JP6751313B2 - 多孔質セラミック積層体およびその作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質セラミック積層体およびその作製方法に関し、該多孔質セラミック積層体を含有する構成部材の低熱伝導率化を図る上で好適な多孔質セラミック積層体およびその作製方法に関する。

断熱材や膜等に充填されるフィラーとして、特許文献１〜３に記載された組成物や中空粒子等がある。

特許文献１には、熱伝導率の低い多孔質オルガノポリシロキサン硬化物を形成することができる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。

特許文献２には、低熱伝導率の中空粒子を用いた塗料を使用して、低熱伝導率の膜を形成することが記載されている。

特許文献３には、静電相互作用で母材粒子表面に添加物粒子を吸着させることで、ナノコートされた複合粒子を製造し、さらに、これを用いて通常の粉末冶金プロセスを経由して、複合材料を製造することが記載されている。

特開２０１０−１５５９４６号公報 特開２００４−１０９０３号公報 特開２０１０−６４９４５号公報

特許文献１及び２に記載の技術では、低熱伝導率化が不十分であった。特許文献３に記載の技術では、粉末冶金での複合材料の作製を意図しているため、母材粒子に粒径がｎｍオーダーの微粒子をコーティングすることを念頭においている。そのため、母材粒子間の距離が短くなり、この場合も、低熱伝導率化が不十分である。

接着剤に添加する粒子が小さいと、接着剤に粒子を均一に分散させることが困難である。また、予め粒子が添加された接着剤を焼成してバルク体としてから、例えば対象物上に設置する必要があることから、対象物の一部の領域に設置したり、複雑な形状に沿って設置することが困難である。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、低熱伝導率化を図ることができると共に、対象物等に直接接着剤等を用いて設置することができ、バルク体の設置を容易にすることができる多孔質セラミック積層体およびその作製方法を提供することを目的とする。

［１］ 本発明に係る多孔質セラミック積層体は、対象物に複数の多孔質セラミックシート断片を転写し、転写された前記複数の多孔質セラミックシート断片を接着剤でコートすることによって、前記接着剤中に前記複数の多孔質セラミックシート断片が配置されるバルク体を形成するための多孔質セラミック積層体であって、１つのシートと、前記シート上に剥離可能な状態で固定され、互いの間に隙間を有して敷き並べられた前記複数の多孔質セラミックシート断片とを有し、前記多孔質セラミックシート断片の平均気孔径が５００ｎｍ以下であり、前記多孔質セラミックシート断片の気孔率が２０〜９９％であり、隣接する前記多孔質セラミックシート断片同士の隙間が１０〜８０μｍであり、隣接する前記多孔質セラミックシート断片同士の最大隙間をｄｍａｘ、前記多孔質セラミックシート断片の最大厚みをｔｍａｘとしたとき、アスペクト比（ｄｍａｘ／ｔｍａｘ）が０．０２以上であることを特徴とする。

［２］ 本発明において、隣接する前記多孔質セラミックシート断片同士の隙間のうち、前記シートに接する面における隙間をｄａ、前記シートに接する面と反対側の面における隙間をｄｂとしたとき、ｄａ≦ｄｂであることが好ましい。

［３］ この場合、前記隙間ｄａと前記隙間ｄｂがｄａ＜ｄｂであって、且つ、隣接する前記多孔質セラミックシート断片の互いに対向する側面がテーパ状であってもよい。

［４］ あるいは、前記隙間ｄａと前記隙間ｄｂがｄａ＜ｄｂであって、且つ、隣接する前記多孔質セラミックシート断片の互いに対向する側面が階段状であってもよい。

［５］ あるいは、前記隙間ｄａと前記隙間ｄｂがｄａ＝ｄｂであって、且つ、隣接する前記多孔質セラミックシート断片の互いに対向する側面が平行であってもよい。

［６］ 本発明において、前記多孔質セラミックシート断片の熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ未満であることが好ましい。

［７］ 本発明において、前記多孔質セラミックシート断片の比熱が１０００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下であることが好ましい。
［８］ 本発明に係る多孔質セラミック積層体の作製方法は、前記多孔質セラミック積層体を作製する多孔質セラミック積層体の作製方法であって、シート状のセラミック焼結体を形成する工程と、前記セラミック焼結体をシートに貼り付ける工程と、前記シートに貼り付けられた前記セラミック焼結体を分割して、前記シート上に剥離可能な状態で固定され、隙間を有して敷き並べられた複数の前記多孔質セラミックシート断片を形成する工程と、を備えることを特徴とする。

本発明に係る多孔質セラミック積層体およびその作製方法によれば、低熱伝導率化を図ることができると共に、対象物等に直接接着剤等を用いて設置することができ、バルク体の設置を容易にすることができる。

