WO2020004670A1 - 分極ツイストを示す誘電体材料、分極を制御可能な誘電体構造体、並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子、並びにセラミックス、並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子 - Google Patents

分極ツイストを示す誘電体材料、分極を制御可能な誘電体構造体、並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子、並びにセラミックス、並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子 Download PDF

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祐二 野口
佑樹 北中
颯 野元
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国立大学法人 東京大学
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Definitions

  • the present invention relates to a dielectric material exhibiting a polarization twist, a dielectric structure capable of controlling polarization, a capacitor and a piezoelectric element using the same, a ceramic, and a capacitor and a piezoelectric element using the same.
  • Dielectric materials are used in many applications, such as insulating materials for electronic devices, inter-electrode insertion materials for capacitors, and piezoelectric elements.
  • insulating materials for electronic devices such as insulating materials for electronic devices, inter-electrode insertion materials for capacitors, and piezoelectric elements.
  • piezoelectric elements such as insulating materials for electronic devices, inter-electrode insertion materials for capacitors, and piezoelectric elements.
  • a dielectric material whose dielectric constant, piezoelectric distortion constant, and the like can be controlled is required.
  • Patent Literature 1 discloses a tunable capacitor that utilizes an electric field-induced phase transition of a ferroelectric substance and dielectric tunability near a critical point.
  • Non-Patent Document 1 the present inventors show that a part of a dielectric crystal having a perovskite structure composed of a unit cell having a coordination polyhedron such as an oxygen octahedron shows a polarization twist, and a dielectric twist. It has been found that it is related to polarization and that polarization can be controlled by voltage.
  • the above-described conventional technology has a problem that the value of the dielectric constant is not sufficiently large, and that the control range of the dielectric constant is not sufficiently large. Further, there is no mention of controlling the piezoelectric strain constant by voltage. Furthermore, there is no mention of controlling the properties of the dielectric material (ceramics) with respect to the polarization characteristics.
  • An object of the present invention is to control a polarization by a voltage, through a voltage applied, a dielectric material showing a polarization twist that can greatly change a dielectric constant and a piezoelectric strain constant by an applied voltage, a dielectric structure capable of controlling a polarization, Another object of the present invention is to provide a capacitor and a piezoelectric element using the same, a ceramic capable of controlling polarization characteristics, and a capacitor and a piezoelectric element using the same.
  • an embodiment of the present invention is a dielectric material exhibiting polarization twist, arranged in a cubic or A site of each vertex of the pseudo cubic with a perovskite structure ABX 3
  • concentration of the vacancies at the anion X site introduced by the vacancy at the A site where the metal is missing is 1% or less
  • the octahedron of the anion present in the perovskite structure with respect to the cubic or pseudo cubic crystal axis Are arranged so as to rotate at an angle ⁇ , and both the angle ⁇ and the polarization value change when an electric field is applied.
  • the dielectric material is preferably a paraelectric, ferrielectric, ferroelectric, or antiferroelectric.
  • the octahedron is an octahedron composed of six oxygen atoms, and the concentration of oxygen vacancies introduced by A-site vacancies (oxygen vacancy number / oxygen site number) is 1% or less. Is preferred.
  • the oxygen site indicates a site of an oxide ion (O 2 ⁇ ).
  • another embodiment of the present invention is a dielectric structure capable of controlling polarization, a dielectric material showing any one of the above-mentioned polarization twists, and applying an electric field to the dielectric material to obtain the angle ⁇ . And a member that controls polarization by changing
  • Still another embodiment of the present invention is a capacitor or a piezoelectric element using the dielectric structure capable of controlling the polarization.
  • Still another embodiment of the present invention is a ceramic composed of a perovskite oxide represented by the following general formula (4), (A1 (1-x + ⁇ ) / 2 A2 (1-x-3 ⁇ ) / 2 A3 x ⁇ ⁇ ) BO 3 (4)
  • A1 is a trivalent metal
  • A2 is a monovalent metal
  • A3 is a divalent metal
  • B is a tetravalent metal
  • ⁇ represents an A-site vacancy
  • the A-site vacancy The amount of pores ⁇ is 0 to 3%
  • the A3 amount x is 2 to 25%.
  • the perovskite oxide further includes a metal oxide M.
  • A1 is preferably Bi
  • A2 is Na
  • A3 is preferably Ba.
  • M is Cu.
  • Still another embodiment of the present invention is a capacitor or a piezoelectric element using the above ceramics.
  • the dielectric material which shows the polarization twist which can change a dielectric constant or a piezoelectric distortion constant greatly, the dielectric structure which can control polarization, the capacitor and the piezoelectric element using this, and the polarization characteristic are controlled Possible ceramics and capacitors and piezoelectric elements using the same can be realized.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram in a case where an electric field E is applied to a crystal of a dielectric material showing a polarization twist.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a dielectric structure capable of controlling polarization P using a dielectric material showing a polarization twist according to the first embodiment. It is a figure showing the measurement result of polarization twist. It is a figure showing the measurement result of polarization twist.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a measurement result of a relationship between a rotation angle ⁇ and a polarization P when an electric field changes. It is a figure showing the measurement result of the relation between the change of the electric field and the change of the dielectric constant.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a measurement result of a relationship between a change in an electric field and a change in a piezoelectric strain constant.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram of a ceramic manufacturing process according to the second embodiment.
  • FIG. 9 is a view showing a P (polarization) -E (electric field) curve of the ceramic according to Example 4.
  • FIG. 13 is a diagram showing another example of a P (polarization) -E (electric field) curve of the ceramic according to the fourth example. It is a figure which shows the relationship between the electric field which a phase transition occurs between a ferroelectric phase (space group P4mm) and a ferrielectric phase (space group P4bm), and the quantity (delta) of A site vacancies.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram of a ceramic manufacturing process according to the second embodiment.
  • FIG. 9 is a view showing a P (polarization) -E (electric field) curve of the ceramic according to Example 4.
  • FIG. 13 is
  • FIG. 14 is a view showing a PE curve of the ceramic according to Example 5.
  • FIG. 14 is a diagram showing a P (polarization) -E (electric field) curve and an electric susceptibility ⁇ (E) when the electric field E is changed between points A and B in FIG. 13.
  • FIG. 14 is a diagram showing another example of a P (polarization) -E (electric field) curve of the ceramic according to the fifth example.
  • FIG. 16 is a diagram showing a P (polarization) -E (electric field) curve and an electric susceptibility ⁇ (E) when the electric field E is changed between points A and B in FIG. 15.
  • FIG. 14 is a view showing still another example of a P (polarization) -E (electric field) curve of the ceramic according to the fifth example.
  • FIG. 18 is a diagram showing a P (polarization) -E (electric field) curve and an electric susceptibility ⁇ (E) when the electric field E is changed between points A and B in FIG.
  • FIG. FIGS. 1A and 1B are explanatory diagrams of a polarization twist.
  • FIG. 1A is a schematic diagram of a crystal lattice of a general perovskite structure (ABX 3 ) in a dielectric material.
  • ABX 3 general perovskite structure
  • FIG. 1A a parent crystal having a perovskite structure (a crystal phase having a high symmetry) is represented by a cubic unit cell.
  • Metal B is arranged, and six anions X are arranged at each face center of the cubic crystal centering on metal B.
  • the anion X oxygen, fluorine, chlorine, bromine, arsenic and the like can be used. However, oxygen is preferable because of relatively easy production and easy handling.
  • the metal A examples include Pb, Ba, and Sr, which are positive divalent metal elements such as Bi, La, Nd, Pr, and Sm, which are positive trivalent metal elements, and other rare earth elements. And a metal element which becomes a positive monovalent ion, such as K, Na, Ag, Li, and the like.
  • a rare earth element having a relatively small ionic radius such as Y which is a metal element which becomes a positive trivalent ion Mo, which is a metal element that becomes a positive hexavalent ion, such as elements, Sc, Ti, Zr, and Hf that are metal elements that become positive tetravalent ions, and Nb and Ta that are metal elements that become positive pentavalent ions.
  • the metal B also includes transition metal elements such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, which are metal elements that can have a plurality of valences.
  • transition metal elements such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, which are metal elements that can have a plurality of valences.
  • Ca, Mg, and Zn that are positively divalent ions are elements that can enter both the A site and the B site.
  • an anion X forms an octahedron.
  • FIG. 1B is a schematic diagram when the crystal lattice is viewed from the direction of arrow D in FIG. 1A.
  • FIG. 1B four unit lattices of ABX 3 shown in FIG. 1A are shown.
  • Each octahedron rotates about a line connecting two vertexes (anions X) facing each other in the direction of arrow D in FIG. 1A, and the rotation direction is reversed between two adjacent octahedrons. And the magnitude of the rotation angle is the same ( ⁇ ).
  • the dielectric material has the above cubic crystal structure having high crystal symmetry, as well as reduced crystal symmetry, such as tetragonal, orthorhombic, and rhombohedral (including trigonal). Some materials have a monoclinic or triclinic crystal structure. These crystal systems with low symmetry can be approximated as pseudo-cubic crystals in which cubic crystals are distorted.
  • the dielectric material showing the polarization twist is a paraelectric, ferrielectric, ferroelectric or antiferroelectric, and each of the above cubic or pseudo-cubic having a perovskite structure (composition formula: ABX 3 )
  • concentration of the A-site vacancy is obtained by the following equation.
  • the concentration of the A-site vacancy is 3% or less in the case of plus trivalence, and the concentration thereof in the case of plus divalent. It is preferable that the concentration of the A-site vacancy is 5% or less, and in the case of plus monovalent, the concentration of the A-site vacancy is 6% or less. In the case of such a concentration of the A-site vacancy, the concentration of the vacancy of the anion X such as oxygen vacancy introduced by the A-site vacancy becomes 1% or less, and the expression of polarization twist becomes easy.
  • the concentration of oxygen vacancies when the anion X is oxygen can be determined by the following equation.
  • the concentration of the vacancy of the anion such as the oxygen vacancy is measured by quantitatively measuring the concentration of the A site vacancy by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) or X-ray fluorescence spectrometer (XRF). It can be determined from the electric neutral condition based on the result.
  • ICP-AES or XRF all the compositions (material ratios) of the metal at the A site are determined based on the composition of the metal at the B site, and the total number of the A site and the metal composition at the A site is calculated. From the difference, the A-site vacancy concentration (sum of vacancy concentrations of each metal) is obtained.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • XRF X-ray fluorescence spectrometer
  • a vacancy of an anion X such as oxygen is also formed so as to satisfy the electric neutral condition.
  • an anion X such as oxygen
  • ABO 3 perovskite oxide
  • oxygen vacancies are simultaneously generated.
  • the heat treatment is often performed in air (oxygen partial pressure is about 0.02 MPa).
  • oxygen partial pressure is about 0.02 MPa.
  • heat treatment is performed in air (for example, at a temperature of 1000 ° C. to 1300 ° C.)
  • a defect generation reaction occurs in which elements having a high vapor pressure (Bi and Ag) are volatilized, and the concentration of these A-site vacancies increases.
  • the oxygen partial pressure during this heat treatment is increased, the above-described defect generation reaction is suppressed, and the A-site vacancy concentration decreases.
  • the oxygen partial pressure during the heat treatment is higher, the defect generation reaction is less likely to occur, and the concentration of these A-site vacancies is reduced.
  • the oxygen partial pressure be 0.1 MPa to 1 MPa. If the oxygen partial pressure is further increased to about 10 MPa, a higher quality dielectric material may be manufactured.
  • B Bi- or Ag-based perovskite-type oxides exhibiting a polarization twist are usually produced by heat treatment at a temperature of 1000 ° C to 1200 ° C.
  • the oxygen partial pressure during this heat treatment is increased from 0.02 MPa to 0.1 MPa, the vacancy concentration of Bi and the vacancy concentration of Ag decrease.
  • the heat treatment temperature is lower, the vacancy concentration of the metal such as Bi and Ag can be further reduced.
  • the oxygen partial pressure is increased to about 1 MPa
  • the vacancy concentration of Bi and the vacancy concentration of Ag are reduced to 0.01% to less than 1%, and a clear polarization twist is induced in the obtained single crystal by the electric field. it can.
