JP2023181202A - セラミックス、並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】セラミックス、並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子を提供する。【解決手段】立方晶または疑似立方晶の各頂点のＡサイトに配置された金属が欠落したＡサイト空孔により導入されるアニオンＸサイトの空孔の濃度が１％以下であり、上記立方晶または疑似立方晶の結晶軸に対して、ペロブスカイト構造に存在するアニオンの八面体が角度ωをもって回転して配列するとともに、電場の印加により上記角度ωと分極値との両方がともに変化する、分極ツイストを示す誘電体材料である。また、一般式（Ａ１（１－ｘ＋δ）／２Ａ２（１－ｘ－３δ）／２Ａ３ｘ□δ）ＢＯ３で示されるセラミックスは、Ａサイト空孔の量δとＡ３の量ｘとの組合せを調整し、セラミックスの性質を制御することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、セラミックス、並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子に関する。
誘電体材料は、電子機器の絶縁材料、キャパシタの電極間挿入材料、圧電素子等多くの用途に使用されている。特に、キャパシタや圧電素子に使用する場合には、誘電率や圧電歪み定数等が制御可能な誘電体材料が求められている。
例えば、下記特許文献１には、強誘電体の電界誘起相転移および臨界点近傍での誘電チューナビリティーを利用したチューナブルキャパシタが開示されている。
また、本発明者らは、非特許文献１に示すとおり、酸素８面体等の配位多面体をもつ単位格子から構成されるペロブスカイト構造の誘電体結晶の一部が分極ツイストを示し、誘電体の分極と関係していることおよび電圧により分極を制御可能であることを見いだした。
Scientific Reports volume 6, Article number: 32216 (2016)doi:10.1038/srep32216
しかし、上記従来の技術においては、誘電率の値が十分に大きくはないこと、加えて誘電率の制御範囲が十分に大きくないという問題があった。また、圧電歪み定数を電圧により制御することについては言及がなかった。さらに、誘電体材料（セラミックス）の分極特性に関する性質を制御することについても言及がなかった。
本発明の目的は、分極特性を制御可能なセラミックス並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、下記一般式（４）で表されるペロブスカイト型酸化物で構成されたセラミックスであって、
（Ａ１（１－ｘ＋δ）／２Ａ２（１－ｘ－３δ）／２Ａ３ｘ□δ）ＢＯ３・・・（４）
前記Ａ１は三価の金属であり、Ａ２は一価の金属であり、Ａ３は二価の金属であり、Ｂは四価の金属であり、□はＡサイト空孔を表し、前記Ａサイト空孔の量δが０～３％においてフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）の単相が出現しており、前記のＡ３量ｘが２～２５％であることを特徴とする。
（Ａ１（１－ｘ＋δ）／２Ａ２（１－ｘ－３δ）／２Ａ３ｘ□δ）ＢＯ３・・・（４）
前記Ａ１は三価の金属であり、Ａ２は一価の金属であり、Ａ３は二価の金属であり、Ｂは四価の金属であり、□はＡサイト空孔を表し、前記Ａサイト空孔の量δが０～３％においてフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）の単相が出現しており、前記のＡ３量ｘが２～２５％であることを特徴とする。
また、上記ペロブスカイト型酸化物は、さらに金属酸化物Ｍを含むのが好適である。
また、上記Ａ１はＢｉであり、Ａ２はＮａであり、Ａ３はＢａであるのが好適である。
また、上記ＭはＣｕであるのが好適である。
