KR20210033082A - 입방정 구조의 무연 (K,Na)NbO3 압전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 압전 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 투명성이 우수한 무연 압전 세라믹 재료와 이의 제조 방법, 그리고 상기 세라믹 재료를 포함하는 압전 소자에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상온에서 입방정(cubic) 결정 구조를 가지는 (K,Na)NbO₃계 조성의 압전 재료가 제공될 수 있다.

Description

입방정 구조의 무연 (K,Na)NbO3 압전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 압전 소자{Pb FREE (K,Na)NbO3 PIEZOELECTRIC CERAMIC MATERIALS WITH CUBIC STRUCTURE, MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME, AND PIEZOELECTRIC DEVICE CONTAINING THE SAME}

본 발명은 투명성이 우수한 무연 압전 세라믹 재료와 이의 제조 방법, 그리고 상기 세라믹 재료를 포함하는 압전 소자에 관한 것이다.

스마트폰, 모니터, 태블릿 피씨 및 스마트자동차 등에 사용되는 투명 디스플레이 기술은 4차 산업혁명과 더불어 점차 그 중요성이 부각되고 있다. 특히 기존 유리가 담당하고 있던 기능성 장치의 단순한 디스플레이 부품들은 점차적으로 투명 디스플레이 소자로 대체되고 있으며 향후에도 투명 디스플레이 소자는 그 영역을 확대할 것으로 예상되고 있다.

압전 소자는 사용자(user)의 기계적 에너지를 전기적 에너지로 변환 하거나 또는 기계적 에너지와 전기적 에너지의 상호 변환이 가능한 기능을 지닌다. 상기 압전 소자를 투명 디스플레이와 접목하기 위해서는 투명한 압전 소자의 개발이 필요하다. 왜냐하면 압전 소자가 투명하지 않거나 압전 소자의 광 투과도가 낮으면, 투명 디스플레이의 투명도가 떨어지게 되고 그로 인해 사용자와 디바이스 사이의 인터페이스가 저하되기 때문이다.

일반적으로 페로브스카이트 구조가 압전 소자로써 현재까지 가장 널리 사용되고 있다. 상기 페로브스카이트 구조를 가지는 압전 소재는 대부분 납을 주성분으로 하는 Pb(Zr,Ti)O₃계 조성 또는 Pb(Mg_1/3Nb_2/3)TiO₃계 조성이 사용되고 있다. 그러나 상기 조성물들은 납(Pb) 성분의 환경 및 인체 독성으로 인해 근본적인 사용 한계를 가진다.

따라서 인체 및 환경에 유해한 납의 사용을 배제하기 위해, 납을 포함하지 않은 무연계(Pb free) 압전 소재의 개발이 요구된다. 이에 더하여 투명 디스플레이에 적용될 수 있는 투과성이 우수한 무연계(Pb free) 압전 소재의 개발도 요구되고 있다.

기존의 납 성분을 가지는 페로브스카이트를 대체할 수 있는 무연계(Pb free) 압전 소재 가운데 K_1-xNa_xNbO₃계 (이하, KNN계라 한다) 페로브스카이트가 최근 들어 큰 주목을 받고 있다. 상기 KNN계 페로브스카이트는 친환경 무연 압전 소재이나, 고유의 이방성의 결정구조로 인해 투명성 확보의 한계를 보이는 문제가 있다.

도 1은 KNN계 페로브스카이트의 K와 Na의 함량과 온도에 따른 결정 구조를 보여주는 2원계 상태도이다.

도 1의 상태도에서 나타내는 바와 같이, K_1-xNa_xNbO₃계 즉 KNN계로 표시되는 조성 영역은 온도에 따라 결정 구조가 변화한다. 구체적으로 상기 KNN계 페로브스카이트는 상온에서는 orthorhombic 구조가 안정한 상이며, 온도가 증가함에 따라 약 200℃ 이상에서는 tetragonal 구조로 존재하며 나아가 약 450℃ 이상에서는 cubic으로 존재한다.

따라서 상온에서는 KNN계 페로브스카이트는 열역학적으로 안정한 구조인 orthorhombic 구조로 존재하며, 상기 orthorhombic 구조는 고유의 결정학적 이방성(crystallographic an-isotropy)를 가져서 투명성 측면에 단점을 가지게 된다.

한편 일반적으로 KNN 소재를 제조하는 방식은 크게 2 가지로 나뉘어 진다.

