JP2013237607A - ニオブ酸ナトリウム粉末、その製造方法、電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】 含水率が小さいニオブ酸ナトリウム粉末、その製造方法及び前記ニオブ酸ナトリウム粉末を用いたセラミックスの製造方法を提供する。
【解決手段】 各辺の平均長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の直方体状のニオブ酸ナトリウム粒子を含有し、前記ニオブ酸ナトリウム粒子の少なくとも１つの面が擬立方晶表記で（１００）面であり、前記ニオブ酸ナトリウム粉末の含水率が０．１５質量％以下であるニオブ酸ナトリウム粉末、及びそれを用いたセラミックスの製造方法。ニオブ成分とナトリウム成分を含有するアルカリ性の水性分散液を０．１ＭＰａを超える圧力雰囲気で保持する工程と、保持後の前記水性分散液から固形分を取りだす工程と、前記固形分を５００℃から７００℃で熱処理する工程を有するニオブ酸ナトリウム粉末の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は含水率が小さいニオブ酸ナトリウム粉末およびその製造方法に関する。また本発明は、前記直方体状ニオブ酸ナトリウム粉末を用いたセラミックスの製造方法、圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に関する。

圧電セラミックスは、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ_３型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電セラミックスが求められている。

鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電セラミックスとして、ニオブ酸アルカリ化合物（一般式：ＭＮｂＯ_３、Ｍはアルカリ金属）が知られている。例えば、ニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体や、ニオブ酸ナトリウムとニオブ酸カリウムとの固溶体など、ニオブ酸ナトリウムを含むペロブスカイト型金属酸化物がＰＺＴの代替化合物として有望視されている。ニオブ酸アルカリ化合物には、例えば１３００℃以下という低温で焼結できる利点がある。

ニオブ酸アルカリ化合物から圧電セラミックスを得るための原料となる金属酸化物粉末を得る方法としては、各構成金属の酸化物を機械的に混合又は混練する工程と、ペレットに成型する工程と、焼成する工程を有する、いわゆる固相法が一般的である。

また近年、液相における合成法も検討されている。例えば、特許文献１には、ソルボサーマル法による、サイズが均一な直方体粒子で圧電セラミックスに好適な直方体状ニオブ酸アルカリ粒子の合成法が開示されている。

特開２０１０−２４１６５８号公報

しかしながら、液相による合成法では、アルカリ性水溶液中でニオブ酸ナトリウム粒子が水酸基を取り込みながら成長するために、ニオブ酸ナトリウム粒子の内部に格子内水酸基（構造水）を含んでしまうという問題点があった。

一方、固相法によって合成したニオブ酸ナトリウム粒子に構造水は含まれないが、固相法由来の粒子表面には非常に多くの細孔が存在するため、大気に曝されると同時に細孔に水分が吸着（物理吸着水）してしまうという問題点があった。

前記構造水は、ニオブ酸ナトリウム粒子と非常に強く化学結合しているため、一般的な乾燥プロセス（８０℃から２００℃程度）では取り除くことができない。他方、前記物理吸着水は、一般的な乾燥プロセスによって一度脱離させることはできるが、短時間の大気曝露によって、再吸着してしまうという可逆的な性質をもっている。

これら構造水や物理吸着水はいずれも、セラミックス製造工程において、例えばポア発生やＮｉ内部電極の酸化といった、セラミックスや素子の品質低下を引き起こすという課題があった。

本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、含水率が小さいニオブ酸ナトリウム粉末、その製造方法、および前記ニオブ酸ナトリウム粉末を用いたセラミックスの製造方法を提供するものである。また、前記ニオブ酸ナトリウム粉末を用いたセラミックスを用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器を提供するものである。

前記課題を解決するための本発明の第一の様態は、各辺の平均長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の直方体状のニオブ酸ナトリウム粒子を含有するニオブ酸ナトリウム粉末であって、前記ニオブ酸ナトリウム粒子の少なくとも１つの面が擬立方晶表記で（１００）面であり、前記ニオブ酸ナトリウム粉末の含水率が０．１５質量％以下であることを特徴とするニオブ酸ナトリウム粉末である。

本発明の第二の様態は、少なくともニオブ成分とナトリウム成分を含有するアルカリ性の水性分散液を０．１ＭＰａを超える圧力雰囲気で保持する工程と、保持後の前記水性分散液から固形分を取りだす工程と、前記固形分を５００℃以上７００℃以下で熱処理する工程とを少なくとも有することを特徴とするニオブ酸ナトリウム粉末の製造方法である。

本発明の第三の様態は、前記ニオブ酸ナトリウム粉末を含有する原料粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程とを有する事を特徴とするセラミックスの製造方法である。

本発明の第四の様態は、圧電特性を有するセラミックスと第一の電極と第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記セラミックスが本発明のセラミックスであることを特徴とする圧電素子である。

本発明の第五の様態は、圧電特性を有するセラミックス層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記セラミックス層が本発明のセラミックスよりなることを特徴とする積層圧電素子である。

本発明の第六の様態は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッドである。

本発明の第七の様態は、記録媒体の搬送部と前記液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置である。

本発明の第八の様態は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する超音波モータである。

本発明の第九の様態は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする光学機器である。

本発明の第十の様態は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体を有することを特徴とする振動装置である。

本発明の第十一の様態は、前記振動装置を備えたことを特徴とする塵埃除去装置である。

本発明の第十二の様態は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置である。

本発明の第十三の様態は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする電子機器である。

本発明によれば、含水率が小さいニオブ酸ナトリウム粉末を提供することが可能となる。また、本発明は、水分の影響を取り除いた高品質なセラミックスを製造することが可能となる。