  • the present inventors apply an electric field to the crystal of the dielectric material exhibiting the above-mentioned polarization twist in a direction parallel to the arrow D in FIG. 1A, and change the rotation angle ⁇ of the octahedron formed by the anion X. It was found that the magnitude of the polarization changed.
  • FIGS. 2A, 2B, 2C, and 2D show explanatory views in the case where an electric field (E) is applied to a crystal of a dielectric material showing a polarization twist.
  • E electric field
  • FIGS. 2A, 2B, 2C, and 2D show explanatory views in the case where an electric field (E) is applied to a crystal of a dielectric material showing a polarization twist.
  • the metals A, B and the anion X are omitted, and only the octahedron formed by the anion X is shown. ing.
  • the polarization P in FIG. 2A when the electric field is zero (no electric field is applied) is the spontaneous polarization Ps.
  • the magnitude of the octahedral rotation angle ⁇ is indicated by an arrow r.
  • the polarization P of the crystal also increases.
  • the magnitude r of the rotation angle ⁇ of the octahedron formed by the anion X can be measured by X-ray diffraction (XRD) or neutron diffraction.
  • ⁇ P / ⁇ E indicates the partial differentiation of polarization P by electric field E. That is, ⁇ P / ⁇ E is equal to the gradient of the polarization P in a certain electric field E.
  • Equation (3) is an equation that holds when the magnitude of the electric field E is as small as 1 kV / cm or less.
  • the piezoelectric strain constant d is a material constant (constant without depending on the electric field E)
  • the slope of the strain S and the electric field E is equal to the piezoelectric strain constant d.
  • the piezoelectric strain constant d of the dielectric material depends on the electric field E.
  • the direction of the electric field E is different from the direction of the spontaneous polarization Ps
  • the spontaneous polarization Ps is given by the direction in which the angle with the electric field E decreases (the free energy of the system (the inner product of the Ps vector and the E vector ( ⁇ Ps ⁇ E)). Is the minimum (most stable) direction).
  • the piezoelectric strain constant d depends on the electric field E.
  • the piezoelectric strain constant d is evaluated by ⁇ S / ⁇ E.
  • the concentration of the A-site vacancy is large and the concentration of the oxygen vacancy exceeds 1%, the polarization twist caused by the application of the electric field is reduced. Cannot be induced.
  • the concentration of the oxygen vacancies is reduced to 1% or less by devising the heat treatment conditions for the production of the dielectric material as described above.
  • Polarization twist can be developed by application. Therefore, the polarization P can be greatly changed by applying an electric field E to the crystal of the dielectric material, and the dielectric constant ⁇ and the piezoelectric strain constant d of the dielectric material can be changed over a wide range through the change of the polarization P. Can be controlled.
  • FIGS. 3A, 3B, and 3C show examples of a dielectric structure capable of controlling polarization using a dielectric material showing a polarization twist according to the first embodiment.
  • electrodes 12a and 12b as members for controlling polarization are arranged on two opposing surfaces of the dielectric material 10 exhibiting a polarization twist.
  • the electrodes 12a and 12b are arranged on two opposing surfaces of the dielectric material 10 exhibiting a polarization twist, as in FIG. 3A, and the electrodes 12a and 12b
  • An intermediate electrode 14 is arranged between the two (inside the dielectric material 10).
  • the electrodes 12a and 12b and the intermediate electrode 14 are arranged in contact with the dielectric material 10, so that an electric field can be arbitrarily applied to the dielectric material 10. ing.
  • the number of intermediate electrodes 14 is not limited to one, and may be an appropriate number according to the application.
  • the shape and arrangement position of the intermediate electrode 14 can be appropriately determined according to the application.
  • FIG. 3C shows a configuration in which the electric field generated by the electrodes 12a and 12b is applied to the dielectric material 10 disposed in the vicinity thereof.
  • an electric field is applied to the dielectric material 10 from the electrodes 12a, 12b and the intermediate electrode 14.
  • the magnitude r of the rotation angle ⁇ of the octahedron formed by the anion X is changed according to the above-described principle, and the dielectric constant ⁇ and the piezoelectric strain constant d are controlled by changing the polarization P. be able to.
  • the members that control polarization by applying an electric field to a dielectric material such as the electrodes 12a and 12b and the intermediate electrode 14 are not limited to the examples shown in FIGS. 3A, 3B, and 3C. If the electric field applied to the body material 10 can be controlled, the number, shape, and location of the electric field can be arbitrarily determined.
  • the dielectric structure capable of controlling polarization according to the first embodiment can control the dielectric constant ⁇ and the piezoelectric strain constant d by applying an electric field.
  • the dielectric constant ⁇ and the piezoelectric distortion constant d can be changed to large values by applying an electric field. Therefore, it can be suitably used for capacitors, piezoelectric elements, and the like.
  • the configuration shown in FIGS. 3A and 3B can be used as it is.
  • the electrodes 12a and 12b are charged with electric charge, the electric field generated thereby greatly increases the dielectric constant ⁇ of the dielectric material 10, so that the capacitance of the capacitor is greatly increased and the charged electric charge is greatly increased. Can be done.
  • the capacitance of the capacitor can be greatly increased by applying an electric field from outside the capacitor.
  • the configuration shown in FIGS. 3A and 3B can be used as it is.
  • the electric field generated thereby greatly increases the piezoelectric distortion constant d of the dielectric material 10, so that a piezoelectric element having a large distortion S can be realized.
  • the amount of distortion S of the piezoelectric element can be greatly increased by applying an electric field from outside the piezoelectric element.
  • FIG. The ceramic according to the second embodiment is a ceramic composed of a perovskite oxide (ABO 3 ) that is a crystal having a perovskite structure.
  • ABO 3 perovskite oxide
  • A1 is a trivalent metal
  • A2 is a monovalent metal
  • A3 is a divalent metal
  • B is a tetravalent metal
  • ⁇ represents an A-site vacancy
  • the A-site vacancy The amount (mol fraction) ⁇ of the pores is 0 to 3%, and the amount (mol fraction) x of A3 is 2 to 25%.
  • A1 is a rare earth element such as Bi or La, etc.
  • A2 is Li, Na, K or the like
  • A3 is Ca, Sr, Ba or the like.
  • B include Ti, Zr, and Hf.
  • the perovskite oxide may further include a metal M.
  • a metal containing M or a compound containing M such as an oxide or a fluoride
  • the compound acts as an additive and may improve the sinterability and various characteristics of the perovskite oxide.
  • a dense ceramic can be manufactured at a lower firing temperature, and as a result, a high-quality crystal ceramic having a low oxygen vacancy concentration can be manufactured.
  • the added metal M ions trap the vacancies (oxygen vacancies) in the oxygen ion sites, the adverse effects of the oxygen vacancies can be reduced, so that various properties such as dielectric properties, polarization properties, and piezoelectric properties are improved. I do.
  • the perovskite-type oxide containing an oxide of the metal M is represented by the following general formula (5).
  • A1, A2, A3, B, and ⁇ are the same as those in the general formula (4)
  • y is the composition of the metal M (the mole fraction of M at the B site).
  • M include transition metal elements such as Cu, Mn, and Co.
  • y is preferably 0.001 to 5%.
  • the perovskite oxide represented by the general formula (5) is, for example, (Bi (1-x + ⁇ ) / 2 Na (1-x-3 ⁇ ) / 2 Ba x ⁇ ⁇ ) (Ti 0.999 Cu 0.001 ) O 3
  • the crystals represented by are preferred.
  • the perovskite-type oxide ceramics represented by the general formulas (4) and (5) can control the polarization characteristics by adjusting the amount ⁇ of the A-site vacancy and the amount x of A3. Therefore, the polarization characteristics can be adjusted according to the use of the ceramic.
  • a ferroelectric substance for example, a phase having a space group of P4 mm
  • a dielectric material capable of maintaining a small change in the dielectric constant with the electric field change.
  • MLCC multilayer ceramic capacitors
  • a dielectric material that has a high dielectric constant when an electric field is applied due to the action of a polarization twist such as a ferrielectric phase (P4bm phase).
  • P4bm phase ferrielectric phase
  • a large piezoelectric constant of a ferrielectric phase (P4bm phase) can be used for applications in which a conventional soft piezoelectric material having a relatively large piezoelectric strain constant is used.
  • a piezoelectric constant having a good linearity of a ferroelectric phase can be used for applications in which a conventional hard piezoelectric material having a relatively small piezoelectric strain constant and a small electric loss is used. Specifically, it can be used for high-power acoustics, various uses using ultrasonic waves, material processing (such as ultrasonic welding, joining and drilling), and medical sensors.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram of a manufacturing process of the ceramic according to the second embodiment.
  • an oxide or carbonate as a raw material is weighed (I). Weighing is performed precisely after the high-purity reagent is sufficiently dried.
  • the weighed oxides or carbonates (raw materials containing A1, A2, A3, B and M) are pulverized and mixed (II), and calcined in air at 600 to 1000 ° C. for 0.5 to 20 hours.
  • the oxide of the metal M may be added after the preliminary firing.
  • the calcination can be performed in air, but is preferably performed in oxygen having a high oxygen partial pressure (oxygen partial pressure of about 0.1 MPa) or in a high-pressure oxygen atmosphere (oxygen partial pressure of about 10 MPa).
  • Embodiment 1 FIG. Relationship between oxygen vacancy concentration based on A-site vacancy concentration and polarization twist ⁇ Measurement of A-site vacancy concentration>
  • an ICP-AES device an ICP emission spectrometer SPS-3100 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. was used.
  • ⁇ Also as the XRF apparatus, a scanning X-ray fluorescence analyzer ⁇ ZSX Primus III ⁇ manufactured by Rigaku Corporation was used.
  • single-crystal sample 1 TiO 3 -7% BaTiO 3 and single crystal samples AgNbO 3
  • Po 2 indicates the oxygen partial pressure during single crystal growth.
  • the oxygen gas used was manufactured by Suzuki Shokan Co., Ltd. with a purity of 99.9 vol. %.
  • the oxygen vacancy concentration was determined based on the composition of the other metal elements from the electrical neutral condition.
  • the orientation of the single crystal sample 1 and the single crystal sample of Comparative Example 1 were determined by an X-ray diffraction experiment, cut out so that an electric field could be applied in the [100] direction, and platinum electrodes were sputtered on the upper and lower surfaces of the cut out crystal. It was provided by the method.
  • a step cutter MC-171 manufactured by Maruto Co., Ltd. was used for the cutting.
  • the size of the sample used for the measurement is approximately 1 mm square on the electrode surface and 0.1 to 0.2 mm in thickness. Therefore, a voltage is applied to a sample having a thickness of 0.1 to 0.2 mm.
  • the concentration of the A-site vacancy and the oxygen vacancy concentration were measured by the following methods.
  • Measuring method Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) method
  • Measuring apparatus ICP emission spectrometer SPS-3100 manufactured by SII Nanotechnology Inc. Measurement results: shown in Table 1 below.
  • the A site vacancy concentration shown in Table 1 It is calculated from the number (1) and the substance amount ratio of Bi, Na, and Ba. Specifically, it is (1- (total of the amount ratios of Bi, Na, and Ba)).
  • the orientations of the single crystal sample 2 and the single crystal sample of Comparative Example 2 were determined by an X-ray diffraction experiment in the same manner as the single crystal sample 1 and the single crystal sample of Comparative Example 1, and an electric field was applied to the [110] direction.
  • the crystal was cut out as possible, and platinum electrodes were provided on the upper and lower surfaces of the cut out crystal by a sputtering method (the size was the same as the single crystal sample 1 and the single crystal sample of Comparative Example 1).
  • the concentration of A-site vacancies and the concentration of oxygen vacancies were measured by the following methods.
  • Measuring method X-ray fluorescence (XRF) method
  • Measuring device Scanning fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus III manufactured by Rigaku Corporation Measurement results: shown in Table 2 below.
  • the vacancy concentration at the A site shown in Table 2 is the vacancy concentration of Ag. Specifically, it is (1-Ag substance ratio).
  • FIG. 4A shows the measurement result of Comparative Example 1
  • FIG. 4B shows the measurement result of Single Crystal Sample 1.
  • FIG. 5A shows the measurement result of Comparative Example 2
  • FIG. 5B shows the measurement result of Single Crystal Sample 2.