첫 번째 제조 방식은 고상 반응(solid state reaction)이다. 상기 고상 반응은 원료 분말들을 1차 혼합 및 하소하여 1차 분말을 제조하고, 상기 1차 분말을 다시 2차 혼합 및 하소하여 상(phase)이 합성된 2차 분말을 제조하는 방법이다. 그러나 상기 고상 반응은 혼합 과정에서 적용되는 밀링 공정 중에 밀링에 사용되는 볼 또는 용기의 불순물이 혼입되는 문제점이 있다. 또한 상기 고상 반응은 원료 분말 대비 볼의 비율이 높아 그로 인해 제조되는 분말의 수율이 낮다는 문제점이 있다. 나아가 비록 상기 하소 공정을 이용하는 고상 반응을 통해 등방성(isotropy)의 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트가 고온에서 만들어 지더라도, 상기 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트는 하소 반응 후 상온으로 온도가 내려감에 따라 다시 orthorhombic 구조로 상변태(phase transformation)된다. 상기 상변태로 인해 상기 고상 반응은 투광성을 확보하는데 근본적인 한계를 가진다.

한편 다른 제조 방식으로는 수열 합성 공정이 있다. 상기 수열 합성 공정은 전구체들을 용액상태로 만들어서 설정 시간 및 설정 온도로 수열합성 반응기에서 반응시킨 후 건조하는 방식을 이용한다. 상기 수열 합성 공정은 상기 고상 반응 대비 상대적으로 고순도의 KNN 재료를 얻을 수 있는 장점이 있다. 반면 후술할 도 2에서 나타나듯이 수열 합성 공정은 상온이나 저온에서의 반응을 이용하므로, 저온에서 안정한 이방성의 orthorhombic 구조를 지닌 입자만이 생성된다. 따라서 상기 수열 합성 공정도 상기 고상 반응과 동일하게 투명성을 확보하는데 어려움이 있는 문제가 있다.

본 발명은 투명성이 우수한 입방정(cubic) 상(phase)을 상온에서도 안정하게 가지는 KNN계 페로브스카이트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

더 나아가 본 발명은 가시광 영역에서 광산란을 감소시킬 수 있도록 하기 위해 300㎚ 이하의 크기를 가지는 입방정 KNN계 페로브스카이트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 입방정 KNN계 페로브스카이트 재료를 재현 가능하게 제조할 수 있는 KNN계 페로브스카이트 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

나아가 본 발명은 상기 입방정 KNN계 페로브스카이트 재료를 포함하는 압전 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상온에서 입방정(cubic) 결정 구조를 가지는 (K,Na)NbO₃계 조성의 압전 재료가 제공될 수 있다.

상기 (K,Na)NbO₃계 조성은 K_1-xNa_xNbO₃ 조성이 바람직하다. (단, 상기 x는 0<x<1의 범위이다)

상기 x는 0.26≤x≤0.45의 범위가 보다 바람직하다.

상기 압전 재료의 평균 입자 크기는 200~300㎚인 것이 바람직하다.

상기 압전 재료의 밴드 갭은 3.63~3.71 Ev인 것이 바람직하다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, NaOH 및 KOH를 DI water와 Ethylene glycol의 혼합 용매 또는 Ethylene glycol 단일 용매에 녹인 후 Nb₂O₅의 분말을 첨가하여 혼합 용액을 만드는 단계; 상기 혼합 용액을 반응기에 넣어 전기로 (furnace)에서 반응시키는 단계; 및 상기 반응 결과물을 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 입방정 결정 구조의 페로브스카이트 재료의 제조 방법이 제공될 수 있다.

상기 혼합 용액 내의 상기 NaOH와 KOH의 농도는 11~14 mol/L인 것이 바람직하다.

상기 혼합 용매 내에서의 Ethylene glycol의 조성 범위는 67 vol.% 이상인 것이 바람직하다.

상기 반응시키는 단계는 180 내지 240 °C의 온도 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기의 압전 재료를 포함하는 압전 소자가 제공될 수 있다.

본 발명에 의하면 별도의 도핑(doping) 없이도 열역학적으로 고온에서만 안정한 입방정(cubic) 구조를 상온에서도 안정적으로 유지하고 동시에 입자 크기 또한 가시광 영역에서 광산란을 억제할 수 있어 광투과도가 우수한 KNN계 페로브스카이트 압전 재료를 제공할 수 있는 장점이 있다.

나아가 본 발명에 따르면 기존의 상온에서 안정한 orthorhombic 구조의 밴드 갭 에너지보다 더 큰 밴드 갭 에너지를 가져서 광투과도가 우수한 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 압전 재료를 제공할 수 있는 장점이 있다.

또한 본 발명은 상기 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 압전 재료를 안정적이면서 반복 재현 가능하고, 조성범위도 안정적으로 제어할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있는 장점이 있다.