また、本発明のさらに他の実施形態は、上記セラミックスを使用したキャパシタまたは圧電素子であることを特徴とする。
本発明によれば、分極特性を制御可能なセラミックス並びにこれを使用したキャパシタ及び圧電素子を実現できる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。
実施形態１．
図１（ａ）、（ｂ）には、分極ツイストの説明図が示される。図１（ａ）は、誘電体材料において一般的なペロブスカイト型構造（ＡＢＸ３）の結晶格子の模式図である。図１（ａ）において、ペロブスカイト構造の母結晶（対称性が高い結晶相）は、立方晶の単位格子で表され、立方晶の各頂点のＡサイトに金属Ａが、体心のＢサイトに金属Ｂが配置され、金属Ｂを中心として６個のアニオンＸが立方晶の各面心に配置されている。ここで、アニオンＸとしては、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヒ素等が使用できるが、作製が比較的容易で取り扱いの簡便性等の理由で、酸素が好適である。
図１（ａ）、（ｂ）には、分極ツイストの説明図が示される。図１（ａ）は、誘電体材料において一般的なペロブスカイト型構造（ＡＢＸ３）の結晶格子の模式図である。図１（ａ）において、ペロブスカイト構造の母結晶（対称性が高い結晶相）は、立方晶の単位格子で表され、立方晶の各頂点のＡサイトに金属Ａが、体心のＢサイトに金属Ｂが配置され、金属Ｂを中心として６個のアニオンＸが立方晶の各面心に配置されている。ここで、アニオンＸとしては、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヒ素等が使用できるが、作製が比較的容易で取り扱いの簡便性等の理由で、酸素が好適である。
また、金属Ａとしては、プラス三価のイオンとなる金属元素であるＢｉ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍやその他の希土類元素等、プラス二価のイオンとなる金属元素であるＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ、プラス一価のイオンとなる金属元素であるＫ，Ｎａ，Ａｇ，Ｌｉ等が挙げられ、金属Ｂとしては、プラス三価のイオンとなる金属元素であるＹ等の比較的イオン半径の小さい希土類元素，Ｓｃ、プラス四価のイオンとなる金属元素であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等、プラス五価のイオンとなる金属元素であるＮｂおよびＴａ等、プラス六価のイオンとなる金属元素であるＭｏおよびＷ等が挙げられる。また、金属Ｂには、複数の価数を取り得る金属元素であるＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属元素も挙げられる。なお、プラス二価のイオンとなるＣａ，Ｍｇ，Ｚｎは、ＡサイトとＢサイトのいずれにも入りうる元素である。
図１（ａ）に示されるように、ペロブスカイト構造の結晶の単位格子では、アニオンＸにより八面体が形成されている。
図１（ｂ）には、図１（ａ）の矢印Ｄ方向から結晶格子を見た場合の模式図が示される。図１（ｂ）の例では、図１（ａ）に示されたＡＢＸ３の単位格子が四つ示されている。
結晶系が立方晶や正方晶（空間群Ｐ４ｍｍ）の結晶では、酸素八面体の回転角度ωはゼロであり、八面体の回転はない。一方、フェリ誘電相（空間群Ｐ４ｂｍ）では図１（ｂ）に示されるように、アニオンＸにより形成された各八面体が立方晶の結晶軸（金属Ａを結んだ線に平行な軸）に対して角度ω回転して配列しており、本明細書では、この静的構造および電場を印加すると分極値と八面体の回転角度ωの両方がともに変化する構造を分極ツイストという。また、各八面体は、図１（ａ）の矢印Ｄ方向で対向する二つの頂点（アニオンＸ）を結ぶ線を回転軸として回転しており、隣接する２つの八面体間で回転方向が逆で、回転角度の大きさが同じ（ω）になっている。