本発明の実施例１から６の直方体状ニオブ酸ナトリウム粉末と、比較例４のニオブ酸ナトリウム粉末の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１から６の直方体状ニオブ酸ナトリウム粉末と、比較例４のニオブ酸ナトリウム粉末のエックス線回折パターンを表す図である。 実施例３、比較例１および比較例４の処理試料の昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ）の結果を示す図である。 本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。 本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施態様を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。 本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明は、ニオブ酸ナトリウム粉末、ニオブ酸ナトリウム粉末の製造方法、およびセラミックスの製造方法を提供するものである。なお本発明により製造されたセラミックスは、圧電材料として、誘電体としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。

（１）ニオブ酸ナトリウム粉末
本発明のニオブ酸ナトリウム粉末は、各辺の平均長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の直方体状のニオブ酸ナトリウム粒子を含有し、前記ニオブ酸ナトリウム粒子の少なくとも１つの面が擬立方晶表記で（１００）面であり、前記ニオブ酸ナトリウム粉末の含水率が０．１５質量％以下であることを特徴とする。

本発明において、直方体状とは平行六面体状であって、面と面のなす角度が９０°±１０°の範囲にある形状を指す。直方体状には立方体状も含まれる。また、直方体の一部が欠損していたり、６つの面のいずれかに凹凸部を有していたりする形状も含む。前記ニオブ酸ナトリウム粒子は直方体状であるため、ドクターブレード法に用いたり、粒子に振動を加えたり、粒子を基材に押し付けたりすることによって直方体状粒子の配向を制御でき、例えば、配向セラミックスの作成などに好都合である。各辺の平均長さとは、１つの直方体状粒子の１２の辺の中で、互いに非平行な３辺の長さの平均値である。ニオブ酸ナトリウム粒子を含有するニオブ酸ナトリウム粉末とは、本発明のニオブ酸ナトリウム粒子を多数含むニオブ酸ナトリウム粉末のことである。

前記直方体状ニオブ酸ナトリウム粒子の各辺の平均長さは０．１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
前記直方体状ニオブ酸ナトリウム粒子の各辺の平均長さが０．１μｍよりも小さい場合、ドクターブレード法などによる配向制御が困難である。配向制御が困難であるとは、様々な配向制御によって得られたセラミックスの配向度を相対的に表わすロットゲーリングファクターが１０％を超えないことである。

ロットゲーリングファクターの算出法は、対象とする結晶面から回折されるエックス線のピーク強度を用いて、式２により計算する。

Ｆ＝（ρ−ρ_０）／（１−ρ_０） （式２）
ここで、ρ_０は無配向サンプルのエックス線の回折強度（Ｉ_０）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、（００１）面の回折強度の合計の割合として、式３により求める。

ρ_０＝ΣＩ_０（００１）／ΣＩ_０（ｈｋｌ） （式３）（ｈ、ｋ、ｌは整数である。）
ρは配向サンプルのエックス線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、（００１）面の回折強度の合計の割合として、上式３と同様に式４により求める。

ρ＝ΣＩ（００１）／ΣＩ（ｈｋｌ） （式４）
一方、直方体状ニオブ酸ナトリウム粒子の各辺の平均長さが１００μｍよりも大きい場合、十分に高密度の焼成体を得ることが困難である。

本発明のニオブ酸ナトリウム粉末は、各辺の平均長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の直方体状のニオブ酸ナトリウム粒子を多数含有してなる粉末である。ニオブ酸ナトリウム粉末に含有される、各辺の平均長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の直方体状のニオブ酸ナトリウム粒子の含有量は、ニオブ酸ナトリウム粉末に含まれるニオブ酸ナトリウム粒子の全体に対して、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。例えば、前記各辺の平均長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下のニオブ酸ナトリウム粒子の含有量が９０重量％以上の粉末には、各辺の平均長さが０．１μｍよりも小さいか、または１００μｍより大きいニオブ酸ナトリウム粒子が１０重量％以下含まれていてもよい。さらに好ましくは、各辺の平均長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下のニオブ酸ナトリウム粒子の含有量が１００重量％の粉末であり、この場合にはすべてのニオブ酸ナトリウム粒子が各辺の平均長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲に含まれる粒子である。
前記直方体状ニオブ酸ナトリウム粒子は少なくとも１つの面が、擬立方晶表記で（１００）面である。

直方体状ニオブ酸ナトリウム粒子の一つの面が（１００）であると（１００）配向セラミックスを作成できる。（１００）配向セラミックスとは、（１００）配向度を表すロットゲーリングファクターが少なくとも１０％以上であることである。

前記直方体状ニオブ酸ナトリウム粒子を用いて作成される結晶が斜方晶の強誘電体である場合、その自発分極軸は［１１０］方向に平行である。よって自発分極軸は、結晶の（１００）面の法線から約±４５°傾いた方向に配向する。［１００］方向に電界を印加すると、前記結晶中にエンジニアードドメイン構造が形成され圧電性能が向上する。前記結晶が正方晶の強誘電体である場合、自発分極軸は［１００］方向に平行である。よって自発分極軸は、結晶の（１００）面に対する法線と平行に配向する。［１００］方向に電界を印加すると、電界と平行である自発分極は容易に反転するため圧電性能が向上する。

前記直方体状ニオブ酸ナトリウム粒子の少なくとも１つの面が擬立方晶表記で（１００）面ではない場合、直方体状ニオブ酸ナトリウム粒子の結晶方位は直方体の面ごとに異なることがある。そのため、例えば、配向性セラミックスの作成が困難となる。

ニオブ酸ナトリウムは本来斜方晶ではあるが、簡便に表記するために、本発明においては特に断りのない限り、ニオブ酸ナトリウムはチタン酸ストロンチウムと同じ立方晶として扱っている（擬立方晶表記）。ニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体、そしてニオブ酸ナトリウムとニオブ酸カリウムの固溶体は、組成に応じて単斜晶、斜方晶、正方晶、立方晶のいずれか一つ、もしくは、これらの中の複数の晶系を同時にとる。しかし、簡便に表記するため、本明細書中では、ニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体、そしてニオブ酸ナトリウムとニオブ酸カリウムの固溶体も、特に断りのない限りは、ニオブ酸ナトリウム同様に擬立方晶として扱う。