  • FIG. 5B also shows that the polarization P sharply rises and falls in two ranges of the electric field of ⁇ 100 to 0 kV / cm and 0 to 100 kV / cm in the process of increasing and decreasing the electric field. ing. This indicates that the polarization twist appeared in the single crystal sample 2, and the polarization P changed greatly according to the change in the electric field.
  • Embodiment 2 FIG. Effect of polarization twist ⁇ Preparation of dielectric material showing polarization twist> Preparation of Single Crystal Sample of (Bi 0.96 Na 0.5 ) TiO 3 -7% BaTiO 3
  • This single crystal sample (hereinafter, referred to as single crystal sample 3) is a TSSG described in Non-Patent Document 1.
  • the seeds were grown by a top seeded solution growth method.
  • the orientation of the obtained single crystal sample is determined by an X-ray diffraction experiment, and an electric field can be applied in the [001] direction in the case of the single crystal sample 3 and in the [011] direction in the case of the single crystal sample 4.
  • platinum electrodes were provided on the upper and lower surfaces of the cut crystal by a sputtering method.
  • a step cutter MC-171 manufactured by Maruto Co., Ltd. was used for the cutting.
  • the size of the sample used for the measurement is approximately 1 mm square on the electrode surface and 0.1 to 0.2 mm in thickness. Therefore, a voltage is applied to a sample having a thickness of 0.1 to 0.2 mm.
  • the dependence of the polarization P on the electric field E was determined using a ferroelectric measurement system (Toyo 6252 Rev. B) manufactured by Toyo Corporation. Measured.
  • the dependence of the strain S on the electric field E was measured using an optical heterodyne microvibration measuring device (MLD-221V-STN @ RP ). The dependence of the strain S on the electric field E was measured simultaneously with the dependence of the polarization P on the electric field E.
  • the frequency of the applied electric field E was 1 Hz
  • the electric susceptibility ⁇ and the piezoelectric strain constant d were evaluated as follows from the data of the polarization P and the strain S obtained when the electric field E was increased.
  • about 1000 data sets were measured for both the polarization P and the strain S.
  • FIG. 8 is obtained by plotting the oxygen octahedral rotation angle ⁇ obtained as described above on the horizontal axis and the polarization P obtained from the measurement of the dependence of the polarization P on the electric field E in FIG. 6 on the vertical axis.
  • FIG. 8 shows the relationship between the rotation angle ⁇ and the polarization P when the electric field E changes.
  • the crystal phase is a ferrielectric phase of a low electric field phase P4bm
  • the electric field E is increased from zero
  • the rotation angle ⁇ of the oxygen octahedron gradually decreases from about 3 °, and accordingly, the polarization P greatly increases as shown in FIG.
  • the crystal phase of the dielectric material is a ferrielectric phase (ferrielectric P4bm phase) whose space group, which is a low electric field phase, is P4bm.
  • the electric susceptibility ⁇ greatly increases as the electric field E increases. This corresponds to a large increase in the electric susceptibility ⁇ ⁇ ⁇ when the electric field E in FIG. 6 increases from zero to about 20 kV / cm.
  • the polarization P does not change much even when the electric field E is increased. This is equivalent to the fact that the electric susceptibility ⁇ does not depend on the electric field E. This is observed in the region where the electric field E in FIG. 6 is large.
  • the dielectric constant ⁇ (polarization P) and the piezoelectric strain constant d with respect to the change of the electric field can be largely changed by the polarization twist. it can. For this reason, the characteristics (capacitance, distortion amount S) of the capacitor and the piezoelectric element can be largely changed.
  • Embodiment 3 FIG. Manufacturing of Ceramics
  • bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), barium carbonate (BaCO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and copper oxide (CuO) are used as raw materials. Dry at 110 ° C for 12 hours or more (constant temperature dryer DOV-450A manufactured by AS ONE Corporation) and weigh accurately in a glove box (UN-800L) manufactured by UNICO Corporation (using an electronic balance PRACTUM513-1SJP manufactured by Sartorius Japan KK). )did.
  • ⁇ is the amount of A site vacancies (molar fraction)
  • x is the amount of Ba (molar fraction).
  • the composition of the perovskite oxide that constitutes the manufactured ceramics is (Bi (1-x + ⁇ ) / 2 Na (1-x-3 ⁇ ) / 2 Ba x ⁇ ⁇ ) (Ti 0.999 Cu 0.001 ) O 3
  • the amount of the A-site vacancy (molar fraction) ⁇ and the amount of Ba (molar fraction) x were controlled by adjusting the weight of the raw material and the oxygen concentration during firing.
  • the weights of the raw materials are 15.279 g (Bi 2 O 3 ), 3.416 g (Na 2 CO 3 ), 1.940 g (BaCO 3 ), 11.205 g (TiO 2 ) and 0.011 g (CuO), respectively.
  • FIG. Ceramics with x set to 7% and ⁇ set to 0.00%, 0.75%, and 1.00%, respectively, were manufactured by the method of Example 3, and a ferroelectric measurement system (Model 6252) manufactured by Toyo Corporation. Rev. B) was used to measure the dependence of the polarization P on the electric field E at 25 ° C. (the relationship between the change in the electric field E and the change in the polarization P, sometimes referred to as a PE curve).
  • the frequency of the applied electric field E was 1 Hz, and a data set of about 1000 points was measured.
  • FIGS. 10 (a), (b) and (c) The PE curves of the measurement results are shown in FIGS. 10 (a), (b) and (c).
  • Each PE curve is a plot of a data set of about 1000 points. 10A, 10B, and 10C, the vertical axis represents the polarization P, and the horizontal axis represents the applied electric field E.
  • the ferroelectric phase (P4 mm) and the ferrielectric phase (P4bm) A phase transition is taking place.
  • FIGS. 11 (a), 11 (b) and 11 (c) show PE curves when the value of ⁇ is further increased.
  • 11A, 11B, and 11C as the value of ⁇ increases, the constriction of the PE curve becomes larger (the region of the ferrielectric phase expands) and the four inflection points ( In the figure, the phase transition occurs between the ferroelectric phase (P4 mm) and the ferrielectric phase (P4bm).
  • FIG. 12 shows the relationship between the electric field where a phase transition occurs between the ferroelectric phase (P4 mm) and the ferrielectric phase (P4bm) and the amount ⁇ of A-site vacancies.
  • the vertical axis in FIG. 12 is the electric field E threshold at which the phase transition occurs, and the horizontal axis is ⁇ .
  • FIG. 12 The relationship in FIG. 12 is based on the upper left shoulder of the inflection points (indicated by ⁇ ) shown in FIGS. 10 (a), (b), (c) and FIGS. 11 (a), (b), (c). 7 is a plot of the electric field E and ⁇ at the inflection point of the lower right shoulder (indicated by S1) and the lower right shoulder (indicated by S1).
  • the plot of Su is indicated by a diamond ( ⁇ )
  • the plot of Sl is indicated by a square ( ⁇ ).
  • FIG. 12 it can be seen that the stable ranges of the ferroelectric phase (P4 mm) and the ferrielectric phase (P4bm) with respect to the electric field E vary depending on the amount of holes ⁇ .
  • the ceramic has a ferroelectric phase (P4 mm) and a ferrielectric phase (P4bm) at four inflection points (indicated by a circle in the figure). And a phase transition has occurred.
  • the ferrielectric phase is in the state of zero electric field.
  • the electric field E is increased, a phase transition to a ferroelectric phase occurs at a point indicated by a circle. In the larger electric field region, the ferroelectric phase state is stabilized.
  • the electric field strength is reduced from the point B (ferroelectric phase)
  • the phase transition to the ferrielectric phase occurs at the electric field at the point indicated by a circle, and the ferrielectric phase remains even at zero electric field.
  • the electric field E when the electric field E is applied first, as-prepared (the state where the electric field E is not applied ( When the applied electric field E is increased from the point A (ferrielectric phase (P4bm)) at the time when the electric field E is first applied before the electric field is applied, the ferroelectric phase (P4mm) is obtained at the inflection point of the PE curve. ).
  • the polarization P passes through the point F at 0 ⁇ C / cm 2 , reaches the point G at 97 kV / cm where the electric field E is higher than the point B in FIG.
  • the PE curve (curve passing through the points of GCDEF) is repeated.
  • the ferroelectric phase (P4 mm) changes from the ferrielectric phase (P4bm) at the inflection point (indicated by a circle) at the transition from the point E to the point F.
  • FIG. 18A is the same as FIG. 17A.
  • FIGS. 19A and 19B show polarization P and electric susceptibility ⁇ (E) (where ⁇ P / E) when electric field E is changed between points C and G in FIG. 17B.
  • ⁇ E ⁇ 0 ⁇ (E)).
  • FIG. FIGS. 20 (a) and 20 (b) show before and after (before the electric field application: as-prepared) and after the electric field E was applied to the ceramics, which were examined in the same manner as in the above-described Examples 4 and 5.
  • a summary of the state (phase) of the ceramic after the application of an electric field: polled is shown.
  • 20A and 20B the vertical axis represents the amount ⁇ of the A-site vacancies, and the horizontal axis represents the amount x of Ba.
  • FIG. 20A shows the state of the ceramic before the electric field E is applied (before applying the electric field: as-prepared)
  • FIG. 20B shows the state of the ceramic after applying the electric field of 50 kV / cm. This is the state of the ceramic when stopped (poled after applying an electric field). That is, it is shown that the state shown in FIG. 20A immediately after the manufacturing is changed to the state shown in FIG. 20B after application of the electric field (partly unchanged).
  • a diamond ( ⁇ ) shown by oblique lines indicates a single phase of a ferroelectric phase (P4 mm), and a circle ( ⁇ ) indicates a single phase of a ferrielectric phase (P4bm).
  • a hatched triangle ( ⁇ ) indicates a single ferroelectric phase (R3c).
  • a square ( ⁇ ) indicates a state in which a ferroelectric phase and a ferrielectric phase (P4bm) are mixed.
  • the hatched square on the left side of the square ( ⁇ ) indicates the two-phase coexistence state of the ferroelectric phase (R3c) and the ferrielectric phase (P4bm).
  • the hatched area on the right side of the square ( ⁇ ) indicates the two-phase coexistence state of the ferroelectric phase (P4 mm) and the ferrielectric phase (P4bm).
  • the ceramic within the range surrounded by the broken line has a ferroelectric phase (R3c phase) in accordance with the magnitude of the applied electric field, similarly to those shown in FIGS. (P4mm phase) and the ferrielectric phase (P4bm).
  • the property of the electrically enhanced dielectric constant and the property that the dielectric constant does not depend on the electric field are ceramics that switch according to the electric field. Ceramics outside the range surrounded by the broken line maintain a ferroelectric phase (P4 mm or R3c) irrespective of the magnitude of the applied electric field, and have a property that the permittivity does not always depend on the electric field. ing.

