.30) Cyan
0.5:1:8 Cs4PbBr6 0D HPL (0.06, 0.55)* -
1:1:1 Cs4PbBr6 0D HPL (0.11, 0.74)* -
1:1:2 Cs4PbBr6 0D HPL (0.10, 0.70)* -
1:1:4 Cs4PbBr6 0D HPL (0.11, 0.56)* -
1:1:8 Cs4PbBr6 0D HPL (0.01, 0.61)* -
분석결과 3D NC는 CIE(0.08, 0.56)을 가져 녹색(green)을 보이는 것으로 확인되었으며 2D NPL은 CIE(0.13, 0.06) 및 CIE(0.14, 0.06)을 가져 파란색(blue)을 보이는 것으로 확인되었다. Cs:Pb:OLAm=0.25:1:8의 조건으로 제조된 2D NPL의 경우 CIE(0.19, 0.35)을 가져 청록색(cyan)이 가까운 것으로 확인되었는데 이는 Cs:Pb:OLAm=0.25:1:8의 조건에서 제조된 2D NPL의 결정 두께가 다른 2D NPL보다 두껍게 형성되어 파란색(blue)이 아닌 청록색(cyan)을 보이는 것으로 판단된다. 3D NC와 2D NPL이 혼합되어있거나 2D NPL과 0D HPL이 혼합되어 있는 경우 CIE(0.09, 0.42), CIE(0.10, 0.31) 또는 CIE(0.12, 0.30)을 가져 청록색(cyan)을 보이는 것으로 확인되었다.
0D HPL의 경우 이론적으로 색특성을 가지지 않는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 OD HPL의 시료에서는 녹색의 CIE 값을 가지는 것으로 확인되었는데 이는 잔류하는 3D NC가 검출되었기 때문으로 판단된다.
4. 결론
본 발명에서는 서로 다른 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 성장에 대한 열역학 및 운동 제어를 통하여 CsPb-Br의 삼성분 상 다이어그램에서 합성 설계 공간을 매핑하였다.
삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액(Cs:Pb:OLAm=x:1:y(x=0.25 내지 1, y))에 있어서 각 성분에 대한 화학량론적 비율을 조절하게 되면 열역학 및 운동제어 사이의 복잡한 상호 작용이 조절되므로 3D CsPbBr3 나노결정(3D-NC), 2D CsPbBr3 나노플레이트(2D-NPL) 또는 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트(0D-HPL)이 제조되고 안정화된다. 또한 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정에 대하여 PbBr2종을 제거하거나 첨가하게 되면 [PbBr6]4-팔면체 프레임워크의 연결성 및 결합모티프가 변경되어 가역적인 상변환이 이루어진다.
따라서 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트의 제조방법을 이용하면 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 특정 상(phase)으로 제조할 수 있게 되므로 필요에 따라 녹색, 파란색, 또는 청록색이 포함된 광전지 및 발광 다이오드(LED)의 제조에 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (10)

  1. 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서,
    디메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 세슘-올레이트(Cesium oleate), 브롬화납II(PbBr2), 및 올레일아민(Oleylamine)을 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.25 내지 1 : 1 : 0.8 내지 10의 몰비가 되도록 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 제 1 단계;
    상기 전구체 용액의 용매를 톨루엔(toluen)으로 교체하여 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 침전시킨 나노결정 현탄액을 제조하는 제 2 단계; 및
    상기 나노 결정 현탄액을 원심분리하여 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 수득하는 제 3 단계;
    를 포함하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.7 : 1 : 0.9 내지 1.1로 하면 3D CsPbBr3 나노결정이 침전되는 것을 특징으로 하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 3D CsPbBr3 나노결정은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.06 내지 0.10이며 y값은 0.05 내지 0.35인 것을 특징으로 하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.2 내지 0.3 : 1 : 1.5 내지 6으로 하면 2D CsPbBr3 나노플레이트가 침전되는 것을 특징으로 하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 2D CsPbBr3 나노플레이트는 CIE 색좌표(x,y)의 x값은 0.12 내지 0.15이며 y값은 0.05 내지 0.07인 것을 특징으로 하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.2 내지 0.3 : 1 : 0.8 내지 1.2로 하면 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 침전되며; 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.6 : 1 : 1.8 내지 2.2로 하면 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 침전되며; 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.6 : 1 : 3.6 내지 4.4로 하면 2D CsPbBr3 나노플레이트와 0D 육각형 플레이트가 동시에 침전되는 것을 특징으로 하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 침전된 것은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.08 내지 0.11이며 y값이 0.29 내지 0.45인 것을 특징으로 하며; 상기 2D CsPbBr3 나노플레이트와 0D 육각형 플레이트가 동시에 침전된 것은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.11 내지 0.13이며 y값이 0.28 내지 0.32인 것을 특징으로 하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.6 : 1 : 0.9 내지 1.1 또는 0.9 내지 1.0 : 1 : 0.8 내지 10으로 하면 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트가 침전되는 것을 특징으로 하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트는 PbBr2를 첨가하면 3D CsPbBr3 나노결정으로 상전환되는 것을 특징으로 하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 상전환되어 형성된 3D CsPbBr3 나노결정은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.06 내지 0.10이며 y값은 0.05 내지 0.35인 것을 특징으로 하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
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CN117447996A (zh) * 2023-12-25 2024-01-26 甘肃农业大学 一种CsPbCl3:Mn2+/PEG纳米晶检测水中4-硝基苯酚的方法
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