本実施の形態に係る多孔質セラミック積層体を示す斜視図である。 図２Ａは多孔質セラミック集合体を１種類の平面形状で構成した例を示す平面図であり、図２Ｂは多孔質セラミック集合体を２種類の平面形状で構成した例を示す平面図であり、図２Ｃは多孔質セラミック集合体を３種類の平面形状で構成した例を示す平面図である。 図３Ａは２つの多孔質セラミックシート断片の平面形状にそれぞれ曲線が含まれている例を示す平面図であり、図３Ｂは６つの多孔質セラミックシート断片の平面形状にそれぞれ曲線が含まれている例を示す平面図である。 図４Ａは多孔質セラミックシート断片間の隙間が広く、隣接する多孔質セラミックシート断片の互いに対向する側面が平行である場合を示す断面図であり、図４Ｂは多孔質セラミックシート断片間の隙間が広く、隣接する多孔質セラミックシート断片の互いに対向する側面がテーパ状である場合を示す断面図であり、図４Ｃは多孔質セラミックシート断片間の隙間が広く、隣接する多孔質セラミックシート断片の互いに対向する側面が階段状である場合を示す断面図である。 本実施の形態に係る多孔質セラミック積層体の第１製造方法を示す工程図である。 ドクターブレード装置の一例を示す模式図である。 本実施の形態に係る多孔質セラミック積層体の第２製造方法を示す工程図である。 図８Ａは対象物上に多孔質セラミック積層体を配置する状態を示す工程図であり、図８Ｂは多孔質セラミック積層体からシートを剥離した状態を示す工程図であり、図８Ｃは対象物上の多孔質セラミック集合体に樹脂材をコーティングした状態を示す工程図である。 バルク体を対象物と共に一部省略して示す断面図である。 図１０Ａは従来例において複数の粒子をスラリーに分散させた状態を一部省略して示す説明図であり、図１０Ｂはスラリーを乾燥、焼成、固化してバルク体とした状態を一部省略して示す説明図である。

以下、本発明に係る多孔質セラミック積層体およびその作製方法の実施の形態例を図１〜図１０Ｂを参照しながら説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

本実施の形態に係る多孔質セラミック積層体１０は、例えば図１に示すように、１つのシート１２と、該シート１２上に貼着された多孔質セラミック集合体１４とを有する。多孔質セラミック集合体１４は、それぞれ分割された複数の多孔質セラミックシート断片１６を有する。ここで、貼着とは、剥離可能な状態で固定されていることであり、経時変化や外的要因が加わることで固定状態が解除され、貼着対象物が分離する状態をいう。従って、粘着力によって固定されている状態を含むし、また、貼着界面で一時的に強固に固定されている状態も含む。シート１２と多孔質セラミック集合体１４の間に粘着剤等の特別なものを用いて貼着してもよい。

多孔質とは、緻密でも中空でもない状態をいい、複数の気孔又は粒子で構成された状態をいう。なお、緻密とは、複数の微粒子が隙間なく結合した状態であって、気孔を有しない。中空とは、内部が中空であって、外殻部分が緻密である状態をいう。

多孔質セラミックシート断片１６は、アスペクト比が３以上であることが好ましい。さらに好ましくは５以上、より好ましくは７以上である。この場合、アスペクト比は最大長Ｌａ／最小長Ｌｂをいう。ここで、最大長Ｌａとは、多孔質セラミックシート断片１６を構成する複数の面のうち、最も広い面（ここでは、一主面１６ａ）における最大長をいう。広い面が正方形、長方形、台形、平行四辺形、多角形（五角形、六角形等）であれば、最も長い対角線の長さが該当し、円形であれば直径が該当し、楕円であれば、長軸の長さが該当する。一方、最小長Ｌｂとは、図１に示すように、多孔質セラミックシート断片１６の厚みｔａをいう。

最小長Ｌｂは、５０〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは５５〜４００μｍであり、より好ましくは６０〜３００μｍであり、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

シート１２は、例えば粘着力がある樹脂製シートもしくはフィルム等を用いることができ、熱、電気、外力等の外的要因や経時変化で剥離することが可能なものが好ましい。

多孔質セラミック集合体１４は、後述するように（図８Ｃ及び図９参照）、接着剤等の樹脂材１８（マトリックス）でコートされることでバルク体２０として対象物２２上に設置される。

この場合、個々の多孔質セラミックシート断片１６を対象物２２上に設置するよりも、複数の多孔質セラミックシート断片１６をまとめて対象物２２上に転写し易く、多孔質セラミックシート断片１６間の隙間も制御し易い。

多孔質セラミック集合体１４を上面から見た平面形状は、対象物２２における多孔質セラミック集合体１４が設置されるべき領域（以下、対象物２２の設置領域と記す）を上面から見た平面形状と同じであることが好ましい。ここで、対象物２２の設置領域は、対象物２２の一部を含む概念である。「同じ」とは、完全に同一である場合や、対象物２２の設置領域の平面形状と相似の関係にある形状を含む。ここで、相似の関係とは、対象物２２の設置領域の平面形状を１．１倍〜２．０倍に拡大した形状あるいは、１．１倍〜２．０倍に縮小した形状をいう。これにより、材料の損失（多孔質セラミックシート断片１６の損失）を招来することなく、様々な形状の対象物２２上に複数の多孔質セラミックシート断片１６を転写することができる。

また、多孔質セラミック集合体１４に含まれる複数の多孔質セラミックシート断片１６のうち、上面から見た平面形状が複数の直線２４（図２Ａ〜図３Ｂ参照）で囲まれた多角形状である多孔質セラミックシート断片１６が少なくとも１つ存在してもよい。もちろん、全ての多孔質セラミックシート断片１６の平面形状が複数の直線２４で囲まれた多角形状であってもよい。

例えば図２Ａに示すように、１種類の平面形状で構成してもよいし、図２Ｂに示すように、２種類の平面形状で構成してもよい。また、図２Ｃに示すように、３種類の平面形状で構成してもよい。

図２Ａの例では、全ての多孔質セラミックシート断片１６の平面形状を四角形状とした場合を示す。図２Ｂの例では、多孔質セラミック集合体１４を四角形状と三角形状との組み合わせで構成した場合を示し、内側に６つの三角形状、外側に６つの四角形状を配列させた例を示す。図２Ｃでは、多孔質セラミック集合体１４を三角形状と、四角形状と、五角形状との組み合わせで構成した場合を示し、１つの五角形状、２つの三角形状、５つの四角形状を配列させた例を示す。