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Abstract

【課題】分極ツイストを示す誘電体材料、分極を制御可能な誘電体構造体、並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子、並びにセラミックス、並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子を提供する。 【解決手段】立方晶または疑似立方晶の各頂点のＡサイトに配置された金属が欠落したＡサイト空孔により導入されるアニオンＸサイトの空孔の濃度が１％以下であり、上記立方晶または疑似立方晶の結晶軸に対して、ペロブスカイト構造に存在するアニオンの八面体が角度ωをもって回転して配列するとともに、電場の印加により上記角度ωと分極値との両方がともに変化する、分極ツイストを示す誘電体材料である。また、一般式 （Ａ１（１－ｘ＋δ）／２Ａ２（１－ｘ－３δ）／２Ａ３ｘ□δ）ＢＯ３ で示されるセラミックスは、Ａサイト空孔の量δとＡ３の量ｘとの組合せを調整し、セラミックスの性質を制御することができる。

Description

分極ツイストを示す誘電体材料、分極を制御可能な誘電体構造体、並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子、並びにセラミックス、並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子
　本発明は、分極ツイストを示す誘電体材料、分極を制御可能な誘電体構造体、並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子、並びにセラミックス、並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子に関する。
　誘電体材料は、電子機器の絶縁材料、キャパシタの電極間挿入材料、圧電素子等多くの用途に使用されている。特に、キャパシタや圧電素子に使用する場合には、誘電率や圧電歪み定数等が制御可能な誘電体材料が求められている。
　例えば、下記特許文献１には、強誘電体の電界誘起相転移および臨界点近傍での誘電チューナビリティーを利用したチューナブルキャパシタが開示されている。
　また、本発明者らは、非特許文献１に示すとおり、酸素８面体等の配位多面体をもつ単位格子から構成されるペロブスカイト構造の誘電体結晶の一部が分極ツイストを示し、誘電体の分極と関係していることおよび電圧により分極を制御可能であることを見いだした。
特開２０１４－３６０２２号公報
Scientific Reports volume 6, Article number: 32216 (2016)doi:10.1038/srep32216
　しかし、上記従来の技術においては、誘電率の値が十分に大きくはないこと、加えて誘電率の制御範囲が十分に大きくないという問題があった。また、圧電歪み定数を電圧により制御することについては言及がなかった。さらに、誘電体材料（セラミックス）の分極特性に関する性質を制御することについても言及がなかった。
　本発明の目的は、分極を電圧で制御することを介して、印加する電圧によって誘電率や圧電歪み定数を大きく変更可能な分極ツイストを示す誘電体材料、分極を制御可能な誘電体構造体、並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子、並びに分極特性を制御可能なセラミックス並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、分極ツイストを示す誘電体材料であって、ペロブスカイト型構造ＡＢＸ３をもつ立方晶または疑似立方晶の各頂点のＡサイトに配置された金属が欠落したＡサイト空孔により導入されるアニオンＸサイトの空孔の濃度が１％以下であり、前記立方晶または疑似立方晶の結晶軸に対して、ペロブスカイト構造に存在するアニオンの八面体が角度ωをもって回転して配列するとともに、電場の印加により前記角度ωと分極値との両方がともに変化することを特徴とする。
　上記誘電体材料は、常誘電体、フェリ誘電体、強誘電体、反強誘電体のいずれかであるのが好適である。
　また、上記八面体が、６個の酸素原子で構成された八面体であり、Ａサイト空孔により導入される酸素空孔の濃度（酸素空孔数／酸素サイト数）が１％以下であるのが好適である。ここで、酸素サイトは酸化物イオン（Ｏ２－）のサイトを示す。
　また、本発明の他の実施形態は、分極を制御可能な誘電体構造体であって、上記いずれかの分極ツイストを示す誘電体材料と、前記誘電体材料に電場を作用させ、前記角度ωを変化させて分極を制御する部材と、を備えることを特徴とする。
　また、本発明のさらに他の実施形態は、上記分極を制御可能な誘電体構造体を使用したキャパシタまたは圧電素子であることを特徴とする。
　また、本発明のさらに他の実施形態は、下記一般式（４）で表されるペロブスカイト型酸化物で構成されたセラミックスであって、
（Ａ１（１－ｘ＋δ）／２Ａ２（１－ｘ－３δ）／２Ａ３ｘ□δ）ＢＯ３・・・（４）
　前記Ａ１は三価の金属であり、Ａ２は一価の金属であり、Ａ３は二価の金属であり、Ｂは四価の金属であり、□はＡサイト空孔を表し、前記Ａサイト空孔の量δが０～３％であり、前記のＡ３量ｘが２～２５％であることを特徴とする。
　また、上記ペロブスカイト型酸化物は、さらに金属酸化物Ｍを含むのが好適である。
　また、上記Ａ１はＢｉであり、Ａ２はＮａであり、Ａ３はＢａであるのが好適である。
　また、上記ＭはＣｕであるのが好適である。
　また、本発明のさらに他の実施形態は、上記セラミックスを使用したキャパシタまたは圧電素子であることを特徴とする。
　本発明によれば、誘電率や圧電歪み定数を大きく変更可能な分極ツイストを示す誘電体材料、分極を制御可能な誘電体構造体、並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子、並びに分極特性を制御可能なセラミックス並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子を実現できる。
分極ツイストの説明図である。 分極ツイストを示す誘電体材料の結晶に電場Ｅを印加した場合の説明図である。 実施形態１に係る分極ツイストを示す誘電体材料を使用した分極Ｐを制御可能な誘電体構造体の例を示す図である。 分極ツイストの測定結果を示す図である。 分極ツイストの測定結果を示す図である。 電場が変化したときの回転角度ωと分極Ｐとの関係の測定結果を示す図である。 電場の変化と誘電率の変化との関係の測定結果を示す図である。 電場の変化と圧電歪み定数の変化との関係の測定結果を示す図である。 実施形態２にかかるセラミックスの製造工程の説明図である。 実施例４にかかるセラミックスのＰ（分極）－Ｅ（電場）曲線を示す図である。 実施例４にかかるセラミックスのＰ（分極）－Ｅ（電場）曲線の他の例を示す図である。 強誘電相（空間群Ｐ４ｍｍ）とフェリ誘電相（空間群Ｐ４ｂｍ）との間で相転移が起こる電場とＡサイト空孔の量δとの関係を示す図である。 実施例５にかかるセラミックスのＰ－Ｅ曲線を示す図である。 図１３のＡ点、Ｂ点間で電場Ｅを変化させた場合の、Ｐ（分極）－Ｅ（電場）曲線、電気感受率χ（Ｅ）を示す図である。 実施例５にかかるセラミックスのＰ（分極）－Ｅ（電場）曲線の他の例を示す図である。 図１５のＡ点、Ｂ点間で電場Ｅを変化させた場合の、Ｐ（分極）－Ｅ（電場）曲線、電気感受率χ（Ｅ）を示す図である。 実施例５にかかるセラミックスのＰ（分極）－Ｅ（電場）曲線のさらに他の例を示す図である。 図１７（ａ）のＡ点、Ｂ点間で電場Ｅを変化させた場合の、Ｐ（分極）－Ｅ（電場）曲線、電気感受率χ（Ｅ）を示す図である。 図１７（ｂ）のＣ点、Ｇ点間で電場Ｅを変化させた場合の、Ｐ（分極）－Ｅ（電場）曲線、電気感受率χ（Ｅ）を示す図である。 セラミックスへの電場Ｅ（＝５０ｋＶ／ｃｍ）の印加前後におけるセラミックスの状態（相）のまとめを示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。
実施形態１．
　図１（ａ）、（ｂ）には、分極ツイストの説明図が示される。図１（ａ）は、誘電体材料において一般的なペロブスカイト型構造（ＡＢＸ３）の結晶格子の模式図である。図１（ａ）において、ペロブスカイト構造の母結晶（対称性が高い結晶相）は、立方晶の単位格子で表され、立方晶の各頂点のＡサイトに金属Ａが、体心のＢサイトに金属Ｂが配置され、金属Ｂを中心として６個のアニオンＸが立方晶の各面心に配置されている。ここで、アニオンＸとしては、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヒ素等が使用できるが、作製が比較的容易で取り扱いの簡便性等の理由で、酸素が好適である。
　また、金属Ａとしては、プラス三価のイオンとなる金属元素であるＢｉ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍやその他の希土類元素等、プラス二価のイオンとなる金属元素であるＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ、プラス一価のイオンとなる金属元素であるＫ，Ｎａ，Ａｇ，Ｌｉ等が挙げられ、金属Ｂとしては、プラス三価のイオンとなる金属元素であるＹ等の比較的イオン半径の小さい希土類元素，Ｓｃ、プラス四価のイオンとなる金属元素であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等、プラス五価のイオンとなる金属元素であるＮｂおよびＴａ等、プラス六価のイオンとなる金属元素であるＭｏおよびＷ等が挙げられる。また、金属Ｂには、複数の価数を取り得る金属元素であるＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属元素も挙げられる。なお、プラス二価のイオンとなるＣａ，Ｍｇ，Ｚｎは、ＡサイトとＢサイトのいずれにも入りうる元素である。
　図１（ａ）に示されるように、ペロブスカイト構造の結晶の単位格子では、アニオンＸにより八面体が形成されている。
　図１（ｂ）には、図１（ａ）の矢印Ｄ方向から結晶格子を見た場合の模式図が示される。図１（ｂ）の例では、図１（ａ）に示されたＡＢＸ３の単位格子が四つ示されている。
　結晶系が立方晶や正方晶（空間群Ｐ４ｍｍ）の結晶では、酸素八面体の回転角度ωはゼロであり、八面体の回転はない。一方、フェリ誘電相（空間群Ｐ４ｂｍ）では図１（ｂ）に示されるように、アニオンＸにより形成された各八面体が立方晶の結晶軸（金属Ａを結んだ線に平行な軸）に対して角度ω回転して配列しており、本明細書では、この静的構造および電場を印加すると分極値と八面体の回転角度ωの両方がともに変化する構造を分極ツイストという。また、各八面体は、図１（ａ）の矢印Ｄ方向で対向する二つの頂点（アニオンＸ）を結ぶ線を回転軸として回転しており、隣接する２つの八面体間で回転方向が逆で、回転角度の大きさが同じ（ω）になっている。
　なお、誘電体材料には、結晶の対称性が高い上記立方晶の結晶構造をもつものの他、結晶の対称性が低下して、正方晶、斜方晶、菱面体晶（三方晶を含む）、単斜晶、三斜晶の結晶構造をもつ材料もある。これら対称性の低い結晶系は、立方晶が歪んだ疑似立方晶として近似することができる。
　上記分極ツイストを示す誘電体材料は、常誘電体、フェリ誘電体、強誘電体または反強誘電体であって、ペロブスカイト構造（組成式：ＡＢＸ３）をもつ上記立方晶または疑似立方晶の各頂点に配置された金属Ａが欠落したＡサイト空孔の濃度が低いものを挙げることができる。ここで、Ａサイト空孔の濃度は、以下の式で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　具体的には、各頂点（Ａサイト）に配置されたＡサイト金属の形式電荷について、プラス三価の場合にはそのＡサイト空孔の濃度が３％以下、プラス二価の場合にはそのＡサイト空孔の濃度が５％以下、プラス一価の場合にはそのＡサイト空孔の濃度が６％以下であることが好適である。このようなＡサイト空孔の濃度の場合、Ａサイト空孔により導入される酸素空孔等のアニオンＸの空孔の濃度が１％以下となり、分極ツイストの発現が容易となる。なお、アニオンＸが酸素の場合の酸素空孔の濃度は以下の式で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記酸素空孔等のアニオンの空孔の濃度は、上記Ａサイト空孔の濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）による定量分析により測定し、その結果に基づき電気的中性条件から決定することができる。なお、上記ＩＣＰ－ＡＥＳまたはＸＲＦによる定量分析では、Ｂサイトの金属の組成を基準として、Ａサイトの金属の全ての組成（物質量比）を求め、Ａサイト数とＡサイト金属組成の合計の差から、Ａサイト空孔濃度（各金属の空孔濃度の合算値）が得られる。具体的なＡサイト空孔濃度の算出方法は実施例１で説明する。
