KR20230158832A - Manufacturing Methods of Ternary Phase Lead Halide Perovskite - Google Patents
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Abstract
본 발명은 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 전구체 용액에 포함되는 세슘(Cs), 납(Pb), 및 올레일아민의 화학양론적 몰비를 조절하여 광전지 및 발광 다이오드(LED)의 제조에 사용 가능한 광전자 특성을 가진 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 선택적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.The present invention relates to a method for producing ternary phase lead halide perovskite nanocrystals, by controlling the stoichiometric molar ratio of cesium (Cs), lead (Pb), and oleylamine contained in the precursor solution to produce photovoltaic cells and light emission. There is an advantage in being able to selectively manufacture ternary (Cs-Pb-Br) lead halide perovskite nanocrystals with optoelectronic properties that can be used in the manufacture of diodes (LEDs).
Description
본 발명은 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 관한 것으로 상세하게는 표면 부동태화 리간드(surface-passivating ligand)를 이용하여 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing ternary lead halide perovskite nanocrystals, and specifically, to prepare ternary lead halide perovskite nanocrystals using a surface-passivating ligand. It relates to a method of manufacturing a product.
할로겐화납 페로브스카이트(lead halide perovskite)는 우수한 광전자 특성 및 광수집 특성을 보여 광전지 및 발광 다이오드(LED) 분야에 응용하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 콜로이드 합성에 있어서 올레산(oleic acid) 및 올레일 아민(oleylamine)을 포함하는 아민 리간드 및 지방족산 리간드와 같은 표면 부동태화 리간드(surface-passivating ligand)를 이용하면 나노결정 및 할로겐화물 조성의 크기를 변화시켜 밴드갭 흡수 특성, 방출 파장 특성, 캐리어 수명 특성 및 광발광 양자 수율 특성을 조절할 수 있다.Lead halide perovskite shows excellent optoelectronic and light-collecting properties, and various studies are being conducted to apply it to photovoltaic cells and light-emitting diodes (LEDs). In the colloidal synthesis of halide perovskite nanocrystals, surface-passivating ligands such as amine ligands and aliphatic acid ligands, including oleic acid and oleylamine, can be used to form nanocrystals. By changing the size of the crystal and halide composition, the bandgap absorption characteristics, emission wavelength characteristics, carrier lifetime characteristics, and photoluminescence quantum yield characteristics can be adjusted.
표면 부동태화 리간드(surface-passivating ligand)를 이용하여 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트를 합성하게 되면 자유도가 추가적으로 제공되어 광전자 특성을 조절할 수 있게 된다. 상기의 방법으로 합성된 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트의 결정구조는 [PbBr6]4-프레임 워크의 연결로 정의될 수 있다. 상기 [PbBr6]4-프레임 워크의 여기(excitation) 특성은 결정학적 부피(3D-프레임 워크), 결정학적 평면(2D-시트), 결정학적 방향(1D-체인) 및 결정학적 점(0D-닷)에 따라 상이하게 된다. 상기 3D-프레임워크는 모서리 공유 모티브를 포함하는 [PbBr6]4-팔면체가 3차원적으로 상호 연결된 네트워크로 형성하는 방법으로 3D-나노결정을 형성하게 되며; 상기 2D-시트 및 1D-체인은 삼성분상 다이어그램에서 저차원 페로브스카이트 패밀리를 형성하게 된다. 예를 들어 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트가 2D-시트 구조라면 2D-납 팔면체 시트의 양면이 공간 양이온 리간드로 덮혀 있어 광생성 여기(photogenerated exciton)가 2D 평면을 따라 형성되므로 3D-프레임 워크 구조에 대비하여 팔면체 층 두께(n=1-∞)에 대한 청색이동 여기특성(blue shift excitation property)이 보다 강하게 되며 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트가 0D 닷 구조인 경우 넓은 밴드갭(3.95 eV)을 가지는 독특한 광학적 특성을 보이게 되는데 이는 [PbBr6]4-분자가 공간적 및 전자적으로 분리되기 때문이다.When a ternary (Cs-Pb-Br) lead halide perovskite is synthesized using a surface-passivating ligand, an additional degree of freedom is provided, making it possible to control the optoelectronic properties. The crystal structure of the ternary (Cs-Pb-Br) lead halide perovskite synthesized by the above method can be defined as the connection of [PbBr 6 ] 4 -framework. The excitation properties of the [PbBr 6 ] 4 -framework are determined by crystallographic volume (3D-framework), crystallographic plane (2D-sheet), crystallographic direction (1D-chain) and crystallographic point (0D- It varies depending on the dot). The 3D-framework forms a 3D-nanocrystal by forming a three-dimensionally interconnected network of [PbBr 6 ] 4 -octahedrons containing edge-sharing motifs; The 2D-sheets and 1D-chains form a low-dimensional perovskite family in the ternary phase diagram. For example, if the ternary (Cs-Pb-Br) lead halide perovskite has a 2D-sheet structure, both sides of the 2D-lead octahedral sheet are covered with spatial cationic ligands, so that photogenerated exciton flows along the 2D plane. Therefore, compared to the 3D-framework structure, the blue shift excitation property for the octahedral layer thickness (n=1-∞) is stronger and the ternary (Cs-Pb-Br) lead halide perovskite When the dot has a 0D dot structure, it exhibits unique optical properties with a wide band gap (3.95 eV), because the [PbBr 6 ] 4 -molecules are spatially and electronically separated.
따라서 광전지 및 발광 다이오드(LED)의 제조에 이용하기 위한 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트의 합성에 있어서 상기 [PbBr6]4-팔면체 프레임워크의 연결성을 결정학적 3D-프레임워크, 결정학적 2D-시트, 결정학적 1D-체인 또는 결정학적 0D-닷으로 제어하는 것은 필수적이며 이를 통해 결정학적 차원에 따른 광생성 여기의 양자구속정도를 조절하여 원하는 광전자 특성을 가진 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 제조할 수 있어야 한다. 최근 들어 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트내에서 일어나는 화학적 상변환을 이해하고 이를 제어하기 위해 연구가 진행되고 있다. 그러나 아직까지 이들에 대한 열역학 및 동역학적 연구 결과가 부족하여 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 형성, 성장 및 상변환에 대한 이해도가 낮으므로 이를 제어하는데 어려움이 있다.Therefore, in the synthesis of ternary (Cs-Pb-Br) lead halide perovskites for use in the production of photovoltaic cells and light-emitting diodes (LEDs), the connectivity of the [PbBr 6 ] 4 -octahedral framework was analyzed using crystallographic 3D- It is essential to control the framework, crystallographic 2D-sheet, crystallographic 1D-chain or crystallographic 0D-dot by adjusting the degree of quantum confinement of the photogenerated excitation according to the crystallographic dimension, thereby forming a ternary structure with the desired optoelectronic properties. (Cs-Pb-Br) lead halide perovskite nanocrystals must be manufactured. Recently, research is being conducted to understand and control the chemical phase transformation that occurs within ternary (Cs-Pb-Br) lead halide perovskite. However, the formation, growth, and phase transformation of ternary (Cs-Pb-Br) lead halide perovskite nanocrystals are poorly understood due to a lack of thermodynamic and kinetic research results, making it difficult to control them. there is.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다. Patent documents and references mentioned herein are herein incorporated by reference to the same extent as if each individual document was individually and specifically identified by reference.
본 발명의 목적은 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정에 대한 열역학 및 동역학적 연구를 통해 상기 나노결정의 형성, 성장 및 상변환에 대한 이해도를 향상시켜 광전지 및 발광 다이오드(LED)의 제조에 사용 가능한 광전자 특성을 가진 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.The purpose of the present invention is to improve the understanding of the formation, growth and phase transformation of ternary (Cs-Pb-Br) lead halide perovskite nanocrystals through thermodynamic and kinetic studies on the nanocrystals for photovoltaic and light-emitting applications. The aim is to provide a method for manufacturing ternary (Cs-Pb-Br) lead halide perovskite nanocrystals with optoelectronic properties that can be used in the manufacture of diodes (LEDs).
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다. Other objects and technical features of the present invention are presented in more detail by the following detailed description, claims, and drawings.
본 발명은 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 디메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 세슘-올레이트(Cesium oleate), 브롬화납II(PbBr2), 및 올레일아민(Oleylamine)을 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.25 내지 1 : 1 : 0.8 내지 10의 몰비가 되도록 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 전구체 용액의 용매를 톨루엔(toluen)으로 교체하여 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 침전시킨 나노결정 현탄액을 제조하는 제 2 단계; 및 상기 나노 결정 현탄액을 원심분리하여 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 수득하는 제 3 단계;를 포함하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing ternary lead halide perovskite nanocrystals, which includes dimethylformamide, cesium oleate, lead II bromide (PbBr 2 ), and oleylamine. A first step of preparing a precursor solution by dissolving cesium (Cs):lead (Pb):oleylamine in a molar ratio of 0.25 to 1:1:0.8 to 10; A second step of preparing a nanocrystal suspension in which ternary lead halide perovskite nanocrystals are precipitated by replacing the solvent of the precursor solution with toluene; and a third step of centrifuging the nanocrystal suspension to obtain ternary lead halide perovskite nanocrystals.
본 발명의 제조방법은 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.7 : 1 : 0.9 내지 1.1로 하면 3D CsPbBr3 나노결정이 침전되는 것을 특징으로 하며; 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.2 내지 0.3 : 1 : 1.5 내지 6으로 하면 2D CsPbBr3 나노플레이트가 침전되는 것을 특징으로 하며; 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.2 내지 0.3 : 1 : 0.8 내지 1.2로 하면 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 침전되며; 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.6 : 1 : 1.8 내지 2.2로 하면 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 침전되며; 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.6 : 1 : 3.6 내지 4.4로 하면 2D CsPbBr3 나노플레이트와 0D 육각형 플레이트가 동시에 침전되는 것을 특징으로 하며; 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.6 : 1 : 0.9 내지 1.1 또는 0.9 내지 1.0 : 1 : 0.8 내지 10으로 하면 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트가 침전되는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the present invention produces 3D CsPbBr by setting the molar ratio of cesium, lead, and oleylamine contained in the precursor solution to cesium (Cs): lead (Pb): oleylamine = 0.4 to 0.7: 1: 0.9 to 1.1. 3 characterized by precipitation of nanocrystals; When the molar ratio of cesium, lead, and oleylamine contained in the precursor solution is cesium (Cs): lead (Pb): oleylamine = 0.2 to 0.3: 1: 1.5 to 6, 2D CsPbBr 3 nanoplates are precipitated. Characterized by; If the molar ratio of cesium, lead, and oleylamine contained in the precursor solution is cesium (Cs): lead (Pb): oleylamine = 0.2 to 0.3: 1: 0.8 to 1.2, 3D CsPbBr 3 nanocrystals and 2D CsPbBr 3 nanoplates are deposited simultaneously; When cesium (Cs) : lead (Pb) : oleylamine = 0.4 to 0.6 : 1 : 1.8 to 2.2, 3D CsPbBr 3 nanocrystals and 2D CsPbBr 3 nanoplates are precipitated simultaneously; When cesium (Cs): lead (Pb): oleylamine = 0.4 to 0.6: 1: 3.6 to 4.4, 2D CsPbBr 3 nanoplates and 0D hexagonal plates are deposited simultaneously; The molar ratio of cesium, lead, and oleylamine contained in the precursor solution is cesium (Cs): lead (Pb): oleylamine = 0.4 to 0.6: 1: 0.9 to 1.1 or 0.9 to 1.0: 1: 0.8 to 10. It is characterized in that 0D Cs 4 PbBr 6 hexagonal plates are precipitated.
본 발명의 제조방법으로 제조한 3D CsPbBr3 나노결정은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.06 내지 0.10이며 y값은 0.05 내지 0.35인 것을 특징으로 하며; 2D CsPbBr3 나노플레이트는 CIE 색좌표(x,y)의 x값은 0.12 내지 0.15이며 y값은 0.05 내지 0.07인 것을 특징으로 하며; 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 침전된 것은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.08 내지 0.11이며 y값이 0.29 내지 0.45인 것을 특징으로 하며; 2D CsPbBr3 나노플레이트와 0D 육각형 플레이트가 동시에 침전된 것은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.11 내지 0.13이며 y값이 0.28 내지 0.32인 것을 특징으로 한다.The 3D CsPbBr 3 nanocrystals prepared by the production method of the present invention are characterized by an x value of CIE color coordinates (x, y) of 0.06 to 0.10 and a y value of 0.05 to 0.35; The 2D CsPbBr 3 nanoplate is characterized by an x value of CIE color coordinates (x, y) of 0.12 to 0.15 and a y value of 0.05 to 0.07; Simultaneous precipitation of 3D CsPbBr 3 nanocrystals and 2D CsPbBr 3 nanoplates is characterized by an x value of CIE color coordinates (x, y) of 0.08 to 0.11 and a y value of 0.29 to 0.45; The simultaneous precipitation of 2D CsPbBr 3 nanoplates and 0D hexagonal plates is characterized by an x value of CIE color coordinates (x, y) of 0.11 to 0.13 and a y value of 0.28 to 0.32.