また、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、多孔質セラミック集合体１４に含まれる複数の多孔質セラミックシート断片１６のうち、上面から見た平面形状に曲線２６を含む多孔質セラミックシート断片１６の割合が０％より大きく５０％以下であってもよい。

平面形状が直線状のみであると、対象物２２上に複数の多孔質セラミックシート断片１６を転写する際に、多孔質セラミックシート断片１６がずれやすくなるが、多孔質セラミック集合体１４に、曲線２６が部分的に存在することで、ずれにくくなり、対象物２２上に複数の多孔質セラミックシート断片１６を均一に転写することも可能となる。

上面から見た平面形状に曲線２６を含む多孔質セラミックシート断片１６の割合を求める場合は、シート１２上の多孔質セラミックシート断片１６の全個数Ｎｚと、平面形状に曲線２６を含む多孔質セラミックシート断片１６の個数Ｎｗを数えて、（個数Ｎｗ／個数Ｎｚ）×１００（％）を算出すればよい。

図３Ａでは、９つの多孔質セラミックシート断片１６のうち、７つの多孔質セラミックシート断片１６（図３Ａにおいて（１）〜（７）で示す多孔質セラミックシート断片１６）の平面形状が四角形状であり、残りの２つの多孔質セラミックシート断片１６（図３Ａにおいて（８）、（９）で示す多孔質セラミックシート断片１６）の平面形状にそれぞれ曲線２６が含まれている。図３Ｂでは、２４個の多孔質セラミックシート断片１６のうち、１８個の多孔質セラミックシート断片１６（図３Ｂにおいて（３）〜（１４）、（１６）〜（１８）、（２０）〜（２２）で示す多孔質セラミックシート断片１６）の平面形状が四角形状であり、残りの６つの多孔質セラミックシート断片１６（図３Ｂにおいて（１）、（２）、（１５）、（１９）、（２３）及び（２４）で示す多孔質セラミックシート断片１６）の平面形状にそれぞれ曲線２６が含まれている。

また、図２Ｂに示すように、多孔質セラミック集合体１４は、５つ以上の多孔質セラミックシート断片１６がそれぞれ１つの頂点を対峙させて配置された部分２７を有してもよい。これにより、対象物２２の表面に局所的に曲面や凹凸があっても、対象物２２の表面形状に沿って複数の多孔質セラミックシート断片１６を配置することが容易になる。

そして、隣接する多孔質セラミックシート断片１６同士の隙間ｄ（図４Ａ〜図４Ｃ参照）は１０〜８０μｍであることが好ましい。隙間ｄは、シート１２上に貼着された多孔質セラミック集合体１４において、隣接する多孔質セラミックシート断片１６間を光学顕微鏡で測定することで得られる。

この場合、図４Ａに示すように、隣接する多孔質セラミックシート断片１６同士の隙間ｄのうち、シート１２に接する面（下面）における隙間をｄａ、シート１２に接する面と反対側の面（上面）における隙間をｄｂとしたとき、隙間ｄａと隙間ｄｂがｄａ＝ｄｂであって、且つ、隣接する多孔質セラミックシート断片１６の互いに対向する側面が平行であってもよい。これにより、対象物２２上に複数の多孔質セラミックシート断片１６を転写し易く、しかも、複数の多孔質セラミックシート断片１６を対象物２２上に均一に転写することが可能となる。隙間ｄが広すぎると、多孔質セラミックシート断片１６間に入る樹脂材１８（接着剤）の量が多くなることから、熱伝導率が高くなる。

反対に、隣接する多孔質セラミックシート断片１６同士の隙間ｄが１０μｍ未満の場合、対象物２２の表面が曲面状等であると、対象物２２上に複数の多孔質セラミックシート断片１６を転写するために、シート１２を曲げた際に、隣接する多孔質セラミックシート断片１６同士が接触し、割れや、欠けが生じやすい。これは、複数の多孔質セラミックシート断片１６を対象物２２に設置した際に、多孔質セラミックシート断片１６間の隙間ｄを広げることにつながり、熱伝導率が高くなる。

そのため、上述したように、隣接する多孔質セラミックシート断片１６同士の隙間ｄ（図４Ａ〜図４Ｃ参照）は１０〜８０μｍであることが好ましい。

そして、隣接する多孔質セラミックシート断片１６同士の隙間ｄのうち、最大隙間をｄｍａｘ、多孔質セラミックシート断片１６の厚みｔａのうち、最大厚みをｔｍａｘとしたとき、アスペクト比（ｄｍａｘ／ｔｍａｘ）が０．０２以上であることが好ましい。アスペクト比が小さすぎると、隣接する多孔質セラミックシート断片１６同士の隙間ｄが広くても、シート１２を曲げた際に、隣接する多孔質セラミックシート断片１６同士が接触して割れや、欠けが生じるおそれがあるからである。なお、厚みｔｍａｘは、定圧厚さ測定器等を使用して測定することができる。

また、隣接する多孔質セラミックシート断片１６同士の下面における隙間ｄａ、上面における隙間ｄｂがｄａ≦ｄｂであることが好ましい。この場合、図４Ｂに示すように、隙間ｄａと隙間ｄｂがｄａ＜ｄｂであって、且つ、隣接する多孔質セラミックシート断片１６の互いに対向する側面がテーパ状であってもよいし、図４Ｃに示すように、隣接する多孔質セラミックシート断片１６の互いに対向する側面が階段状であってもよい。これにより、隙間ｄやアスペクト比が小さくても、シート１２を曲げた際に、隣接する多孔質セラミックシート断片１６同士が接触することがほとんどなく、割れや欠けも生じるおそれがない。これは、多孔質セラミック積層体１０の歩留まりの向上にもつながる。