本発明の直方体状ニオブ酸ナトリウム粒子の面がどのような結晶方位であるのかは、いくつかの簡便な方法で調査できる。例えば、平滑なガラス基板上にニオブ酸ナトリウム粉末をばらまき、目視でニオブ酸ナトリウム粉末が振動していることがようやく確認できる大きさの振動を、数秒から数分間ガラス基板に加える。本発明のニオブ酸ナトリウム粒子は直方体状をしているので直方体の一つの面が、ガラス基板に面で接するように粒子が移動する。そして、ガラス基板に載せたままニオブ酸ナトリウム粒子のエックス線回折を測定する。粉末エックス線カード（例えばＩＣＤＤ３３−１２７０番）と比較して、１０１／０４０や２０２／０８０（ここでの指数表記はカードに従い斜方晶での指数となっている。１０１／０４０および２０２／０８０は、擬立方晶表記でそれぞれ１００および２００）の相対回折強度が強くなっていれば、直方体状ニオブ酸ナトリウム粒子の少なくとも一つの面は擬立方晶表記で（１００）面であったと判断できる。透過電子顕微鏡を利用して、直方体の面と結晶方位との関係を評価することによっても、直方体状ニオブ酸ナトリウム粒子の面がどのような結晶方位であるのかを明らかにすることができる。

本発明のニオブ酸ナトリウム粉末は、その含水率が０．１５質量％以下であることを特徴とする。ニオブ酸ナトリウム粉末の含水率が０．１５質量％を超えると、セラミックス製造工程において結晶粒の内部や結晶粒界にポアが発生したり、セラミックスと電極を一体焼成する素子において内部電極の酸化が起きたりするおそれがある。

本発明において「含水率」とは、ニオブ酸ナトリウム粉末を焼成してセラミックス化する工程で脱離する水分の質量が、焼成前のニオブ酸ナトリウム粉末質量に占める割合を指す。ここで言う「水分」は、物理吸着水と構造水の両方を含む。ニオブ酸ナトリウムの焼成温度は通常１１５０℃から１３００℃程度であるが、７００℃以上で脱離する水分量はごく僅かであるので、簡便な分析のためには例えば９００℃までの脱離水分量を測定すれば十分である。ニオブ酸ナトリウム粉末の含水率は、例えば、昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ）、示差熱熱重量同時測定法（ＴＧ−ＤＴＡ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）等にて得られる結果から判断できる。

本発明のニオブ酸ナトリウム粉末の含水率は、０．１０質量％以下であるとより好ましい。含水率を０．１０質量％以下にすることで本発明のニオブ酸ナトリウム粉末を用いたセラミックスの均質性は大幅に向上する。

本発明のニオブ酸ナトリウム粉末の含水率は、少ないほど本発明の効果を有するので特に下限は設けないが、分析技術の精度の観点からゼロと区別できなくなる測定限界は０．００１質量％である。

前記ニオブ酸ナトリウム粉末は下記一般式（１）で表わされることが好ましい。

一般式（１） Ｎａ_１＋ｘＮｂＯ_{３＋ｘ／２} （−０．１≦ｘ≦０．１）
一般式（１）において、ｘが−０．１≦ｘ≦０．１の範囲から外れると、ニオブ酸ナトリウム粉末はペロブスカイト単相構造とならない。ペロブスカイト単相構造ではないニオブ酸ナトリウム粉末を用いて圧電材料を作成すると、不純物相が混入して圧電性能が低下したり、焼成が不均一になったりするため好ましくない。

前記ニオブ酸ナトリウム粒子の最短辺長Ｌ_ｍｉｎと最長辺長Ｌ_ｍａｘとの比Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎが３以下であることが好ましい。

アスペクト比は最短辺長に対する最長辺長の長さであるため、常に１以上の数値となる。ニオブ酸ナトリウム粉末を用いてセラミックスを作成する際、アスペクト比が３を超えていると、粒子の間に空隙ができやすくなるために焼結体の密度が向上しない。よってＬ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎは３以下であることが好ましく、２以下であるとより好ましい。１．５以下ならさらによい。本発明のニオブ酸ナトリウム粉末に含まれる全てのニオブ酸ナトリウム粒子のＬ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎが３以下である必要はなく、例えば９５個数％以上、より好ましくは９９個数％以上のニオブ酸ナトリウム粒子のＬ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎが３以下であればよい。

（２）ニオブ酸ナトリウム粉末の製造方法
本発明のニオブ酸ナトリウム粉末の製造方法は、少なくともニオブ成分とナトリウム成分を含有するアルカリ性の水性分散液を０．１ＭＰａを超える圧力雰囲気で保持する工程と、保持後の前記水性分散液から固形分を取りだす工程と、前記固形分を５００℃以上７００℃以下で熱処理する工程とを少なくとも有することを特徴とする。

ニオブ成分には、例えば、酸化ニオブやハロゲン化ニオブが選択できる。ハロゲン化ニオブとしては、フッ化ニオブ、塩化ニオブ、臭化ニオブ、ヨウ化ニオブ等が使用できる。

ナトリウム成分には、水酸化物等が好ましく、例えば、水酸化ナトリウムを使用できる。水酸化ナトリウムの濃度は２Ｍ以上が好ましい。水酸化ナトリウムの濃度が２Ｍよりも小さい工程で、ニオブ酸ナトリウム粒子を合成しようとすると、得られる粒子は不定形であって直方体状にならない。水酸化ナトリウムの濃度が２Ｍ以上であれば、本発明によって製造されるニオブ酸ナトリウム粒子は直方体状となり好ましい。