또한 본 발명은 cubic과 같은 등방성의 결정 구조를 가짐에도 압전 특성을 안정적으로 구현할 수 있는 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 압전 재료 및 이를 포함하는 압전 소자를 제공할 수 있는 장점이 있다.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.

도 1은 KNN계 페로브스카이트의 K와 Na의 함량과 온도에 따른 결정 구조를 보여주는 2원계 상태도이다.
도 2는 본 발명의 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 재료의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 입방정 KNN계 페로브스카이트 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 입방정 KNN계 페로브스카이트 입자들의 SEM 형상 분석 결과를 도시한다.
도 5는 원료물질인 KOH와 NaOH의 몰비를 3.5:1로 고정하고 ([KOH]:[NaOH]=3.5:1) 혼합용매의 부피비를 변화시켜 합성된 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1~4에 의해 제조된 사방정(orthorhombic) NaNbO₃ 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다.
도 7은 본 발명의 비교예 1~4에 의해 제조된 사방정 NaNbO₃ 입자들의 SEM 형상 분석 결과를 도시한다.
도 8은 본 발명의 비교예 5~8에 의해 제조된 사방정 (K_1-xNa_x)NbO₃ 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다.
도 9는 본 발명의 비교예 5~8에 의해 제조된 사방정 (K_1-xNa_x)NbO₃ 입자들의 SEM 형상 분석 결과를 도시한다.
도 10은 원료물질인 KOH와 NaOH 몰비를 5:1로 고정하고 ([KOH]:[NaOH]=5:1) 혼합용매의 부피비를 변화시켜 합성된 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다.
도 11은 본 발명의 실시예 3(cubic)과 비교예 7 (orthorhombic)의 KNN계 페로브스카이트의 흡광도를 도시한다.
도 12는 본 발명의 실시예들의 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자를 포함하는 압전 소자를 도시한다.
도 13은 본 발명의 실시예 3의 cubic 결정 구조를 가지는 KNN계 페로브스카이트를 포함한 압전 소자의 벤딩(bending)에 따른 압전 특성을 도시한다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.

본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

본 발명은 상온에서도 안정하게 입방정(cubic) 결정구조를 지니면서 하기 화학식 1로 표시되는 KNN계 페로브스카이트 소재를 제공하고자 한다.

[화학식 1]

K_1-xNa_xNbO₃

(여기서 x값은 알칼리 금속의 몰비이며, x는 0초과 1미만의 값이다)

본 발명은 용액 공정을 통한 입방정 결정 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 입방정 결정 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자 제조 방법은 전구체(precursor)를 용매에 녹여 혼합 용액을 만드는 단계; 상기 전구체가 용해된 혼합 용액을 반응기에 넣어 전기로 (furnace)에서 반응시키는 단계; 및 상기 반응 결과물을 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.

또한 본 발명은 상기 입방정 결정 구조의 KNN계 페로브스카이트를 압전 재료로써 포함하는 압전 소자를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트(ABO₃) 구조(structure)는 A 자리에 알칼리 금속(Na, K)이, B자리에는 Nb가 위치하고 있는 상기 화학식 1로 표시되는 성분 및 조성 범위를 가진다. 특히 본 발명의 KNN계 페로브스카이트는 K_1-xNa_xNbO₃ 조성을 가지며 동시에 상기 조성의 페로브스카이트가 고온에서만 안정한 상으로 알려진 등방성의 입방 격자(cubic lattice)를 상온에서도 안정하게 가지는 특징이 있다.

후술할 실시예에 의해 입증되는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예의 페로브스카이트 재료는 상기 입방 격자 구조의 결정 구조로 인해 우수한 광투과도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시예의 페로브스카이트 재료의 우수한 광투과도는 결정 구조가 이방성의 orthorhombic 구조에서 등방성의 cubic 구조로의 변화로부터 기인한 빛의 산란 및 밴드 갭의 변화 때문인 것으로 판단된다. 더 나아가 본 발명의 일 실시예의 페로브스카이트 재료는 가시광 파장보다 작은 크기의 입자들로(300 ㎚이하) 인해 가시광의 산란을 보다 감소시킬 수 있으므로 광투과도가 더욱 개선될 수 있다.

따라서 본 발명의 일 실시예의 cubic(입방 격자) 구조의 페로브스카이트 재료는 기존에 제조되는 orthorhombic 격자 구조의 KNN 등이 갖는 격자 이방성에 기인한 낮은 광투과도의 문제점을 해결할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 cubic 구조의 페로브스카이트 압전 소자는 투명 디스플레이를 포함한 다양한 응용 분야 및 용도에서 사용될 수 있게 된다.