본 발명의 제조방법으로 제조한 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트는 PbBr2를 첨가하면 3D CsPbBr3 나노결정으로 상전환되는 것을 특징으로 하며 상기 상전환되어 형성된 3D CsPbBr3 나노결정은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.06 내지 0.10이며 y값은 0.05 내지 0.35인 것을 특징으로 한다.The 0D Cs 4 PbBr 6 hexagonal plate prepared by the manufacturing method of the present invention is characterized by phase conversion into 3D CsPbBr 3 nanocrystals when PbBr 2 is added, and the 3D CsPbBr 3 nanocrystals formed by the phase conversion have CIE color coordinates (x, y) is characterized in that the x value is 0.06 to 0.10 and the y value is 0.05 to 0.35.
본 발명은 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 전구체 용액에 포함되는 세슘(Cs), 납(Pb), 및 올레일아민의 화학양론적 몰비를 조절하여 광전지 및 발광 다이오드(LED)의 제조에 사용 가능한 광전자 특성을 가진 삼성분(Cs-Pb-Br) 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 선택적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.The present invention relates to a method for producing ternary phase lead halide perovskite nanocrystals, by controlling the stoichiometric molar ratio of cesium (Cs), lead (Pb), and oleylamine contained in the precursor solution to produce photovoltaic cells and light emission. There is an advantage in being able to selectively manufacture ternary (Cs-Pb-Br) lead halide perovskite nanocrystals with optoelectronic properties that can be used in the manufacture of diodes (LEDs).
도 1은 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법과 이를 통해 제조한 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=0:1:2) 분산액의 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 사진을 보여준다.
도 2는 본 발명의 세슘 올레이트(Cs-OA) 농도에 따른 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정 분산액의 스펙트럼 및 상 변환 모식도를 보여준다.
도 3은 본 발명의 고정된 Cs 농도(x)에서 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도를 변화(y=1, 2, 4, 및 8)시킴에 따라 형성된 삼성분상 Cs-Pb-Br 페로브스카이트 나노결정 분산액의 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 PL 방출 스펙트럼의 분석결과를 보여준다.
도 4는 본 발명의 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도(y=1, 4, 및 8)별 다양한 동역학 인자에 의한 따른 3D-NC, 2DNPL, 및 0D-HPL의 안정화에 대한 Cs-OA(x=0.25, 0.5, 1)의 열역학적 효과를 보여준다.
도 5는 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1 또는 4) 분산액의 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 PL 방출 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 본 발명의 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도에 따른 3D-NC 분산액의 스펙트럼 변화를 분석한 결과를 보여준다.
도 7은 본 발명의 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도에 따른 2D-NPL 분산액의 스펙트럼 변화를 분석한 결과를 보여준다.
도 8은 본 발명의 Cs-OA 농도에 3D-NC 분산액의 스펙트럼 변화를 분석한 결과를 보여준다.
도 9는 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 인시츄(In-situ) 상변환 기작을 분석한 결과를 보여준다.
도 10은 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(3D-NC) 분산액의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼 및 상 변환을 모식적으로 보여준다.Figure 1 shows the method for producing ternary phase lead halide perovskite nanocrystals of the present invention and the ternary phase lead halide perovskite nanocrystal (Cs:Pb:OLAm=0:1:2) dispersion prepared through this method. Shows the UV-vis absorption spectrum and photo.
Figure 2 shows the spectrum and phase transformation schematic diagram of the ternary phase lead halide perovskite nanocrystal dispersion according to the cesium oleate (Cs-OA) concentration of the present invention.
Figure 3 shows the ternary Cs-Pb-Br perovskite formed by changing the surface capping ligand (OLAm) concentration (y = 1, 2, 4, and 8) at a fixed Cs concentration (x) of the present invention. The analysis results of the UV-vis absorption spectrum and PL emission spectrum of the nanocrystal dispersion are shown.
Figure 4 shows Cs-OA (x= Shows the thermodynamic effects of 0.25, 0.5, 1).
Figure 5 shows the UV-vis absorption spectrum and PL emission spectrum of the ternary phase lead halide perovskite nanocrystal (Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1 or 4) dispersion of the present invention.
Figure 6 shows the results of analyzing the spectral change of the 3D-NC dispersion according to the concentration of the surface capping ligand (OLAm) of the present invention.
Figure 7 shows the results of analyzing the spectral change of the 2D-NPL dispersion according to the concentration of the surface capping ligand (OLAm) of the present invention.
Figure 8 shows the results of analyzing the spectral change of the 3D-NC dispersion according to the Cs-OA concentration of the present invention.
Figure 9 shows the results of analyzing the in-situ phase transformation mechanism of the ternary phase lead halide perovskite nanocrystal of the present invention.
Figure 10 schematically shows the Fourier transform infrared (FT-IR) spectrum and phase transformation of the ternary phase lead halide perovskite nanocrystal (3D-NC) dispersion of the present invention.
본 발명은 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 디메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 세슘-올레이트(Cesium oleate), 브롬화납II(PbBr2), 및 올레일아민(Oleylamine)을 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.25 내지 1 : 1 : 0.8 내지 10의 몰비가 되도록 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 전구체 용액의 용매를 톨루엔(toluen)으로 교체하여 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 침전시킨 나노결정 현탄액을 제조하는 제 2 단계; 및 상기 나노 결정 현탄액을 원심분리하여 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 수득하는 제 3 단계;를 포함하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing ternary lead halide perovskite nanocrystals, which includes dimethylformamide, cesium oleate, lead II bromide (PbBr 2 ), and oleylamine. A first step of preparing a precursor solution by dissolving cesium (Cs):lead (Pb):oleylamine in a molar ratio of 0.25 to 1:1:0.8 to 10; A second step of preparing a nanocrystal suspension in which ternary lead halide perovskite nanocrystals are precipitated by replacing the solvent of the precursor solution with toluene; and a third step of centrifuging the nanocrystal suspension to obtain ternary lead halide perovskite nanocrystals.
본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 세슘(Cs), 납(Pb) 및 브롬(Br)의 삼성분으로 구성되며 나노결정상으로 3D CsPbBr3 나노결정, 2D CsPbBr3 나노플레이트 및 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트일 수 있다. The ternary phase lead halide perovskite nanocrystal of the present invention consists of cesium (Cs), lead (Pb), and bromine (Br), and the nanocrystal phase includes 3D CsPbBr 3 nanocrystals, 2D CsPbBr 3 nanoplates, and 0D Cs 4 PbBr 6 It may be a hexagonal plate.
상기 3D CsPbBr3 나노결정은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.06 내지 0.10이며 y값은 0.05 내지 0.35인 광학특성을 가지므로 녹색(green)이 필요한 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용가능하며; 상기 2D CsPbBr3 나노플레이트는 CIE 색좌표(x,y)의 x값은 0.12 내지 0.15이며 y값은 0.05 내지 0.07인 광학특성을 가지므로 파란색(blue)이 필요한 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용가능하다. 상기 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트는 광학특성이 없어 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용 할 수 없으나 PbBr2를 첨가하는 방법으로 3D CsPbBr3 나노결정으로 상전환시키면 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.06 내지 0.10이며 y값은 0.05 내지 0.35인 광학특성을 가지므로 녹색(green)이 필요한 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용가능하게 된다.The 3D CsPbBr 3 nanocrystals have optical properties in which the x value of CIE color coordinates (x, y) is 0.06 to 0.10 and the y value is 0.05 to 0.35, so it can be used in photovoltaic cells and light emitting diodes (LEDs) that require green color. and; The 2D CsPbBr 3 nanoplate has optical properties in which the x value of CIE color coordinates (x, y) is 0.12 to 0.15 and the y value is 0.05 to 0.07, so it can be used in photovoltaic cells and light emitting diodes (LEDs) that require blue. do. The 0D Cs 4 PbBr 6 hexagonal plate has no optical properties and cannot be used in photovoltaic cells and light-emitting diodes (LEDs). However, when phase converted to 3D CsPbBr 3 nanocrystals by adding PbBr 2 , x of the CIE color coordinates (x, y) Since it has optical characteristics with a value of 0.06 to 0.10 and a y value of 0.05 to 0.35, it can be used in photovoltaic cells and light emitting diodes (LEDs) that require green.
또한 상기 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 존재하게 되면 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.08 내지 0.11이며 y값이 0.29 내지 0.45인 광학특성을 가지므로 청록색(cyan)이 필요한 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용가능하며; 2D CsPbBr3 나노플레이트와 0D 육각형 플레이트가 동시에 존재하게 되면 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.11 내지 0.13이며 y값이 0.28 내지 0.32인 광학특성을 가지므로 녹색(green)이 필요한 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용가능하게 된다. In addition, when the 3D CsPbBr 3 nanocrystal and the 2D CsPbBr 3 nanoplate exist simultaneously, the x value of the CIE color coordinates (x, y) has optical properties of 0.08 to 0.11 and the y value is 0.29 to 0.45, so the color is cyan. Can be used in required photovoltaic cells and light-emitting diodes (LEDs); When the 2D CsPbBr 3 nanoplate and the 0D hexagonal plate exist at the same time, the x value of the CIE color coordinates (x, y) has optical properties of 0.11 to 0.13 and the y value is 0.28 to 0.32, so it can be used in photovoltaic cells and light emission that require green color. It can be used for diodes (LEDs).
상세하게는 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.7 : 1 : 0.9 내지 1.1로 하면 3D CsPbBr3 나노결정이 침전되며 상기 3D CsPbBr3 나노결정은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.06 내지 0.10이며 y값은 0.05 내지 0.35인 것을 특징으로 한다.Specifically, in the method for producing ternary phase lead halide perovskite nanocrystals of the present invention, the molar ratio of cesium, lead, and oleylamine contained in the precursor solution is cesium (Cs): lead (Pb): oleylamine. When ylamine = 0.4 to 0.7 : 1 : 0.9 to 1.1, 3D CsPbBr 3 nanocrystals are precipitated, and the 3D CsPbBr 3 nanocrystals have an x value of 0.06 to 0.10 and a y value of 0.05 to 0.35 in the CIE color coordinates (x, y). It is characterized by being.
본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.2 내지 0.3 : 1 : 1.5 내지 6으로 하면 2D CsPbBr3 나노플레이트가 침전되며 상기 2D CsPbBr3 나노플레이트는 CIE 색좌표(x,y)의 x값은 0.12 내지 0.15이며 y값은 0.05 내지 0.07인 것을 특징으로 한다.In the method for producing ternary phase lead halide perovskite nanocrystals of the present invention, the molar ratio of cesium, lead, and oleylamine contained in the precursor solution is cesium (Cs): lead (Pb): oleylamine = When the ratio is 0.2 to 0.3 : 1 : 1.5 to 6, 2D CsPbBr 3 nanoplates are precipitated, and the 2D CsPbBr 3 nanoplates have an x value of 0.12 to 0.15 and a y value of 0.05 to 0.07 in the CIE color coordinates (x, y). Do it as
본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.2 내지 0.3 : 1 : 0.8 내지 1.2로 하면 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 침전되며; 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.6 : 1 : 1.8 내지 2.2로 하면 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 침전되며; 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.6 : 1 : 3.6 내지 4.4로 하면 2D CsPbBr3 나노플레이트와 0D 육각형 플레이트가 동시에 침전되는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 3D CsPbBr3 나노결정과 2D CsPbBr3 나노플레이트가 동시에 침전된 것은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.08 내지 0.11이며 y값이 0.29 내지 0.45인 것을 특징으로 하며; 상기 2D CsPbBr3 나노플레이트와 0D 육각형 플레이트가 동시에 침전된 것은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.11 내지 0.13이며 y값이 0.28 내지 0.32인 것을 특징으로 한다.In the method for producing ternary phase lead halide perovskite nanocrystals of the present invention, the molar ratio of cesium, lead, and oleylamine contained in the precursor solution is cesium (Cs): lead (Pb): oleylamine = When the ratio is 0.2 to 0.3 : 1 : 0.8 to 1.2, 3D CsPbBr 3 nanocrystals and 2D CsPbBr 3 nanoplates are precipitated simultaneously; When cesium (Cs) : lead (Pb) : oleylamine = 0.4 to 0.6 : 1 : 1.8 to 2.2, 3D CsPbBr 3 nanocrystals and 2D CsPbBr 3 nanoplates are precipitated simultaneously; When cesium (Cs): lead (Pb): oleylamine = 0.4 to 0.6: 1: 3.6 to 4.4, 2D CsPbBr 3 nanoplates and 0D hexagonal plates are deposited simultaneously. In addition, the simultaneous precipitation of the 3D CsPbBr 3 nanocrystals and 2D CsPbBr 3 nanoplates is characterized by an x value of CIE color coordinates (x, y) of 0.08 to 0.11 and a y value of 0.29 to 0.45; The simultaneous precipitation of the 2D CsPbBr 3 nanoplate and the 0D hexagonal plate is characterized in that the x value of CIE color coordinates (x, y) is 0.11 to 0.13 and the y value is 0.28 to 0.32.