水性分散液とは、分散液中の分散媒の主成分の例えば５１質量％以上が水であって、溶質が分散もしくは一部溶解したものである。

アルカリ性とは、水に溶解して水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生じ、ｐＨが７以上を示す性質のことである。０．１ＭＰａを超える圧力雰囲気は、水性分散液をオートクレーブの様な密閉可能な容器中に収納し、容器を加熱することによって得られる。オートクレーブの内圧は、容器が保持されている温度での水の飽和蒸気圧に近い値となる。水性分散液を容器に収納する際には、水性分散液で容器を満たさないようにする。通常、水性分散液の体積は、たとえば容器体積の８割以下など、容器体積よりも少なくする。

前記水性分散液から固形分を取りだす工程は、例えば通常のろ過、洗浄、乾燥等により所望の固形分を得ることができるが、その方法は特に限定されない。洗浄の回数や使用する溶媒等も特に限定されず、適宜選択することができる。

前記固形分の熱処理工程は５００℃以上７００℃以下で行う。熱処理温度が５００℃より小さいと構造水の除去効率が悪く、目的物のニオブ酸ナトリウムが含む水分量が、例えば０．１９質量％と多くなってしまう。一方、熱処理温度が７００℃を超えるとニオブ酸ナトリウム粒子の結晶成長が促進されて、巨大結晶粒が生成したり、粒子の形状が直方体状で無くなったりするおそれがある。前記熱処理工程は、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気、酸素過剰雰囲気等で行う事が出来るが、特に制限されるものではない。熱処理時間は特に制限されないが、例えば１から６時間の熱処理時間が好ましい。１時間未満の熱処理では粒子に含まれる構造水の除去が不充分となるおそれがある。熱処理時間は長い方が多くの水分を除去できるが、作業効率やコストの観点から最長でも６時間以下の熱処理で効果は充分に得られる。

前記アルカリ性の水性分散液を保持する工程は、１４１から２６０℃の温度雰囲気で１から１００時間保持することが好ましい。

水性分散液を保持する温度が１４０℃以下であると直方体状のニオブ酸ナトリウム粒子が得られないおそれがある。一方、水性分散液を保持する温度が２６０℃を超えると、水性分散液を保持するためにテフロン（登録商標）容器を使えなくなるため好ましくない。

水性分散液を保持する時間が１時間以下であると直方体状のニオブ酸ナトリウム粒子は得られるが、粒径のばらつきが大きく好ましくない。一方、水性分散液を保持する時間が１００時間よりも長くなるとニオブ酸ナトリウム粒子の生産効率が悪くなり、産業上好ましくない。

本発明のニオブ酸ナトリウム粉末に含有されるニオブ酸ナトリウム粒子の寸法ばらつきの大小は、顕微鏡で粒子を観察し、各辺の平均長さの粒子ごとの分布から判断できる。各辺の平均長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下のニオブ酸ナトリウム粒子において、各辺の平均長さが例えば１から１５μｍや３から１５μｍなど概ね５倍以上の範囲で粒子ごとにばらついている場合は寸法ばらつきが大きいと判断する。また、各辺の平均長さが５倍未満の範囲であれば寸法ばらつきが少ないと判断する。ただし寸法ばらつきは、観察される最大と最小の各辺の平均長さで評価されるのではない。寸法ばらつきは、粉末を構成する主要な粒子の寸法ばらつきで評価する。例えば、統計を取るに十分な量の粒子（例えば、１００個の粒子を任意に選択する。）について、各辺の平均長さを顕微鏡で測定して、粒子の寸法分布の主要６０％によって寸法ばらつきを評価する。また、本発明のニオブ酸ナトリウム粉末に含有されるニオブ酸ナトリウム粒子の寸法ばらつきの大小は、粒度分布測定装置によって判断してもよい。例えば、粒子の粒径分布を測定して、粉末を構成する主要６０％の粒子の寸法分布によって寸法ばらつきを評価する。

本発明の製造方法はソルボサーマル法もしくは水熱合成法と一般的に呼ばれる液相での粉末の製造方法に特定の温度範囲における熱処理工程を加えるものである。

（３）セラミックスの製造方法
本発明のセラミックスの製造方法は、本発明のニオブ酸ナトリウム粉末を含有する原料粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程とを有する。

本発明のニオブ酸ナトリウム粉末には必要に応じて他の原料を混合しても良い。例えばチタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマスやチタン酸ビスマスナトリウムなどの原料粉を本発明のニオブ酸ナトリウム粉末に混合してよい。混合粉末における本発明のニオブ酸ナトリウムの割合を５１体積％以上、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８５体積％以上とすることで、含水率を少なくした本発明のニオブ酸ナトリウム粉末の効果を得られる。また、混合粉末における本発明のニオブ酸ナトリウムの割合を５１体積％以上とすることで、直方体形状に起因するセラミックスの配向効果を期待する事ができる。前記他の原料の粉末についても事前に５００から７００℃の熱処理によって水分を減少させておく事が好ましい。前記他の原料の粉末は、ソルボサーマル法または水熱合成法によって得られたものであると、より好ましい。

本発明のニオブ酸ナトリウム粉末、または他の原料と混合した粉末を成形し、得られた成形体を焼成することで擬立方晶表記で（１００）配向したペロブスカイト構造の配向セラミックスが得られる。通常、焼成工程は空気雰囲気中で行う。焼成温度は材料によって異なるが、９００から１５００℃の範囲である。焼成時間は１から６時間程度が好ましい。焼成工程での時間に対する炉の温度プロファイルは、配向度や焼結体の密度を高める目的で、任意に調整することができる。例えば、配向度を高める目的で、一定温度区間だけ昇温速度を他よりも小さくしてもかまわない。また、焼結体の密度を高める目的で、一時的に焼成温度を高くしたプロファイルも用いることができる。

