JP2013227212A - 圧電セラミックス、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的品質係数（Ｑｍ）と機械強度を向上させた非鉛系圧電セラミックスを提供する。
【解決手段】少なくとも第一の結晶粒と第二の結晶粒から構成される圧電セラミックスであって、前記第一の結晶粒の平均円相当径は２μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ前記第一の結晶粒は下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分としており、前記第二の結晶粒は下記一般式（２）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とすることを特徴とする圧電セラミックス：
（１）ｘＢａＴｉＯ_３−ｙＣａＴｉＯ_３−ｚＣａＺｒＯ_３（２）ｘ’ＢａＴｉＯ_３−ｙ’ＣａＴｉＯ_３−ｚ’ＣａＺｒＯ_３（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｘ’、ｙ’、ｚ’は、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１、０≦ｘ’≦０．１５、０．８５≦ｙ’≦１、０≦ｚ’≦０．０５、ｘ＞ｘ’、０＜ｙ＜ｙ’、ｚ＞０の関係にある）。
【選択図】図１５

Description

本発明は圧電セラミックスに関する。また本発明は前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に関する。特に第二の結晶粒を共存させることによって、機械的品質係数（Ｑｍ）と機械強度を向上させた非鉛系圧電セラミックスに関する。

圧電材料としては、ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のような鉛系のセラミックスが一般的である。

しかしながら、ＰＺＴはペロブスカイト構造のＡサイトに鉛を含有する。そのために、鉛成分の環境に対する影響が問題視されている。この問題に対応するために、鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物を用いた圧電材料の提案がなされている。
代表的な非鉛ペロブスカイト型圧電材料として、一般式ＢａＴｉＯ_３（以下「ＢＴＯ」という）で表されるチタン酸バリウムがある。

しかし、ＢＴＯの相転移温度（斜方晶と正方晶との相転移温度）は０〜１０℃付近であるため、使用温度によって圧電特性が大きく変動してしまうという欠点があった。これを改善するために種々の試みがなされている。

例えば、特許文献１には、ＢＴＯにＣａを添加することで相転移温度を低温側にずらし、相転移の影響を改善したＢＴＯセラミックスが開示されている。しかしながら、ＢＴＯより圧電特性が悪くなり、機械的品質係数（Ｑｍ）も低くなる。

また、特許文献２には、ＢＴＯにＣａとＺｒを添加することで、圧電性を向上させたＢＴＯセラミックスが開示されている。しかしながら、キュリー温度が８０℃以下のため、高温環境下において脱分極しやすいという課題があった。また、機械的品質係数（Ｑｍ）も低い。

また、一般的にＢＴＯセラミックスはポアが形成されやすく、機械強度が充分ではないという課題があった。

以上のように、ＢＴＯセラミックスには、Ｑｍと機械強度が充分ではないという課題があった。

特許登録第０４０３９０２９号公報 特開２００９−２１５１１１号公報

本発明は、このような課題に対処するためになされたものであって、第二の結晶粒を共存させることによって、Ｑｍと機械強度を向上させた非鉛系圧電セラミックスを提供するものである。また、本発明は、前記圧電セラミックスを用いた圧電素子および積層圧電素子を提供するものである。さらに、本発明は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を用いた液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器を提供するものである。

上記の課題を解決する圧電セラミックスは、少なくとも第一の結晶粒と第二の結晶粒から構成される圧電セラミックスであって、前記第一の結晶粒の平均円相当径は２μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ前記第一の結晶粒は下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分としており、前記第二の結晶粒は下記一般式（２）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とすることを特徴とする：

上記の課題を解決するための圧電素子は、第一の電極、圧電セラミックスおよび第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、圧電セラミックスが前記の圧電セラミックスであることを特徴とする圧電素子である。
上記の課題を解決するための積層圧電素子は、圧電セラミックス層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、圧電セラミックス層が前記の圧電セラミックスよりなることを特徴とする積層圧電素子である。
上記の課題を解決するための液体吐出ヘッドは、前記の圧電素子または前記の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッドである。
上記の課題を解決するための液体吐出装置は、記録媒体の搬送部と前記の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置である。
上記の課題を解決するための超音波モータは、前記の圧電素子または前記の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする超音波モータである。
上記の課題を解決するための光学機器は、駆動部に前記の超音波モータを備えたことを特徴とする光学機器である。
上記の課題を解決するための振動装置は、前記の圧電素子または前記の積層圧電素子を配した振動体を有することを特徴とする振動装置である。
上記の課題を解決するための塵埃除去装置は、前記の振動装置を備えたことを特徴とする塵埃除去装置である。
上記の課題を解決するための電子機器は、前記の圧電素子または前記の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする電子機器である。