본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서 상기 전구체 용액에 포함된 세슘, 납, 및 올레일아민의 몰비를 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.4 내지 0.6 : 1 : 0.9 내지 1.1 또는 0.9 내지 1.0 : 1 : 0.8 내지 10으로 하면 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트가 침전되는 것을 특징으로 하며 상기 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트는 광학적 특성이 없어 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용 할 수 없으나 상기 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트는 PbBr2를 첨가하면 3D CsPbBr3 나노결정으로 상전환되고 상기 상전환되어 형성된 3D CsPbBr3 나노결정은 CIE 색좌표(x,y)의 x값이 0.06 내지 0.10이며 y값은 0.05 내지 0.35인 광학특성을 가지게 되므로 녹색(green)이 필요한 광전지 및 발광 다이오드(LED)에 사용가능하게 된다. In the method for producing ternary phase lead halide perovskite nanocrystals of the present invention, the molar ratio of cesium, lead, and oleylamine contained in the precursor solution is cesium (Cs): lead (Pb): oleylamine = When 0.4 to 0.6:1:0.9 to 1.1 or 0.9 to 1.0:1:0.8 to 10, 0D Cs 4 PbBr 6 hexagonal plates are precipitated, and the 0D Cs 4 PbBr 6 hexagonal plates have no optical properties and are used in photovoltaic cells and Although it cannot be used in a light emitting diode (LED), the 0D Cs 4 PbBr 6 hexagonal plate is phase converted into 3D CsPbBr 3 nanocrystals when PbBr 2 is added, and the 3D CsPbBr 3 nanocrystals formed by the phase conversion are CIE color coordinates (x, y ) has optical characteristics where the x value is 0.06 to 0.10 and the y value is 0.05 to 0.35, so it can be used in photovoltaic cells and light emitting diodes (LEDs) that require green.
하기에서 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.The present invention will be described in detail below through examples.
실시예 Example
1. 실험방법1. Experimental method
1.1. 실험재료 1.1. experiment material
올레산(oleic acid, OA, 90%), 올레일아민(oleylamine, OLAm, 70%) 및 1-옥타데센(1-octadecene, ODE, 90%)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 구입하였다. 탄산세슘(Cs2CO3, 99%), 및 브롬화납Ⅱ(PbBr2, 98%)은 알파 에사르(Alfa Aesar)에서 구입하였다. 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF, 99%), 및 톨루엔(toluene, 99%)은 덕산화학에서 구입하였다.Oleic acid (OA, 90%), oleylamine (OLAm, 70%), and 1-octadecene (ODE, 90%) were purchased from Sigma-Aldrich. Cesium carbonate (Cs 2 CO 3 , 99%) and lead II bromide (PbBr 2 , 98%) were purchased from Alfa Aesar. Dimethylformamide (DMF, 99%) and toluene (99%) were purchased from Deoksan Chemical.
1.2. 세슘 올레이트의 제조1.2. Preparation of cesium oleate
세슘 올레이트(Cesium oleate, Cs-OA)는 하기의 방법으로 제조하였다. 20㎖ 바이알에서 2.5mmol 탄산세슘(Cs2CO3, 407㎎), 올레산(OA) 2.5㎖ 및 1-옥타데센(ODE) 1㎖을 혼합하여 0.4M Cs-OA 용액을 제조하고 핫플레이트에서 150℃로 가열하며 교반하여 투명한 황색을 가지는 Cs-OA 전구체 용액을 제조하였다.Cesium oleate (Cs-OA) was prepared by the following method. Prepare a 0.4M Cs-OA solution by mixing 2.5mmol cesium carbonate (Cs 2 CO 3 , 407mg), 2.5ml oleic acid (OA), and 1ml 1-octadecene (ODE) in a 20ml vial and heat at 150°C on a hot plate. A transparent yellow Cs-OA precursor solution was prepared by heating to ℃ and stirring.
1.3. 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트의 제조1.3. Preparation of three-phase lead halide perovskite
본 발명의 삼성분(Cs-Pb-Br) 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 리간드 보조 재침전 프로세스(리간드 제어 합성법)를 이용하여 제조하였다. 상기 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 결정학적으로 3D-프레임워크로 구성된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 3D-나노결정(3D CsPbBr3 Nanocrystals, 3D-NC); 결정학적으로 2D-시트로 구성된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 2D 나노플레이트(2D 2D CsPbBr3 Nanoplates, 2D-NPL) 및 결정학적으로 0D-닷으로 구성된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 0D 육각형 플레이트(0D Cs4PbBr6 Hexagonal plates, 0D-HPL)이다. The ternary (Cs-Pb-Br) phase lead halide perovskite nanocrystals of the present invention were prepared using a ligand-assisted reprecipitation process (ligand-controlled synthesis). The ternary lead halide perovskite nanocrystals are crystallographically composed of 3D-framework ternary lead halide perovskite 3D-nanocrystals (3D CsPbBr 3 Nanocrystals, 3D-NC); ternary lead halide perovskite 2D nanoplates (2D 2D CsPbBr 3 Nanoplates, 2D-NPL) crystallographically composed of 2D-sheets and ternary lead halide perovskite 0D crystallographically composed of 0D-dots. These are hexagonal plates (0D Cs 4 PbBr 6 Hexagonal plates, 0D-HPL).
삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액은 0.4M Cs-OA, 0.03mmol PbBr2(11㎎), 0.2㎖ OA 또는 0.6㎖ OLAm를 혼합하되 Cs:Pb:OLAm(또는 OA)=x:1:y(x=0.25 내지 1; y=1-8)가 되도록 하였다. 상기 OLAm은 DMF에 용해시켰다. 상기 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액은 격렬히 교반하며 10㎖ 톨루엔이 담겨진 20㎖ 바이알에 신속하게 주입하였다. 상기 톨루엔을 이용한 반용매(antisolvent) 이동을 수행하면 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액의 선명한 색상 변화와 함께 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정화가 빠르고 쉽게 형성된다. 상기 방법으로 제조한 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 3D-나노결정(3D CsPbBr3 나노결정, 3D-NC)은 녹색(green)을 보이며, 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 2D 나노플레이트(2D CsPbBr3 나노플레이트, 2D-NPL)는 파란색(blue)을 보이며 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 0D 육각형 플레이트(0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트, 0D-HPL)는 색을 띄지 않는다. The ternary phase lead halide perovskite precursor solution is mixed with 0.4M Cs-OA, 0.03mmol PbBr 2 (11mg), 0.2mL OA or 0.6mL OLAm, where Cs:Pb:OLAm (or OA)=x:1 :y (x=0.25 to 1; y=1-8). The OLAm was dissolved in DMF. The three-phase lead halide perovskite precursor solution was vigorously stirred and quickly injected into a 20 ml vial containing 10 ml toluene. When the antisolvent transfer using toluene is performed, ternary phase lead halide perovskite nanocrystallization is quickly and easily formed along with a clear color change of the ternary phase lead halide perovskite precursor solution. The three-phase lead halide perovskite 3D-nanocrystal (3D CsPbBr 3 nanocrystal, 3D-NC) prepared by the above method shows green color, and the three-phase lead halide perovskite 2D nanoplate ( 2D CsPbBr 3 nanoplate, 2D-NPL) appears blue, and ternary phase lead halide perovskite 0D hexagonal plate (0D Cs 4 PbBr 6 hexagonal plate, 0D-HPL) shows no color.
상기 방법을 통해 제조한 침전물(삼성분 상 세슘 브롬화납 나노결정)은 4,000rpm에서 10분간 원심분리하여 수득하였으며 추가적인 특성분석을 수행하는 경우 톨루엔에 재분산 시켰다.The precipitate (tricomponent cesium lead bromide nanocrystals) prepared through the above method was obtained by centrifugation at 4,000 rpm for 10 minutes and redispersed in toluene when performing additional characterization.
1.4. 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 상변환 실험1.4. Phase transformation experiment of ternary phase lead halide perovskite nanocrystals
상기 3D-NC 및 2D-NPL이 0D-HPL로 상변환 되는 것은 정방향 변환(forward transformation)이라 하며 상기 0D-HPL이 3D-NC 또는 2D-NPL으로 상변환 되는 것은 역방향 변환(reverse transformation)이라 한다. 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 정방향 변환(forward transformation) 실험은 3D-NC 또는 2D-NPL을 톨루엔 3㎖에 분산시켜 3D-NC 또는 2D-NPL 분산액을 제조한 후 화학양론적으로 정해진 양의 OLAm(10 내지 1000㎕)을 첨가하고 실온 및 주변 대기의 조건서 스펙트럼을 측정하여 분석하였다. 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 역방향 변환(reverse transformation) 실험은 0D-HPL을 톨루엔 3㎖에 분산시켜 0D-HPL 분산액을 제조한 후 0.0375M PbBr2 용액 0 내지 30㎕을 첨가한 후 80℃로 가열하면서 스펙트럼을 측정하여 분석하였다. The phase transformation of 3D-NC and 2D-NPL into 0D-HPL is called forward transformation, and the phase transformation of 0D-HPL into 3D-NC or 2D-NPL is called reverse transformation. . The forward transformation experiment of the ternary phase lead halide perovskite nanocrystals of the present invention is performed by dispersing 3D-NC or 2D-NPL in 3 ml of toluene to prepare a 3D-NC or 2D-NPL dispersion and then chemically A stoichiometrically determined amount of OLAm (10 to 1000 μl) was added and the spectrum was measured and analyzed under room temperature and ambient air conditions. In the reverse transformation experiment of the ternary lead halide perovskite nanocrystals of the present invention, 0D-HPL was dispersed in 3 ml of toluene to prepare a 0D-HPL dispersion, and then 0.0375M PbBr 2 solution was added to 0 to 30 μl. After addition, the spectrum was measured and analyzed while heating to 80°C.
1.5. 상변환 분석 스펙트럼1.5. Phase transformation analysis spectrum
본 발명의 상변환 분석은 UV-vis 분광법(UV-vis spectroscopy), 광발광 분광법 (Photoluminescence spectroscopy), 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy)을 이용하였다.The phase transformation analysis of the present invention used UV-vis spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, and Fourier transform infrared spectroscopy.
상기 UV-vis 분광법을 통해 측정한 UV-vis 흡수 스펙트럼은 300 내지 800㎚의 범위에서 Cary 60 UV-vis 분광 광도계 시스템(Agilent Technology)을 사용하여 4800 ㎚/min의 스캔 속도로 수득하였다. 셀 단계의 온도는 Cary 60에 연결된 단일 셀 펠티에 액세서리(Agilent Technology: SPV 1 x 0)로 제어하였다. The UV-vis absorption spectrum measured through UV-vis spectroscopy was obtained in the range of 300 to 800 nm using a Cary 60 UV-vis spectrophotometer system (Agilent Technology) at a scan speed of 4800 nm/min. The temperature of the cell stage was controlled by a single cell Peltier accessory (Agilent Technology: SPV 1 x 0) connected to the Cary 60.
상기 광발광 분광법을 통해 측정한 광발광(Photoluminescence, PL) 방출 스펙트럼은 제논(xenon) 램프를 광여기 소스로 사용하는 Fluorescence Spectrometer(FS-2, Scinco) 및 Ocean HDX(FM-OH100) 광검출기와 함께 365㎚ 여기 다이오드 레이저를 사용하는 Ocean Optics Spectrometer를 사용하여 수득하였다. 3D-NC 및 2D-NPL에 대한 여기(excitation) 파장은 365㎚로 설정하였으며 0D-HPL에 대한 여기파장은 315㎚로 설정하였다. Photoluminescence (PL) emission spectrum measured through the photoluminescence spectroscopy is obtained using a Fluorescence Spectrometer (FS-2, Scinco) and an Ocean HDX (FM-OH100) photodetector using a xenon lamp as a photoexcitation source. Together, they were obtained using an Ocean Optics Spectrometer using a 365 nm excitation diode laser. The excitation wavelength for 3D-NC and 2D-NPL was set to 365 nm, and the excitation wavelength for 0D-HPL was set to 315 nm.