나아가 본 발명의 일 실시예의 cubic 구조의 페로브스카이트 재료는 우수한 광투과성과 함께 상온에서도 입방 격자 구조의 높은 안정성을 가짐에 따라, 압전 소자 또는 이를 포함하는 투명디스플레이의 제조 시 상온보다 높은 공정 온도에서 입방 격자 구조를 그대로 유지할 수 있다.

한편, 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 재료의 제조 방법이 제공된다.

도 2는 본 발명의 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 재료의 제조 방법을 나타낸 도면이다.

도 2에서 도시한 바와 같이, 상기 제조 방법은 K, Na, Nb 및 O를 포함한 원료 물질을 용매에 녹여 용액 상태의 혼합 용액으로 만드는 단계; 상기 혼합 용액을 반응기에 넣어 로(furnace)에서 반응시키는 단계; 및 상기 반응 결과물을 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.

상기 제조 방법에서 상기 Na 및 K를 포함하는 원료 물질로는 NaOH, KOH 등이 사용될 수 있다.

그리고 용매로는 DI water, Ethylene glycol(또는 EG)의 혼합 용액이 사용될 수 있다. 한편 상기 용매로 Ethylene glycol 단독 용매가 사용될 수도 있다. 다만 이 경우 상기 Na 및 K를 포함하는 원료 물질의 용매에 대한 용해도가 낮아질 수 있다.

상기 원료 물질을 포함한 혼합 용액을 형성하는 구체적인 방법에 있어, 먼저 NaOH 및 KOH의 원료 물질을 DI water와 Ethylene glycol의 혼합용매에 녹인 다음 Nb₂O₅의 분말을 상기 원료 물질과 혼합 용매 또는 EG 단일 용매의 용액에 첨가한 후 magnetic stirring 혹은 초음파 교반을 적용하여 혼합 용액을 제조할 수 있다.

이 때 상기 NaOH 및 KOH의 DI water 와 Ethylene glycol 혼합 용액에서의 농도는 11~14 mol/L가 바람직하다. 만일 상기 NaOH 및 KOH의 혼합 용액에서의 농도가 11 mol/L보다 낮은 경우, K rich(K가 많이 포함된) KNN 및 Na rich(Na가 많이 포함된) KNN 상이 동시에 형성되어 상 분리(phase separation)이 발생하는 문제가 있다. 반면 상기 NaOH 및 KOH의 혼합 용액에서의 농도가 14 mol/L보다 높은 경우, 상기 농도가 낮은 경우와 대비해서 단일상의 KNN이 만들어지나 K 함량이 매우 높아서 KNN이 아닌 거의 KN(KNbO₃)이 형성되므로 KNN의 조성 제어가 어려운 문제가 있다.

한편 DI water와 ethylene glycol의 혼합비는 부피비로 33:67 혼합되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만 앞에서 기재한 바와 같이 상기 혼합 용매는 반드시 ethylene glycol을 반드시 포함하여야 한다. 만일 상기 혼합 용매 내에 ethylene glycol이 포함되지 않으면, 최종적으로 만들어지는 KNN계 페로브스카이트는 cubic 결정 구조를 가지지 못하게 되는 문제가 있다. 반면 만일 혼합 용매 내에 DI water가 포함되지 않으면, 상기 혼합 용매 내에서의 NaOH 및 KOH의 용해도가 낮아질 수 있으나 근본적으로는 문제되지 아니한다.

상기 혼합 용액을 형성하는 단계 이후에는 furnace에서 상기 혼합 용액을 반응시키는 단계가 진행된다.

본 발명의 다른 실시예의 제조 방법과 같이 용액 공정을 통한 로(furnace) 반응 단계는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 이전부터 채용된 다양한 나노입자 합성 공정에 준하는 방법으로 수행될 수 있다.

비한정적인 일 예로서, 상기 로(furnace) 반응 단계는 수열 합성 반응기를 이용하여 로(furnace)에서 180 내지 240 °C의 온도 조건에서 진행 될 수 있다. 만일 상기 반응 온도가 180℃보다 낮은 경우, 열에너지가 지나치게 낮아서 원하는 성분 및 조성범위와 함께 원하는 cubic 결정 구조가 만들어지지 못하는 문제가 있다. 반면 상기 반응 온도가 240℃보다 높은 경우, 수증기를 이용하는 수열 합성 반응기의 안전 문제가 발생할 수 있다.

다음으로 상기 용액공정을 통해 제조된 입자는 세척 및 건조 과정을 통해 최종적으로 cubic 결정 구조의 KNN계 페로브스카이트로 제조된다.