　一般に、上記Ａサイト空孔が生成すると、電気的中性条件を満足するように、酸素等のアニオンＸの空孔も形成される。ペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）では、Ａサイト空孔が生成すると、酸素の空孔が同時に生成する。例えば、Ａ＝Ｂｉの場合には、Ｂｉ３＋の空孔が２個できると、酸素サイト（酸化物イオン（Ｏ２－）のサイト）に空孔（酸素空孔）が３個生成して、電気的中性条件を満たす。Ａ＝Ａｇの場合には、Ａｇ＋の空孔が２個できると、酸素空孔が１個生成して、電気的中性条件を満たす。上記金属の空孔の濃度が高くなると、酸素空孔の濃度も高くなる。分極をもつ誘電体において、酸素空孔は分極と相互作用して、電場によるマクロな分極の変化を妨げる。このため、分極ツイストを潜在的に示す誘電体材料であっても、酸素空孔の濃度が高くその影響が大きい試料では、電場による分極の変化が妨げられ、電場印加による分極ツイストを観測できない場合が多い。一方、上記酸素空孔の濃度を小さくする（１％以下）と、酸素空孔の影響が小さくなり、電場印加による分極ツイストが観測される。
　上記分極ツイストを示す誘電体材料の製造は、熱処理過程を経て得られる。この熱処理条件の温度は低いほど、上記Ａサイト空孔及び酸素空孔の濃度は小さくなり、結晶の完全性が高くなる。また、熱処理時の酸素分圧が高いほど、上記Ａサイト空孔の濃度は小さくなり、結晶の完全性が高くなる。結晶の完全性が高くなると、電場印加による分極ツイストを誘起し易くなり、分極を電圧で制御することを介して、印加する電場によって誘電率や圧電歪み定数を大きく変更可能となる。
　通常、上記熱処理は空気中（酸素分圧は約０．０２ＭＰａ）で行われることが多い。空気中で熱処理（例えば１０００℃～１３００℃の温度で熱処理）すると、蒸気圧の高い元素（ＢｉやＡｇ）が揮発する欠陥生成反応が起こり、これらのＡサイト空孔の濃度が大きくなる。この熱処理時の酸素分圧を上げると、上記欠陥生成反応が抑制されて、これらのＡサイト空孔濃度が小さくなる。熱処理時の酸素分圧が高ければ高いほど、欠陥生成反応は起こりにくくなり、これらＡサイト空孔濃度が小さくなって、結果として酸素空孔の濃度が小さい高品質な誘電体材料が得られる。高品質な誘電体材料を製造するには、酸素分圧を０．１ＭＰａから１ＭＰａとするのが好適である。さらに酸素分圧を１０ＭＰａ程度にまで上げると、さらに高品質な誘電体材料が製造できる可能性がある。
　また、同じ酸素分圧で熱処理する場合には、熱処理温度が低いほど、上記欠陥生成反応が抑制されて、Ａサイト空孔と酸素空孔の濃度が小さくなり、高品質な誘電体材料が得られる。
　分極ツイストを示すＢｉ系やＡｇ系のペロブスカイト型酸化物は、通常１０００℃～１２００℃の温度で熱処理して製造する。この熱処理時の酸素分圧を０．０２ＭＰａから０．１ＭＰａに上げると、Ｂｉの空孔濃度とＡｇの空孔濃度が小さくなる。この場合、熱処理温度が低い程、上記Ｂｉ、Ａｇ等の金属の空孔濃度をさらに小さくすることができる。以上の操作により、酸素空孔の濃度を１％以下にすることができる。さらに、酸素分圧を１ＭＰａ程度に上げると、Ｂｉの空孔濃度とＡｇの空孔濃度が０．０１％～１％未満に小さくなり、得られた単結晶で明瞭な分極ツイストを電場によって誘起できる。
　本発明者らは、上記分極ツイストを示す誘電体材料の結晶に、図１（ａ）の矢印Ｄと平行に電場を印加すると、アニオンＸにより形成された八面体の回転角度ωが変化するとともに分極の大きさが変化することを見いだした。
　図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）には、分極ツイストを示す誘電体材料の結晶に電場（Ｅ）を印加した場合の説明図が示される。なお、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示すペロブスカイト型構造体ＡＢＸ３において、金属Ａ、Ｂ、アニオンＸは省略し、アニオンＸにより形成された八面体のみ示している。また、電場の大きさがゼロの（電場が印加されていない）場合の図２（ａ）における分極Ｐが自発分極Ｐｓである。また、八面体の回転角度ωの大きさは矢印ｒで示される。また、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に印加される電場Ｅの大きさが大きくなると，結晶の分極Ｐも大きくなる。
　図２（ａ）のように、電場Ｅの印加が無い状態から図２（ｂ）に示される小さい電場Ｅを印加すると、上記八面体の回転角度ωの大きさｒが減少するとともに、分極Ｐの大きさが大きくなる。次に、図２（ｃ）のように、印加する電場Ｅをさらに大きくすると、回転角度ωの大きさｒがさらに減少するとともに、分極Ｐの大きさがさらに大きくなる。
　ここで、図２（ｄ）のように、さらに大きな電場Ｅを印加すると、八面体の回転角度ωの大きさｒが０となり（図２（ｄ）に矢印ｒが記載されていないことにより表現している）、これに伴い分極Ｐの大きさが図２（ａ）の場合よりも顕著に大きくなっている。この状態では、誘電体材料の性質が強誘電相（強誘電体の状態）に転移（相転移）している。なお、図２（ｄ）の状態から電場Ｅの大きさｒを小さくして行くと、分極Ｐの大きさが小さくなると共に八面体の回転角度ωの大きさｒが大きくなって、電場Ｅをゼロにすると図２（ａ）の状態に戻って行く。
　以上より、誘電体材料の結晶に印加する電場Ｅを大きくすると、八面体の回転角度ωの大きさｒが小さくなり分極Ｐは大きくなる。一方、電場Ｅを小さくすると、八面体の回転角度ωの大きさｒが大きくなり分極Ｐは小さくなる。分極ツイストにおける分極Ｐの大きさは、印加する電場Ｅに対して正の相関がある。
　なお、上記非特許文献１等に記載されたとおり、アニオンＸにより形成された八面体の回転角度ωの大きさｒは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）または中性子回折により測定することができる。
　誘電体材料の結晶に電場Ｅを印加すると分極Ｐが変化して、電束密度Ｄも変化する。誘電体材料の誘電率をε（ε＝ε０×εｒ、ε０：真空の誘電率、εｒ：比誘電率）とし、誘電体の電気感受率をχとすると、以下の関係式が成立する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　式（１）を変形すると以下の式（２）が得られる。従って、電場Ｅを印加した状態で分極Ｐを測定すると、式（２）により電気感受率χが実験で求まり、式（１）より比誘電率εｒ（εｒ＝１＋χ）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ここで、∂Ｐ／∂Ｅは、分極Ｐの電場Ｅによる偏微分を示す。すなわち∂Ｐ／∂Ｅは、ある電場Ｅでの分極Ｐの勾配に等しい。
　また、誘電体材料の結晶に電場Ｅを印加すると歪み量Ｓ（電場Ｅでの結晶の長さ／電場Ｅがゼロでの結晶の長さ）が変化する。誘電体材料が分極Ｐｓをもつ系では、その圧電歪み定数をｄとすると、これらの関係は以下の式（３）で一応示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　式（３）は、電場Ｅの大きさが１ｋＶ／ｃｍ以下の小さい場合に成り立つ式である。この場合には、圧電ひずみ定数ｄは材料定数（電場Ｅには依存せず一定）であるため、歪みＳと電場Ｅの傾きが圧電ひずみ定数ｄに等しい。
　一方、電場Ｅが数ｋＶ／ｃｍ以上に大きくなると、誘電体材料の圧電ひずみ定数ｄは電場Ｅに依存する。例えば、電場Ｅと自発分極Ｐｓの方位が異なる場合、自発分極Ｐｓには、電場Ｅとの角度が小さくなる方向（系の自由エネルギー（ＰｓベクトルとＥベクトルの内積（－Ｐｓ・Ｅ）で与えられる）が最小（最安定）になる方向）に回転する駆動力が働く。この結果、電場Ｅにより自発分極Ｐｓが回転すると（分極ドメインの回転を含む）、歪みＳの電場Ｅ依存性はヒステリシスを示し、圧電ひずみ定数ｄは電場Ｅに依存する。また、分極ツイストを示す誘電体材料では、電場Ｅを大きくすると分極Ｐも大きくなって、圧電ひずみ定数ｄも大きくなる。従って、圧電ひずみ定数ｄは∂Ｓ／∂Ｅで評価される。
　以上に述べた実施形態１に係る分極ツイストを潜在的に示す誘電体材料でも、上記のＡサイト空孔の濃度が大きく、酸素空孔の濃度が１％を超えると、電場印加による分極ツイストを誘起できない。本実施形態１では、誘電体材料の製造の熱処理条件を上記のように工夫することにより、上記酸素空孔の濃度を１％以下としているので、酸素空孔の影響も小さくなり、電場Ｅの印加により分極ツイストを発現させることができる。このため、誘電体材料の結晶に電場Ｅを印加することにより分極Ｐを大きく変化させることができ、分極Ｐの変化を介して誘電体材料の誘電率εと圧電歪み定数ｄを、広い範囲で制御することができる。
　図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には、実施形態１に係る分極ツイストを示す誘電体材料を使用した分極を制御可能な誘電体構造体の例が示される。図３（ａ）の例では、分極ツイストを示す誘電体材料１０の対向する２つの表面に、分極を制御する部材としての電極１２ａ、１２ｂが配置されている。また、図３（ｂ）の例では、図３（ａ）と同様に分極ツイストを示す誘電体材料１０の対向する２つの表面に電極１２ａ、１２ｂが配置されており、さらに電極１２ａ、１２ｂの間（誘電体材料１０の内部）に中間電極１４が配置されている。図３（ａ）、（ｂ）の例では、電極１２ａ、１２ｂ、及び中間電極１４が誘電体材料１０と接触して配置されており、誘電体材料１０に任意に電場を印加できる構成となっている。なお、中間電極１４の数は１つには限られず、用途に応じて適宜の数とすることができる。また、中間電極１４の形状及び配置位置も用途に応じて適宜決定できる。
　また、図３（ｃ）の例では、電極１２ａ、１２ｂが誘電体材料１０の外部に、誘電体材料１０と接触せずに配置されている。図３（ｃ）では、電極１２ａ、１２ｂにより生じた電場が、その近傍に配置された誘電体材料１０に印加される構成となっている。
　以上に述べた図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示された分極を制御可能な誘電体構造体の例では、電極１２ａ、１２ｂ、中間電極１４から誘電体材料１０に電場を印加し、上述した原理によりアニオンＸにより形成された八面体の回転角度ωの大きさｒを変化させ、分極Ｐを変化させることにより誘電体材料の誘電率εと圧電歪み定数ｄとを制御することができる。
　なお、電極１２ａ、１２ｂ、中間電極１４等の誘電体材料に電場を作用させて分極を制御する部材は、図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の例には限定されず、誘電体材料１０に印加する電場を制御できればその数、形状、配置場所を任意に決定することができる。
　本実施形態１に係る分極を制御可能な誘電体構造体は、電場の印加により誘電率εと圧電歪み定数ｄとを制御することができる。具体的には、電場の印加により誘電率εと圧電歪み定数ｄとを大きな値に変化させることができる。このため、キャパシタ及び圧電素子等に好適に利用できる。
　本実施形態１に係る分極を制御可能な誘電体構造体をキャパシタとして使用する場合、例えば図３（ａ）、（ｂ）に示された構成をそのまま使用することができる。この場合、電極１２ａ、１２ｂに電荷が充電されると、これにより発生する電場により誘電体材料１０の誘電率εが大きく増大するので、キャパシタの静電容量を大きく増大させ、充電電荷を大きく増加させることができる。
　なお、図３（ｃ）の構成により、キャパシタの外部から電場を印加することにより、キャパシタの静電容量を大きく増大させることもできる。
　また、本実施形態１に係る分極を制御可能な誘電体構造体を圧電素子として使用する場合にも、図３（ａ）、（ｂ）に示された構成をそのまま使用することができる。この場合、電極１２ａ、１２ｂに電圧を印加すると、これにより発生する電場により誘電体材料１０の圧電歪み定数ｄが大きく増大するので、歪み量Ｓの大きな圧電素子を実現できる。