本発明によれば、気孔（ポア）に第二の結晶粒を共存させることにより、Ｑｍと機械強度を向上させた非鉛系圧電セラミックスを提供することができる。

さらに、本発明は、前記圧電セラミックスを用いた圧電素子および積層圧電素子を提供することができる。

また、本発明は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を用いた液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器を提供することができる。

本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。 本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施態様を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。 本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。 実施例１の圧電セラミックスの走査型電子顕微鏡像である。 比較例１の圧電セラミックスの走査型電子顕微鏡像である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
上記の課題を解決する圧電セラミックスは、少なくとも第一の結晶粒と第二の結晶粒から構成される圧電セラミックスであって、前記第一の結晶粒の平均円相当径は２μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ前記第一の結晶粒は下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分としており、前記第二の結晶粒は下記一般式（２）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とすることを特徴とする。

本発明における「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。ただし、粉末や粉末を分散させたスラリーおよび熱処理前の成形体は、この用語に含まない。

主成分以外の成分として、例えばマンガンのような特性調整成分や、製造上含まれてしまう不純成分が結晶粒にわずかに含まれていても良い。

具体的には、結晶粒に含有される主成分の含有量は、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上９９．９６質量％以下である。結晶粒に含有される主成分以外の成分は５質量％未満に留めることが望ましい。圧電特性に寄与しない成分が５質量％を超えると、圧電セラミックス全体の圧電性が不十分となるおそれがある。

一般式（１）において、金属元素と酸素のモル比は、２：３の定比組成で表わされているが、不定比組成であって酸素欠損を含んでいてもよい。すなわち、一般式（１）における酸素の表記Ｏ_３を、Ｏ_３−δと置き換えたときに、δが０．５未満であればよい。好ましくはδが０．２未満であり、より好ましくはδが０．１未満である。

同様に、一般式（２）において、金属元素と酸素のモル比は、２：３の定比組成で表わされているが、不定比組成であって酸素欠損を含んでいてもよい。すなわち、一般式（２）における酸素の表記Ｏ_３を、Ｏ_３−δと置き換えたときに、δが０．５未満であればよい。好ましくはδが０．２未満であり、より好ましくはδが０．１未満である。

本発明における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に使用される「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を意味している。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば、圧電セラミックスの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して得られる写真画像を、画像処理して求めることができる。第一の結晶粒と第二の結晶粒とでは、組成が異なっている。したがって、二次電子や反射電子の強度が異なるために、第一の結晶粒と第二の結晶粒とを識別することができる。また、セラミックスの表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。

第一の結晶粒の平均円相当径が２μｍ未満であると、圧電特性が充分でなくなる恐れがある。一方で、3０μｍより大きくなると機械強度が低下する恐れがある。
仮に圧電セラミックスが第一の結晶粒のみで構成されるとすると、粒内、粒界および三重点にポアが多く形成されてしまう。このため、機械強度が充分でない。第二の結晶粒が共存すると、第二の結晶粒によってポアが埋められる。これにより、機械強度が向上する。一般的に、セラミックスの破壊現象には、内在するき裂に応力が集中することが強く影響していると考えられている。

材料の内部にき裂が存在すると、き裂の周辺部において局所的に応力が集中する。応力が集中した箇所では破壊が生じ、き裂が進展する。その進展した亀裂の周辺部でも、同様に局所的に応力が集中するため、更に亀裂が進展する。このようにき裂の伸展が進行し、最終的に材料全体が破壊される。

ポアは亀裂と同様に局所的に応力が集中する箇所となるため、ポアを有するセラミックスは機械強度が充分ではない。したがって、ポアのないセラミックスを作製することにより、局所的な応力の集中が起こらなくなり、機械強度が向上する。ポアは大きな結晶粒同士の間に形成されやすい。すなわち、同一組成の結晶粒のみが存在する場合、個々の結晶粒の結晶成長速度が均一になるため、ポアが形成されやすい。結晶成長速度の異なる結晶粒を共存させることによりポアを埋められることが分かり、本発明を完成するに至った。また、セラミックスにおいて、粒界に沿ってき裂が進展する場合もある（粒界破壊）。粒界に第二の結晶粒が存在すると、き裂の伸展を妨げて粒界破壊を抑制するため、機械強度が向上すると考えられる。

以上のように、第二の結晶粒によってポアが埋められることにより、機械強度が向上すると考えられる。

本発明の圧電セラミックスにおいて、第二の結晶粒の組成は、０≦ｘ’≦０．１５、０．８５≦ｙ’≦１、０≦ｚ’≦０．０５で表わされる範囲である。前記組成の範囲内、すなわちＣａＴｉＯ_３リッチである場合、第一の結晶粒のみでは生じてしまうポア部に第二の結晶粒が共存しやすくなる。これによりセラミックス体の密度が向上し、圧電セラミックスのＱｍおよび機械強度が向上する。