상기 푸리에 변환 적외선 분광법을 통해 측정한 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(Fourier transform infrared spectra)은 4㎝-1의 공간 분해능으로 4000 내지 500㎝-1의 에너지 범위에서 PerkinElmer Spectrum Two 기기를 사용하여 수득하였다. 신호는 4 스캔에 걸쳐 평균화하였다.The Fourier transform infrared spectrum measured using the Fourier transform infrared spectroscopy was obtained using a PerkinElmer Spectrum Two instrument in the energy range of 4000 to 500 cm -1 with a spatial resolution of 4 cm -1 . Signals were averaged over 4 scans.
2. 결과 및 토의2. Results and discussion
2.1. 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정에 대한 열역학 및 동역학 제어 분석결과2.1. Thermodynamic and kinetic control analysis results for ternary phase lead halide perovskite nanocrystals
상기 3D CsPbBr3 나노결정(3D-NC), 2D CsPbBr3 나노플레이트(2D-NPL) 및 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트(0D-HPL)을 포함하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 열역학적 평형 상태 및 나노결정의 성장 속도 조절을 통해 생성 및 안정화시킬 수 있다. The ternary phase lead halide perovskite nanocrystals comprising the 3D CsPbBr 3 nanocrystals (3D-NC), 2D CsPbBr 3 nanoplates (2D-NPL), and 0D Cs 4 PbBr 6 hexagonal plates (0D-HPL) are It can be created and stabilized through thermodynamic equilibrium and control of the growth rate of nanocrystals.
본 발명에서는 다변량 합성 설계 공간 매개변수 매핑 방법을 통하여 삼성분(Cr-Pb-Br) 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액(Cs:Pb:OLAm=x:1:y(x=0.25 내지 1; y=1 내지 8))의 구성성분에 대한 화학량론적 조건을 변경하여 실험을 수행하고 이에 따른 열역학 및 동역학적 분석을 통해 안정화된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 합성방법을 제시한다.In the present invention, a ternary (Cr-Pb-Br) phase lead halide perovskite precursor solution (Cs:Pb:OLAm=x:1:y (x=0.25 to 1; We perform an experiment by changing the stoichiometric conditions for the components y = 1 to 8)) and present a method for synthesizing stabilized ternary lead halide perovskite nanocrystals through thermodynamic and kinetic analysis. .
먼저 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 안정화에 대한 Cs의 영향을 확인하기 위하여 표면 캡핑 리간드인 OLAm 농도를 유지(y=2)하면서 세슘 올레이트(Cs-OA) 농도를 변경(Cs:Pb:OLAm=x:1:y(x=0, 0.25, 0.50, 또는 1; y=2))하는 방법으로 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하고 상기의 방법으로 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 제조하였다. First, to confirm the effect of Cs on the stabilization of ternary phase lead halide perovskite nanocrystals, the concentration of cesium oleate (Cs-OA) was changed (Cs-OA) while maintaining the concentration of OLAm, a surface capping ligand (y = 2). :Pb:OLAm=x:1:y(x=0, 0.25, 0.50, or 1; y=2)) to prepare a three-phase lead halide perovskite precursor solution and prepare three-phase lead halide perovskite precursor solution using the above method. Phase lead halide perovskite nanocrystals were prepared.
도 1은 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=0:1:2) 분산액의 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 사진을 보여준다.Figure 1 shows the UV-vis absorption spectrum and photograph of the ternary phase lead halide perovskite nanocrystal (Cs:Pb:OLAm=0:1:2) dispersion of the present invention.
실험결과 세슘(Cs)이 없는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정 분산액(x=0)의 경우 가시광선 영역에서는 침전이 확인되지 않아 투명한 것으로 확인되었으며 300 내지 350㎚ 영역에서 일부 침전이 있는 것으로 확인되었다. 상기 결과는 단층 두께 루델스텐 포퍼(Ruddlesden-Popper) 구조의 [OLAm]2PbBr4는 경우 상기 합성 조건에서 안정화되지 않아 존재하지 않으나 리간드에 의해 배위되는 분자인 [PbBrx]종은 안정화되므로 존재할 수 있다는 것을 의미한다.As a result of the experiment, in the case of the ternary phase lead halide perovskite nanocrystal dispersion (x = 0) without cesium (Cs), no precipitation was confirmed in the visible light region and it was confirmed to be transparent, with some precipitation in the 300 to 350 nm region. It was confirmed that The above results show that [OLAm] 2 PbBr 4 with a single-layer thickness Ruddlesden-Popper structure does not exist because it is not stabilized under the above synthesis conditions, but the [PbBr x ] species, which is a molecule coordinated by the ligand, is stabilized and can exist. It means there is.
본 발명에서는 본 발명의 표면 캡핑 리간드인 OLAm 농도를 유지(y=2)하면서 세슘 올레이트(Cs-OA) 농도를 변경(Cs:Pb:OLAm=x:1:y(x=0, 0.25, 0.50, 또는 1; y=2))하여 제조한 다양한 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 합성된 나노결정 분산액에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 PL 방출 스펙트럼을 분석하였다. In the present invention, the concentration of cesium oleate (Cs-OA) is changed (Cs:Pb:OLAm=x:1:y (x=0, 0.25, The UV-vis absorption spectra and PL emission spectra of nanocrystal dispersions synthesized from various ternary phase lead halide perovskite precursor solutions prepared by 0.50, or 1; y = 2) were analyzed.
도 2는 본 발명의 세슘 올레이트(Cs-OA) 농도에 따른 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정 분산액의 스펙트럼 및 상 변환 모식도를 보여준다. 도 2의 패널 A는 상기 나노결정 분산액에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼 결과를 보여주며; 도 2의 패널 B는 상기 나노결정 분산액에 대한 PL 방출 스펙트럼 결과를 보여주며; 도 2의 패널 C는 Cs:Pb 비율의 변화에 따른 나노결정의 상 진화(phase evolution)를 모식적으로 보여준다.Figure 2 shows the spectrum and phase transformation schematic diagram of the ternary phase lead halide perovskite nanocrystal dispersion according to the cesium oleate (Cs-OA) concentration of the present invention. Panel A of Figure 2 shows the UV-vis absorption spectrum results for the nanocrystal dispersion; Panel B of Figure 2 shows the PL emission spectrum results for the nanocrystal dispersion; Panel C of Figure 2 schematically shows the phase evolution of nanocrystals according to changes in the Cs:Pb ratio.
도 2의 패널 A의 UV-vis 흡수 스펙트럼 분석결과에 따르면, 낮은 Cs 농도(x=0.25) 조건의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 제조된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:2)은 440㎚에서 날카로운 밴드 에지 흡수를 보이는데 이는 2D-NPL이 주로 존재하기 때문으로 판단된다. 상기 결과는 도 2의 패널 B의 PL 방출 스펙트럼 분석결과에서 2D-NPL의 3 단층(Mono Layer, ML) 두께에 해당하는 458nm를 중심으로 하는 독특한 방출 특성을 보이는 결과에 의해 지지된다.According to the UV-vis absorption spectrum analysis results of panel A of Figure 2, the ternary lead halide perovskite nanoscale prepared from the ternary lead halide perovskite precursor solution under the condition of low Cs concentration (x = 0.25). The crystal (Cs:Pb:OLAm=0.25:1:2) shows sharp band edge absorption at 440 nm, which is believed to be due to the main presence of 2D-NPL. The above results are supported by the results of the PL emission spectrum analysis in panel B of Figure 2, which shows unique emission characteristics centered at 458 nm, corresponding to the three monolayer (ML) thicknesses of 2D-NPL.
또한 중간 Cs 농도(x=0.5)의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 제조된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=0.5:1:2)은 2D-NPL에 해당하는 UV-vis 흡수 특성을 보이나 상기 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:2)의 흡수 파장(440nm)으로부터 460 내지 490㎚의 영역으로 적색 이동(red-shift)된 것이 확인되었다. 상기 결과는 도 2의 패널 B의 PL 방출 스펙트럼에서 2D-NPL에 해당하는 4 ML 두께에 해당하는 472㎚ 및 3D-NC에 해당하는 515㎚의 방출이 확인된다는 결과에 의해 지지된다.Additionally, ternary-phase lead halide perovskite nanocrystals (Cs:Pb:OLAm=0.5:1:2) prepared from ternary-phase lead halide perovskite precursor solutions with medium Cs concentration (x=0.5) were 2D -It shows UV-vis absorption characteristics corresponding to NPL, but in the region of 460 to 490 nm from the absorption wavelength (440 nm) of the ternary phase lead halide perovskite nanocrystal (Cs:Pb:OLAm=0.25:1:2) It was confirmed that it was red-shifted to . The above results are supported by the PL emission spectrum in panel B of Figure 2, where emission of 472 nm corresponding to 4 ML thickness corresponding to 2D-NPL and 515 nm corresponding to 3D-NC are confirmed.
높은 Cs 농도(x=1)의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 제조된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=1:1:2)은 325㎚에서 새로운 UV-vis 흡수패턴이 확인되었으며 이는 0D-HPL이 형성되었다는 것을 의미한다. 365㎚이하에서 확인되는 PL 방출스펙트럼의 경우 515㎚에서 여기(excitation)가 확인되는데 이는 비주류 종인 0D 프레임워크에 존재하는 3D CsPbBr3 클러스터 때문인 것으로 판단된다.Ternary phase lead halide perovskite nanocrystals (Cs:Pb:OLAm=1:1:2) prepared from ternary phase lead halide perovskite precursor solution with high Cs concentration (x=1) have a nanocrystal density of 325 nm. A new UV-vis absorption pattern was confirmed, which means that 0D-HPL was formed. In the case of the PL emission spectrum observed below 365 nm, excitation is confirmed at 515 nm, which is believed to be due to the 3D CsPbBr 3 cluster present in the 0D framework, which is a non-mainstream species.
삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액에서 Cs와 Pb의 상대 농도를 변경하게 되면 열역학적 평형상태가 제어되어 성장 궤적이 추가로 수정되고 이는 열역학적으로 안정된 3D-NC(Cs:Pb:OLAm=0.5:1:2), 2D-NPL(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:2), 및 0D-HPL(Cs:Pb:OLAm=1:1:2)를 제조하게 되는 것으로 판단된다(도 2의 C 참조). 상기 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액에서 세슘이 가장 낮은 농도(x=0.25)로 함유되는 경우, 얇은 2D-NPL의 형성이 용이하게 되는데 그 이유는 CsBr층이 3D-NC에 대한 층 두께(n)를 구축하고 증가시키는 데 더 필요하기 때문으로 판단된다. 상기 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액에서 세슘이 중간 농도(x=0.5)로 함유되는 경우, 두꺼운 2D-NPL과 매우 두꺼운 3D-NC의 형성이 유리하게 된다. 또한 상기 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액에서 세슘이 보다 증가되어 높은 농도(x=1)로 함유되는 경우 0D-HPL의 형성이 유리하게 되며 이는 납-결핍 상(lead-deficient phase) 또는 세슘-풍부 상(cesium-rich phase)이 열역학적으로 안정화되어 형성되었다는 것을 의미한다.Changing the relative concentrations of Cs and Pb in the ternary phase lead halide perovskite precursor solution controls the thermodynamic equilibrium and further modifies the growth trajectory, which leads to thermodynamically stable 3D-NCs (Cs:Pb:OLAm=0.5 :1:2), 2D-NPL (Cs:Pb:OLAm=0.25:1:2), and 0D-HPL (Cs:Pb:OLAm=1:1:2) (Figure 2 (see C). When cesium is contained at the lowest concentration (x = 0.25) in the ternary phase lead halide perovskite precursor solution, the formation of thin 2D-NPL is facilitated because the CsBr layer is a layer for 3D-NC. It is believed that this is because more is needed to build and increase the thickness (n). When cesium is contained at an intermediate concentration (x=0.5) in the ternary phase lead halide perovskite precursor solution, the formation of thick 2D-NPL and very thick 3D-NC is favored. In addition, when cesium is increased and contained at a high concentration (x = 1) in the ternary phase lead halide perovskite precursor solution, the formation of 0D-HPL is advantageous, which is a lead-deficient phase. Alternatively, it means that a cesium-rich phase was formed in a thermodynamically stable manner.
Cs와 Pb의 상대 농도에 따른 화학적 포텔셜의 동역학적 조절은 하기의 화학식 1 및 2로 설명된다. The dynamic control of chemical potential according to the relative concentration of Cs and Pb is explained by the following formulas 1 and 2.