前記成形体を得る工程は、前記ニオブ酸ナトリウム粉末を含むスラリーをシート成形してグリーンシートを得る工程と、前記グリーンシートを積み重ねて成形体を作成する工程とを有することが好ましい。

スラリーの作製方法は限定されないが、有機溶媒系のスラリーの作製方法を以下に例示する。スラリーの溶媒は、水系でもかまわない。

容器に前記ニオブ酸ナトリウム粉末と、必要に応じてニオブ酸ナトリウム粉末以外の粉末（例えばチタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマスやチタン酸ビスマスナトリウムなどの粉末）を加えて混合し、原料粉末を作成する。次に原料粉末に対して、１．６から１．７倍の重量の溶媒を加える。溶媒にはトルエンとエタノールの混合溶媒や酢酸ｎ−ブチルを用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後に、バインダーと可塑剤を加える。ボールミル工程では、直方体状であるニオブ酸ナトリウム粒子を破壊しないように、ボールの大きさ、材質、量を調整する。バインダーにＰＶＢを用いる場合、溶媒とＰＶＢの重量比は例えば８８：１２となるように秤量する。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、概ね３００から５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。

このようにして得られたスラリーを用いてシート成形を行う。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。

ドクターブレード法とは、原料と溶媒、分散剤、有機バインダー、可塑剤などを含むスラリーを作成し、ブレードと呼ばれる刃状部品で厚さを調整しながら、ＰＥＴなどのキャリアフィルム上に板状の成形体を作成する方法である。このような方法で得られたテープ状のセラミックスの成形体をグリーンシートと呼ぶ。本発明ではアプリケータを用いるシート成形もドクターブレード法の一部とみなす。

ドクターブレード以外の方法でもシート成型は可能である。例えば、平滑な硝子板状に前記直方体状ニオブ酸ナトリウム粒子を含むスラリーを垂らす。そして、ガラス板を傾斜させるなどしてスラリーを伸ばして膜状にする。膜状になったスラリーを乾燥させるとグリーンシートが得られる。または、適当な円盤上に前記スラリーをスピンコートする。膜状に広がったスラリーを乾燥させるとグリーンシートが得られる。

前記グリーンシートを積み重ねることで成形体が得られる。例えば、前記方法により得られたグリーンシートは、所望の厚さになるまで熱圧着することができる。グリーンシートを１０から１００層積み重ねた後に、例えば５０から８０℃で１０から６０ＭＰａの圧力を積層方向に１０秒から１０分かけることで、グリーンシートを積層することができる。グリーンシートの層間に、銀、パラジウム、白金などを成分に含むペーストを印刷しておいて、内部電極として使用することもできる。

得られたグリーンシートもしくはグリーンシートの積層体を所望の形状に切断し、焼成することによって擬立方晶表記で（１００）配向したペロブスカイト構造の配向セラミックスが得ることもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

（製造例１）
１０ｇのＮｂ_２Ｏ_５（関東化学製）と５２ｇのＫ_２ＣＯ_３（関東化学製）を混合して混合粉末を作成した。白金ルツボを用いて、混合粉末を９５０℃空気中で１時間保持して溶融させた。１時間経過した後にルツボを急冷した。得られた白色の塊を５００ｍｌの水に溶かした。その後、目の粗さが０．５ｎｍの濾紙を通して不溶物を除去した。不溶物を除去した試料に、２００ｍｌのＨＮＯ_３（関東化学製）と３００ｍｌの水を少しずつ加えた。白い粉が沈殿した。沈殿物を濾紙で回収し、水で洗浄した。回収物を５０℃で乾燥させた。

この方法で得られた試料は、一般式（２）記載の非晶質の酸化ニオブ水和物であった。

一般式（２） Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ （１＜ｎ＜３）
本試料は、エックス線回折で評価したところ、酸化ニオブに起因した回折ピークは検出されなかった。また、本試料を加熱して、重量変化から一般式（２）中のｎを求めたところ、ｎは１．５であった。

次に、得られた酸化ニオブ水和物を原料に用いて、ニオブ酸ナトリウム粉末を合成した。

１ｇの酸化ニオブ水和物と、２Ｍ（モル／リットル）の濃度の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを、内側にテフロン（登録商標）製のジャケットを入れた容量７０ｍｌのオートクレーブに入れた。オートクレーブを密封し、１８０℃で２４時間保持したのちに室温まで除冷した。高温で保持されている間、オートクレーブ内の圧力は０．１ＭＰａ以上になっていた。オートクレーブから取り出した内容物を濾過して生成物を取り出した。得られた試料を蒸留水で洗浄してから５０℃で乾燥させた。

（製造例２）
製造例１の条件において、水酸化ナトリウムの濃度を４Ｍとした。

（製造例３）
製造例２の条件において、反応温度を２００℃とした。

（製造例４）
製造例２の条件において、反応時間を４８時間とした。

（製造例５）
製造例２の条件において、反応時間を９６時間とした。

（構造評価）
製造例１から５で得られた試料の構成相をエックス線回折で、形状と各辺の平均長さを走査型電子顕微鏡で、組成をＩＣＰで測定した。

エックス線回折より、得られた粒子は斜方晶系のニオブ酸ナトリウム単相であり、ペロブスカイト単相構造であった。顕微鏡観察より、粒子は面と面のなす角度が９０°±１０°以内の直方体状をしていた。各辺の平均長さは、粒子を直方体とみなした時の三辺の長さを平均して求めた。目視で確認される粒子のうち、任意に選択した１００個の粒子における各辺の平均長さのばらつきは３倍以下であり、粒度分布は少なかった。直方体状粒子の最短辺長をＬ_ｍｉｎ、最長辺長をＬ_ｍａｘとすると、直方体状粒子の比Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎはどの粒子も３以下であった。