また、第一の結晶粒と第二の結晶粒の組成は、ｘ＞ｘ’、０＜ｙ＜ｙ’、ｚ＞０で表わされる関係にある。この関係から外れると、第一の結晶粒の圧電特性が低下する。それに伴って、圧電セラミックスは、充分な圧電特性を示さなくなる。より望ましい第一の結晶粒の組成は、ｘ、ｙ、ｚが、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．０４≦ｙ≦０．１２、０．０４≦ｚ≦０．１０の範囲である。

第一の結晶粒と第二の結晶粒の組成を計測する手法は、特に制限されない。例えば電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて計測することができる。
本発明の圧電セラミックスは、表面または断面で観測した際の、第二の結晶粒の占める割合が、０．５面積％以上５面積％以下の範囲内であることが望ましい。

０．５面積％よりも小さいと、第二の結晶粒がポアを充分に埋めることができないため、機械強度が充分に向上しない。前記組成の範囲内では、第二の結晶粒よりも第一の結晶粒の方が圧電特性に優れている。５面積％よりも大きいと、圧電性に優れた第一の結晶粒が減少しすぎるため、圧電セラミックスは充分な圧電特性を示さなくなる。

本発明の圧電セラミックスにおいて、前記第一の結晶粒の平均円相当径は、前記第二の結晶粒の平均円相当径よりも大きいことが望ましい。ポアは、結晶粒と結晶粒の間の隙間（粒界や三重点）に形成されることが多い。当然、周りの結晶粒よりもポアは小さいことが多い。したがって、このようなポアを埋めるためには、第二の結晶粒は小さい結晶粒となる。

本発明の圧電セラミックスにおいて、前記第二の結晶粒の平均円相当径は、２００ｎｍ以上２μｍ以下であることが望ましい。２００ｎｍよりも小さいと、第二の結晶粒がポアを充分に埋めることができないため、機械強度が向上しない。２μｍよりも大きいと、第二の結晶粒が平均的なポアよりも大きくなり、周辺部にひずみをもたらす可能性が出てくるため好ましくない。

本発明の圧電セラミックスにおいて、前記第一の結晶粒が、０．０５重量％以上０．４０重量％以下のＭｎを含有することが望ましい。

第一の結晶粒が、前記範囲内のＭｎを含有すると、絶縁性が向上する。また、脱分極による劣化も発生しにくくなる。Ｍｎの含有量が０．０５質量％未満ではマンガンの添加による効果が小さく、０．４０質量％をこえると圧電性に劣る六方晶のチタン酸バリウムが共存し、圧電セラミックス全体の圧電性が不十分となるおそれがある。
ＭｎはＢサイトを占有することが好ましい。Ｂサイトに固溶された場合、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉ、ＺｒおよびＭｎのモル量の比をＡ／Ｂとすると、好ましいＡ／Ｂの範囲は０．９９３≦Ａ／Ｂ≦０．９９８である。Ａ／Ｂがこの範囲の圧電セラミックスは、圧電定数と機械的品質係数は特に優れるため、本発明の圧電セラミックスを用いて耐久性に優れたデバイスを作製できる。
また、Ｍｎの価数は４＋であることが好ましい。Ｍｎの価数は一般に４＋、２＋、３＋を取ることができる。結晶中に伝導電子が存在する場合（例えば結晶中に酸素欠陥が存在する場合や、Ａサイトをドナー元素が占有した場合等）、Ｍｎの価数が４＋から３＋または２＋などへと低くなることで伝導電子をトラップし、絶縁抵抗を向上させることができるからである。イオン半径の観点からも、Ｍｎの価数が４＋であるとＢサイトの主成分であるＴｉを容易に置換できるので好ましい。
一方でＭｎの価数が２＋など、４＋よりも低い場合、Ｍｎはアクセプタとなる。アクセプタとしてＭｎがペロブスカイト構造結晶中に存在すると、結晶中にホールが生成されるか、結晶中に酸素空孔が形成される。
加えた多数のＭｎの価数が２＋や３＋であると、酸素空孔の導入だけではホールが補償しきれなくなり、絶縁抵抗が低下する。よってＭｎの大部分は４＋であることが好ましい。ただし、ごくわずかのＭｎは４＋よりも低い価数となり、アクセプタとしてペロブスカイト構造のＢサイトを占有し、酸素空孔を形成してもかまわない。価数が２＋あるいは３＋であるＭｎと酸素空孔が欠陥双極子を形成し、圧電材料の機械的品質係数を向上させることができるからである。

本発明の圧電セラミックスの製造方法は特に限定されない。

本発明の圧電セラミックスを製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。原料としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物およびＭｎ化合物といった金属化合物が挙げられる。

使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。

使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。

使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。

使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。

使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、三酸化マンガン、四三酸化マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。