なお、誘電体材料には、結晶の対称性が高い上記立方晶の結晶構造をもつものの他、結晶の対称性が低下して、正方晶、斜方晶、菱面体晶（三方晶を含む）、単斜晶、三斜晶の結晶構造をもつ材料もある。これら対称性の低い結晶系は、立方晶が歪んだ疑似立方晶として近似することができる。
上記分極ツイストを示す誘電体材料は、常誘電体、フェリ誘電体、強誘電体または反強誘電体であって、ペロブスカイト構造（組成式：ＡＢＸ３）をもつ上記立方晶または疑似立方晶の各頂点に配置された金属Ａが欠落したＡサイト空孔の濃度が低いものを挙げることができる。ここで、Ａサイト空孔の濃度は、以下の式で求められる。
具体的には、各頂点（Ａサイト）に配置されたＡサイト金属の形式電荷について、プラス三価の場合にはそのＡサイト空孔の濃度が３％以下、プラス二価の場合にはそのＡサイト空孔の濃度が５％以下、プラス一価の場合にはそのＡサイト空孔の濃度が６％以下であることが好適である。このようなＡサイト空孔の濃度の場合、Ａサイト空孔により導入される酸素空孔等のアニオンＸの空孔の濃度が１％以下となり、分極ツイストの発現が容易となる。なお、アニオンＸが酸素の場合の酸素空孔の濃度は以下の式で求められる。
上記酸素空孔等のアニオンの空孔の濃度は、上記Ａサイト空孔の濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）による定量分析により測定し、その結果に基づき電気的中性条件から決定することができる。なお、上記ＩＣＰ－ＡＥＳまたはＸＲＦによる定量分析では、Ｂサイトの金属の組成を基準として、Ａサイトの金属の全ての組成（物質量比）を求め、Ａサイト数とＡサイト金属組成の合計の差から、Ａサイト空孔濃度（各金属の空孔濃度の合算値）が得られる。具体的なＡサイト空孔濃度の算出方法は実施例１で説明する。
一般に、上記Ａサイト空孔が生成すると、電気的中性条件を満足するように、酸素等のアニオンＸの空孔も形成される。ペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）では、Ａサイト空孔が生成すると、酸素の空孔が同時に生成する。例えば、Ａ＝Ｂｉの場合には、Ｂｉ３＋の空孔が２個できると、酸素サイト（酸化物イオン（Ｏ２－）のサイト）に空孔（酸素空孔）が３個生成して、電気的中性条件を満たす。Ａ＝Ａｇの場合には、Ａｇ＋の空孔が２個できると、酸素空孔が１個生成して、電気的中性条件を満たす。上記金属の空孔の濃度が高くなると、酸素空孔の濃度も高くなる。分極をもつ誘電体において、酸素空孔は分極と相互作用して、電場によるマクロな分極の変化を妨げる。このため、分極ツイストを潜在的に示す誘電体材料であっても、酸素空孔の濃度が高くその影響が大きい試料では、電場による分極の変化が妨げられ、電場印加による分極ツイストを観測できない場合が多い。一方、上記酸素空孔の濃度を小さくする（１％以下）と、酸素空孔の影響が小さくなり、電場印加による分極ツイストが観測される。
上記分極ツイストを示す誘電体材料の製造は、熱処理過程を経て得られる。この熱処理条件の温度は低いほど、上記Ａサイト空孔及び酸素空孔の濃度は小さくなり、結晶の完全性が高くなる。また、熱処理時の酸素分圧が高いほど、上記Ａサイト空孔の濃度は小さくなり、結晶の完全性が高くなる。結晶の完全性が高くなると、電場印加による分極ツイストを誘起し易くなり、分極を電圧で制御することを介して、印加する電場によって誘電率や圧電歪み定数を大きく変更可能となる。