なお、多孔質セラミックシート断片１６の側面をテーパ状にする場合は、側面の傾斜角θは、シート１２の法線２８に対して４５度以下、すなわち、０度以上４５度以下であることが好ましい。傾斜角θは、シート１２上に貼着された多孔質セラミック集合体１４において、隣接する多孔質セラミックシート断片１６間の傾斜角θを光学顕微鏡で測定することで得られる。

また、多孔質セラミック集合体１４内での多孔質セラミックシート断片１６の個数密度が部分的に異なることが好ましい。また、複数の多孔質セラミックシート断片１６のそれぞれの平面形状の大きさが異なることが好ましい。

例えば対象物２２の表面が平坦である部分では、個数密度を小さく（多孔質セラミックシート断片１６のサイズが大きめ）、対象物２２の表面が曲面である部分及びその周辺では、個数密度を大きく（多孔質セラミックシート断片１６のサイズが小さめ）にすることで、複数の多孔質セラミックシート断片１６を対象物２２上に転写する際に、対象物２２の表面に追従させて複数の多孔質セラミックシート断片１６を配置することができる。

個数密度の最大値と最小値との比（最大個数密度／最小個数密度）は１．２より大きいことが好ましい。

個数密度は以下のように算出することができる。すなわち、シート１２上に貼着された多孔質セラミック集合体１４において、１０箇所の任意の視野を光学顕微鏡で観察し、各視野に含まれる多孔質セラミックシート断片１６の個数を計測する。各視野は例えば３ｍｍ×３ｍｍの正方形の領域等を採用することができる。

そして、計測した各視野に含まれる多孔質セラミックシート断片１６の個数を、それぞれ視野の面積（＝９ｍｍ^２）で除することで、単位面積当たりの個数密度（個／ｍｍ^２）を算出する。これら１０箇所の視野に対応する個数密度を比較して、最大個数密度と最小個数密度を抽出し、その比（最大個数密度／最小個数密度）を算出する。

また、平面形状の大きさの最大値と最小値との比（最大値／最小値）が１．２より大きいことが好ましい。

平面形状の大きさは以下のように算出することができる。すなわち、シート１２上に貼着された多孔質セラミック集合体１４において、１０箇所の任意の視野をそれぞれ光学顕微鏡で観察する。そして、各視野について、それぞれ任意の５本の直線を引き、直線と交わる多孔質セラミックシート断片１６内の線分の長さを計測し、その平均値をその視野における多孔質セラミックシート断片１６の大きさとする。これら１０箇所の視野における多孔質セラミックシート断片１６の大きさを比較して、多孔質セラミックシート断片１６の大きさの最大値と最小値を抽出し、その比（最大値／最小値）を算出する。

多孔質セラミックシート断片１６の気孔率は、２０〜９９％であることが好ましい。気孔とは、閉気孔、開気孔の少なくとも１つのことであり、両方を含んでもよい。また、気孔の形状、すなわち、開口の面形状としては、正方形、四角形、三角形、六角形、円形等、不定形のいずれの形状であってもよい。

平均気孔径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍである。この寸法は、熱伝導の主因である格子振動（フォノン）の発生を阻害するのに有効である。

多孔質セラミックシート断片１６は、微粒子が三次元に繋がった構造を有する。微粒子の粒径は１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。このような範囲の粒径の微粒子で構成された多孔質セラミックシート断片１６は、熱伝導の主因である格子振動（フォノン）の発生が阻害されるため、低熱伝導率を図る上で有効となる。微粒子とは、一つの結晶粒からなる粒子（単結晶粒子）であってもよいし、多数の結晶粒からなる粒子（多結晶粒子）であってもよい。つまり、多孔質セラミックシート断片１６がこの範囲の粒径の微粒子の集まりであることが好ましい。なお、微粒子の粒径は、多孔質セラミックシート断片１６の骨格を構成する粒子群のうちの１つの微粒子の大きさ（球状であれば直径、そうでなければ最大径）を、電子顕微鏡観察の画像から計測したものである。

多孔質セラミックシート断片１６の熱伝導率は１．５Ｗ／ｍＫ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．７Ｗ／ｍＫ以下であり、より好ましくは０．５Ｗ／ｍＫ以下、特に好ましくは０．３Ｗ／ｍＫ以下である。

多孔質セラミックシート断片１６の比熱は１０００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下であることが好ましく、さらに好ましくは９００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下であり、より好ましくは８００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下、特に好ましくは５００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下である。

多孔質セラミックシート断片１６の構成材料としては、金属酸化物を含むことが好ましく、金属酸化物のみからなることがさらに好ましい。金属酸化物を含むと、金属の非酸化物（例えば、炭化物や窒化物）に比べて金属と酸素の間のイオン結合性が強いために熱伝導率が低くなりやすいためである。

金属酸化物がＺｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｅｒ、及びＴａからなる群から選ばれる１の元素の酸化物あるいは２以上の元素の複合酸化物であることが好ましい。金属酸化物がこれらの元素の酸化物、複合酸化物であると、格子振動（フォノン）による熱伝導が起こりにくくなるためである。

具体的な材料としては、ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃にＧｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃等を添加したものが挙げられる。さらに具体的には、ＺｒＯ₂−ＨｆＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃−Ｌａ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−ＨｆＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃−Ｌａ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｓｍ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、ＬａＭｎＡｌ₁₁Ｏ₁₉、ＹＴａ₃Ｏ₉、Ｙ_0.7Ｌａ_0.3Ｔａ₃Ｏ₉、Ｙ_1.08Ｔａ_2.76Ｚｒ_0.24Ｏ₉、Ｙ₂Ｔｉ₂Ｏ₇、ＬａＴａ₃Ｏ₉、Ｙｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｙ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｔｉ₃Ｏ₅等が挙げられる。