例えば、チタン酸バリウム原料粒子、チタン酸カルシウム原料粒子およびジルコン酸カルシウム原料粒子を焼結処理することで本発明の圧電セラミックスが得られる。

原料粒子には、マンガン以外の特性調整成分や合成上の不純成分を含んでいても良い。不純成分としては、アルミニウム、ニオブ、鉄、鉛などの金属由来成分、ガラス成分および炭化水素系の有機成分などが挙げられる。不純成分の含有量は５質量％以下であることが好ましい。より好ましい不純成分の含有量は、１質量％以下である。

原料粒子の一次粒子としての粒径は、特に制限されない。

ただし、ポアを効率的に埋める第二の結晶粒を形成するために、Ｚｒ成分を含む原料粒子は、Ｃａ成分を含む原料粒子よりも小さいことが望ましい。ここで、一次粒子とは粉体を構成している粒子のうち、他と明確に分離できる最小単位の個体を表す。例えば、チタン酸バリウム原料粒子、チタン酸カルシウム原料粒子およびジルコン酸カルシウム原料粒子を使用する場合は、ジルコン酸カルシウム原料粒子の一次粒子の平均粒径はチタン酸カルシウム原料粒子の一次粒子の平均粒径より小さいことが望ましい。
推奨されるチタン酸バリウム原料粒子の一次粒子の平均粒径は７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。さらに、推奨されるチタン酸カルシウム原料粒子の一次粒子の平均粒径は９０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。また、推奨されるジルコン酸カルシウム原料粒子の一次粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。

ジルコン酸カルシウムは、原料粒子の一次粒子の平均粒径が小さいことにより、焼結反応が先行して進み、原料粒子に含まれている量のＣａ成分およびＺｒ成分が固溶する。ここで、チタン酸バリウムに対するＺｒ成分およびＣａ成分の固溶限界は、互いの固溶量に影響される。すなわち、Ｚｒ成分の固溶量が増えると、Ｃａ成分の固溶限界が下がる傾向がある。

一方、チタン酸カルシウムは、原料粒子の一次粒子の平均粒径が大きいため、焼結反応が進みにくい。Ｚｒ成分が固溶してＣａ成分の固溶限界が下がっているため、固溶しきれなかったチタン酸カルシウムを多く含む第二の結晶粒が形成されやすくなる。

本発明において、原料として用いられる粒子の製造方法は限定されない。

ゾルゲル法、固相法、共沈法、水熱合成法、アルコキシド法、蓚酸塩法などによる製造方法によって得ることができる。また、工業用として市販されているチタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム等を用いて原料粒子を製造してもよい。

本発明において、圧電セラミックスの原料粉を造粒する方法は特に限定されない。

Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物およびＭｎ化合物を機械的に混合した混合粉を造粒してもよいし、これらの化合物を８００〜１３００℃程度で仮焼した後に造粒してもよいし、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物およびＺｒ化合物を仮焼したのちにマンガン化合物をバインダーと同時に添加してもよい。造粒粉の粒径をより均一にできるという観点からは、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。

造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂等が挙げられる。添加するバインダーの量は１質量％から１０質量％が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２質量％から５質量％がより好ましい。

本発明において、圧電セラミックスの焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）等が挙げられる。

本発明において、圧電セラミックスの焼結温度は特に限定されないが、充分に結晶成長しかつ充分にＣａ成分が固溶する温度Ｔ１で焼結し、その後析出を促進させる温度Ｔ２で焼結することが望ましい。好ましい焼結温度は、Ｔ１は１２００℃以上１３４０℃以下、Ｔ２は１０００℃以上（Ｔ１−１００℃）以下である。

焼結温度Ｔ１が１３４０℃を超えて液相焼結が始まると、結晶粒が粗大化してしまうため好ましくない。

焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現性良く安定させるため、また、充分に析出物を生成させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして１時間以上１２時間以下程度の焼結処理を行なうと良い。

温度Ｔ１に保つことで、充分に結晶粒が成長し、また充分な量のＣａ成分が結晶粒に固溶する。その後、温度を下げて温度Ｔ２に保つことで、Ｃａ成分の固溶限界が下がり、余ったＣａ成分が析出して第二の結晶粒が生成される。

以下に本発明の圧電セラミックスを用いた圧電素子について説明する。

図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電セラミックス２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックス２が本発明の圧電セラミックスであることを特徴とする。

本発明に係る圧電セラミックスは、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。

前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。

前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。

前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。

前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。

前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
次に、本発明の積層圧電素子について説明する。

本発明に係る積層圧電素子は、圧電セラミックス層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電セラミックス層が本発明の圧電セラミックスよりなることを特徴とする。

図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電セラミックス層５４と、内部電極５５を含む電極層とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電セラミックス層５４が上記の圧電セラミックスよりなることを特徴とする。電極層は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいても良い。