通常、上記熱処理は空気中（酸素分圧は約０．０２ＭＰａ）で行われることが多い。空気中で熱処理（例えば１０００℃～１３００℃の温度で熱処理）すると、蒸気圧の高い元素（ＢｉやＡｇ）が揮発する欠陥生成反応が起こり、これらのＡサイト空孔の濃度が大きくなる。この熱処理時の酸素分圧を上げると、上記欠陥生成反応が抑制されて、これらのＡサイト空孔濃度が小さくなる。熱処理時の酸素分圧が高ければ高いほど、欠陥生成反応は起こりにくくなり、これらＡサイト空孔濃度が小さくなって、結果として酸素空孔の濃度が小さい高品質な誘電体材料が得られる。高品質な誘電体材料を製造するには、酸素分圧を０．１ＭＰａから１ＭＰａとするのが好適である。さらに酸素分圧を１０ＭＰａ程度にまで上げると、さらに高品質な誘電体材料が製造できる可能性がある。
また、同じ酸素分圧で熱処理する場合には、熱処理温度が低いほど、上記欠陥生成反応が抑制されて、Ａサイト空孔と酸素空孔の濃度が小さくなり、高品質な誘電体材料が得られる。
分極ツイストを示すＢｉ系やＡｇ系のペロブスカイト型酸化物は、通常１０００℃～１２００℃の温度で熱処理して製造する。この熱処理時の酸素分圧を０．０２ＭＰａから０．１ＭＰａに上げると、Ｂｉの空孔濃度とＡｇの空孔濃度が小さくなる。この場合、熱処理温度が低い程、上記Ｂｉ、Ａｇ等の金属の空孔濃度をさらに小さくすることができる。以上の操作により、酸素空孔の濃度を１％以下にすることができる。さらに、酸素分圧を１ＭＰａ程度に上げると、Ｂｉの空孔濃度とＡｇの空孔濃度が０．０１％～１％未満に小さくなり、得られた単結晶で明瞭な分極ツイストを電場によって誘起できる。
本発明者らは、上記分極ツイストを示す誘電体材料の結晶に、図１（ａ）の矢印Ｄと平行に電場を印加すると、アニオンＸにより形成された八面体の回転角度ωが変化するとともに分極の大きさが変化することを見いだした。
図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）には、分極ツイストを示す誘電体材料の結晶に電場（Ｅ）を印加した場合の説明図が示される。なお、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示すペロブスカイト型構造体ＡＢＸ３において、金属Ａ、Ｂ、アニオンＸは省略し、アニオンＸにより形成された八面体のみ示している。また、電場の大きさがゼロの（電場が印加されていない）場合の図２（ａ）における分極Ｐが自発分極Ｐｓである。また、八面体の回転角度ωの大きさは矢印ｒで示される。また、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に印加される電場Ｅの大きさが大きくなると，結晶の分極Ｐも大きくなる。
図２（ａ）のように、電場Ｅの印加が無い状態から図２（ｂ）に示される小さい電場Ｅを印加すると、上記八面体の回転角度ωの大きさｒが減少するとともに、分極Ｐの大きさが大きくなる。次に、図２（ｃ）のように、印加する電場Ｅをさらに大きくすると、回転角度ωの大きさｒがさらに減少するとともに、分極Ｐの大きさがさらに大きくなる。
ここで、図２（ｄ）のように、さらに大きな電場Ｅを印加すると、八面体の回転角度ωの大きさｒが０となり（図２（ｄ）に矢印ｒが記載されていないことにより表現している）、これに伴い分極Ｐの大きさが図２（ａ）の場合よりも顕著に大きくなっている。この状態では、誘電体材料の性質が強誘電相（強誘電体の状態）に転移（相転移）している。なお、図２（ｄ）の状態から電場Ｅの大きさｒを小さくして行くと、分極Ｐの大きさが小さくなると共に八面体の回転角度ωの大きさｒが大きくなって、電場Ｅをゼロにすると図２（ａ）の状態に戻って行く。
以上より、誘電体材料の結晶に印加する電場Ｅを大きくすると、八面体の回転角度ωの大きさｒが小さくなり分極Ｐは大きくなる。一方、電場Ｅを小さくすると、八面体の回転角度ωの大きさｒが大きくなり分極Ｐは小さくなる。分極ツイストにおける分極Ｐの大きさは、印加する電場Ｅに対して正の相関がある。
なお、上記非特許文献１等に記載されたとおり、アニオンＸにより形成された八面体の回転角度ωの大きさｒは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）または中性子回折により測定することができる。