　なお、図３（ｃ）の構成により、圧電素子の外部から電場を印加することにより、圧電素子の歪み量Ｓを大きく増大させることもできる。
実施形態２．
　本実施形態２にかかるセラミックスは、ペロブスカイト型構造の結晶であるペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）で構成されたセラミックスである。
　具体的な例としては、下記一般式（４）で表されるペロブスカイト型酸化物の多結晶で構成されたセラミックスであって、
（Ａ１（１－ｘ＋δ）／２Ａ２（１－ｘ－３δ）／２Ａ３ｘ□δ）ＢＯ３・・・（４）
　上記Ａ１は三価の金属であり、Ａ２は一価の金属であり、Ａ３は二価の金属であり、Ｂは四価の金属であり、□はＡサイト空孔を表し、上記Ａサイト空孔の量（モル分率）δが０～３％であり、上記Ａ３の量（モル分率）ｘが２～２５％であることを特徴とする。
　ここで、上記Ａ１としては、ＢｉやＬａ等の希土類元素等があげられ、Ａ２としては、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ等があげられ、Ａ３としては、Ｃa、Ｓｒ、Ｂａ等があげられる。また、Ｂとしては、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ等があげられる。
　なお、上記ペロブスカイト型酸化物は、さらに金属Ｍを含んでいてもよい。Ｍの金属もしくは酸化物やフッ化物等のＭを含む化合物を添加することにより、これが添加剤として作用し、ペロブスカイト型酸化物の焼結性や各種特性を向上することがある。例えば、金属Ｍの添加により焼結性が向上すると、より低い焼成温度で緻密なセラミックスが製造でき、結果として酸素空孔濃度が小さい高品質結晶のセラミックスが製造できる。また、添加した金属Ｍのイオンが酸素イオンサイトの空孔（酸素空孔）をトラップすることによって、酸素空孔の悪影響を軽減できるため、誘電特性、分極特性や圧電特性等の諸特性が向上する。
　金属Ｍの酸化物を含む場合のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（５）で表される。
（Ａ１（１－ｘ＋δ）／２Ａ２（１－ｘ－３δ）／２Ａ３ｘ□δ）（Ｂ１－ｙＭｙ）Ｏ３・・・（５）
　ただし、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ及び□は、上記一般式（４）と同じであり、ｙは金属Ｍの組成（ＢサイトにおけるＭのモル分率）である。Ｍとしては、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属元素が挙げられる。また、ｙは０．００１～５％であるのが好適である。
　上記一般式（５）であらわされるペロブスカイト型酸化物は、例えば
（Ｂｉ（１－ｘ＋δ）／２Ｎａ（１－ｘ－３δ）／２Ｂａｘ□δ）（Ｔｉ０．９９９Ｃｕ０．００１）Ｏ３
で表される結晶が好適である。
　上記一般式（４）、（５）で表されるペロブスカイト型酸化物のセラミックスは、上記Ａサイト空孔の量δ及びＡ３の量ｘを調整することにより、分極特性を制御することができる。このため、セラミックスの用途に応じて分極特性を調整できる。
　例えば、ハイパワートランジスタ用のキャパシタのような、電場の変化が大きい用途では、電場の変化に対して誘電率の変動を小さく維持できる強誘電体（例えば空間群がＰ４ｍｍである相）を誘電材料として使用することができる。また、積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）のように、電場の変化が小さい用途では、フェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ相）のような分極ツイストの作用により、電場を印加したときの誘電率が高くなる誘電材料として使用することができる。また、圧電素子として使用する場合には、圧電歪み定数が比較的大きい従来のソフト系圧電材料が使用されている用途に、フェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ相）の大きな圧電定数が利用できる。具体的には、マイクロポジショニングおよびナノポジショニング用のアクチュエータ、各種センサー、超音波送信機および受信機用、流量や液位測定用、物体識別・監視用、音響変換器やマイク、ピックアップ等の電気音響用に使用できる。圧電歪み定数が比較的小さく電気的損失の小さい従来のハード系圧電材料が使用されている用途に、強誘電相（Ｐ４ｍｍ相）の線形性の良い圧電定数が利用できる。具体的には、高電力の音響用、超音波を使った各種用途、材料加工(超音波溶接、接合やドリル等)、医療用センサー用に利用できる。
　図９には、本実施形態２にかかるセラミックスの製造工程の説明図が示される。図９において、まず、原料である酸化物または炭酸塩の秤量を行う（Ｉ）。秤量は、高純度試薬を十分に乾燥させた後、精密に行う。
　次に、上記秤量した酸化物または炭酸塩（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ、Ｍを含む原料）を粉砕混合し（ＩＩ）、空気中で６００～１０００℃、０．５～２０時間仮焼成を行う（ＩＩＩ）。なお、金属Ｍの酸化物等は仮焼成の後に添加しても良い。仮焼成は、上記の通り、空気中で行うことができるが、酸素分圧が高い酸素中（酸素分圧０．１ＭＰa程度）や高圧酸素雰囲気中（酸素分圧１０ＭＰa程度）が望ましい。
　上記仮焼成後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を混合する（ＩＶ）。バインダーを混合した粉末を、プレス成形して圧粉体ペレットを作製する（Ｖ）。プレス成形は、一軸加圧プレスの後に等方加圧プレスを行う。プレス時の成形圧力は、１５０ＭＰａ程度で行う。その後、上記（ＩＩＩ）と同様に、空気中または高濃度酸素雰囲気（酸素分圧０．１～１０ＭＰa程度）中で１０００～１２５０℃、０．５～２０時間本焼成を行う（ＶＩ）。以上により、本実施形態２に係るかかるセラミックスを製造する。また、焼成前に比較的低温（２００－５００℃）でバインダーを除去する工程を設けてもよい。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１．Ａサイト空孔濃度に基づく酸素空孔濃度と分極ツイストとの関係
＜Ａサイト空孔の濃度の測定＞
　ＩＣＰ－ＡＥＳ装置としてエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製　ＩＣＰ発光分光分析装置　ＳＰＳ－３１００を使用した。
　また、ＸＲＦ装置としては、株式会社リガク製　走査型蛍光Ｘ線分析装置　ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＩＩを使用した。
　以下にペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ３である（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３－７％ＢａＴｉＯ３の単結晶試料（以後、単結晶試料１という）及びＡｇＮｂＯ３の単結晶試料（以後、単結晶試料２という）の組成分析結果を示す。なお、以下においてＰｏ２は単結晶育成時の酸素分圧を表す。この場合、使用した酸素ガスは、株式会社鈴木商館製の純度９９．９　ｖｏｌ．％である。また、酸素空孔濃度は、他の金属元素の組成を基に、電気的中性条件から決定した。
・（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３－７％ＢａＴｉＯ３単結晶（単結晶試料１）
　測定試料は、上記非特許文献１に記されているＴＳＳＧ法(ｔｏｐ　ｓｅｅｄｅｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｇｒｏｗｔｈ　溶液引き上げ法)により育成した。本単結晶試料１の育成は、Ｐｏ２＝０．９ＭＰａで行った。また、比較例としてＰｏ２＝０．０２ＭＰａでの育成も行った（以後、比較例１という）。
　上記単結晶試料１及び比較例１の単結晶試料は、Ｘ線回折実験により方位を決定し、［１００］方位に電場を印加できるように切り出し、切り出した結晶の上面と下面に白金電極をスパッタリング法により設けた。切出しには、株式会社マルトー製ステップカッターＭＣ－１７１を使用した。なお、測定に供した試料のサイズは、およそ電極面が１ｍｍ四方、厚さが０．１－０．２ｍｍである。従って、厚さ０．１－０．２ｍｍの試料に電圧を印加している。以上のように加工した単結晶試料１及び比較例１の単結晶試料について、以下の方法によりＡサイト空孔の濃度及び酸素空孔濃度の測定を行った。
測定法　：誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）法
測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製　ＩＣＰ発光分光分析装置　ＳＰＳ－３１００
測定結果：以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、ペロブスカイト型構造体ＡＢＸ３の組成式（Ａサイト数１、Ｂサイト数１、Ｘサイト数３）に示されているように、表１に示されたＡサイト空孔濃度は、Ａサイト数（１）とＢｉ、Ｎａ、Ｂａの物質量比から計算される。具体的には、（１－（Ｂｉ、Ｎａ、Ｂａの物質量比の合計））である。
・ＡｇＮｂＯ３単結晶（単結晶試料２）
　測定試料は、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ，　Ｃｚ）法により作製した。本単結晶試料２の育成は、Ｐｏ２＝０．９ＭＰａで行った。また、比較例として、静置徐冷法により、Ｐｏ２＝０．１ＭＰａでの育成も行った（以後、比較例２という）。
　上記単結晶試料２及び比較例２の単結晶試料は、単結晶試料１及び比較例１の単結晶試料と同様にして、Ｘ線回折実験により方位を決定し、［１１０］方位に電場を印加できるように切り出し、切り出した結晶の上面と下面に白金電極をスパッタリング法により設けた（サイズは、単結晶試料１及び比較例１の単結晶試料と同じ）。以上のように加工した単結晶試料２及び比較例２の単結晶試料について、以下の方法によりＡサイト空孔の濃度及び酸素空孔濃度の測定を行った。
測定法　：蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法
測定装置：株式会社リガク製　走査型蛍光Ｘ線分析装置　ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＩＩ
測定結果：以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、表２に示されたＡサイト空孔濃度は、Ａｇの空孔濃度である。具体的には、（１－Ａｇの物質量比）である。
　以上の表１、表２に示す通り、試料である単結晶の育成時における酸素分圧（Ｐｏ２）が高いほど、単結晶中の酸素空孔濃度が低下することがわかる。
＜分極ツイストの測定＞
　上記単結晶試料１及び比較例１（［１００］方位に電場を印加できるように切り出した試料（主面が１ｍｍ四方、厚さが０．１－０．２ｍｍ、白金電極付き））、並びに単結晶試料２及び比較例２（［１１０］方位に電場を印加できるように切り出した試料（主面が１ｍｍ四方、厚さが０．１－０．２ｍｍ、白金電極付き））について、東陽テクニカ株式会社製強誘電体測定システム（Ｔｏｙｏ　６２５２　Ｒｅｖ．　Ｂ）を用い、２５℃における分極Ｐの電場Ｅ依存性（電場Ｅの変化に対する分極Ｐの変化の関係）を測定した。本測定では、印加電場Ｅの周波数を１Ｈｚとし、１０００点程度のデータセットを測定した。
　測定結果を、図４、図５に示す。図４（ａ）が比較例１の測定結果であり、図４（ｂ）が単結晶試料１の測定結果である。また、図５（ａ）が比較例２の測定結果であり、図５（ｂ）が単結晶試料２の測定結果である。
　図４（ｂ）では、電場の増加及び減少の過程で、電場が－３０～３０ｋＶ／ｃｍの範囲のときに分極Ｐが急激に立ち上がり及び立ち下がることが示されている。これは、単結晶試料１に分極ツイストが発現し、電場の変化に応じて分極Ｐが大きく変化したことを示している。
　一方、図４（ａ）では、電場の増加及び減少の過程で、ほぼ電場の変化に対して直線的に分極Ｐが変化している。これは、比較例１の単結晶試料に分極ツイストが発現しない（し難い）ことを示している。