図２（ａ）は２層の圧電セラミックス層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示しているが、図２（ｂ）のように圧電セラミックス層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は、９層の圧電セラミックス層５０４と８層の内部電極５０５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で挟持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。

内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電セラミックス層５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。

内部電極５５、５０５はＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることが好ましい。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。より好ましくは０．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３．０である。

電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。

図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば内部電極５０５、第一の電極５０１、第二の電極５０３を交互に短絡させる構成が挙げられる。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電セラミックス層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。

以下に本発明の圧電素子を用いた液体吐出ヘッドについて説明する。
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。

図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電セラミックス１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電セラミックス１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。

図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電セラミックス１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。

本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。

図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。

前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電セラミックス１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。

振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。

次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、記録媒体の搬送部と前記液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする。

本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。

このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電セラミックスを挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電セラミックスが変位する。この圧電セラミックスの変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。

本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。

上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。

次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。

図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電セラミックスで構成される。

本発明の圧電素子に位相がπ／４の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。

圧電セラミックスに電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電セラミックスは伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電セラミックスの伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。

次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、積層圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。

積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。

ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。

図７は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。

直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。

直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。

固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。

マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。

なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ａとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。

従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。

また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。

回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。

ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。

粒子、粉体、液体の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。

本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体を少なくとも有することを特徴とする。

図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。

図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９に示すように圧電セラミックス３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電セラミックス３３１の板面に対向して配置されている。図９と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電セラミックス３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与える事が出来る。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３２が設置された面を第２の電極面３３７とする。

ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１０に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。

圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。

図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。図１１（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。図１１（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。

次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた事を特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。

図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。

カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。

カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取付面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。

ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。

次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配することを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。

図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。

本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。

本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。

ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。

上述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。

本発明の第二の結晶粒を含む非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供することができる。

本発明の第二の結晶粒を含む非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供することができる。

さらに、本発明の第二の結晶粒を含む非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供することができる。

本発明の第二の結晶粒を含む非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供することができる。

本発明の第二の結晶粒を含む非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供することができる。

また、本発明の第二の結晶粒を含む非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の塵埃除去効率および耐久性を有する塵埃除去装置を提供することができる。

本発明の第二の結晶粒を含む非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供することできる。

本発明の第二の結晶粒を含む非鉛系の圧電セラミックスを用いた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供することできる。

本発明の圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。

以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
第一の結晶粒と第二の結晶粒から構成される圧電セラミックスの例を示す。
平均粒径１００ｎｍであるチタン酸バリウム粒子（堺化学工業社製、商品名ＢＴ−０１）、平均粒径が１０００ｎｍであるチタン酸カルシウム粒子、平均粒径が1００ｎｍであるジルコン酸カルシウム粒子をモル比８１．５：１２．５：６で混合した。チタン酸カルシウム粒子は固相法により作製したものを用いた。ジルコン酸カルシウムは水熱合成法により作製したものを用いた。

この混合粒子の表面にスプレードライヤー装置を用いて酢酸マンガン（ＩＩ）を付着させて、造粒粉を得た。ＩＣＰ質量分析によると、この粉体におけるマンガンの含有量は０．１８質量％であった。

マンガンの含有量は、スプレードライヤー装置への原料仕込み比により制御可能であった。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで成形体を作成した。

得られた成形体を焼結して、圧電セラミックスを得た。焼成雰囲気は空気中とした。まず、６００℃で３時間保持し、脱脂を行った。さらに、１３４０℃で２時間保持し焼成した。その後、１２４０℃で６時間保持し焼成した。昇温レートは１０℃／分とし、焼結温度より１０℃以上のオーバーシュートが起こらないように電気炉の熱電対を調整した。
実施例１の圧電セラミックスの表面を研磨し、ＳＥＭ観察を行った。

研磨には、粒度８００番、粒度２０００番の研磨紙を順に用い、冷却用に蒸留水を使用した。仕上げ工程には、コロイダルシリカ（粒径６０ｎｍ）を用いたバフ研磨を行った。図１５は、実施例１の圧電セラミックスのＳＥＭ像である。圧電セラミックスは、ポア６０１と第二の結晶粒６０２と、第一の結晶粒から構成されている。図１５において、ポア６０１と第二の結晶粒６０２とを除いた部分が、第一の結晶粒である。

第一の結晶粒の平均円相当径は、７．４μｍであった。第二の結晶粒の平均円相当径は、１．６μｍであった。また、観察した面内に占める第二の結晶粒の割合は、３．０面積％であった。

ＥＰＭＡにより第一の結晶粒の組成を計測したところ、ｘ＝０．８３７、ｙ＝０．１０２、ｚ＝０．０６１であった。第二の結晶粒の組成は、ｘ’＝０．０９９、ｙ’＝０．８８１、ｚ’＝０．０２０であった。また、セラミックスとしてのマンガンの含有量は０．１８質量％であった。第一の結晶粒と第二の結晶粒の組成および平均円相当径、第二の結晶粒の面積％および全体のマンガン組成を表１に示す。