상기 세척 단계는 본 발명이 속하는 해당 분야의 통상의 기술자에게 널리 알려진 필터링 혹은 원심분리기를 활용하여 진행될 수 있다.

비한정적인 구쳬적인 예로써, 본 발명의 다른 실시예에서의 상기 제조 입자의 세척은 고속원심분리기를 활용하여 10000rpm/10분 동안 DI water 를 활용하여 3차례 이상 진행하였으며, 70 내지 90 °C의 오븐에서 하루(24시간) 정도의 건조 조건 하에서 건조하여 입자를 얻을 수 있다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 위에서 개시한 본 발명의 cubic 결정 구조의 KNN계 페로브스카이트를 압전 재료를 포함하는 투명 압전 소자를 제공한다.

상기 투명 압전 소자는 상기 페로브스카이트 재료 단독으로 제조되거나 또는 상기 페로브스카이트 재료와 폴리머 소재 등의 복합체를 형성하는 것을 통해 제조될 수도 있다. 이 때 사용 가능한 폴리머 소재의 종류나 상기 복합체의 형성 방법은 특별히 제한되지 아니한다.

비 한정적인 예로써, 상기 투명 압전 소자는 상기의 방법으로 제조된 페로브스카이트 분말 또는 폴리머 복합체를 전극 기판 위에 후막으로 증착 한 후 열처리하여 제조될 수 있다. 이 때 상기 증착 방법은 통상적으로 사용하는 스핀 코팅, 전기 방사, 스크린 프린팅 등의 다양한 공정이 사용될 수 있다.

상기 투명 압전 소자 전극의 전극으로는 전통적인 금속 소재의 전극뿐만 아니라 투명 전극 소재, 금속 나노 소재 또는 도전성 금속 화합물을 포함하는 전극도 사용될 수 있다.

상기의 투명 압전 소자는 본 발명의 상기 페로브스카이트 압전 재료를 포함함에 따라 우수한 광투과성 특성을 나타낼 수 있으며, 이로 인해 투명 디스플레이 등 다양한 분야 및 용도에서 적용될 수 있다.

<실시예>

실시예 1: 입방정(cubic) 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자 제조 (K _0.55 Na _0.45 )NbO ₃

DI-water 20ml와 Ethylene glycol 40ml 혼합 용매에 원료 물질인 KOH 및 NaOH가 3.5:1의 몰비로 11mol/L가 되도록 무게를 측정하여 상기 용매에 투입 및 용해된 후, Nb₂O₅ 분말 1.5g을 첨가하여 자기 교반기(magnetic stirrer)로 혼합되어 혼합 용액이 형성되었다. 상기 혼합 용액은 고압반응기에 투입된 후 전기로 내부에서 220°C에서 22시간 항온 유지되었다.

다음으로 상기 혼합 용액이 상기 반응기에서 반응된 반응물에 세척용 DI water이 투입된 후 10,000 rpm에서 10분간 원심분리됨으로써 합성 입자가 분리되었다. 상기 분리된 합성 입자는 90°C 오븐에서 건조됨으로써 입방정 구조의 (K_0.55Na_0.45)NbO₃ 페로브스카이트 입자가 제조되었다.

실시예 2: 입방정(cubic) 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자 제조 (K _0.65 Na _0.35 )NbO ₃

원료물질인 KOH 및 NaOH가 3.5:1의 몰비로 12mol/L 가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해 입방정 구조의 (K_0.65Na_0.35)NbO₃ 페로브스카이트 입자가 제조되었다.

실시예 3: 입방정(cubic) 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자 제조 (K _0.66 Na _0.34 )NbO ₃

원료물질인 KOH 및 NaOH가 3.5:1의 몰비로 13mol/L 가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해 입방정 구조의 (K_0.66Na_0.34)NbO₃ 페로브스카이트 입자가 제조되었다.

실시예 4: 입방정(cubic) 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자 제조 (K _0.74 Na _0.26 )NbO ₃

원료물질인 KOH 및 NaOH가 3.5:1의 몰비로 14mol/L 가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해 입방정 구조의 (K_0.74Na_0.26)NbO₃ 페로브스카이트 입자가 제조되었다.

비교예 1: 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 NaNbO ₃

DI water 60 ml 용매에 원료 물질인 KOH 및 NaOH가 3.5:1의 몰비로 11mol/L가 되도록 무게를 측정하여 상기 용매에 투입 및 용해된 후, Nb₂O₅ 분말 1.5g을 첨가하여 자기 교반기(magnetic stirrer)로 혼합되어 혼합 용액이 형성되었다. 상기 혼합 용액은 고압반응기에 투입된 후 전기로 내부에서 220°C에서 22시간 항온 유지되었다.