ＩＣＰ分析より、本発明で作成されたニオブ酸ナトリウム粉末のＮａ／Ｎｂモル比は０．９から１．１の間にあることがわかった。平均するとＮａ／Ｎｂ比は１．０３であった。

（実施例１から１２）
製造例１から５で得られた試料を５００から７００℃の任意温度で１から６時間の熱処理をした後に室温まで除冷し、大気中に２４時間放置して本発明のニオブ酸ナトリウム粉末を得た（処理Ａ）。前記処理で得た本発明のニオブ酸ナトリウム粉末を、２５℃９０％の恒温槽に２日間保管する処理をした（処理Ｂ）。

（比較例１）
製造例２で得られた試料を１００℃で１０時間の熱処理（乾燥）をした後に室温まで除冷し、大気中に２４時間放置して比較用のニオブ酸ナトリウム粉末を得た（処理Ａ）。

（比較例２および３）
製造例２で得られた試料を４５０℃（比較例２）もしくは７５０℃（比較例３）で１時間の熱処理をしたのちに室温まで除冷し、大気中に２４時間放置して比較用のニオブ酸ナトリウム粉末を得た（処理Ａ）。前記の処理で得た比較用のニオブ酸ナトリウム粉末を、２５℃９０％の恒温槽に２日間保管する処理をした（処理Ｂ）。

（比較例４）
Ｎａ_２ＣＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５をＮａ：Ｎｂ＝１：１となるように秤量して混合粉を作成した。前記混合粉を１０００℃で焼成する、固相法にてニオブ酸ナトリウム粉末を作製した。前記試料を６００℃で１時間の熱処理をしたのちに室温まで除冷し、大気中に２４時間放置して比較用のニオブ酸ナトリウム粉末を得た（処理Ａ）。前記の処理で得た比較用のニオブ酸ナトリウム粉末を、２５℃９０％の恒温槽に２日間保管する処理をした（処理Ｂ）。

（含水率評価）
実施例１から１２で得られた本発明のニオブ酸ナトリウム粉末、および比較例１から４で得られた比較用のニオブ酸ナトリウム粉末について、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ）を用いて含水率を測定した。

以上、得られた結果を表１に示す。

表１には、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、水熱合成の反応温度、反応時間、電子顕微鏡による観察で見積もられたニオブ酸ナトリウム粒子の各辺の平均長さ、熱処理工程における加熱温度および加熱時間、ＴＤＳ測定による粉末の含水率を示す。

なお、ニオブ酸ナトリウム粒子の各辺の平均長さ（μｍ）は、電子顕微鏡による観察で、ニオブ酸ナトリウム粉末の試料の中から任意に１００個の粒子を選んで、各粒子の三辺の平均長さを測定し、その最小値と最大値を表１に記載した。全ての実施例および比較例において粒子の三辺の平均長さの寸法ばらつきは、最大値と最小値から計算すると２倍以下であり、主要６０％の粒子の大きさから計算すると１．８倍以下であった。

図１（ａ）は本発明の実施例１から６で用いた製造例２の直方体状ニオブ酸ナトリウム粉末、（ｂ）は比較例４のＮｂ_２Ｏ_５とＮａ_２ＣＯ_３を原料に用いて固相法によって作成されたニオブ酸ナトリウム粉末）の電子顕微鏡写真である。

図２（ａ）は本発明の実施例１から６で用いた製造例２の直方体状ニオブ酸ナトリウム粉末の、そして（ｂ）は比較例４のＮｂ_２Ｏ_５とＮａ_２ＣＯ_３を原料に用いて固相法によって作成されたニオブ酸ナトリウム粉末のエックス線回折パターンを表す。図中で回折指数は擬立方晶表記である。

図３は、実施例３の（Ａ）、（Ｂ）処理試料、比較例１の（Ａ）処理試料および比較例４の（Ａ）処理試料における、昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ）の測定結果である。横軸は加熱温度、縦軸は水に相当する強度を示す、昇温脱離プロファイルである。昇温条件は通常特に規定されるものではないが、表１および図３に記載の結果は２０℃／分で室温から８００℃まで昇温したときのものである。室温から１０００℃まで昇温して測定した含水率との誤差は表１に記載の数値を基準として＋１％以内であった。

図３によると、比較例４の固相法によるニオブ酸ナトリウム粉末では、１００℃付近を最大とする物理吸着水由来の脱離ピークが検出された。これは、６００℃１時間の加熱処理の後の降温プロセスにおいて吸着したものと思われる。また、比較例１の水熱合成法によるニオブ酸ナトリウム粉末に対して１００℃１０時間の加熱処理を行った試料では、５００℃付近を最大とする構造水由来の脱離ピークが検出された。

これに対して実施例１から１２のニオブ酸ナトリウム粉末については、６００℃１時間の加熱処理を行った試料だけでなく、さらに２５℃９０％の恒温槽で２日間保管した試料においても、前記構造水と物理吸着水の両方がほぼ消失している結果となった。すなわち、６００℃１時間の加熱処理によって脱離した構造水および物理吸着水は、２５℃９０％の恒温槽に２日間保管しても、再付着しないことがわかる。

金属酸化物粒子において、粒子が含む構造水の脱水は不可逆的でもとに戻らないのが一般的である。一方、物理吸着水は粒子の吸着サイトに可逆的に何度でも戻ってくるのが一般的である。本発明によるニオブ酸ナトリウム粒子は、直方体の表面が細孔の無い非常に平滑な状態となっており、さらに、水分子の吸着サイトとなりうる水酸基をはじめとした極性基がほとんど存在しないために物理吸着水の付着を妨げているものと推測する。