상기 화학식 1 및 2에 있어서 Cs-OA와 PbBr2의 상대적인 화학양론은 3D-NC(3D CsPbBr3 나노결정):0D-HPL(0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트)=0.66:1.33으로 Cs:Pb의 초기 전구체 비율 Cs:Pb=x:1(x=0.5인 경우 3D, x=1인 경우 0D)과 매우 유사하였다. 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체의 화학 포텐셜을 제어하는 수단인 Cs:Pb 비율의 변화는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 안정화와 열역학적 평형 상태를 결정하는 것으로 판단되며 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도 변화는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 형성 및 성장 동력학을 제어하는 것으로 판단된다. In Formulas 1 and 2, the relative stoichiometry of Cs-OA and PbBr 2 is 3D-NC (3D CsPbBr 3 nanocrystal): 0D-HPL (0D Cs 4 PbBr 6 hexagonal plate) = 0.66: 1.33, which is that of Cs: Pb. The initial precursor ratio Cs:Pb=x:1 (3D for x=0.5, 0D for x=1) was very similar. Changes in the Cs:Pb ratio, which is a means of controlling the chemical potential of the ternary phase lead halide perovskite precursor, are believed to determine the stabilization and thermodynamic equilibrium state of the ternary phase lead halide perovskite nanocrystals, and surface capping. It is believed that changes in the concentration of the ligand (OLAm) control the formation and growth kinetics of ternary phase lead halide perovskite nanocrystals.
Cs에 의한 열역학적 제어 및 표면 캡핑 리간드(OLAm)에 의한 운동 제어 사이의 상호작용을 확인하기 위하여 다양한 Cs-OA 농도 조건(x=0.25 내지 1)에서 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 상대 농도를 체계적으로 변경하여 분석을 수행하였다.To determine the interplay between thermodynamic control by Cs and kinetic control by surface capping ligand (OLAm), we systematically measured the relative concentration of surface capping ligand (OLAm) under various Cs-OA concentration conditions (x = 0.25 to 1). The analysis was performed with changes.
도 3은 본 발명의 고정된 Cs 농도(x)에서 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도를 변화(y=1, 2, 4, 및 8)시킴에 따라 형성된 삼성분상 Cs-Pb-Br 페로브스카이트 나노결정 분산액의 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 PL 방출 스펙트럼의 분석결과를 보여준다. 도 3의 패널 A, B, 및 C는 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며; 도 3의 패널 D, E 및 F는 PL 방출 스펙트럼을 보여준다.Figure 3 shows the ternary Cs-Pb-Br perovskite formed by changing the surface capping ligand (OLAm) concentration (y = 1, 2, 4, and 8) at a fixed Cs concentration (x) of the present invention. The analysis results of the UV-vis absorption spectrum and PL emission spectrum of the nanocrystal dispersion are shown. Panels A, B, and C of Figure 3 show UV-vis absorption spectra; Panels D, E, and F of Figure 3 show the PL emission spectra.
흥미롭게도 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도가 변경되면 용이하게 생성되는 것으로 확인되었다. Interestingly, it was confirmed that the ternary phase lead halide perovskite nanocrystals of the present invention were easily produced when the concentration of the surface capping ligand (OLAm) was changed.
Cs를 낮은 농도(x=0.25)로 고정한 후 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도를 점진적으로 누적되도록 첨가(y=1 내지 8)하여 제조한 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 합성하고 상기 나노결정을 분산액으로 제조하여 스펙트럼 분석을 수행하였다. 그 결과 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도가 증가함에 따라 UV-vis 흡수특성이 515㎚(y=1), 440㎚(y=2), 440㎚(y=4) 및 325㎚(y=8)로 파란색 이동(blue shift)을 보이는 것이 확인되었으며 이는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정이 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도가 증가함에 따라 3D-NC에서 0D-HPL로 상 변환되었다는 것을 의미한다. 상기 결과는 PL 방출 스펙트럼 및 UV-vis 흡수 스펙트럼의 여기(excitation)가 365㎚이하에서 관찰되는 결과에 의해 지지되며 종래의 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도(y)가 증가하게 되면 3D-NC가 더 얇은 2D-NPL 및 0D-HPL로 변환된다는 결과에 의해 지지된다(도 3의 패널 A 및 D 참조). Cs:Pb의 화학적 포텐셜에 의해 열역학적 평형 상태가 결정된 상태라 할지라도 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 상대 농도가 변경되면 성장 동역학 및 경로가 변경되는 것으로 판단된다. 표면 캡핑 리간드(OLAm)는 3D-NC에서 0D-HPL에 이르는 결정자의 핵 생성 및 성장 역학을 제어하므로 결정이 형성되는 여러 단계의 동역학적 안정화를 결정하는 것으로 판단된다. 낮은 농도의 표면 캡핑 리간드(OLAm)(y=1)를 포함하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 합성된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 Pb 단량체의 빠른 확산을 효과적으로 방지할 수 없으므로 두꺼운 3D-NC를 안정화하게 된다. 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도가 증가하게 되면 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 성장 동역학이 조절되는데 중간 농도의 표면 캡핑 리간드(OLAm)(y=2 내지 4)를 포함하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 합성된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 2D-NPL의 표면이 쉽게 부동태화되고 이는 Pb 단량체의 추가 확산 및 2D-NPL이 3D-NC로 성장하는 것을 지연시키게 되는 것이다. 또한 높은 농도의 표면 캡핑 리간드(OLAm)(y=8)를 포함하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 합성된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 Pb 단량체 과포화로 인해 납 결핍 상인 0D-HPL의 형성이 촉진되는데 그 이유는 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도 증가에 의해 배위 및 격리되는 Pb 단량체 과포화가 상당히 덜 이용되므로 납 결핍 상이 촉진되었기 때문으로 판단된다.A ternary phase lead halide perovskite precursor solution prepared by fixing Cs at a low concentration (x = 0.25) and then gradually adding cumulative concentrations of the surface capping ligand (OLAm) (y = 1 to 8). Phase lead halide perovskite nanocrystals were synthesized, the nanocrystals were prepared as a dispersion, and spectral analysis was performed. As a result, as the concentration of surface capping ligand (OLAm) increased, the UV-vis absorption characteristics increased at 515 nm (y = 1), 440 nm (y = 2), 440 nm (y = 4), and 325 nm (y = 8). ) was confirmed to exhibit a blue shift, indicating that the ternary phase lead halide perovskite nanocrystals underwent a phase transformation from 3D-NC to 0D-HPL as the concentration of surface capping ligand (OLAm) increased. it means. The above results are supported by the fact that excitation of the PL emission spectrum and UV-vis absorption spectrum is observed below 365 nm, and it is supported by the fact that when the concentration (y) of the conventional surface capping ligand (OLAm) increases, 3D-NC This is supported by the results showing conversion to thinner 2D-NPL and 0D-HPL (see panels A and D of Figure 3). Even if the thermodynamic equilibrium state is determined by the chemical potential of Cs:Pb, it is believed that the growth kinetics and path change when the relative concentration of the surface capping ligand (OLAm) is changed. The surface capping ligand (OLAm) is believed to control the nucleation and growth dynamics of crystallites from 3D-NC to 0D-HPL and thus determine the kinetic stabilization of the different stages of crystal formation. Ternary phase lead halide perovskite nanocrystals synthesized from a ternary phase lead halide perovskite precursor solution containing a low concentration of surface capping ligand (OLAm) (y = 1) effectively achieve rapid diffusion of Pb monomers. Since it cannot be prevented, it stabilizes the thick 3D-NC. Increasing the concentration of surface capping ligand (OLAm) modulates the growth kinetics of ternary lead halide perovskite nanocrystals, including a ternary phase containing intermediate concentrations of surface capping ligand (OLAm) (y = 2 to 4). The ternary phase lead halide perovskite nanocrystals synthesized from the phase lead halide perovskite precursor solution show that the surface of 2D-NPLs is easily passivated, which leads to further diffusion of Pb monomers and the growth of 2D-NPLs into 3D-NCs. It will delay doing it. Additionally, ternary-phase lead halide perovskite nanocrystals synthesized from a ternary-phase lead halide perovskite precursor solution containing a high concentration of surface capping ligand (OLAm) (y = 8) yielded Pb due to Pb monomer supersaturation. The formation of 0D-HPL, a deficient phase, is believed to be promoted because significantly less supersaturation of Pb monomers, which are coordinated and sequestered by an increase in surface capping ligand (OLAm) concentration, is utilized, thereby promoting the Pb deficient phase.
Cs를 중간 농도(x=0.5)로 고정한 후 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도(y)를 증가시키게 되면 3D-NC에서 0D-HPL로의 상변환을 쉽게 유도하는 것으로 알려져 있다. 그러나 본 발명의 경우 중간 Cs 농도(x=0.5)에서는 3D-NC에서 0D-HPL로의 변환에 필요한 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도가 y=8에서 y=4로 감소하는 것이 확인되었으며 Cs가 높을수록 납 결핍 단계가 더 유리하게 성장하고 안정화되는 것으로 확인되었다.It is known that fixing Cs at a medium concentration (x = 0.5) and then increasing the concentration (y) of the surface capping ligand (OLAm) easily induces a phase transformation from 3D-NC to 0D-HPL. However, in the case of the present invention, it was confirmed that the concentration of surface capping ligand (OLAm) required for conversion from 3D-NC to 0D-HPL decreased from y = 8 to y = 4 at an intermediate Cs concentration (x = 0.5), and Cs was confirmed to be high. It was confirmed that the lead deficiency stage had more favorable growth and stabilization.
Cs를 높은 농도(x=1)로 고정하는 경우 농도 표면 부동태화 리간드(concentration surface-passivating ligand)에 의한 동역학 제어와 관계없이 Cs4PbBr6의 주된 종(0D-HPL)들이 생성되는 것으로 확인되었다. Cs를 낮은 농도(x=0.25)로 고정한 후 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도를 점진적으로 축적되도록 변화(y=1 내지 8)시켜 제조한 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 합성된 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 UV-vis 흡수 스펙트럼은 모든 조건에서 320nm 영역의 날카로운 흡수 피크를 보였으며, 520nm에서 확인된 방출 특성은 표면 캡핑 리간드(OLAm) 증가 시 감소하였음에도 일부 남아 있는 3D CsPbBr3 나노결정(3D-NC) 클러스터의 소수종이 형성되어 감지되었기 때문으로 판단된다. It was confirmed that when Cs was fixed at a high concentration (x = 1), the main species of Cs 4 PbBr 6 (0D-HPL) was generated regardless of the kinetic control by the concentration surface-passivating ligand. . Synthesized from a ternary phase lead halide perovskite precursor solution prepared by fixing Cs at a low concentration (x = 0.25) and then changing the concentration of the surface capping ligand (OLAm) to gradually accumulate (y = 1 to 8). The UV-vis absorption spectrum of the ternary phase lead halide perovskite nanocrystals showed a sharp absorption peak in the 320 nm region under all conditions, and some of the emission characteristics identified at 520 nm remained even though they decreased with increasing surface capping ligand (OLAm). This is believed to be because a few species of 3D CsPbBr 3 nanocrystal (3D-NC) clusters were formed and detected.
도 4는 본 발명의 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도(y=1, 4, 및 8)별 다양한 동역학 인자에 의한 따른 3D-NC, 2DNPL, 및 0D-HPL의 안정화에 대한 Cs-OA(x=0.25, 0.5, 1)의 열역학적 효과를 보여준다. 다양한 Cs 농도조건에서 Cs-OA를 사용한 열역학적 제어는 OLAm을 사용한 동역학적 제어보다 우세한 것으로 판단된다. 반응식 1은 열역학적 및 운동적 매개변수에 따른 상 진화를 요약하여 보여준다. 열역학과 동역학 사이의 상호관계는 Pb 농도가 고정된 조건에서 Cs 및 리간드의 농도 조절에 의해 제어되는 것으로 판단된다. 본 발명에서는 특정 조건에서 산출된 주요 반응물을 포함하는 공간 위상 다이어그램을 분석하였다. Cs 및 OLAm의 농도가 변화함에 따라 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 차원이 조절되는 것으로 확인되었다. 상기 결과는 전구체의 화학양론 비율에 의해 조절되는 고유의 열역학적 평형 상태 및 표면 배위 리간드에 의해 조절되는 나노결정 성장 동역학 때문인 것으로 판단된다. Figure 4 shows Cs-OA (x= Shows the thermodynamic effects of 0.25, 0.5, 1). Thermodynamic control using Cs-OA is judged to be superior to kinetic control using OLAm under various Cs concentration conditions. Scheme 1 summarizes the phase evolution according to thermodynamic and kinetic parameters. It is believed that the correlation between thermodynamics and kinetics is controlled by controlling the concentrations of Cs and ligand under conditions where the Pb concentration is fixed. In the present invention, a spatial phase diagram containing main reactants calculated under specific conditions was analyzed. It was confirmed that the dimensions of ternary phase lead halide perovskite nanocrystals were controlled as the concentrations of Cs and OLAm were changed. The above results are believed to be due to the inherent thermodynamic equilibrium controlled by the stoichiometric ratio of the precursor and the nanocrystal growth kinetics controlled by the surface coordination ligand.