（比較例1）
第一の結晶粒のみから構成される圧電セラミックスの例を示す。

平均粒径１００ｎｍであるチタン酸バリウム粒子（堺化学工業社製、商品名ＢＴ−０１）、平均粒径が３００ｎｍであるチタン酸カルシウム粒子（堺化学工業社製、商品名ＣＴ−０３）、平均粒径が３００ｎｍであるジルコン酸カルシウム粒子（堺化学工業社製、商品名ＣＺ−０３）をモル比８４：１０：６で混合した。この混合粒子の表面にスプレードライヤー装置を用いて酢酸マンガン（ＩＩ）を付着させて、造粒粉を得た。ＩＣＰ質量分析によると、この粉体におけるマンガンの含有量は０．１８質量％であった。

マンガンの含有量は、スプレードライヤー装置への原料仕込み比により制御可能であった。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで成形体を作成した。

得られた成形体を焼結して、圧電セラミックスを得た。焼成雰囲気は空気中とした。まず、６００℃で３時間保持し、脱脂を行った。さらに、１３４０℃で２時間保持し焼成した。その後、１２４０℃で６時間保持し焼成した。昇温レートは１０℃／分とし、焼結温度より１０℃以上のオーバーシュートが起こらないように電気炉の熱電対を調整した。

比較例１の圧電セラミックスの表面を研磨し、ＳＥＭ観察を行った。

研磨には、粒度８００番、粒度２０００番の研磨紙を順に用い、冷却用に蒸留水を使用した。仕上げ工程には、コロイダルシリカ（粒径６０ｎｍ）を用いたバフ研磨を行った。図１６は、比較例１の圧電セラミックスのＳＥＭ像である。圧電セラミックスは、ポア６０１と、第一の結晶粒から構成されている。図１６において、ポア６０１を除いた部分が、第一の結晶粒である。実施例１で確認されたような第二の結晶粒は存在しなかった。第一の結晶粒の平均円相当径は、９．６μｍであった。実施例１と同様に第一の結晶粒の組成を計測したところ、ｘ＝０．８３９、ｙ＝０．１０１、ｚ＝０．０６０であった。また、セラミックスとしてのマンガンの含有量は０．１８質量％であった。

組成分析の結果、および第一の結晶粒の平均円相当径を表１に示す。

（実施例２〜実施例１４）
原料粒子（チタン酸バリウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、ジルコン酸カルシウム粒子）のモル比とマンガン添加量を変えて、それ以外は実施例１と同様にして圧電セラミックスを作製した。

実施例１と同様にして得られた、組成、平均円相当径および面積％を表１に示す。

（Ｑｍの計測）
実施例１〜実施例１４および比較例１で得られた圧電セラミックスの表裏面にＤＣスパッタリング法で金電極を形成して電極とした。この電極つきの圧電セラミックスを切断加工して、１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの短冊状セラミックスを作製した。
短冊状セラミックスをシリコーンオイル中で分極処理した。オイル温度は１００℃、分極電圧は直流１ｋＶ、電圧印加時間は３０分間とした。

分極処理済の短冊状セラミックスを用いて、圧電定数測定を行なった。具体的には、インピーダンスアナライザー装置（アジレント社、商品名４２９４Ａ）を用いて、セラミックス試料のインピーダンスの周波数依存性を測定した。そして、観測された共振周波数と反共振周波数より圧電定数ｄ_３１（ｐｍ／Ｖ）を求めた。圧電定数ｄ_３１は、負の値をとる定数で絶対値が大きいほど圧電性能が高いことを意味する。また同時に、機械品質係数Ｑｍが算出できる。結果は表２に記載の通りである。

（機械強度の測定）
強度試験はＪＩＳ規格（ＪＩＳＲ１６０１、ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法）に準じて実施した。実施例１〜実施例１４および比較例１で得られた圧電セラミックスを切断加工して、３６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの試験片を作製した。試験片に対して四点曲げ試験を行って破壊荷重を測定し、破壊荷重から曲げ強度を算出した。結果は表２に記載の通りである。

以上のように、第二の結晶粒が共存することによって、圧電セラミックスのＱｍと機械強度が向上することを確認した。

（積層圧電素子の作製と評価）
本発明の積層圧電素子を作製した。

（実施例１５）
平均粒径１００ｎｍであるチタン酸バリウム粒子（堺化学工業社製、商品名ＢＴ−０１）、平均粒径が１０００ｎｍであるチタン酸カルシウム粒子、平均粒径が１００ｎｍであるジルコン酸カルシウム粒子および三酸化四マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を、表１の実施例１記載の組成になるよう秤量した。秤量した原料粉末を混合し、ボールミルで一晩混合して混合粉を得た。