　また、図５（ｂ）でも、電場の増加及び減少の過程で、電場が－１００～０ｋＶ／ｃｍ及び０～１００ｋＶ／ｃｍの２つの範囲で分極Ｐが急激に立ち上がり及び立ち下がることが示されている。これは、単結晶試料２に分極ツイストが発現し、電場の変化に応じて分極Ｐが大きく変化したことを示している。
　一方、図５（ａ）では、電場の増加及び減少の過程で、ほぼ電場の変化に対して直線的に分極Ｐが変化している。これは、比較例２の単結晶試料に分極ツイストが発現しない（し難い）ことを示している。
　以上の結果から、単結晶中の酸素空孔濃度が１％以下である単結晶試料１、単結晶試料２では分極ツイストが発現するが、酸素空孔濃度が１％を超えている比較例１、比較例２では、分極ツイストが発現しない（し難い）ことがわかる。
実施例２．分極ツイストの効果
＜分極ツイストを示す誘電体材料の作製＞
・（Ｂｉ０．９６Ｎａ０．５）ＴｉＯ３－７％ＢａＴｉＯ３の単結晶試料の作製
　本単結晶試料（以後、単結晶試料３という）は、上記非特許文献１に記されているＴＳＳＧ法(ｔｏｐ　ｓｅｅｄｅｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｇｒｏｗｔｈ　溶液引き上げ法)により育成した。なお、本単結晶の育成は高圧酸素下（Ｐｏ２＝１ＭＰａ)で行った（酸素ガスは株式会社鈴木商館製の純度９９．９　ｖｏｌ．％）。
・（Ａｇ０．９６Ｌｉ０．０４）ＮｂＯ３の単結晶試料の作製
　本単結晶試料（以後、単結晶試料４という）は、Japanese Journal of Applied Physics 55, 10TB03 (2016)に記されているＣｚ法(Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法)により育成した。なお、出発原料として上記文献に記載されたＡｇＮｂＯ３の替わりにＡｇ０．９６Ｌｉ０．０４ＮｂＯ３粉末を用いた。また、Ｃｚ法による結晶育成に際し、Ａｇを４％程度過剰に添加した。また、本単結晶の育成も高圧酸素下（Ｐｏ２＝１ＭＰａ）で行った（酸素ガスは株式会社鈴木商館製の純度９９．９　ｖｏｌ．％）。
＜電気感受率χ及び圧電ひずみ定数ｄの測定用試料の作製及び評価＞
　得られた上記単結晶試料の方位をＸ線回折実験により決定し、単結晶試料３の場合には［００１］方位に、単結晶試料４の場合には［０１１］方位に電場を印加できるように切り出し、切り出した結晶の上面と下面に白金電極をスパッタリング法により設けた。切出しには、株式会社マルトー製ステップカッターＭＣ－１７１を使用した。なお、測定に供した試料のサイズは、およそ電極面が１ｍｍ四方、厚さが０．１－０．２ｍｍである。従って、厚さ０．１－０．２ｍｍの試料に電圧を印加している。
　電気感受率χを評価するにあたり、分極Ｐの電場Ｅ依存性（電場Ｅの変化に対する分極Ｐの変化の関係）を、東陽テクニカ株式会社製強誘電体測定システム（Ｔｏｙｏ　６２５２　Ｒｅｖ．　Ｂ）を用いて測定した。また、圧電ひずみ定数ｄを評価するにあたり、歪みＳの電場Ｅ依存性（電場Ｅの変化に対する歪みＳの変化の関係）を、ネオアーク株式会社製光ヘテロダイン微小振動測定装置（ＭＬＤ－２２１Ｖ－ＳＴＮ　ＲＰ）を用いて測定した。また、歪みＳの電場Ｅ依存性は分極Ｐの電場Ｅ依存性と同時に測定した。両測定ともに、印加電場Ｅの周波数は１Ｈｚとして、電場Ｅの増加時に得られた分極Ｐと歪みＳのデータから次のようにして電気感受率χと圧電ひずみ定数ｄを評価した。なお、分極Ｐと歪みＳともに、それぞれ１０００点程度のデータセットを測定した。
　電気感受率χは、∂Ｐ／∂Ｅ＝ε０χの関係式を用いて、分極Ｐの電場Ｅ依存性におけるデータ点（１０点）の傾きから、電気感受率χの電場Ｅ依存性を評価した。同様に、圧電歪み定数ｄは、∂Ｓ／∂Ｅ＝ｄの関係式を用いて、歪みＳの電場Ｅ依存性のデータ点（１０点）の電場Ｅに対する傾きから、圧電歪み定数ｄの電場Ｅ依存性を評価した。
　以上のようにして測定した結果は、単結晶試料３の場合を図６に、単結晶試料４の場合を図７に示す。
＜電場が変化したときの回転角度ωと分極との関係の測定＞
　上記単結晶試料３を［００１］方位に電場を印加できるように切り出した試料（主面が１ｍｍ四方、厚さが０．１－０．２ｍｍ、白金電極付き、図６の測定試料と同じ）に、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ０２Ｂ１を用いて、３５ｋｅＶ単色Ｘ線［波長：０．０３５３１３ｎｍ］を照射し、上記単結晶試料３のＸ線回折データを取得し、酸素八面体の回転角度ωを求めた。この場合、Ｘ線回折データの測定は、図６における電気感受率χの評価にあたり行った、分極Ｐの電場Ｅに対する依存性の測定と同様に、［００１］方位に電場Ｅを印加した状態で行った。
　以上のようにして得られた酸素八面体回転角度ωを横軸に、上記図６における分極Ｐの電場Ｅの依存性の測定から得られた分極Ｐを縦軸にプロットして図８を得た。従って、図８では、電場Ｅが変化したときの回転角度ωと分極Ｐとの関係が示されている。
　Ｘ線回折データの測定の詳細は以下の通りである。
・電場Ｅの増加時１（Ｅが０→２０ｋＶ／ｃｍの低電場、結晶相は低電場相Ｐ４ｂｍのフェリ誘電相）
　電場Ｅをゼロから増加させると、酸素八面体の回転角度ωが３°程度から徐々に小さくなり、これに伴い、図８に示されるように、分極Ｐは大きく増加する。回転角度ωが減少するほど、分極Ｐは大きくなる。この場合の誘電体材料（単結晶試料３）の結晶相は、低電場相である空間群がＰ４ｂｍのフェリ誘電相（フェリ誘電Ｐ４ｂｍ相）となっている。
　分極Ｐの電場Ｅ依存性の傾き∂Ｐ／∂Ｅが電気感受率χに比例するため、電場Ｅが大きくなると、電気感受率χは大きく増大する。これは、図６の電場Ｅがゼロから２０ｋＶ／ｃｍ程度まで増加すると、電気感受率χが大きく増大することに対応する。
・電場Ｅの増加時２（Ｅが２０→１００ｋＶ／ｃｍの高電場、結晶相は高電場相Ｐ４ｍｍの強誘電相）
　電場Ｅを２０ｋＶ／ｃｍを超えて、さらに増加させると、図８に示されるように、高電場相である空間群がＰ４ｍｍの強誘電相（強誘電Ｐ４ｍｍ相）に相転移する。強誘電Ｐ４ｍｍ相は酸素八面体の回転をもたないため、その回転角度ωはゼロになる。従って、図８の電場Ｅが大きい領域では。ω＝０となる。高電場相では、電場Ｅを増加させても分極Ｐはあまり変化しない。これは、電気感受率χが電場Ｅに依存しないことと等価である。このことは、図６の電場Ｅが大きい領域で観測されている。
・電場Ｅの減少時１（Ｅが１００→１０ｋＶ／ｃｍの高電場、結晶相は高電場相Ｐ４ｍｍの強誘電相）
　電場Ｅを低下させても、高電場相Ｐ４ｍｍのままであるため、回転角度ωはゼロのままである。また、高電場相の分極Ｐも大きいままである。
・電場Ｅの減少時２（Ｅが１０→０ｋＶ／ｃｍの低電場、結晶相は低電場相Ｐ４ｂｍのフェリ誘電相）
　電場Ｅが１０ｋＶ／ｃｍ以下になると、フェリ誘電Ｐ４ｂｍへ相転移する。なお、フェリ誘電相と強誘電相との相転移電場は、電場増加時では２０ｋＶ／ｃｍ程度、電場減少時では３－１０ｋＶ／ｃｍと異なる。フェリ誘電Ｐ４ｂｍでは、電場Ｅが小さくなると回転角度ωは大きくなり、分極Ｐは減少する。そして、電場Ｅがゼロになると、酸素八面体回転角度ωは３度となり、もとの構造に戻る。
　上記図６～図８に示されるとおり、印加される電場が２０ｋＶ／ｃｍ以下である場合、分極ツイストにより電場の変化に対する誘電率ε（分極Ｐ）と圧電歪み定数ｄとを大きく変化させることができる。このため、キャパシタや圧電素子の特性（静電容量、歪み量Ｓ）を大きく変化させることができる。
実施例３．セラミックスの製造
　図９の工程に従い、原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化銅（ＣｕＯ）を１１０℃、１２時間以上乾燥（アズワン株式会社製定温乾燥機DOV-450A）させ、株式会社ＵＮＩＣＯ製グローブボックス（ＵＮ－８００Ｌ）内で精密秤量（ザルトリウス・ジャパン株式会社製電子天秤ＰＲＡＣＴＵＭ５１３－１ＳＪＰを使用）した。それぞれの重量比は、（Ｂｉ２Ｏ３）：（Ｎａ２ＣＯ３）：（ＢａＣＯ３）：（ＴｉＯ２）：（ＣｕＯ）＝１１６．４９×（１－ｘ＋δ）：２６．５０×（１－ｘ－３δ）：１９７．３４×ｘ：７９．７９：０．０８０となるようにした。ただし、δはＡサイト空孔の量（モル分率）であり、ｘはＢａの量（モル分率）である。
　上記秤量した原料粉末を粉砕混合（フリッチュ・ジャパン株式会社製　遊星型ボールミルP-5使用）し、空気中で８００℃、４時間仮焼成を行った。その後、バインダーとしてＰＭＭＡを混合した。その後、１５０ＭＰａの成形圧力にて一軸加圧プレス（エナパック株式会社製　油圧プレスＷＭＰ－５を使用）の後に同圧力で等方加圧プレス（エヌピーエーシステム株式会社製　冷間静水等方圧プレス機ＣＰＰ－２５を使用）を行って円筒状またはコイン状にプレス成形した。その後、空気中で１１９５℃、４時間本焼成を行い、セラミックスを製造した。
　製造したセラミックスを構成するペロブスカイト型酸化物の組成は、
（Ｂｉ（１－ｘ＋δ）／２Ｎａ（１－ｘ－３δ）／２Ｂａｘ□δ）（Ｔｉ０．９９９Ｃｕ０．００１）Ｏ３
であり、上記原料の重量及び焼成時の酸素濃度を調整してＡサイト空孔の量（モル分率）δ及びＢａの量（モル分率）ｘを制御した。例えば、原料重量をそれぞれ１５．２７９ｇ（Ｂｉ２Ｏ３）、３．４１６ｇ（Ｎａ２ＣＯ３）、１．９４０ｇ（ＢａＣＯ３）、１１．２０５ｇ（ＴｉＯ２）および０．０１１ｇ（ＣｕＯ）とし、焼成を空気中で行うことによって、ｘ＝７％、δ＝０．４０％の試料を作製した。上記δ及びｘの測定には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製　ＩＣＰ発光分光分析装置　ＳＰＳ－３１００を使用し、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）法により測定した。
実施例４．
　実施例３の方法により上記ｘを７％とし、δをそれぞれ０．００％、０．７５％及び１．００％としたセラミックスを製造し、東陽テクニカ株式会社製強誘電体測定システム（ＭＯＤＥＬ　６２５２　Ｒｅｖ．　Ｂ）を用い、２５℃における分極Ｐの電場Ｅ依存性（電場Ｅの変化に対する分極Ｐの変化の関係であり、Ｐ－Ｅ曲線ということがある）を測定した。本測定では、印加電場Ｅの周波数を１Ｈｚとし、１０００点程度のデータセットを測定した。なお、測定試料としては、プレス成形により成形した、面内サイズ３ｍｍ×６ｍｍ角程度、厚さ０．１～０．２ｍｍ程度の板状試料を使用した。
　測定結果のＰ－Ｅ曲線を図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。図１０（ａ）がδ＝０．００％の場合、（ｂ）がδ＝０．７５％の場合、（ｃ）がδ＝１．００％の場合のＰ－Ｅ曲線である。各Ｐ－Ｅ曲線は、上記１０００点程度のデータセットをプロットしたものである。なお、図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の縦軸が分極Ｐを示し、横軸が印加電場Ｅを示している。また、各図のＰｒは残留分極（Ｅ＝０を横切る分極値であって電場オフの状態で試料が保持している分極量）である。
　図１０（ａ）の場合は、常時強誘電相（Ｐ４ｍｍ）が維持されている。これは、ｘ＝７％の場合において空孔量δを０．００％とした効果である。これに対して、図１０（ｂ）、（ｃ）では、４個の変曲点（図中に○印で示す）において、強誘電相（Ｐ４ｍｍ）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）との間で相転移が起こっている。図１０（ｂ）、（ｃ）の場合、δの値が大きくなるに従い、分極Ｐ＝０μＣ／ｃｍ２付近におけるＰ－Ｅ曲線のくびれが大きくなり、フェリ誘電相の領域が広がっている。
　図１１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には、さらにδの値を大きくした場合のＰ－Ｅ曲線が示される。図１１（ａ）がδ＝１．２０％の場合、（ｂ）がδ＝１．５０％の場合、（ｃ）がδ＝１．８０％の場合のＰ－Ｅ曲線である。図１１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）においても、δの値の増加とともにＰ－Ｅ曲線のくびれがより大きくなり（フェリ誘電相の領域が広がり）つつ、４個の変曲点（図中に○印で示す）において、強誘電相（Ｐ４ｍｍ）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）との間で相転移が起こっている。