다음으로 상기 혼합 용액이 상기 반응기에서 반응된 반응물에 세척용 DI water이 투입된 후 10,000 rpm에서 10분간 원심 분리됨으로써 합성 입자가 분리되었다. 상기 분리된 합성 입자는 90°C 오븐에서 건조됨으로써 사방정 구조의 NaNbO₃ 페로브스카이트 입자가 제조되었다.

비교예 2: 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 NaNbO ₃

원료물질인 KOH 및 NaOH를 3.5:1의 몰비로 12mol/L가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통해 사방정 구조의 NaNbO₃ 페로브스카이트 입자가 제조되었다.

비교예 3 : 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 NaNbO₃

원료물질인 KOH 및 NaOH를 3.5:1의 몰비로 13mol/L가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통해 사방정 구조의 NaNbO₃ 페로브스카이트 입자가 제조되었다.

비교예 4 : 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 NaNbO₃

원료물질인 KOH 및 NaOH를 3.5:1의 몰비로 14mol/L가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통해 사방정 구조의 NaNbO₃ 페로브스카이트 입자가 제조되었다.

비교예 5 : 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 (K_0.63Na_0.37)NbO₃

원료물질인 KOH 및 NaOH를 5:1의 몰비로 11mol/L가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통해 사방정 구조의 (K_0.63Na_0.37)NbO₃ 페로브스카이트 입자가 제조되었다.

비교예 6 : 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 (K_0.66Na_0.34)NbO₃

원료물질인 KOH 및 NaOH를 5:1의 몰비로 12mol/L가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통해 사방정 구조의 (K_0.66Na_0.34)NbO₃ 페로브스카이트 입자가 제조되었다.

비교예 7 : 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 (K_0.68Na_0.32)NbO₃

원료물질인 KOH 및 NaOH를 5:1의 몰비로 13mol/L가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통해 사방정 구조의 (K_0.68Na_0.32)NbO₃ 페로브스카이트 입자가 제조되었다.

비교예 8 : 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 (K_0.71Na_0.29)NbO₃

원료물질인 KOH 및 NaOH를 5:1의 몰비로 14mol/L가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통해 사방정 구조의 (K_0.71Na_0.29)NbO₃ 페로브스카이트 입자가 제조되었다.

도 3은 본 발명의 상기 실시예들에 의해 제조된 입방정 KNN계 페로브스카이트 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다.

본 발명의 실시예에 의한 Cubic KNN계의 경우, 결정 구조가 등방성이면서 centro-symmetric 페로브스카이트 구조를 가지므로 그로 인해 XRD 패턴에서 단일 peak들을 보인다. 다시 말하면, 상기 도 3의 XRD 결과는 본 발명의 실시예에 의한 KNN계 페로브스카이트 입자가 cubic 결정 구조를 가짐을 직접적으로 보여주는 것이라 할 수 있다.

도 4는 본 발명의 상기 실시예들에 의해 제조된 입방정 KNN계 페로브스카이트 입자들의 SEM 형상 분석 결과를 도시한다.

도 4에서 도시하는 바와 같이, SEM으로 관찰된 본 발명의 상기 실시예들에 의해 제조된 입방정 KNN계 페로브스카이트 입자들은 모두 200~300㎚ 크기의 cube모양을 가지고 있음을 알 수 있다.

표 1은 는 본 발명의 상기 실시예들에 의해 제조된 입방정 KNN계 페로브스카이트 입자들의 EDS 조성 분석 결과를 정리한 것이다.

<표 1>

상기 표 1에서 개시된 바와 같이, 본 발명의 상기 실시예들에 의해 제조된 입방정 KNN계 페로브스카이트 입자들의 조성은 molarity([OH^-])의 변화를 통해 제어 가능하며, molarity 다시 말하면 [OH^-]의 함량이 증가할수록 K의 함량이 증가하는 경향을 나타냈다.

표 2는 원료물질인 KOH와 NaOH 몰비를 3.5:1로 고정하고 ([KOH]:[NaOH]=3.5:1), 혼합용매의 부피 비를 변화시켜 합성된 입자들의 상 (phase) 변화를 나타낸 표이다.

<표 2>

도 5는 원료물질인 KOH와 NaOH의 몰비를 3.5:1로 고정하고 ([KOH]:[NaOH]=3.5:1) 혼합용매의 부피비를 변화시켜 합성된 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한 것이다.