3.2 상변환에 대한 인시츄(In-situ) 분석 3.2 In-situ analysis of phase transformation
본 발명의 3D-NC 및 2D-NPL과 0D-HPL 사이의 인시츄(in-situ) 상변환을 추적하고 이를 분석하기 위하여 3D-NC, 및 2D-NPL을 톨루엔에 분산시켜 3D-NC 분산액 및 2D-NPL 분산액을 제조하고 OLAm을 첨가한 UV-vis 흡수 및 PL 방출 스펙트럼을 측정하고 이를 분석하였다.In order to track and analyze the in-situ phase transformation between 3D-NC and 2D-NPL of the present invention and 0D-HPL, 3D-NC and 2D-NPL were dispersed in toluene and 3D-NC dispersion and A 2D-NPL dispersion was prepared, and the UV-vis absorption and PL emission spectra of OLAm added were measured and analyzed.
도 5는 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1 또는 4) 분산액의 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 PL 방출 스펙트럼을 보여준다. 도 5의 패널 A는 본 발명의 삼성분(Cr-Pb-Br) 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1)을 이용하여 제조한 3D-NC 분산액에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며; 도 5의 패널 B는 본 발명의 삼성분(Cr-Pb-Br) 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:4)을 이용하여 제조한 2D-NPL 분산액에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며; 도 5의 패널 C는 본 발명의 삼성분(Cr-Pb-Br) 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1)을 이용하여 제조한 3D-NC 분산액에 대한 PL 방출 스펙트럼을 보여주며; 도 5의 패널 D는 본 발명의 삼성분(Cr-Pb-Br) 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:4)을 이용하여 제조한 2D-NPL 분산액에 대한 PL 방출 흡수 스펙트럼을 보여준다.Figure 5 shows the UV-vis absorption spectrum and PL emission spectrum of the ternary phase lead halide perovskite nanocrystal (Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1 or 4) dispersion of the present invention. Panel A of Figure 5 shows the 3D-NC dispersion prepared using the ternary (Cr-Pb-Br) phase lead halide perovskite precursor solution (Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1) of the present invention. It shows the UV-vis absorption spectrum for; Panel B of Figure 5 shows the 2D-NPL dispersion prepared using the ternary (Cr-Pb-Br) phase lead halide perovskite precursor solution (Cs:Pb:OLAm=0.25:1:4) of the present invention. It shows the UV-vis absorption spectrum for; Panel C of Figure 5 shows the 3D-NC dispersion prepared using the ternary (Cr-Pb-Br) phase lead halide perovskite precursor solution (Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1) of the present invention. shows the PL emission spectrum for; Panel D of Figure 5 shows the 2D-NPL dispersion prepared using the ternary (Cr-Pb-Br) phase lead halide perovskite precursor solution (Cs:Pb:OLAm=0.25:1:4) of the present invention. It shows the PL emission absorption spectrum for:
3D-NC 및 2D-NPL의 UV-vis 흡수스펙트럼의 경우 표면 캡핑 리간드(OLAm)를 첨가함에 따라 3D-NC 및 2D-NPL이 빠르게 불안정해지며 사라지는 것으로 확인되었으며 이와 동시에 0D-HPL을 의미하는 새로운 흡수 피크(320㎚)가 확인되었다(도 5의 패널 A 및 패널 B 참조). 상기 조건에서 3D-NC 및 2D-NPL이 사라지고 0D-HPL가 생성되는 결과는 PL 방출 스펙트럼에서도 확인되었다(도 5의 패널 C 및 패널 D 참조). 또한 표면 캡핑 리간드(OLAm)를 첨가함에 따라 3D-NC의 PL 방출 피크(510㎚) 및 3ML 및 4ML 2D-NPL의 PL 방출피크(450 내지 470㎚)는 감소하는 것이 확인되었으며 Pb2+ 방사센터에서 6p1/2-6s1/2 전환에 의해 방출되는 PL 방출 피크(350㎚)는 증가하는 것이 확인되었다. In the case of the UV-vis absorption spectra of 3D-NC and 2D-NPL, it was confirmed that 3D-NC and 2D-NPL quickly became unstable and disappeared with the addition of surface capping ligand (OLAm), and at the same time, a new sign, signifying 0D-HPL, was observed. An absorption peak (320 nm) was confirmed (see panels A and B of Figure 5). The result that 3D-NC and 2D-NPL disappeared and 0D-HPL was generated under the above conditions was also confirmed in the PL emission spectrum (see panel C and panel D of Figure 5). In addition, it was confirmed that the PL emission peak of 3D-NC (510 nm) and the PL emission peak of 3ML and 4ML 2D-NPL (450 to 470 nm) decreased with the addition of surface capping ligand (OLAm), and the Pb 2+ emission center It was confirmed that the PL emission peak (350 nm) emitted by the 6p 1/2 -6s 1/2 transition increased.
3D-NC 및 2D-NPL에 대한 PL 방출 피크의 강도가 표면 캡핑 리간드(OLAm) 첨가 초기에 증가하는 것은 리간드의 첨가에 의한 결함치유효과 및 표면보호효과(surface-passivation effect)에 의한 것으로 판단된다. 따라서 표면 캡핑 리간드(OLAm)를 소량 첨가(최대 30㎕)하게 되면 3D-NC 및 2D-NPL의 안정화를 유도할 것으로 판단된다. 상기 PL 방출 스펙트럼에 있어서 425 내지 450㎚ 사이의 등방점(isosbestic point)은 3D-NC에서 0D-HPL로 상 변환되는 동안 상 평형을 이루는 점을 의미한다(도 5의 패널 C 및 D). The increase in the intensity of the PL emission peak for 3D-NC and 2D-NPL at the beginning of the addition of the surface capping ligand (OLAm) is believed to be due to the defect healing effect and surface-passivation effect caused by the addition of the ligand. . Therefore, it is believed that adding a small amount (maximum 30 μl) of surface capping ligand (OLAm) will lead to stabilization of 3D-NC and 2D-NPL. In the PL emission spectrum, the isosbestic point between 425 and 450 nm refers to the point at which phase equilibrium is achieved during phase transformation from 3D-NC to 0D-HPL (panels C and D of FIG. 5).
본 발명의 표면 캡핑 리간드(OLAm)는 PbBr2종의 표면 보호 리간드(surface-passivating ligand)로서 3D 또는 2D 페로브스카이트의 표면에 형성된 결함부위에 배위되거나 이를 캡슐화하므로 콜로이드 안정성을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 그러나 상기 표면 캡핑 리간드(OLAm)는 그 첨가량이 증가하게 되면 PbBr2종의 표면을 염기로서 불안정화시키므로 침출을 야기하는 것으로 알려져 있다. The surface capping ligand (OLAm) of the present invention is a surface-passivating ligand of two types of PbBr and is known to improve colloidal stability by coordinating or encapsulating defect sites formed on the surface of 3D or 2D perovskite. there is. However, the surface capping ligand (OLAm) is known to cause leaching because it destabilizes the surface of the two types of PbBr as a base when the amount added increases.
본 발명에서는 상기 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 이중적인 역할 및 상기 역할 사이의 경쟁 효과에 대해 분석하였다. 이를 위하여 본 발명의 3D-NC를 톨루엔(3㎖)에 분산시켜 3D-NC 분산액을 제조하고 표면 캡핑 리간드(OLAm)를 각각 100㎕, 250㎕ 및 500㎕씩 첨가한 후 10초 간격으로 총 500초 동안 스펙트럼의 변화를 추적하였다.In the present invention, the dual role of the surface capping ligand (OLAm) and the competitive effect between these roles were analyzed. For this purpose, the 3D-NC of the present invention was dispersed in toluene (3 ml) to prepare a 3D-NC dispersion, and 100 μl, 250 μl, and 500 μl of surface capping ligand (OLAm) were added, respectively, and a total of 500 μl were added at 10-second intervals. Changes in the spectrum were tracked over a period of seconds.
도 6은 본 발명의 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도에 따른 3D-NC 분산액의 스펙트럼 변화를 분석한 결과를 보여준다. 도 6의 패널 A 내지 C는 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도에 따른 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며; 패널 D 내지 F는 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도에 따른 PL 방출 스펙트럼을 보여준다. Figure 6 shows the results of analyzing the spectral change of the 3D-NC dispersion according to the concentration of the surface capping ligand (OLAm) of the present invention. Panels A to C of Figure 6 show UV-vis absorption spectra depending on the concentration of surface capping ligand (OLAm); Panels D to F show PL emission spectra depending on the concentration of surface capping ligand (OLAm).
3D-NC 분산액에 표면 캡핑 리간드(OLAm) 100㎕를 첨가한 결과 상기 표면 캡핑 리간드(OLAm)에 의해 3D-NC의 표면이 보호되는 효과를 의미하는 PL 방출 피크가 확인되었으나 시간이 지남에 따라 3D-NC가 분해되는 것이 확인되었다. 또한 상기 3D-NC 분산액에 표면 캡핑 리간드(OLAm) 250㎕ 및 500㎕을 첨가한 결과 시간이 지남에 따라 급격한 흡수 변화가 확인되었는데 이는 3D-NC가 0D-HPL 상으로 상변환이 이루어져 PL 방출 특성이 변화하였기 때문으로 판단된다.As a result of adding 100㎕ of surface capping ligand (OLAm) to the 3D-NC dispersion, a PL emission peak was confirmed, indicating the effect of protecting the surface of 3D-NC by the surface capping ligand (OLAm), but over time, 3D -It was confirmed that NC was decomposed. In addition, as a result of adding 250 ㎕ and 500 ㎕ of surface capping ligand (OLAm) to the 3D-NC dispersion, a rapid change in absorption was confirmed over time, which was due to the phase transformation of 3D-NC to 0D-HPL phase, resulting in PL emission characteristics. It is believed that this has changed.
본 발명의 2D-NPL을 톨루엔(3㎖)에 분산시켜 2D-NPL 분산액을 제조하고 표면 캡핑 리간드(OLAm)를 각각 100㎕, 250㎕ 및 500㎕씩 첨가한 후 10초 간격으로 총 500초 동안 스펙트럼의 변화를 추적하였다. 2D-NPL of the present invention was dispersed in toluene (3 ml) to prepare a 2D-NPL dispersion, and 100 μl, 250 μl, and 500 μl of surface capping ligand (OLAm) were added at 10-second intervals for a total of 500 seconds. Changes in the spectrum were tracked.
도 7은 본 발명의 표면 캡핑 리간드(OLAm) 농도에 따른 2D-NPL 분산액의 스펙트럼 변화를 분석한 결과를 보여준다. 도 7의 패널 A 내지 C는 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도에 따른 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며 패널 D 내지 F는 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 농도에 따른 PL 방출 스펙트럼을 보여준다. Figure 7 shows the results of analyzing the spectral change of the 2D-NPL dispersion according to the concentration of the surface capping ligand (OLAm) of the present invention. Panels A to C of Figure 7 show UV-vis absorption spectra depending on the concentration of surface capping ligand (OLAm), and panels D to F show PL emission spectra depending on concentration of surface capping ligand (OLAm).
실험결과 동일한 조건으로 표면 캡핑 리간드(OLAm)가 처리된 3D-NC에 대비하여 z-방향에서 보다 얇게 감소된 2D-NPL이 확인되었으며 이는 상기 2D-NPL이 3D-NC보다 표면 캡핑 리간드(OLAm)의 표면침출에 민감하게 반응한다는 것을 의미한다. 종래의 실험결과에 따르면 루이스(Lewis) 염기 OLAm은 Pb2+종의 루이스 산 중심에 우선적으로 결합되고 상기 결합은 OLAm-Pb 복합체 형성을 촉진하게 되어 CsPbBr3 나노결정 표면에서 Pb2+종을 추출하게 된다. 3D-NC 및 2D-NPL에서 0D-HPL로의 상 변환(phase transformation) 및 상 진화(phase evolution)는 PbBr2종의 추출에 의해 주도되며 [PbBr6]4-프레임워크의 연결성을 변화시킨다. As a result of the experiment, 2D-NPL was confirmed to be thinner in the z-direction compared to 3D-NC treated with surface capping ligand (OLAm) under the same conditions, which means that 2D-NPL has a lower surface capping ligand (OLAm) than 3D-NC. This means that it reacts sensitively to surface leaching. According to conventional experimental results, the Lewis base OLAm preferentially binds to the Lewis acid center of the Pb 2+ species, and this binding promotes the formation of the OLAm-Pb complex, thereby extracting the Pb 2+ species from the surface of the CsPbBr3 nanocrystal. do. The phase transformation and phase evolution from 3D-NC and 2D-NPL to 0D-HPL are driven by the extraction of PbBr 2 species and change the connectivity of the [PbBr 6 ]4-framework.