ここで、多孔質セラミック積層体１０の第１製造方法及び第２製造方法について、図５〜図７を参照しながら説明する。

最初に、第１製造方法について説明する。先ず、図５のステップＳ１において、上述した多孔質セラミックシート断片１６の構成材料の粉末に、造孔材、バインダー、可塑剤、溶剤を加えて混合し、成形用スラリー３６（図６参照）を調製する。

その後、ステップＳ２において、成形用スラリー３６に、真空脱泡処理を施すことにより、粘度を調整した後、テープ成形を行って成形体３０（グリーンシート）を作製する（成形体作製工程）。例えば図６に示すドクターブレード装置３２のセラミック離型用のポリエステルフィルム３４上に成形用スラリー３６を投入し、ドクターブレード３８によって焼成後の厚さが規定の厚みとなるように成形体３０（グリーンシート）を作製する。

その後、図５のステップＳ３において、成形体３０（グリーンシート）をポリエステルフィルム３４から剥離して回収する。セラミック離型用のポリエステルフィルム３４は、表面が鏡面となっているため、成形体３０の表面のうち、ポリエステルフィルム３４が剥離された面（以下、剥離面３０ａと記す）も鏡面となる。

その後、ステップＳ４において、回収した成形体３０を焼成して、シート状の焼結体４０を得る（焼成工程）。次いで、ステップＳ５において、シート１２上に焼結体４０を貼着する（貼着工程）。上述したように、成形体３０の剥離面３０ａが鏡面となっているため、焼成処理の焼結体４０の端面４０ａ（剥離面３０ａであった面）も鏡面となっている。従って、シート１２に焼結体４０の端面４０ａを貼着することで、焼結体４０はシート１２に強固に貼着されることになる。

その後、ステップＳ６において、焼結体４０を複数の多孔質セラミックシート断片１６に分割する（分割工程）。これによって、１つのシート１２と、シート１２上に貼着され、複数の多孔質セラミックシート断片１６による多孔質セラミック集合体１４とを有する多孔質セラミック積層体１０を得る。なお、焼成工程後の焼結体４０あるいは分割工程後の多孔質セラミックシート断片１６に対して表面改質処理を行ってもよい。表面改質処理は、多孔質セラミックシート断片１６への接着剤等の樹脂材１８（マトリックス：図８Ｃ及び図９参照）の浸透の程度を制御する処理（主に、浸透しづらくする処理）である。

上述のステップＳ６における分割工程は、焼結体４０を複数の小片、すなわち、複数の多孔質セラミックシート断片１６に分割する。もちろん、分割工程は、焼結体４０に刃物を押し当てて切る（割る）ことで複数の多孔質セラミックシート断片１６に分割したり、焼結体４０をレーザーで切断して複数の多孔質セラミックシート断片１６に分割する等、様々な方法で分割することができる。この場合、焼結体４０がシート１２に強固に貼着されていることから、分割の際に、焼結体４０や多孔質セラミックシート断片１６がシート１２から剥離することが防止される。

次に、第２製造方法について図７を参照しながら説明する。この第２製造方法は、ステップＳ１０１〜Ｓ１０３において、上述したステップＳ１〜Ｓ３と同様に、成形用スラリー３６の調製、成形体３０の作製、成形体３０の回収を行う。

その後、ステップＳ１０４において、レーザ加工やプレス加工を行って、成形体３０の上面から複数の切り込み４２を形成する。このとき、レーザ光の切り込み深さとレーザ光の幅を制御しながら加工することで、隣接する多孔質セラミックシート断片１６の互いに対向する側面をテーパ状にしたり、階段状にすることが可能である。

その後は、ステップＳ１０５〜Ｓ１０７において、上述したステップＳ４〜Ｓ６と同様に、回収した成形体３０を焼成して、シート状の焼結体４０を得、シート１２への焼結体４０の貼着、複数の多孔質セラミックシート断片１６への分割を行う。

これによって、１つのシート１２と、シート１２上に貼着され、複数の多孔質セラミックシート断片１６による多孔質セラミック集合体１４とを有する多孔質セラミック積層体１０を得る。なお、この第２製造方法においても、焼成工程後の焼結体４０あるいは分割工程後の多孔質セラミックシート断片１６に対して上述した表面改質処理を行ってもよい。

次に、多孔質セラミック積層体１０を用いて１つのバルク体２０を構成する方法について図８Ａ〜図９を参照しながら説明する。

先ず、図８Ａに示すように、対象物２２上に接着剤４４を塗布する。対象物２２に塗布された接着剤４４上に、多孔質セラミック積層体１０を設置する。この場合、対象物２２上の接着剤４４と多孔質セラミック集合体１４とを対向させて多孔質セラミック積層体１０を設置する。

図８Ｂに示すように、例えばシート１２を加熱して、シート１２を剥がすことで、対象物２２の接着剤４４上に多孔質セラミック集合体１４を転写する。

その後、図８Ｃ及び図９に示すように、多孔質セラミック集合体１４の全体を接着剤等の樹脂材１８（マトリックス）でコートすることでバルク体２０とする。すなわち、対象物２２上にバルク体２０が設置されることになる。