得られた混合粉にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。

上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ６０％−Ｐｄ４０％合金ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、積層体を得た。その積層体を、まず、６００℃で３時間保持し、脱脂を行った。さらに、１３２０℃で２時間保持し焼成した。その後、１２２０℃で６時間保持し圧電セラミックスを得た。

続いて、この圧電セラミックスの表面を研磨し、ＳＥＭ観察を行った。研磨には、粒度８００番、粒度２０００番の研磨紙を順に用い、冷却用に蒸留水を使用した。仕上げ工程には、コロイダルシリカ（粒径６０ｎｍ）を用いたバフ研磨を行った。圧電セラミックスは、ポア、第一の結晶粒および第二の結晶粒で構成されていた。

第一の結晶粒の平均円相当径は、６．１μｍであった。第二の結晶粒の平均円相当径は、１．１μｍであった。また、観察した面内における第二の結晶粒の割合は４．４面積％であった。

ＥＰＭＡにより第一の結晶粒の組成を計測したところ、ｘ＝０．８３７、ｙ＝０．１０２、ｚ＝０．０６１であった。第二の結晶粒の組成は、ｘ’＝０．０９９、ｙ’＝０．８８１、ｚ’＝０．０２０であった。また、セラミックスとしてのマンガンの含有量は０．１８質量％であった。

前記圧電セラミックスを１２ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極、金電極）をＤＣスパッタリングにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。

得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。

圧電定数の評価のために試料を分極処理した。具体的には、試料をシリコーンオイル中で１００℃に加熱し、分極電圧は直流１ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加した。
得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電セラミックスと同等の良好な圧電特性を得ることができた。

（実施例１６）
実施例１５と同様の手法で混合粉を作成した。得られた混合粉は回転させながら１０００℃で大気中３時間仮焼を行い、仮焼粉を得た。ボールミルを用いて得られた仮焼粉を解砕した。得られた仮焼粉にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。

熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は３００℃まで大気中で行い、脱脂を行った後、雰囲気を還元性雰囲気（Ｈ_２：Ｎ_２＝２：９８、酸素濃度２×１０^−６Ｐａ）に切り替え、１３２０℃で５時間保持した。その後、１２２０℃で６時間保持した。降温過程においては、１０００℃以下から酸素濃度を３０Ｐａに切り替えて室温まで冷却し、圧電セラミックスを得た。

続いて、この圧電セラミックスの表面を研磨し、ＳＥＭ観察を行った。研磨には、粒度８００番、粒度２０００番の研磨紙を順に用い、冷却用に蒸留水を使用した。仕上げ工程には、コロイダルシリカ（粒径６０ｎｍ）を用いたバフ研磨を行った。圧電セラミックスは、ポア、第一の結晶粒および第二の結晶粒で構成されていた。
第一の結晶粒の平均円相当径は、５．９μｍであった。第二の結晶粒の平均円相当径は、１．６μｍであった。また、観察した面内における第二の結晶粒の割合は３．９面積％であった。

ＥＰＭＡにより第一の結晶粒の組成を計測したところ、ｘ＝０．８３７、ｙ＝０．１０２、ｚ＝０．０６１であった。第二の結晶粒の組成は、ｘ’＝０．０９９、ｙ’＝０．８８１、ｚ’＝０．０２０であった。また、セラミックスとしてのマンガンの含有量は０．１８質量％であった。

前記圧電セラミックスを１２ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極、金電極）をＤＣスパッタリングにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。

圧電定数の評価のために試料を分極処理した。具体的には、試料をシリコーンオイル中で１００℃に加熱し、分極電圧は直流１ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加した。
得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電セラミックスと同等の良好な圧電特性を得ることができた。

（実施例１７）
実施例１と同じ圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例１８）
実施例１７と同じ液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例１９）
実施例１と同じ圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。

（実施例２０）
実施例１９と同じ超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例２１）
実施例１と同じ圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。

（実施例２２）
実施例２１と同じ塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

（実施例２３）
実施例１５と同じ積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例２４）
実施例２３と同じ液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例２５）
実施例１５と同じ積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

（実施例２６）
実施例２５と同じ超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例２７）
実施例１５と同じ積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。

（実施例２８）
実施例２７と同じ塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

（実施例２９）
実施例１５と同じ積層圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。

本発明によれば、Ｑｍと機械強度を向上させた非鉛系圧電セラミックスを提供することができる。本発明の非鉛系圧電セラミックスは、環境に対してもクリーンなので、液体吐出ヘッド、超音波モータや塵埃除去装置等の圧電セラミックスを用いる機器にも問題なく利用することができる。