본 발명의 삼성분(Cr-Pb-Br) 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1)을 이용하여 제조한 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(3D-NC) 분산액에 Cs-OA를 0 내지 10㎕로 축적되도록 첨가한 후 UV-vis 흡수 스팩트럼 및 PL 방출 스펙트럼을 분석하였다. Three-phase lead halide perovskite nanocrystals prepared using the three-phase (Cr-Pb-Br) phase lead halide perovskite precursor solution (Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1) of the present invention. After adding 0 to 10 μl of Cs-OA to the (3D-NC) dispersion, the UV-vis absorption spectrum and PL emission spectrum were analyzed.
도 8은 본 발명의 Cs-OA 농도에 3D-NC 분산액의 스펙트럼 변화를 분석한 결과를 보여준다. 도 8의 패널 A는 3D-NC(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1)에 Cs-OA를 0 내지 10㎕로 축적되도록 첨가하여 측정한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며; 패널 B는 3D-NC(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1)에 Cs-OA를 10㎕를 첨가한 후 시간(30 내지 500초)에 따라 측정한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며; 패널 C는 3D-NC(Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1)에 Cs-OA를 10㎕를 첨가한 후 시간(30 내지 500초)에 따라 측정한 PL 방출 스펙트럼을 보여준다. Figure 8 shows the results of analyzing the spectral change of the 3D-NC dispersion according to the Cs-OA concentration of the present invention. Panel A of Figure 8 shows the UV-vis absorption spectrum measured by adding 0 to 10 μl of Cs-OA to 3D-NC (Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1); Panel B shows the UV-vis absorption spectrum measured over time (30 to 500 seconds) after adding 10 μl of Cs-OA to 3D-NC (Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1); Panel C shows the PL emission spectrum measured over time (30 to 500 seconds) after adding 10 μl of Cs-OA to 3D-NC (Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1).
상기 표면 캡핑 리간드(OLAm)에 대한 실험결과와 유사하게 3D-NC 분산액에 Cs-OA의 첨가량을 증가시킴에 따라 3D-NC가 분해되기 시작하였으며 510㎚에서의 밴드-에지 흡수가 감소된 것으로 확인되었다. 또한 상기 3D-NC 분산액에 Cs-OA 10㎕를 첨가한 결과 0D-HPL에 해당하는 흡수 피크(315㎚)가 나타나는 것이 확인되었다. 상기 3D-NC 분산액에 Cs-OA 10㎕를 첨가한 후 30초마다 총 500초 동안 UV-vis 흡수 특성 변화를 분석한 결과 시간이 경과됨에 따라 새로운 흡수 피크(315nm)의 성장하는 것으로 확인되었는데 이는 3D-NC가 용해되어 0D-HPL로 변환된 것을 의미한다(도 8의 패널 B 참조). 알려진 바에 따르면 Cs-OA는 0D-HPL의 표면을 보호하거나 안정화시키는데 효율적이지 않으며 오히려 시간이 따라 종의 분해되는 결과를 초래하기도 한다. 추가적으로 360㎚ 영역에서 미미한 PL 방출 스펙트럼이 확인되었는데 이 역시 3D-NC가 용해되어 0D-HPL로 변환된 것을 의미한다(도 8의 패널 C 참조).Similar to the experimental results for the surface capping ligand (OLAm), as the amount of Cs-OA added to the 3D-NC dispersion increased, 3D-NC began to decompose and the band-edge absorption at 510 nm was confirmed to be reduced. It has been done. Additionally, when 10 μl of Cs-OA was added to the 3D-NC dispersion, it was confirmed that an absorption peak (315 nm) corresponding to 0D-HPL appeared. After adding 10 μl of Cs-OA to the 3D-NC dispersion, the change in UV-vis absorption characteristics was analyzed every 30 seconds for a total of 500 seconds. As a result, it was confirmed that a new absorption peak (315 nm) grew over time. This means that 3D-NC was dissolved and converted to 0D-HPL (see panel B of Figure 8). It is known that Cs-OA is not efficient in protecting or stabilizing the surface of 0D-HPL and may even result in the species decomposing over time. Additionally, a slight PL emission spectrum was confirmed in the 360 nm region, which also indicates that 3D-NC was dissolved and converted to 0D-HPL (see panel C of Figure 8).
3.3. PbBr3.3. PbBr 22 매개 0D-3D 가역적 상변환 Parametric 0D-3D reversible phase transformation
본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정은 가역적인 상변환 특성을 가진다. 본 발명의 납-결핍 상 0D-HPL(0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트)은 열, 리간드, 물, 및 PbBr2의 첨가에 의해 납-풍부 상 3D-NC(3D CsPbBr3 나노결정)로 상변환 될 수 있다.The ternary phase lead halide perovskite nanocrystals of the present invention have reversible phase transformation properties. The lead-deficient phase 0D-HPL (0D Cs 4 PbBr 6 hexagonal plates) of the present invention is phase transformed into the lead-rich phase 3D-NC (3D CsPbBr 3 nanocrystals) by heat, ligand, water, and addition of PbBr 2 It can be.
본 발명에서는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 인시츄(In-situ) 상변환 기작을 이해하기 위하여 Cs:Pb:Br=1:1:1 및 80℃ 가열 조건에서 제조된 0D-HPL을 톨루엔에 분산시켜 0D-HPL 분산액을 제조한 후 0.0375mM PbBr2 용액을 다양한 양으로 첨가하여 스펙트럼을 측정하는 방법으로 상변화를 분석하였다. In the present invention, in order to understand the in-situ phase transformation mechanism of ternary phase lead halide perovskite nanocrystals, 0D- prepared under Cs:Pb:Br=1:1:1 and 80°C heating conditions. After dispersing HPL in toluene to prepare a 0D-HPL dispersion, the phase change was analyzed by adding various amounts of 0.0375mM PbBr 2 solution and measuring the spectrum.
도 9는 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 인시츄(In-situ) 상변환 기작을 분석한 결과를 보여준다. 도 9의 패널 A는 상기 0D-HPL 분산액에 0.0375mM PbBr2 용액을 다양한 양으로 첨가한 후 특정한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주며; 패널 B는 상기 0D-HPL 분산액에 0.0375mM PbBr2 용액 4㎕를 첨가한 후 시간(10 내지 140초)에 따라 측정한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여준다.Figure 9 shows the results of analyzing the in-situ phase transformation mechanism of the ternary phase lead halide perovskite nanocrystal of the present invention. Panel A of Figure 9 shows specific UV-vis absorption spectra after adding various amounts of 0.0375mM PbBr 2 solution to the 0D-HPL dispersion; Panel B shows the UV-vis absorption spectrum measured over time (10 to 140 seconds) after adding 4 μl of 0.0375mM PbBr 2 solution to the 0D-HPL dispersion.
실험결과 PbBr2 용액의 첨가양이 증가할수록 0D-HPL에 해당하는 UV-vis 흡수 피크(320㎚)는 감소하는 동시에 3D-NC에 해당하는 UV-vis 흡수 피크(520㎚)는 증가하는 것으로 확인되었다. 상기 결과는 PbBr2 첨가에 의해 0D-HPL이 3D-NC로 상 진화(phase evolution)되었다는 것을 의미한다. 추가적으로 상기 0D-HPL 분산액에 0.0375mM PbBr2 용액 4㎕를 첨가한 후 10 내지 30초 간격으로 총 140초 동안 인시츄(In-situ) 스펙트럼의 변화를 추적한 결과 시간이 지남에 따라 3D-NC에 해당하는 흡수 피크(520㎚) 영역에서 새로운 피크가 나타난 것이 확인되었다. As a result of the experiment, it was confirmed that as the amount of PbBr 2 solution increased, the UV-vis absorption peak (320 nm) corresponding to 0D-HPL decreased, while the UV-vis absorption peak (520 nm) corresponding to 3D-NC increased. It has been done. The above results mean that 0D-HPL was phase evolved into 3D-NC by the addition of PbBr 2 . Additionally, after adding 4 ㎕ of 0.0375mM PbBr 2 solution to the 0D-HPL dispersion, the change in in-situ spectrum was tracked at intervals of 10 to 30 seconds for a total of 140 seconds, resulting in 3D-NC over time. It was confirmed that a new peak appeared in the absorption peak (520 nm) area corresponding to .
정리하면 3D-NC에서 0D-HPL로 상변환되는 정방향 상변환은 표면 캡핑 리간드(OLAm)를 첨가하여 PbBr2를 추출하는 기작에 의해 수행되며 0D-HPL에서 3D-NC로 상변환 되는 역방향 상변환은 PbBr2 단량체를 추가하는 방법으로 수행되는 것으로 판단된다. 상기 정방향 상변환과 역방향 상변환을 결정학적 관점에서 해석하여 보면 3D-NC에 표면 캡핑 리간드(OLAm)를 첨가하면 PbBr2종이 제거되고 3D-프레임워크의 3차원적으로 연결된 모서리 공유 [PbBr6]4-팔면체가 공간적 및 전자적으로 분리되는 반면 0D-HPL에 PbBr2종이 첨가되면 [PbBr6]4-팔면체 프레임워크의 상호연결이 복원되어 3차원적으로 연결된 모서리 공유 [PbBr6]4-팔면체에 의한 3D-프레임워크가 형성되는 것으로 판단된다. In summary, the forward phase transformation from 3D-NC to 0D-HPL is performed by a mechanism that extracts PbBr 2 by adding a surface capping ligand (OLAm), and the reverse phase transformation from 0D-HPL to 3D-NC is performed. It is believed to be performed by adding PbBr 2 monomer. Analyzing the forward and reverse phase transformations from a crystallographic perspective, it can be seen that when a surface capping ligand (OLAm) is added to 3D-NC, PbBr 2 species are removed and three-dimensionally connected edges of the 3D-framework are shared [PbBr 6 ]. While the 4-octahedrons are spatially and electronically separated, addition of PbBr 2 species to 0D-HPL restores the interconnection of the [PbBr 6 ]4-octahedron framework, forming three-dimensionally connected edge-sharing [PbBr 6 ]4-octahedrons. It is believed that a 3D-framework is formed.
본 발명의 3D-NC와 0D-HPL의 표면 캡핑 리간드(OLAm) 배위특성 및 이에 대한 표면화학을 이해하기 위하여 Cs:Pb:Br=0.25:1:1으로 제조된 3D-NC 및 Cs:Pb:Br=1:1:1으로 제조된 0D-HPL의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 측정하고 이를 분석하였다. In order to understand the surface capping ligand (OLAm) coordination characteristics and surface chemistry of 3D-NC and 0D-HPL of the present invention, 3D-NC and Cs:Pb prepared with Cs:Pb:Br=0.25:1:1: The Fourier transform infrared (FT-IR) spectrum of 0D-HPL prepared with Br=1:1:1 was measured and analyzed.
도 10은 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(3D-NC) 분산액의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼 및 상 변환을 모식적으로 보여준다. 도 10의 패널 A의 검정색 그래프는 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(0D-NPL, Cs:Pb:OLAm=1:1:1) 분산액에 대한 FT-IR 스펙트럼을 보여주며; 패널 A의 붉은색 그래프는 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정(3D-NC, Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1) 분산액에 대한 FT-IR 스펙트럼을 보여주며; 패널 A의 녹색 그래프는 OLAm에 대한 FT-IR 스펙트럼을 보여주며; 패널 A의 청색 그래프는 OA에 대한 FT-IR 스펙트럼을 보여주며; 패널 B는 3D-NC와 0D-HPL 사이의 가역적 상변환을 모식적으로 보여준다. Figure 10 schematically shows the Fourier transform infrared (FT-IR) spectrum and phase transformation of the ternary phase lead halide perovskite nanocrystal (3D-NC) dispersion of the present invention. The black graph in panel A of Figure 10 shows the FT-IR spectrum for the ternary phase lead halide perovskite nanocrystal (0D-NPL, Cs:Pb:OLAm=1:1:1) dispersion of the present invention. ; The red graph in panel A shows the FT-IR spectrum for the ternary phase lead halide perovskite nanocrystal (3D-NC, Cs:Pb:OLAm=0.25:1:1) dispersion of the present invention; The green graph in panel A shows the FT-IR spectrum for OLAm; The blue graph in panel A shows the FT-IR spectrum for OA; Panel B schematically shows the reversible phase transformation between 3D-NC and 0D-HPL.