従来は、図１０Ａに示すように、スラリー５０に添加する粒子５２が小さいため、スラリー５０に粒子５２を均一に分散させることが困難である。そのため、図１０Ｂに示すように、スラリー５０を固化してバルク体５４としたとき、スラリー５０の固化による接着剤５６中に複数の粒子５２が均一に分散しないことから、粒子５２よりも熱伝導率が高い接着剤５６のみの領域５８が多く存在することになり、バルク体５４の低熱伝導率化が不十分となる。

これに対して、本実施の形態では、シート１２上に貼着された複数の多孔質セラミックシート断片１６による多孔質セラミック集合体１４を有する多孔質セラミック積層体１０を対象物２２に設置し、その後、シート１２を剥がして、対象物２２上に多孔質セラミック集合体１４を転写し、該多孔質セラミック集合体１４を接着剤等の樹脂材１８（マトリックス）でコートすることによってバルク体２０を構成するようにしている。

そのため、樹脂材１８中に、複数の多孔質セラミックシート断片１６を均一に分散配置することができる。しかも、多孔質セラミックシート断片１６よりも熱伝導率が高い樹脂材１８のみの領域が狭くなることから、バルク体２０の熱伝導率を低く抑えることができる。しかも、バルク体２０間での熱伝導率の均一化も図ることができ、バルク体２０を配置する箇所に応じてバルク体２０を変更する必要がなく、配置工程の簡略化、工数の削減化を図ることができる。

また、シート１２に貼着された焼結体４０を複数の多孔質セラミックシート断片１６に分割するようにしたので、従来の場合と異なり、対象物２２上に複数の多孔質セラミックシート断片１６を均一に配置することができる。しかも、対象物２２の表面が不定形（反り等）であったり、曲面状であった場合でも、対象物２２の表面形状に沿って複数の多孔質セラミックシート断片１６を配置することが容易になり、設計の自由度を向上させることができる。また、多孔質セラミック積層体１０を、シート１２と、該シート１２に貼着された複数の多孔質セラミックシート断片１６を有する多孔質セラミック集合体１４にて構成したので、多孔質セラミック積層体１０のハンドリングが容易になり、しかも、対象物２２上に複数の多孔質セラミックシート断片１６を転写する作業も簡単になる。これは、製造工程の簡略化を図る上で有利である。

シート１２の粘着力（ＪＩＳ Ｚ０２３７）は１．０Ｎ／１０ｍｍ以上、引張伸度（ＪＩＳ Ｋ７１２７）は０．５％以上、厚みは５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、以下の効果を奏することができる。
（ａ） 粘着力が高いほど多孔質セラミックシート断片１６を強固に固定することができる。
（ｂ） 引張伸度が高いほど曲面に追従させることができる。
（ｃ） 厚みが薄いほど曲面に追従させやすい。

シート１２の粘着力は、より詳しくは、以下の通りである。すなわち、多孔質セラミックシート断片１６の保持時の粘着力は１．０Ｎ／１０ｍｍ以上、多孔質セラミックシート断片１６の剥離時の粘着力は０．１Ｎ／１０ｍｍ以下である。

シート１２の粘着力の評価方法は、粘着テープの粘着力の評価方法と同じであり、ステンレス板にシート１２を貼り付け、シート１２を１８０度又は９０度に引っ張り、シート１２がステンレス板から剥がれるときの力を粘着力とする。

また、シート１２は基材（支持体）に接着剤が塗布されて構成されている。この場合、基材の種類としては、以下のように選択することが好ましい。

すなわち、平面形状の対象物２２上に多孔質セラミックシート断片１６を転写する場合は、基材としてフィルム、金属箔、紙等を用いることが好ましい。シート１２の基材が硬めなので、平面形状の対象物２２に対してシート１２を皺なく成膜することが可能となる。

曲面（凸面、凹面、凹凸面）形状の対象物２２上に多孔質セラミックシート断片１６を転写する場合は、基材として布、ゴムシート、発泡体等を用いることが好ましい。シート１２の基材が柔らかく伸縮性があるので、シート１２を曲面形状に追従して成膜することが可能となる。

また、このシート１２は、熱や水、溶剤、光（紫外光）、マイクロ波を作用させることで、粘着力が弱くなり、容易に剥がすことが可能である。このとき、シート１２の粘着力は、対象物２２と多孔質セラミック積層体１０間に用いた接着剤４４よりも弱いことが好ましい。

実施例１〜５に係る多孔質セラミック積層体１０、参考例１及び２に係る多孔質セラミック積層体１０を使用してそれぞれバルク体２０を構成した場合の各バルク体２０の対象物２２への転写時における多孔質セラミックシート断片１６の欠け難さを確認した。

（実施例１）
多孔質セラミック積層体１０を構成する複数の多孔質セラミックシート断片１６として、それぞれ気孔率が６０％、厚みが５００μｍの多孔質セラミックシート断片１６を使用し、上述した製造方法に準じて実施例１に係るバルク体２０を作製した。すなわち、先ず、シート１２と、該シート１２の１つの面に貼着された複数の多孔質セラミックシート断片１６とを有する多孔質セラミック積層体１０を使用した。そして、対象物２２に接着剤４４（熱伝導率２Ｗ／ｍＫ）を塗布した後、上記シート１２を使って、対象物２２の接着剤４４上に複数の多孔質セラミックシート断片１６を転写し、熱をかけることでシート１２を剥がした。その上から樹脂材１８（マトリックス）を塗布した後、樹脂材１８を固化して、対象物２２の表面にバルク体２０を設置した。

＜多孔質セラミック積層体１０の作製＞
実施例１において、気孔率測定用の多孔質セラミック積層体１０とバルク体用の多孔質セラミック積層体１０を以下のようにして作製した。これは、後述する実施例２〜５、参考例１及び２についても同様である。