상기 도 5 및 표 4 가 개시하는 바와 같이, 원료물질인 KOH와 NaOH를 [KOH]:[NaOH]=3.5:1로 고정하고 molarity ([OH^-])또한 13M으로 고정하면서(실시예 3 동일) 단지 용매인 DI water와 Ethylene glycol(EG)의 비율만을 조절한 결과, cubic 상은 상기 EG의 함량이 67% 이상부터 에서만 형성되며 더 나아가 EG의 함량이 100%까지 높아지더라도 안정적으로 형성됨을 확인할 수 있다.

도 6은 본 발명의 상기 비교예 1~4에 의해 제조된 사방정(orthorhombic) NaNbO₃ 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다.

표 3은 본 발명의 상기 비교예 1~4에 의해 제조된 사방정 NaNbO₃ 입자들의 EDS 조성 분석 결과를 나타낸다.

<표 3>

도 6의 XRD 패턴 결과는 본 발명의 상기 비교예 1~4에 의해 제조된 페로브스카이트 입자들이 모두 사방정계(orthorhombic) 결정 구조를 가짐을 직접적으로 입증한다. 또한 본 발명의 상기 비교예 1~4에 의한 사방정계 페로브스카이트는, 본 발명의 상기 실시예 1~4와 동일하게 원료 비율이 [KOH]:[NaOH]=3.5:1로 합성될 때, molarity([OH^-]의 함량)가 증가하더라도 (K_1-xNa_x)NbO₃ (KNN)이 아닌 NaNbO₃ (NN)으로 형성된다(도 6 및 표 3)

본 발명의 상기 비교예 1~4에서 NN계가 형성된 이유는 Na와 Nb 사이의 반응성이 K와 Nb 사이의 반응성보다 크기 때문에 K가 Nb와의 반응에 참여하지 못한 것으로 판단된다. 반면 본 발명의 상기 실시예 1~4의 경우, 혼합 용매 성분인 EG로 인해 K와 Na의 Nb와의 반응성의 차이가 감소하기 때문인 것으로 판단된다. 왜냐하면 EG의 유전 상수(dielectric constant)가 DI water의 유전 상수 대비 작아서 Na와 K의 용해가 유사한 속도로 진행된 것으로 예상되기 때문이다.

도 7은 본 발명의 상기 비교예 1~4에 의해 제조된 사방정 NaNbO₃ 입자들의 SEM 형상 분석 결과를 도시한다. 도 7에서 도시하는 바와 같이, SEM으로 관찰된 본 발명의 상기 비교예들에 의해 제조된 사방정 NN계 페로브스카이트 입자들은 불균일한 크기 및 형상을 가지며, 일부 입자들은 다공성(porous) 형상을 가짐을 알 수 있다.

도 8은 본 발명의 상기 비교예 5~8에 의해 제조된 사방정 (K_1-xNa_x)NbO₃ 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다.

본 발명의 상기 비교예 5~8에 의해 원료 비율 [KOH]:[NaOH]=5:1 조건으로 합성한 사방정계(orthorhombic) KNN의 경우, cubic과 달리 이방성 구조로 인해 45° 부근 두 개의 peak이 존재한다. 또한, molarity ([OH^-])가 증가할수록 K함량이 증가하여 그로 인해 도 8에서의 XRD peak들이 점차적으로 낮은 각으로 이동하는 경향을 보인다.

표 4는 본 발명의 상기 비교예 5~8에 의해 제조된 사방정 (K_1-xNa_x)NbO₃ 입자들의 EDS 조성 분석 결과를 나타낸다.

<표 4>

상기 표 4에서 개시하는 바와 같이, molarity([OH^-])가 증가에 따라 합성 입자의 K함량이 증가함을 확인할 수 있다.

도 9는 본 발명의 상기 비교예 5~8에 의해 제조된 사방정 (K_1-xNa_x)NbO₃ 입자들의 SEM 형상 분석 결과를 도시한다.

도 9에서 도시하는 바와 같이, SEM으로 관찰된 본 발명의 상기 비교예 5~8들에 의해 제조된 사방정 KNN계 페로브스카이트 입자들은 불규칙한 형상을 지니며 평균 크기도 수 마이크론 크기(1~5 μm)를 가짐을 알 수 있다.

표 5는 원료물질인 KOH와 NaOH 몰비를 5:1로 고정하고 ([KOH]:[NaOH]=5:1) 혼합용매의 부피비를 변화시켜 합성된 입자들의 상 (phase) 변화를 나타낸 표이다.

<표 5>

도 10은 원료물질인 KOH와 NaOH 몰비를 5:1로 고정하고 ([KOH]:[NaOH]=5:1) 혼합용매의 부피비를 변화시켜 합성된 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다.