FT-IR 스펙트럼에 대한 분석결과 3D-NC 및 0D-HPL는 강한 비대칭 신축진동(2922㎝-1) 및 강한 대칭 신축 진동(2853㎝-1)을 보이는 것으로 확인되었으며 이는 OA 및 OLAm 리간드 모두에서 유래한 풍부한 CH2 그룹의 존재한다는 것을 의미한다. 또한 상기 3D-NC는 OA에 의한 C=O 진동에 해당하는 1708㎝-1 피크를 보였으며 상기 0D-HPL는 OLAm에 의한 CH3 굽힘 진동에 해당하는 1467㎝-1피크를 보이는 것으로 확인되었다. 상기 결과는 본 발명의 3D-NC 및 0D-HPL 모두에 표면 부동태화 리간드(OLAm 또는 OA)가 풍부한 존재한다는 것을 의미한다. 도 6의 패널 B는 3D-NC와 0D-HPL 사이의 가역적인 상변환이 표면 캡핑 리간드(OLAm) 또는 PbBr2의 첨가 때문이라는 것을 모식적으로 정리한 것을 보여준다. Analysis of the FT-IR spectra showed that 3D-NC and 0D-HPL exhibit strong asymmetric stretching vibrations (2922 cm -1 ) and strong symmetric stretching vibrations (2853 cm -1 ), which originate from both OA and OLAm ligands. This means the presence of an abundant CH 2 group. In addition, the 3D-NC showed a peak of 1708 cm -1 corresponding to the C=O vibration due to OA, and the 0D-HPL was confirmed to show a peak of 1467 cm -1 corresponding to the CH 3 bending vibration due to OLAm. The above results indicate that surface passivation ligands (OLAm or OA) are abundant in both 3D-NC and 0D-HPL of the present invention. Panel B of Figure 6 schematically shows that the reversible phase transformation between 3D-NC and 0D-HPL is due to the addition of surface capping ligand (OLAm) or PbBr 2 .
정리하면 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정으로부터 PbBr2종을 제거하거나 첨가하게 되면 [PbBr6]4-프레임워크의 연결이 변경되어 3D 상호연결 또는 0D 격리가 변경되어 가역적인 상변화이 이루어지게 되는 것이다.In summary, when two types of PbBr are removed or added from the ternary phase lead halide perovskite nanocrystal of the present invention, the connection of the [PbBr 6 ]4-framework is changed, and the 3D interconnection or 0D isolation is changed, resulting in a reversible A phase change occurs.
3.4. 나노결정에 대한 광학특성 분석 3.4. Optical property analysis of nanocrystals
본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정에 대한 광학특성을 확인하기 위하여 CIE 색좌표계(x,y) 분석을 수행하였다. 상기 CIE 색좌표계 분석은 ??방법으로 수행하였다(분석 방법을 간략히 작성해 주시기 바랍니다.)CIE color coordinate system (x,y) analysis was performed to confirm the optical properties of the ternary phase lead halide perovskite nanocrystals of the present invention. The above CIE color coordinate system analysis was performed using the ?? method (Please briefly describe the analysis method.)
하기 표 1은 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정에 대한 CIE 색좌표계 분석결과를 보여준다.Table 1 below shows the CIE color coordinate system analysis results for the ternary phase lead halide perovskite nanocrystals of the present invention.
분석결과 3D NC는 CIE(0.08, 0.56)을 가져 녹색(green)을 보이는 것으로 확인되었으며 2D NPL은 CIE(0.13, 0.06) 및 CIE(0.14, 0.06)을 가져 파란색(blue)을 보이는 것으로 확인되었다. Cs:Pb:OLAm=0.25:1:8의 조건으로 제조된 2D NPL의 경우 CIE(0.19, 0.35)을 가져 청록색(cyan)이 가까운 것으로 확인되었는데 이는 Cs:Pb:OLAm=0.25:1:8의 조건에서 제조된 2D NPL의 결정 두께가 다른 2D NPL보다 두껍게 형성되어 파란색(blue)이 아닌 청록색(cyan)을 보이는 것으로 판단된다. 3D NC와 2D NPL이 혼합되어있거나 2D NPL과 0D HPL이 혼합되어 있는 경우 CIE(0.09, 0.42), CIE(0.10, 0.31) 또는 CIE(0.12, 0.30)을 가져 청록색(cyan)을 보이는 것으로 확인되었다.As a result of the analysis, 3D NC was confirmed to be green with CIE (0.08, 0.56), and 2D NPL was confirmed to be blue with CIE (0.13, 0.06) and CIE (0.14, 0.06). In the case of 2D NPL manufactured under the condition of Cs:Pb:OLAm=0.25:1:8, it was confirmed that the cyan color was close to that of Cs:Pb:OLAm=0.25:1:8 with CIE (0.19, 0.35). It is judged that the crystal thickness of the 2D NPL manufactured under these conditions is thicker than that of other 2D NPLs, showing a cyan color rather than blue. When 3D NC and 2D NPL were mixed, or 2D NPL and 0D HPL were mixed, it was confirmed to have CIE (0.09, 0.42), CIE (0.10, 0.31), or CIE (0.12, 0.30), showing a cyan color. .
0D HPL의 경우 이론적으로 색특성을 가지지 않는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 OD HPL의 시료에서는 녹색의 CIE 값을 가지는 것으로 확인되었는데 이는 잔류하는 3D NC가 검출되었기 때문으로 판단된다.In the case of 0D HPL, it is theoretically known to have no color characteristics. The sample of OD HPL of the present invention was confirmed to have a green CIE value, which is believed to be because residual 3D NC was detected.
4. 결론4. Conclusion
본 발명에서는 서로 다른 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정의 성장에 대한 열역학 및 운동 제어를 통하여 CsPb-Br의 삼성분 상 다이어그램에서 합성 설계 공간을 매핑하였다. In the present invention, the synthetic design space was mapped in the ternary phase diagram of CsPb-Br through thermodynamic and kinetic control of the growth of lead halide perovskite nanocrystals in different ternary phases.
삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 전구체 용액(Cs:Pb:OLAm=x:1:y(x=0.25 내지 1, y))에 있어서 각 성분에 대한 화학량론적 비율을 조절하게 되면 열역학 및 운동제어 사이의 복잡한 상호 작용이 조절되므로 3D CsPbBr3 나노결정(3D-NC), 2D CsPbBr3 나노플레이트(2D-NPL) 또는 0D Cs4PbBr6 육각형 플레이트(0D-HPL)이 제조되고 안정화된다. 또한 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정에 대하여 PbBr2종을 제거하거나 첨가하게 되면 [PbBr6]4-팔면체 프레임워크의 연결성 및 결합모티프가 변경되어 가역적인 상변환이 이루어진다.Thermodynamic and kinetic control can be achieved by adjusting the stoichiometric ratio of each component in a ternary phase lead halide perovskite precursor solution (Cs:Pb:OLAm=x:1:y (x=0.25 to 1, y)). The complex interactions between 3D CsPbBr 3 nanocrystals (3D-NC), 2D CsPbBr 3 nanoplates (2D-NPL) or 0D Cs 4 PbBr 6 hexagonal plates (0D-HPL) are fabricated and stabilized. In addition, when two types of PbBr are removed or added to ternary phase lead halide perovskite nanocrystals, the connectivity and binding motif of the [PbBr 6 ] 4 -octahedral framework are changed, resulting in a reversible phase transformation.
따라서 본 발명의 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트의 제조방법을 이용하면 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 특정 상(phase)으로 제조할 수 있게 되므로 필요에 따라 녹색, 파란색, 또는 청록색이 포함된 광전지 및 발광 다이오드(LED)의 제조에 사용될 수 있을 것으로 기대된다. Therefore, by using the manufacturing method of the ternary phase lead halide perovskite of the present invention, it is possible to manufacture ternary phase lead halide perovskite nanocrystals in a specific phase, which can be green, blue, or green as needed. It is expected that it can be used in the manufacture of photovoltaic cells and light-emitting diodes (LEDs) containing cyan.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다. The specific embodiments described in this specification are meant to represent preferred embodiments or examples of the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that modifications and other uses of the present invention do not depart from the scope of the invention as set forth in the claims herein.
Claims (10)
디메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 세슘-올레이트(Cesium oleate), 브롬화납II(PbBr2), 및 올레일아민(Oleylamine)을 세슘(Cs) : 납(Pb) : 올레일아민 = 0.25 내지 1 : 1 : 0.8 내지 10의 몰비가 되도록 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 제 1 단계;
상기 전구체 용액의 용매를 톨루엔(toluen)으로 교체하여 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 침전시킨 나노결정 현탄액을 제조하는 제 2 단계; 및
상기 나노 결정 현탄액을 원심분리하여 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정을 수득하는 제 3 단계;
를 포함하는 삼성분 상 할로겐화납 페로브스카이트의 제조방법.
In the method for producing ternary phase lead halide perovskite nanocrystals,
Cesium oleate, lead II bromide (PbBr 2 ), and oleylamine are added to dimethylformamide as Cesium (Cs): Lead (Pb): Oleylamine = 0.25 to 1: A first step of preparing a precursor solution by dissolving it at a molar ratio of 1:0.8 to 10;
A second step of preparing a nanocrystal suspension in which ternary lead halide perovskite nanocrystals are precipitated by replacing the solvent of the precursor solution with toluene; and
A third step of centrifuging the nanocrystal suspension to obtain ternary lead halide perovskite nanocrystals;
Method for producing a ternary phase lead halide perovskite comprising.
The method of claim 1, wherein the molar ratio of cesium, lead, and oleylamine contained in the precursor solution is cesium (Cs): lead (Pb): oleylamine = 0.4 to 0.7: 1: 0.9 to 1.1, resulting in 3D CsPbBr. 3 Method for producing ternary phase lead halide perovskite nanocrystals, characterized in that nanocrystals are precipitated.
The ternary lead halide perovskite nanocrystal of claim 2, wherein the 3D CsPbBr 3 nanocrystal has an x value of CIE color coordinates (x, y) of 0.06 to 0.10 and a y value of 0.05 to 0.35. Manufacturing method.
According to claim 1, if the molar ratio of cesium, lead, and oleylamine contained in the precursor solution is cesium (Cs): lead (Pb): oleylamine = 0.2 to 0.3: 1: 1.5 to 6, 2D CsPbBr 3 Method for producing ternary phase lead halide perovskite nanocrystals, characterized in that nanoplates are precipitated.
The ternary lead halide perovskite nanocrystal of claim 4, wherein the 2D CsPbBr 3 nanoplate has an x value of CIE color coordinates (x, y) of 0.12 to 0.15 and a y value of 0.05 to 0.07. Manufacturing method.
The method of claim 1, wherein the molar ratio of cesium, lead, and oleylamine contained in the precursor solution is cesium (Cs): lead (Pb): oleylamine = 0.2 to 0.3: 1: 0.8 to 1.2, resulting in 3D CsPbBr. 3 nanocrystals and 2D CsPbBr 3 nanoplates precipitate simultaneously; When cesium (Cs) : lead (Pb) : oleylamine = 0.4 to 0.6 : 1 : 1.8 to 2.2, 3D CsPbBr 3 nanocrystals and 2D CsPbBr 3 nanoplates are precipitated simultaneously; Cesium (Cs): Lead (Pb): Oleylamine = 0.4 to 0.6: 1: 3.6 to 4.4, a ternary phase lead halide perovskite characterized by simultaneous precipitation of 2D CsPbBr 3 nanoplates and 0D hexagonal plates. Method for producing nanocrystals.
The method of claim 6, wherein the 3D CsPbBr 3 nanocrystals and 2D CsPbBr 3 nanoplates simultaneously precipitated have an x value of CIE color coordinates (x, y) of 0.08 to 0.11 and a y value of 0.29 to 0.45; The simultaneous precipitation of the 2D CsPbBr 3 nanoplate and the 0D hexagonal plate is a ternary phase lead halide perovskite, characterized in that the x value of the CIE color coordinates (x, y) is 0.11 to 0.13 and the y value is 0.28 to 0.32. Method for producing nanocrystals.
The method of claim 1, wherein the molar ratio of cesium, lead, and oleylamine contained in the precursor solution is cesium (Cs): lead (Pb): oleylamine = 0.4 to 0.6: 1: 0.9 to 1.1 or 0.9 to 1.0. : 1: A method for producing ternary lead halide perovskite nanocrystals, characterized in that 0D Cs 4 PbBr 6 hexagonal plates are precipitated when the ratio is 0.8 to 10.
The method of claim 8, wherein the 0D Cs 4 PbBr 6 hexagonal plate is phase converted to a 3D CsPbBr 3 nanocrystal when PbBr 2 is added.
The ternary phase lead halide perrobe according to claim 9, wherein the 3D CsPbBr 3 nanocrystals formed by phase conversion have an x value of CIE color coordinates (x, y) of 0.06 to 0.10 and a y value of 0.05 to 0.35. Method for producing skyte nanocrystals.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117447996A (en) * | 2023-12-25 | 2024-01-26 | 甘肃农业大学 | CsPbCl 3 :Mn 2+ Method for detecting 4-nitrophenol in water by PEG nanocrystalline |
| CN117447996B (en) * | 2023-12-25 | 2024-02-20 | 甘肃农业大学 | CsPbCl 3 :Mn 2+ Method for detecting 4-nitrophenol in water by PEG nanocrystalline |
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