誘電体材料の結晶に電場Ｅを印加すると分極Ｐが変化して、電束密度Ｄも変化する。誘電体材料の誘電率をε（ε＝ε０×εｒ、ε０：真空の誘電率、εｒ：比誘電率）とし、誘電体の電気感受率をχとすると、以下の関係式が成立する。
式（１）を変形すると以下の式（２）が得られる。従って、電場Ｅを印加した状態で分極Ｐを測定すると、式（２）により電気感受率χが実験で求まり、式（１）より比誘電率εｒ（εｒ＝１＋χ）が得られる。
ここで、∂Ｐ／∂Ｅは、分極Ｐの電場Ｅによる偏微分を示す。すなわち∂Ｐ／∂Ｅは、ある電場Ｅでの分極Ｐの勾配に等しい。
また、誘電体材料の結晶に電場Ｅを印加すると歪み量Ｓ（電場Ｅでの結晶の長さ／電場Ｅがゼロでの結晶の長さ）が変化する。誘電体材料が分極Ｐｓをもつ系では、その圧電歪み定数をｄとすると、これらの関係は以下の式（３）で一応示される。
式（３）は、電場Ｅの大きさが１ｋＶ／ｃｍ以下の小さい場合に成り立つ式である。この場合には、圧電ひずみ定数ｄは材料定数（電場Ｅには依存せず一定）であるため、歪みＳと電場Ｅの傾きが圧電ひずみ定数ｄに等しい。
一方、電場Ｅが数ｋＶ／ｃｍ以上に大きくなると、誘電体材料の圧電ひずみ定数ｄは電場Ｅに依存する。例えば、電場Ｅと自発分極Ｐｓの方位が異なる場合、自発分極Ｐｓには、電場Ｅとの角度が小さくなる方向（系の自由エネルギー（ＰｓベクトルとＥベクトルの内積（－Ｐｓ・Ｅ）で与えられる）が最小（最安定）になる方向）に回転する駆動力が働く。この結果、電場Ｅにより自発分極Ｐｓが回転すると（分極ドメインの回転を含む）、歪みＳの電場Ｅ依存性はヒステリシスを示し、圧電ひずみ定数ｄは電場Ｅに依存する。また、分極ツイストを示す誘電体材料では、電場Ｅを大きくすると分極Ｐも大きくなって、圧電ひずみ定数ｄも大きくなる。従って、圧電ひずみ定数ｄは∂Ｓ／∂Ｅで評価される。
以上に述べた実施形態１に係る分極ツイストを潜在的に示す誘電体材料でも、上記のＡサイト空孔の濃度が大きく、酸素空孔の濃度が１％を超えると、電場印加による分極ツイストを誘起できない。本実施形態１では、誘電体材料の製造の熱処理条件を上記のように工夫することにより、上記酸素空孔の濃度を１％以下としているので、酸素空孔の影響も小さくなり、電場Ｅの印加により分極ツイストを発現させることができる。このため、誘電体材料の結晶に電場Ｅを印加することにより分極Ｐを大きく変化させることができ、分極Ｐの変化を介して誘電体材料の誘電率εと圧電歪み定数ｄを、広い範囲で制御することができる。
図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には、実施形態１に係る分極ツイストを示す誘電体材料を使用した分極を制御可能な誘電体構造体の例が示される。図３（ａ）の例では、分極ツイストを示す誘電体材料１０の対向する２つの表面に、分極を制御する部材としての電極１２ａ、１２ｂが配置されている。また、図３（ｂ）の例では、図３（ａ）と同様に分極ツイストを示す誘電体材料１０の対向する２つの表面に電極１２ａ、１２ｂが配置されており、さらに電極１２ａ、１２ｂの間（誘電体材料１０の内部）に中間電極１４が配置されている。図３（ａ）、（ｂ）の例では、電極１２ａ、１２ｂ、及び中間電極１４が誘電体材料１０と接触して配置されており、誘電体材料１０に任意に電場を印加できる構成となっている。なお、中間電極１４の数は１つには限られず、用途に応じて適宜の数とすることができる。また、中間電極１４の形状及び配置位置も用途に応じて適宜決定できる。
また、図３（ｃ）の例では、電極１２ａ、１２ｂが誘電体材料１０の外部に、誘電体材料１０と接触せずに配置されている。図３（ｃ）では、電極１２ａ、１２ｂにより生じた電場が、その近傍に配置された誘電体材料１０に印加される構成となっている。
以上に述べた図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示された分極を制御可能な誘電体構造体の例では、電極１２ａ、１２ｂ、中間電極１４から誘電体材料１０に電場を印加し、上述した原理によりアニオンＸにより形成された八面体の回転角度ωの大きさｒを変化させ、分極Ｐを変化させることにより誘電体材料の誘電率εと圧電歪み定数ｄとを制御することができる。