先ず、イットリア部分安定化ジルコニア粉末に、造孔材（ラテックス粒子あるいはメラミン樹脂粒子）、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、可塑剤としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、溶剤としてのキシレン及び１−ブタノールを加え、ボールミルにて３０時間混合し、成形用スラリー３６を調製した。この成形用スラリー３６に、真空脱泡処理を施すことにより、粘度を４０００ｃｐｓに調整した後、ドクターブレード装置３２によって焼成後の厚さが５００μｍとなるように成形体３０（グリーンシート）を作製した。その後、レーザ加工を行って、成形体３０の上面から複数の切り込み４２を形成した。このとき、レーザ光の幅を制御して、完成後の隣接する多孔質セラミックシート断片１６間の隙間が０．１μｍとなるように調整した。その後、成形体３０を１１００℃、１時間にて焼成して焼結体４０とした。その後、シート１２の上面に焼結体４０を貼着した。さらに、焼結体４０を分割して複数の多孔質セラミックシート断片１６を作製した。すなわち、シート１２上に複数の多孔質セラミックシート断片１６からなる多孔質セラミック集合体１４が貼着された多孔質セラミック積層体１０を作製した。

シート１２上の多孔質セラミック集合体１４の平面形状は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形状であり、多孔質セラミック積層体１０は、シート１２上に約４００００個の多孔質セラミックシート断片１６が配列された形態となっている。

実施例１に係る多孔質セラミック積層体１０は、多孔質セラミック積層体１０を構成する複数の多孔質セラミックシート断片１６の平面形状は、全て直線２４で囲まれた多角形状であった。複数の多孔質セラミックシート断片１６の厚みｔａは５００μｍ、多孔質セラミックシート断片１６間の隙間ｄは１０μｍで、アスペクト比は０．０２であった。隣接する多孔質セラミックシート断片１６同士の隙間ｄのうち、下面の隙間ｄａと上面の隙間ｄｂがほぼ同じで、隣接する多孔質セラミックシート断片１６の互いに対向する側面がほぼ平行であった。

（実施例２）
多孔質セラミック積層体１０として、複数の多孔質セラミックシート断片１６の厚みｔａが５００μｍ、多孔質セラミックシート断片１６間の隙間ｄが５０μｍで、アスペクト比が０．１０である多孔質セラミック積層体１０を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るバルク体２０を作製した。

（実施例３）
多孔質セラミック積層体１０として、複数の多孔質セラミックシート断片１６の厚みｔａが５００μｍ、多孔質セラミックシート断片１６間の隙間ｄが８０μｍで、アスペクト比が０．１６である多孔質セラミック積層体１０を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例３に係るバルク体２０を作製した。

（実施例４）
多孔質セラミック積層体１０として、複数の多孔質セラミックシート断片１６の厚みｔａが５００μｍ、多孔質セラミックシート断片１６間の隙間ｄのうち、上面の隙間ｄｂが５０μｍ、下面の隙間ｄａが１０μｍであって、隣接する多孔質セラミックシート断片１６の互いに対向する側面がテーパ状である多孔質セラミック積層体１０を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例４に係るバルク体２０を作製した。

（実施例５）
多孔質セラミック積層体１０として、複数の多孔質セラミックシート断片１６の厚みｔａが５００μｍ、多孔質セラミックシート断片１６間の隙間ｄのうち、上面の隙間ｄｂが５０μｍ、下面の隙間ｄａが１０μｍであって、隣接する多孔質セラミックシート断片１６の互いに対向する側面が階段状である多孔質セラミック積層体１０を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例５に係るバルク体２０を作製した。

（参考例１）
多孔質セラミック積層体１０として、複数の多孔質セラミックシート断片１６の厚みｔａが５００μｍ、多孔質セラミックシート断片１６間の隙間ｄが５μｍで、アスペクト比が０．０１である多孔質セラミック積層体１０を使用した点以外は、実施例１と同様にして参考例１に係るバルク体２０を作製した。

（参考例２）
多孔質セラミック積層体１０として、複数の多孔質セラミックシート断片１６の厚みｔａが５００μｍ、多孔質セラミックシート断片１６間の隙間ｄが１００μｍで、アスペクト比が０．２である多孔質セラミック積層体１０を使用した点以外は、実施例１と同様にして参考例２に係るバルク体２０を作製した。

下記表１に、実施例１〜５、参考例１及び２の構成上の内訳を示す。

［計測方法、測定方法及び評価基準］
＜気孔率の計測＞
実施例１〜５、参考例１及び２については、気孔率測定用の多孔質セラミック積層体１０を構成する複数の多孔質セラミックシート断片１６から無作為に１０個の多孔質セラミックシート断片１６を選んで樹脂に埋込み、電子顕微鏡にて多孔質セラミックシート断片１６を観察することができる観察箇所まで研磨して、樹脂埋め研磨面とした。そして、この樹脂埋め研磨面に対して電子顕微鏡観察（画像解析）を行った。画像解析より、１０個の多孔質セラミックシート断片１６の各気孔率を算出し、１０個分の多孔質セラミックシート断片１６の平均値を多孔質セラミックシート断片１６の気孔率とした。

＜平均気孔径の計測＞
多孔質セラミックシート断片１６の平均気孔径を、株式会社島津製作所の自動ポロシメータ（商品名「オートポア９２００」）を使用して計測した。

＜多孔質セラミックシート断片１６間の隙間ｄの測定方法＞
多孔質セラミック集合体１４を構成する複数の多孔質セラミックシート断片１６間の隙間ｄをそれぞれ光学顕微鏡で測定した。