상기 도 10 및 표 5가 개시하는 바와 같이, 원료물질인 KOH와 NaOH를 [KOH]:[NaOH]=5:1로 고정하고 molarity ([OH^-])또한 13M으로 고정하면서 단지 용매인 DI water와 Ethylene glycol (EG)의 비율만을 조절한 결과, cubic 상은 상기 EG의 함량이 67% 이상부터 에서만 형성되고 더 나아가 EG의 함량이 100%까지 높아지더라도 안정적으로 형성되며, 나아가 EG의 함량이 65% 보다 낮은 경우에는 사방정 구조가 형성됨을 확인하였다.

도 11은 본 발명의 상기 실시예 3(Cubic)과 비교예 7 (Orthorhombic)의 KNN계 페로브스카이트의 흡광도를 도시한다.

본 발명의 실시예 3의 경우, 흡광도가 상대적으로 작고 계산된 밴드 갭은 3.63~3.71 eV로 계산되었다. 반면 본 발명의 비교예 7은 계산된 밴드 갭이 3.55~3.61 eV로 계산되었다. 따라서 본 발명의 실시예 3은 비교예 7보다 밴드 갭이 더 크기 때문에 가시광 영역의 빛을 보다 잘 투과 시킬 수 있을 것으로 예상된다. 흡광도 측정 결과 실시예 3의 경우 비교예 7 대비 700㎚ 파장에서 흡광도가 9.4% 감소한 것으로 나타났으며, 상기 흡광도 측정 결과는 밴드 갭 계산 결과와 잘 일치한다.

도 12는 본 발명의 상기 실시예들의 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자를 포함하는 압전 소자를 도시한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 압전 소자는 먼저 약 80㎛ 두께를 가지는 Ti 합금 기판 상에 20 중량 %의 polyvinylidene fluoride(PVDF)의 고분자 바인더와 10 중량 %의 본 발명의 실시예에 의한 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자와 dimethyl sulfoxide-d6 (DMSOd6)의 용매를 포함하는 용액을 증착시켜 제조되었다. 상기 압전 소자는 바 코팅(bar coating) 방법을 이용하여 증착된 후 140℃에서 2시간 동안 어닐링 되었다. 그 후 상기 압전 소자는 250℃에서 30분 동안 분극(poled)된 후, 상기 압전 소자의 압전 특성이 평가되었다. 상기 압전 소자의 특성 평가를 위해 금(Au)을 스퍼터링을 통해 증착하는 방법을 통해 상부 전극이 제작되었다.

도 13은 본 발명의 상기 실시예 3의 cubic 결정 구조를 가지는 KNN계 페로브스카이트를 포함한 압전 소자의 벤딩(bending)에 따른 압전 특성을 도시한 것이다.

도 13에서 도시한 바와 같이 상기 실시예 3을 포함하는 압전 소자는 poling 방향과 poling 방향과 반대 방향으로 측정 시 양 방향에서 약 1.2~1.3 정도의 유사한 전위차를 보인다. 상기의 결과는 본 발명의 일 실시예에 따른 압전 소자는 대칭성이 있는(symmetric) cubic 결정 구조를 가짐에도 압전 특성을 가지는 것을 직접적으로 입증하는 것이라 할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (9)

1. 상온에서 입방정(cubic) 결정 구조를 가지는 K_1-xNa_xNbO₃ 조성의 압전 재료.
   (단, 상기 x는 0<x<1의 범위이다)
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 x는 0.26≤x≤0.45의 범위인 압전 재료.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 압전 재료의 평균 입자 크기는 200~300㎚인 압전 재료.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 압전 재료의 밴드 갭은 3.63~3.71 eV 압전 재료.
   
5. NaOH 및 KOH를 DI water와 Ethylene glycol의 혼합 용매 또는 Ethylene glycol 단일 용매에 녹인 후 Nb₂O₅의 분말을 첨가하여 혼합 용액을 만드는 단계;
   상기 혼합 용액을 반응기에 넣어 전기로 (furnace)에서 반응시키는 단계; 및
   상기 반응 결과물을 세척 및 건조하는 단계;
   를 포함하는 입방정 결정 구조의 페로브스카이트 재료 제조 방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 혼합 용액 내의 상기 NaOH와 KOH의 농도는 11~14 mol/L인 제조 방법.
   
7. 제5항에 있어서,
   상기 혼합 용매 내에서의 Ethylene glycol의 조성 범위는 67 vol.% 이상인 제조 방법.
   
8. 제5항에 있어서,
   상기 반응시키는 단계는 180 내지 240 °C의 온도 조건에서 수행되는 제조 방법.
   
9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 압전 재료를 포함하는 압전 소자.

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