　図１２には、強誘電相（Ｐ４ｍｍ）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）との間で相転移が起こる電場とＡサイト空孔の量δとの関係が示される。図１２の縦軸が相転移が起こる電場Ｅｔｈｒｅｓｈｏｌｄであり、横軸がδである。
　図１２の関係は、図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び図１１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示された変曲点（○印）の内、左上の肩（Ｓｕで示す）と右下の肩（Ｓｌで示す）の変曲点における電場Ｅとδとをプロットしたものである。図１２において、上記Ｓｕのプロットが菱形（◆）で示され、Ｓｌのプロットが四角（■）で示される。図１２に示されるように、電場Ｅに対する強誘電相（Ｐ４ｍｍ）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）の安定な範囲が、空孔の量δによって変化していることがわかる。
実施例５．
　図１３には、上記δ＝０．７５％、ｘ＝１２％の場合のＰ－Ｅ曲線が示される。図１３に示されるように、上記δ及びｘの値の組合せでは、セラミックスは常時強誘電相（Ｐ４ｍｍ）が維持されている。
　図１４（ａ）、（ｂ）には、図１３のＡ点、Ｂ点間で電場Ｅを変化させた場合の、分極Ｐ、電気感受率χ（Ｅ）（ただし、∂Ｐ／∂Ｅ＝ε０χ（Ｅ））が示される。
　図１４（ａ）、（ｂ）に示されるように、印加される電場Ｅが変動しても、強誘電体であるセラミックスは、分極Ｐの勾配すなわち電気感受率χ（Ｅ）が一定であり、比誘電率εｒ＝１＋χ（Ｅ）も一定である（電場Ｅに依存しない）ことがわかる。
　図１５には、上記δ＝１．５０％、ｘ＝８％の場合のＰ－Ｅ曲線が示される。図１５に示されるように、上記δ及びｘの値の組合せでは、セラミックスは４個の変曲点（図中に○印で示す）において、強誘電相（Ｐ４ｍｍ）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）との間で相転移が起こっている。
　図１６（ａ）、（ｂ）には、図１５のＡ点、Ｂ点間で電場Ｅを変化させた場合の、分極Ｐ、電気感受率χ（Ｅ）（ただし、∂Ｐ／∂Ｅ＝ε０χ（Ｅ））が示される。
　図１５に示されるように、印加される電場Ｅの変動に応じて、相転移が生じているので、図１６（ａ）において、電場ゼロではフェリ誘電相の状態にある。電場Ｅを大きくすると○印で示す点で強誘電相へ相転移する。さらに大きい電場領域では、強誘電相状態が安定化されている。Ｂ点（強誘電相）から電場強度を小さくすると、○印で示す点の電場でフェリ誘電相へ相転移し、ゼロ電場でもフェリ誘電相のままである。
　また、図１６（ｂ）に示されるように、Ａ点から印加電場Ｅを高くしていくと、フェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）の状態では電気感受率χ（Ｅ）が増加し、比誘電率εｒ＝１＋χ（Ｅ）も増加する（電気的増強誘電率と表記）。さらに印加電場Ｅを高くし、Ｂ点に接近して行く過程で、フェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）から強誘電相（Ｐ４ｍｍ）に相転移し、電気感受率χ（Ｅ）も比誘電率εｒ＝１＋χ（Ｅ）も一定となる（電場Ｅに依存しない）。
　図１７（ａ）、（ｂ）には、上記δ＝０．４０％、ｘ＝７％の場合のＰ－Ｅ曲線が示される。上記δ及びｘの値の組み合わせでは、図１７（ａ）のＰ－Ｅ曲線に示されるように、最初に電場Ｅを印加した場合には、as-prepared（電場Ｅが印加されていない状態（電場印加前）から最初に電場Ｅを印加した場合）のＡ点（フェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ））から印加電場Ｅを高くして行くと、Ｐ－Ｅ曲線の変曲点で強誘電相（Ｐ４ｍｍ）に相転移する。印加電場Ｅが６０ｋＶ／ｃｍ（Ｂ点）に達したところで印加電場Ｅを下げて行くと、図１７（ａ）のpoled（一旦電場を印加した後の試料）のＣ点（強誘電相）までＰ－Ｅ曲線が推移する。その後は、一旦電場を印加した後の試料（poled）のＰ－Ｅ曲線として、図１７（ｂ）に従ってＰ－Ｅ曲線が推移する。図１７（ｂ）に示されるように、印加電場Ｅを低下させ、－９７ｋＶ／ｃｍ（Ｄ点）に達したところで印加電場Ｅを上げて行くと、印加電場Ｅが０ｋＶ／ｃｍでＥ点を通過し、さらに２０ｋＶ／ｃｍで分極Ｐが０μＣ／ｃｍ２のＦ点を通過し、上記図１７（ａ）のＢ点よりも電場Ｅが高い９７ｋＶ／ｃｍでＧ点に到達し、以後同様のＰ－Ｅ曲線（ＧＣＤＥＦの点を通過する曲線）が繰り返される。図１７（ｂ）に示されたＰ－Ｅ曲線では、上記Ｅ点からＦ点まで移行する際の変曲点（○印で示す）で強誘電相（Ｐ４ｍｍ）からフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）への相転移が起こり、Ｆ点からＧ点まで移行する際の変曲点（○印で示す）でフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）から強誘電相（Ｐ４ｍｍ）への相転移が起こっている。なお、上記Ｆ点に到達したときに、印加電場Ｅを０ｋＶ／ｃｍとすると、図１７（ａ）のＡ点に戻り、図１７（ａ）に示されたＰ－Ｅ曲線に従って推移する。
　図１８（ａ）、（ｂ）には、図１７（ａ）のＡ点、Ｂ点間で電場Ｅを変化させた場合の、分極Ｐ、電気感受率χ（Ｅ）（ただし、∂Ｐ／∂Ｅ＝ε０χ（Ｅ））が示される。なお、図１８（ａ）は、図１７（ａ）と同一である。
　図１８（ａ）、（ｂ）に示されるように、Ａ点から印加電場Ｅを高くして行くと、フェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）の状態では電気感受率χ（Ｅ）が増加し、比誘電率εｒ＝１＋χ（Ｅ）も増加する（電気的増強誘電率と表記）。さらに印加電場Ｅを高くし、Ｂ点に接近して行く過程（２０ｋＶ／ｃｍ以上）で、フェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）から強誘電相（Ｐ４ｍｍ）に相転移し、電気感受率χ（Ｅ）も比誘電率εｒ＝１＋χ（Ｅ）も一定となる（電場Ｅに依存しない）。
　なお、図１７（ａ）において印加電場Ｅを上げると、Ｂ点では強誘電相（Ｐ４ｍｍ）に相転移し、以後は図１７（ｂ）に示されたＰ－Ｅ曲線で推移するので、図１８（ａ）、（ｂ）に示されたフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）でセラミックスを使用する場合には、印加電場ＥをＢ点未満、具体的には２０ｋＶ／ｃｍ程度よりも小さい電場に維持する必要がある。
　図１９（ａ）、（ｂ）には、図１７（ｂ）のＣ点、Ｇ点間で電場Ｅを変化させた場合の、分極Ｐ、電気感受率χ（Ｅ）（ただし、∂Ｐ／∂Ｅ＝ε０χ（Ｅ））が示される。
　図１９（ａ）、（ｂ）に示されるように、印加される電場Ｅが変動しても、強誘電相にあるセラミックスは、分極Ｐの勾配すなわち電気感受率χ（Ｅ）が一定であり、比誘電率εｒ＝１＋χ（Ｅ）も一定である（電場Ｅに依存しない）ことがわかる。これは、上記図１４（ａ）、（ｂ）に示された場合と同様である。
実施例６．
　図２０（ａ）、（ｂ）には、以上に述べた実施例４、実施例５と同様にして調べた、セラミックスへの電場Ｅの印加前（電場印加前:as-prepared）および後（電場印加後:poled）におけるセラミックスの状態（相）のまとめが示される。図２０（ａ）、（ｂ）において、縦軸がＡサイト空孔の量δであり、横軸がＢａの量ｘである。また、図２０（ａ）が電場Ｅを印加する前（電場印加前:as-prepared）のセラミックスの状態であり、図２０（ｂ）が５０ｋＶ／ｃｍの電場を印加した後、電場の印加を停止した場合のセラミックスの状態（電場印加後:poled）である。すなわち、製造直後には図２０（ａ）の状態であったものが、電場印加後には図２０（ｂ）の状態に遷移する（一部は不変）ことが示されている。
　図２０（ａ）、（ｂ）では、斜線で示された菱形（◇）が強誘電相（Ｐ４ｍｍ）の単相を示し、丸印（○）がフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）の単相を示し、斜線で示された三角形（△）が強誘電相（Ｒ３ｃ）の単相を示している。また、四角形（□）は、強誘電相とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）とが混在した状態を示している。具体的には、四角形（□）の左側に斜線が入ったものは、強誘電相（Ｒ３ｃ）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）の二相共存状態を示している。また、四角形（□）の右側に斜線が入ったものは、強誘電相（Ｐ４ｍｍ）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）の二相共存状態を示している。
　図２０（ｂ）において、破線で囲まれた範囲内にあるセラミックスは、上記図１５～図１９に示されたものと同様に、印加される電場の大きさに応じて強誘電相（Ｒ３ｃ相またはＰ４ｍｍ相）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）との間で相転移する。このため、電気的増強誘電率の性質と誘電率が電場に依存しない性質とが電場に応じてスイッチングするセラミックスである。また、上記破線で囲まれた範囲外にあるセラミックスは、印加される電場の大きさによらず強誘電相（Ｐ４ｍｍまたはＲ３ｃ）が維持されており、常に誘電率が電場に依存しない性質となっている。
　図２０（ａ）、（ｂ）に示されるように、Ａサイト空孔の量δとＢａの量ｘとの組合せを調整することにより、実施例３で製造されるセラミックスの性質を制御できることがわかる。
　１０　誘電体材料、１２ａ、１２ｂ　電極、１４　中間電極。

 

Claims (12)

  1. 　ペロブスカイト型構造ＡＢＸ３をもつ立方晶または疑似立方晶の各頂点のＡサイトに配置された金属が欠落したＡサイト空孔により導入されるアニオンＸサイトの空孔の濃度が１％以下であり、前記立方晶または疑似立方晶の結晶軸に対して、ペロブスカイト型構造に存在するアニオンの八面体が角度ωをもって回転して配列するとともに、電場の印加により前記角度ωと分極値との両方がともに変化することを特徴とする、分極ツイストを示す誘電体材料。
  2. 　前記誘電体材料が、常誘電体、フェリ誘電体、反強誘電体のいずれかである、請求項１に記載の分極ツイストを示す誘電体材料。
  3. 　前記八面体が、６個の酸素原子で構成された八面体であり、Ａサイト空孔により導入される酸素空孔の濃度が１％以下である、請求項１または請求項２に記載の分極ツイストを示す誘電体材料。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の分極ツイストを示す誘電体材料と、
    　前記誘電体材料に電場を作用させ、前記角度ωを変化させて分極を制御する部材と、
    を備える、分極を制御可能な誘電体構造体。
  5. 　請求項４に記載の分極を制御可能な誘電体構造体を使用したキャパシタ。
  6. 　請求項４に記載の分極を制御可能な誘電体構造体を使用した圧電素子。
  7. 　下記一般式（４）で表されるペロブスカイト型酸化物で構成されたセラミックスであって、
    （Ａ１（１－ｘ＋δ）／２Ａ２（１－ｘ－３δ）／２Ａ３ｘ□δ）ＢＯ３・・・（４）
    　前記Ａ１は三価の金属であり、Ａ２は一価の金属であり、Ａ３は二価の金属であり、Ｂは四価の金属であり、□はＡサイト空孔を表し、
    　前記Ａサイト空孔の量δが０～３％であり、前記のＡ３量ｘが２～２５％であることを特徴とするセラミックス。
  8. 　前記ペロブスカイト型酸化物が、さらに金属酸化物Ｍを含む、請求項７に記載のセラミックス。
  9. 　Ａ１はＢｉであり、Ａ２はＮａであり、Ａ３はＢａである請求項７または請求項８に記載のセラミックス。
  10. 　ＭはＣｕである、請求項７から請求項９のいずれか一項に記載のセラミックス。
  11. 　請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載のセラミックスを使用したキャパシタ。
  12. 　請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載のセラミックスを使用した圧電素子。

     
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