なお、電極１２ａ、１２ｂ、中間電極１４等の誘電体材料に電場を作用させて分極を制御する部材は、図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の例には限定されず、誘電体材料１０に印加する電場を制御できればその数、形状、配置場所を任意に決定することができる。
本実施形態１に係る分極を制御可能な誘電体構造体は、電場の印加により誘電率εと圧電歪み定数ｄとを制御することができる。具体的には、電場の印加により誘電率εと圧電歪み定数ｄとを大きな値に変化させることができる。このため、キャパシタ及び圧電素子等に好適に利用できる。
本実施形態１に係る分極を制御可能な誘電体構造体をキャパシタとして使用する場合、例えば図３（ａ）、（ｂ）に示された構成をそのまま使用することができる。この場合、電極１２ａ、１２ｂに電荷が充電されると、これにより発生する電場により誘電体材料１０の誘電率εが大きく増大するので、キャパシタの静電容量を大きく増大させ、充電電荷を大きく増加させることができる。
なお、図３（ｃ）の構成により、キャパシタの外部から電場を印加することにより、キャパシタの静電容量を大きく増大させることもできる。
また、本実施形態１に係る分極を制御可能な誘電体構造体を圧電素子として使用する場合にも、図３（ａ）、（ｂ）に示された構成をそのまま使用することができる。この場合、電極１２ａ、１２ｂに電圧を印加すると、これにより発生する電場により誘電体材料１０の圧電歪み定数ｄが大きく増大するので、歪み量Ｓの大きな圧電素子を実現できる。
なお、図３（ｃ）の構成により、圧電素子の外部から電場を印加することにより、圧電素子の歪み量Ｓを大きく増大させることもできる。
実施形態２．
本実施形態２にかかるセラミックスは、ペロブスカイト型構造の結晶であるペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）で構成されたセラミックスである。
本実施形態２にかかるセラミックスは、ペロブスカイト型構造の結晶であるペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）で構成されたセラミックスである。
具体的な例としては、下記一般式（４）で表されるペロブスカイト型酸化物の多結晶で構成されたセラミックスであって、
（Ａ１（１－ｘ＋δ）／２Ａ２（１－ｘ－３δ）／２Ａ３ｘ□δ）ＢＯ３・・・（４）
上記Ａ１は三価の金属であり、Ａ２は一価の金属であり、Ａ３は二価の金属であり、Ｂは四価の金属であり、□はＡサイト空孔を表し、上記Ａサイト空孔の量（モル分率）δが０～３％であり、上記Ａ３の量（モル分率）ｘが２～２５％であることを特徴とする。
（Ａ１（１－ｘ＋δ）／２Ａ２（１－ｘ－３δ）／２Ａ３ｘ□δ）ＢＯ３・・・（４）
上記Ａ１は三価の金属であり、Ａ２は一価の金属であり、Ａ３は二価の金属であり、Ｂは四価の金属であり、□はＡサイト空孔を表し、上記Ａサイト空孔の量（モル分率）δが０～３％であり、上記Ａ３の量（モル分率）ｘが２～２５％であることを特徴とする。
ここで、上記Ａ１としては、ＢｉやＬａ等の希土類元素等があげられ、Ａ２としては、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ等があげられ、Ａ３としては、Ｃa、Ｓｒ、Ｂａ等があげられる。また、Ｂとしては、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ等があげられる。