（実施例１３）
（セラミックスの製造方法）
実施例１、３、５によって作製されたニオブ酸ナトリウム粉末とチタン酸バリウム粉末（堺化学製ＢＴ−０１）を混合し、混合粉末を作製した。直方体状ニオブ酸ナトリウム粉末とチタン酸バリウム粉末のモル分率は８８：１２とした。この混合粉末におけるニオブ酸ナトリウム粉末の占める割合は、８７体積％であった。

前記混合粉末を原料として、ドクターブレード法でグリーンシートを作成した。具体的には、容器に前記混合粉末と、混合粉末に対して１．６から１．７倍の重量の溶媒を加えた。溶媒にはトルエンとエタノールの混合溶媒を用いた。トルエンとエタノールの重量比は５３：４７とした。スラリーに直径５ｍｍのジルコニアボールを加えて２４時間のボールミルにより混合した。その後、この混合物にバインダーと可塑剤を加えた。バインダーにＰＶＢ（積水化学社製ＢＨ−３）を用いた。ＰＶＢの重量はスラリー中の粒子の０．０７倍とした。可塑剤として、バインダーと等量のジブチルフタレートを加えた。そして再度ボールミルを一晩行った。スラリーの粘度が、概ね３００から５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整した。スラリーからジルコニアボールを取り除いた後に真空脱泡した。

ドクターブレード装置を用いて、前記スラリーからグリーンシートを形成した。

グリーンシートを一晩乾燥させた後に、複数のグリーンシートを重ね合わせ、８５℃で５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて熱圧着して成形体を得た。熱圧着されたグリーンシートを適当な大きさに切断し、焼成した。まず６００℃に保持して脱バインダーを行い、続けて１２６０℃で６時間焼成した。得られたセラミックスは擬立方晶表記で（１００）配向したニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体であった。

（比較用のセラミックスの製造）
比較例１によって作製されたニオブ酸ナトリウム粉末を用いて、同様にセラミックスを作製した。

（セラミックスの圧電性評価）
前記得られたセラミックスを、厚みが５００μｍになるまで研磨し試料を得た。試料を４５０℃で１時間空気中アニールすることで表面の有機分を除去した。その後上下の面に、ＤＣスパッタリング法によって接着相のチタンを３ｎｍの厚みに作成し、その上に電極層の金を３００ｎｍの厚みに作成した。電極のついた圧電体を、２．５ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切断した。以上の工程によって、短冊状の圧電セラミックス試料片が得られた。短冊状試料をシリコンオイル中に入れ、１５０℃で３０ｋＶ／ｃｍの直流電圧を３０分印加して分極処理を施した。共振反共振法によって圧電セラミックスの圧電定数ｄ_３３を評価した。実施例１、３、５のニオブ酸ナトリウム粉末より作製したセラミックスの圧電定数ｄ_３３は４０から５０ｐＣ／Ｎであったのに対して、比較例１のニオブ酸ナトリウム粉末より作製したセラミックスの圧電定数ｄ_３３は３０から４０ｐＣ／Ｎであった。 このように本発明による圧電セラミックスの圧電特性は優れていることが分かる。

（ポア発生量の評価）
ポア発生量評価を以下に説明するが、評価方法は、これに限定されるものではない。
前記セラミックスを厚みが５００μｍになるまで研磨した。研磨面を走査型電子顕微鏡にて観察した。５０μｍ×５０μｍの視野において結晶粒の写真画像を取得し、結晶粒内および粒界に存在するポアとの二値化画像処理を行った。この処理像からポアの投影面積と同面積を有する真円の直径を表す円相当径を求めた。つぎに、前記円相当径から平均円相当径（個数平均）を求めた。

以上の評価結果を表２に示す。

表２には、熱処理工程における加熱温度および加熱時間、得られたセラミックスのポアサイズを示す。ポアサイズは、前記平均円相当径が１μｍ以下なら◎、１から３μｍなら△、３μｍ以上なら×と示した。

表２から、比較例１の条件で作製したニオブ酸ナトリウム粉末から得られたセラミックスはポアサイズが大きいのに対して、実施例１、３、５の条件で作製したニオブ酸ナトリウム粉末から得られたセラミックスは、発生したポアが小さかった。最もポアサイズが小さくポアの量も少ないのは、実施例３のニオブ酸ナトリウム粉末により作製したセラミックスであることが分かった。

以下では、上述のセラミックスを用いた圧電素子について、電極材料の選択や分極処理なども含め、図面を参照しつつ詳細に説明する。

（電極）
図４は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電セラミックス２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックス２が本発明の圧電セラミックスであることを特徴とする。

第一の電極と第二の電極を本発明に係る圧電セラミックスに配して圧電素子に加工することにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電性の材料よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。

前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。

前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。

（分極処理について）
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。

前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１６０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電セラミックスの組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は１．０ｋＶ／ｍｍから５．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。

（機械的品質係数の測定方法）
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会標準規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。

（積層圧電素子の構造）
次に、本発明の圧電セラミックスを用いた積層圧電素子について説明する。

本発明に係る積層圧電素子は、圧電セラミックス層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電セラミックス層が本発明の圧電セラミックスよりなることを特徴とする。

図５は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電セラミックス層５４と、内部電極５５を含む電極層とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電セラミックス層５４が上記の圧電セラミックスよりなることを特徴とする。電極層は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいても良い。

図５（ａ）は２層の圧電セラミックス層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示しているが、図５（ｂ）のように圧電セラミックス層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図５（ｂ）の積層圧電素子は、９層の圧電セラミックス層５０４と８層の内部電極５０５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で挟持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。

内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電セラミックス層５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。

内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電性の材料よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。

本発明の積層圧電素子は、内部電極５５、５０５がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦８．０であることが好ましい。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が８．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。より好ましくは２．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３．０である。

電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。

図５（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば内部電極５０５、第一の電極５０１、第二の電極５０３を交互に短絡させる構成が挙げられる。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電セラミックス層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。