１ 第一の電極
２ 圧電セラミックス
３ 第二の電極
１０１ 圧電素子
１０２ 個別液室
１０３ 振動板
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０８ バッファ層
１０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電セラミックス
１０１３ 第二の電極
２０１ 振動子
２０２ ロータ
２０３ 出力軸
２０４ 振動子
２０５ ロータ
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３３０ 圧電素子
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
３３１ 圧電セラミックス
３３２ 第１の電極
３３３ 第２の電極
３３６ 第１の電極面
３３７ 第２の電極面
３１０ 塵埃除去装置
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
５１ 第一の電極
５３ 第二の電極
５４ 圧電セラミックス層
５５ 内部電極
５０１ 第一の電極
５０３ 第二の電極
５０４ 圧電セラミックス層
５０５ 内部電極
５０６ａ 外部電極
５０６ｂ 外部電極
１６０１ カメラ本体
１６０２ マウント部
１６０５ ミラーボックス
１６０６ メインミラー
２００ シャッタユニット
３００ 本体シャーシ
４００ 撮像ユニット
７０１ 前群レンズ
７０２ 後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１ 着脱マウント
７１２ 固定筒
７１３ 直進案内筒
７１４ 前群鏡筒
７１５ カム環
７１６ 後群鏡筒
７１７ カムローラ
７１８ 軸ビス
７１９ ローラ
７２０ 回転伝達環
７２２ コロ
７２４ マニュアルフォーカス環
７２５ 超音波モータ
７２６ 波ワッシャ
７２７ ボールレース
７２８ フォーカスキー
７２９ 接合部材
７３２ ワッシャ
７３３ 低摩擦シート
８８１ 液体吐出装置
８８２ 外装
８８３ 外装
８８４ 外装
８８５ 外装
８８７ 外装
８９０ 回復部
８９１ 記録部
８９２ キャリッジ
８９６ 装置本体
８９７ 自動給送部
８９８ 排出口
８９９ 搬送部
９０１ 光学装置
９０８ レリーズボタン
９０９ ストロボ発光部
９１２ スピーカ
９１４ マイク
９１６ 補助光部
９３１ 本体
９３２ ズームレバー
９３３ 電源ボタン
６０１ ポア
６０２ 第二の結晶粒

Claims (18)

1. 少なくとも第一の結晶粒と第二の結晶粒から構成される圧電セラミックスであって、前記第一の結晶粒の平均円相当径は２μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ前記第一の結晶粒は下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分としており、前記第二の結晶粒は下記一般式（２）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とすることを特徴とする圧電セラミックス：
   （１）ｘＢａＴｉＯ_３−ｙＣａＴｉＯ_３−ｚＣａＺｒＯ_３
   （２）ｘ’ＢａＴｉＯ_３−ｙ’ＣａＴｉＯ_３−ｚ’ＣａＺｒＯ_３
   （ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｘ’、ｙ’、ｚ’は、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１、０≦ｘ’≦０．１５、０．８５≦ｙ’≦１、０≦ｚ’≦０．０５、ｘ＞ｘ’、０＜ｙ＜ｙ’、ｚ＞０の関係にある）。
2. 前記第一の結晶粒の組成が、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．０４≦ｙ≦０．１２、０．０４≦ｚ≦０．１０の範囲で表わされることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックス。
3. 前記圧電セラミックスの表面または断面で観測した際の前記一般式（２）で表わされる金属酸化物の占める割合が０．５面積％以上５面積％以下の範囲内である請求項１または２に記載の圧電セラミックス。
4. 前記第一の結晶粒の平均円相当径が前記第二の結晶粒の平均円相当径よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電セラミックス。
5. 前記第二の結晶粒の平均円相当径が、２００ｎｍ以上２μｍ以下である請求項４に記載の圧電セラミックス。
6. 前記第一の結晶粒が、０．０５重量％以上０．４０重量％以下のＭｎを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電セラミックス。
7. 第一の電極、圧電セラミックスおよび第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックスが請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電セラミックスであることを特徴とする圧電素子。
8. 圧電セラミックス層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電セラミックス層が請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電セラミックスよりなることを特徴とする積層圧電素子。
9. 前記内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることを特徴とする請求項８に記載の積層圧電素子。
10. 前記内部電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項８に記載の積層圧電素子。
11. 請求項７に記載の圧電素子または請求項８〜１０のいずれか一項に記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
12. 記録媒体の搬送部と請求項１１に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
13. 請求項７に記載の圧電素子または請求項８〜１０のいずれか一項に記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする超音波モータ。
14. 駆動部に請求項１３に記載の超音波モータを備えたことを特徴とする光学機器。
15. 請求項７に記載の圧電素子または請求項８〜１０のいずれか一項に記載の積層圧電素子を配した振動体を有することを特徴とする振動装置。
16. 請求項１５に記載の振動装置を備えたことを特徴とする塵埃除去装置。
17. 請求項１６に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
18. 請求項７に記載の圧電素子または請求項８〜１０のいずれか一項に記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする電子機器。