＜多孔質セラミックシート断片１６の厚みｔａの測定方法＞
多孔質セラミック集合体１４を構成する複数の多孔質セラミックシート断片１６の厚みｔａをそれぞれ光学顕微鏡で測定した。

［対象物２２への転写時における多孔質セラミックシート断片１６の欠け難さの評価］
対象物２２上に存在する多孔質セラミックシート断片１６のうち、周辺部が欠けている多孔質セラミックシート断片１６の個数Ｎｃを光学顕微鏡で確認し、シート１２上の多孔質セラミックシート断片１６の全個数Ｎｚに対する個数Ｎｃの割合、すなわち、（個数Ｎｃ／全個数Ｎｚ）×１００（％）を求めた。そして、以下の評価基準に基づいて、実施例１〜５、参考例１及び２を評価した。
Ａ：１％未満
Ｂ：１％以上５％未満
Ｃ：５％以上１０％未満
Ｄ：１０％以上

＜評価結果＞
実施例１〜５、参考例１及び２の評価結果を下記表１に示す。

実施例１〜５は、転写時の欠け易さが５％未満（転写時の欠け難さがＢ以上）であり、特に、実施例２〜５は、転写時の欠け易さが１％未満（転写時の欠け難さがＡ）で良好であった。

一方、参考例１は、隙間ｄが実施例１よりも狭かったため、転写時に欠けが生じ、転写時の欠け易さが５％以上（転写時の欠け難さがＣ）であった。参考例２は、隙間ｄが１００μｍと広かったため、転写時の欠け易さが１％未満（転写時の欠け難さがＡ）で良好であった。しかし、実施例３と参考例２について下記に示す測定方法で熱伝導率を測定したところ、実施例３は、下記評価基準でＢ評価であったが、参考例２はＣ評価であった。参考例２は、隙間が１００μｍと広く、樹脂材１８のみの領域が多く存在したことから、熱伝導率が高くなったものと考えられる。

なお、本発明に係る多孔質セラミック積層体およびその作製方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

上述の例では、バルク体２０を作製する際に、樹脂材１８で多孔質セラミック集合体１４をコートしたが、その他、樹脂材１８で多孔質セラミック集合体１４の一部をコートしてバルク体２０としてもよいし、樹脂材１８を使用せずに、対象物２２に多孔質セラミック集合体１４を設置しただけでバルク体２０としてもよい。

１０…多孔質セラミック積層体 １２…シート
１４…多孔質セラミック集合体 １６…多孔質セラミックシート断片
１８…樹脂材 ２０…バルク体
２２…対象物 ２４…直線
２６…曲線 ２７…部分
２８…法線 ３０…成形体
４０…焼結体

Claims (8)

1. 対象物に複数の多孔質セラミックシート断片を転写し、転写された前記複数の多孔質セラミックシート断片を接着剤でコートすることによって、前記接着剤中に前記複数の多孔質セラミックシート断片が配置されるバルク体を形成するための多孔質セラミック積層体であって、
   １つのシートと、
   前記シート上に剥離可能な状態で固定され、互いの間に隙間を有して敷き並べられた前記複数の多孔質セラミックシート断片とを有し、
   前記多孔質セラミックシート断片の平均気孔径が５００ｎｍ以下であり、
   前記多孔質セラミックシート断片の気孔率が２０〜９９％であり、
   隣接する前記多孔質セラミックシート断片同士の隙間が１０〜８０μｍであり、
   隣接する前記多孔質セラミックシート断片同士の最大隙間をｄｍａｘ、前記多孔質セラミックシート断片の最大厚みをｔｍａｘとしたとき、アスペクト比（ｄｍａｘ／ｔｍａｘ）が０．０２以上であることを特徴とする多孔質セラミック積層体。
2. 請求項１記載の多孔質セラミック積層体において、
   隣接する前記多孔質セラミックシート断片同士の隙間のうち、前記シートに接する面における隙間をｄａ、前記シートに接する面と反対側の面における隙間をｄｂとしたとき、ｄａ≦ｄｂであることを特徴とする多孔質セラミック積層体。
3. 請求項２記載の多孔質セラミック積層体において、
   前記隙間ｄａと前記隙間ｄｂがｄａ＜ｄｂであって、且つ、隣接する前記多孔質セラミックシート断片の互いに対向する側面がテーパ状であることを特徴とする多孔質セラミック積層体。
4. 請求項２記載の多孔質セラミック積層体において、
   前記隙間ｄａと前記隙間ｄｂがｄａ＜ｄｂであって、且つ、隣接する前記多孔質セラミックシート断片の互いに対向する側面が階段状であることを特徴とする多孔質セラミック積層体。
5. 請求項２記載の多孔質セラミック積層体において、
   前記隙間ｄａと前記隙間ｄｂがｄａ＝ｄｂであって、且つ、隣接する前記多孔質セラミックシート断片の互いに対向する側面が平行であることを特徴とする多孔質セラミック積層体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質セラミック積層体において、
   前記多孔質セラミックシート断片の熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ未満であることを特徴とする多孔質セラミック積層体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質セラミック積層体において、
   前記多孔質セラミックシート断片の比熱が１０００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下であることを特徴とする多孔質セラミック積層体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質セラミック積層体を作製する多孔質セラミック積層体の作製方法であって、
   シート状のセラミック焼結体を形成する工程と、
   前記セラミック焼結体をシートに貼り付ける工程と、
   前記シートに貼り付けられた前記セラミック焼結体を分割して、前記シート上に剥離可能な状態で固定され、隙間を有して敷き並べられた複数の前記多孔質セラミックシート断片を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする多孔質セラミック積層体の作製方法。

Images