（液体吐出ヘッド）
以下に本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。

本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。

図６は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図６（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電セラミックス１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電セラミックス１０１２は、図６（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。

図６（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電セラミックス１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。

本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図６（ａ）で詳細に説明する。図６（ａ）は、図６（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。

図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。

前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電セラミックス１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。

振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。

（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、記録媒体の搬送部と前記液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする。

本発明の液体吐出装置の一例として、図７および図８に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図７に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図８に示す。インクジェット記録装置８８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。

このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電セラミックスを挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電セラミックスが変位する。この圧電セラミックスの変位により、図６（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。

本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。

上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置、あるいは対象物への像形成のための液体吐出装置として使用することができる。

（超音波モータ）
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。

図９は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図９（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電セラミックスで構成される。

本発明の圧電素子に位相がπ／４の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。

圧電セラミックスに電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電セラミックスは伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電セラミックスの伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。

次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図９（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電セラミックスにより構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。

圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。

ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。

図１０は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図１１は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。

直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。

直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。

固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。

マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。

なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。

従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。

また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。

回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。

（振動装置及び塵埃除去装置）
粒子、粉体、液体の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。以下本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。

本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体を少なくとも有することを特徴とする。

図１２（ａ）および図１２（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。

図１３は図１２における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１３（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１３（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図１２に示すように圧電セラミックス３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電セラミックス３３１の板面に対向して配置されている。図１２と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電セラミックス３３１は圧電セラミックス層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電セラミックスの層ごとに位相の異なる駆動波形を与える事が出来る。図１３（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１３（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。

ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１３に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。

圧電素子３３０と振動板３２０は、図１２（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。

図１４は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。上図は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電セラミックスの分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。図１４（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。

（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた事を特徴とする。図１５および図１６は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。

図１５は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１６は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。

カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。

カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取付面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。

ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。

（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配することを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。

図１７は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。

本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。

本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。

ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。

前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。

本発明の非鉛圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供出来る。

本発明の非鉛系圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供出来る。

本発明の非鉛圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供出来る。

本発明の非鉛圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供出来る。

本発明の非鉛圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供出来る。

本発明の非鉛圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の塵埃除去効率および耐久性を有する塵埃除去装置を提供出来る。

本発明の非鉛圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供出来る。

本発明の非鉛圧電セラミックスを用いた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供出来る。

本発明の圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。

本発明のセラミックスの製造方法は多様なセラミックスに応用できる。特に非鉛圧電セラミックスに用いると、環境に対する負荷が少ないだけではなく、良好な圧電性を発現する。よって、本発明によって作成されるセラミックスは、例えば、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置、圧電音響素子を備えた電子機器などの圧電特性を有するセラミックスを多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

Claims (19)

1. 各辺の平均長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の直方体状のニオブ酸ナトリウム粒子を含有するニオブ酸ナトリウム粉末であって、前記ニオブ酸ナトリウム粒子の少なくとも１つの面が擬立方晶表記で（１００）面であり、前記ニオブ酸ナトリウム粉末の含水率が０．１５質量％以下であることを特徴とするニオブ酸ナトリウム粉末。
2. 前記ニオブ酸ナトリウム粒子が、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする請求項１に記載のニオブ酸ナトリウム粉末。
   一般式（１） Ｎａ_１＋ｘＮｂＯ_{３＋ｘ／２} （−０．１≦ｘ≦０．１）
3. 前記ニオブ酸ナトリウム粒子の最短辺長Ｌ_ｍｉｎと最長辺長Ｌ_ｍａｘとの比Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎが３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニオブ酸ナトリウム粉末。
4. ニオブ酸ナトリウム粉末の製造方法であって、少なくともニオブ成分とナトリウム成分を含有するアルカリ性の水性分散液を０．１ＭＰａを超える圧力雰囲気で保持する工程と、保持後の前記水性分散液から固形分を取りだす工程と、前記固形分を５００℃以上７００℃以下で熱処理する工程とを少なくとも有することを特徴とするニオブ酸ナトリウム粉末の製造方法。
5. 前記アルカリ性の水性分散液を保持する工程が、１４１から２６０℃の温度雰囲気で１から１００時間保持するであることを特徴とする請求項４に記載のするニオブ酸ナトリウム粉末の製造方法。
6. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のニオブ酸ナトリウム粉末を含有する原料粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程とを有する事を特徴とするセラミックスの製造方法。
7. 前記成形体を得る工程が、前記ニオブ酸ナトリウム粉末を含むスラリーをシート成形してグリーンシートを得る工程と、前記グリーンシートを積み重ねて成形体を作成する工程とを有することを特徴とする請求項６に記載のセラミックスの製造方法。
8. 圧電特性を有するセラミックスと第一の電極と第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記セラミックスが請求項６に記載のセラミックスであることを特徴とする圧電素子。
9. 圧電特性を有するセラミックス層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記セラミックス層が請求項６に記載のセラミックスよりなることを特徴とする積層圧電素子。
10. 前記内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦８．０であることを特徴とする請求項９に記載の積層圧電素子。
11. 前記内部電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項９に記載の積層圧電素子。
12. 請求項８に記載の圧電素子または請求項９乃至１１のいずれかに記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
13. 記録媒体の搬送部と請求項１２に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
14. 請求項８に記載の圧電素子または請求項９乃至１１のいずれかに記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する超音波モータ。
15. 駆動部に請求項１４に記載の超音波モータを備えたことを特徴とする光学機器。
16. 請求項８に記載の圧電素子または請求項９乃至１１のいずれかに記載の積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする振動装置。
17. 請求項１６記載の振動装置を備えたことを特徴とする塵埃除去装置。
18. 請求項１７に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
19. 請求項８に記載の圧電素子または請求項９乃至１１に記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする電子機器。