なお、上記ペロブスカイト型酸化物は、さらに金属Ｍを含んでいてもよい。Ｍの金属もしくは酸化物やフッ化物等のＭを含む化合物を添加することにより、これが添加剤として作用し、ペロブスカイト型酸化物の焼結性や各種特性を向上することがある。例えば、金属Ｍの添加により焼結性が向上すると、より低い焼成温度で緻密なセラミックスが製造でき、結果として酸素空孔濃度が小さい高品質結晶のセラミックスが製造できる。また、添加した金属Ｍのイオンが酸素イオンサイトの空孔（酸素空孔）をトラップすることによって、酸素空孔の悪影響を軽減できるため、誘電特性、分極特性や圧電特性等の諸特性が向上する。
金属Ｍの酸化物を含む場合のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（５）で表される。
（Ａ１（１－ｘ＋δ）／２Ａ２（１－ｘ－３δ）／２Ａ３ｘ□δ）（Ｂ１－ｙＭｙ）Ｏ３・・・（５）
ただし、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ及び□は、上記一般式（４）と同じであり、ｙは金属Ｍの組成（ＢサイトにおけるＭのモル分率）である。Ｍとしては、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属元素が挙げられる。また、ｙは０．００１～５％であるのが好適である。
（Ａ１（１－ｘ＋δ）／２Ａ２（１－ｘ－３δ）／２Ａ３ｘ□δ）（Ｂ１－ｙＭｙ）Ｏ３・・・（５）
ただし、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ及び□は、上記一般式（４）と同じであり、ｙは金属Ｍの組成（ＢサイトにおけるＭのモル分率）である。Ｍとしては、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属元素が挙げられる。また、ｙは０．００１～５％であるのが好適である。
上記一般式（５）であらわされるペロブスカイト型酸化物は、例えば
（Ｂｉ（１－ｘ＋δ）／２Ｎａ（１－ｘ－３δ）／２Ｂａｘ□δ）（Ｔｉ０．９９９Ｃｕ０．００１）Ｏ３
で表される結晶が好適である。
（Ｂｉ（１－ｘ＋δ）／２Ｎａ（１－ｘ－３δ）／２Ｂａｘ□δ）（Ｔｉ０．９９９Ｃｕ０．００１）Ｏ３
で表される結晶が好適である。
上記一般式（４）、（５）で表されるペロブスカイト型酸化物のセラミックスは、上記Ａサイト空孔の量δ及びＡ３の量ｘを調整することにより、分極特性を制御することができる。このため、セラミックスの用途に応じて分極特性を調整できる。
例えば、ハイパワートランジスタ用のキャパシタのような、電場の変化が大きい用途では、電場の変化に対して誘電率の変動を小さく維持できる強誘電体（例えば空間群がＰ４ｍｍである相）を誘電材料として使用することができる。また、積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）のように、電場の変化が小さい用途では、フェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ相）のような分極ツイストの作用により、電場を印加したときの誘電率が高くなる誘電材料として使用することができる。また、圧電素子として使用する場合には、圧電歪み定数が比較的大きい従来のソフト系圧電材料が使用されている用途に、フェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ相）の大きな圧電定数が利用できる。具体的には、マイクロポジショニングおよびナノポジショニング用のアクチュエータ、各種センサー、超音波送信機および受信機用、流量や液位測定用、物体識別・監視用、音響変換器やマイク、ピックアップ等の電気音響用に使用できる。圧電歪み定数が比較的小さく電気的損失の小さい従来のハード系圧電材料が使用されている用途に、強誘電相（Ｐ４ｍｍ相）の線形性の良い圧電定数が利用できる。具体的には、高電力の音響用、超音波を使った各種用途、材料加工(超音波溶接、接合やドリル等)、医療用センサー用に利用できる。
図９には、本実施形態２にかかるセラミックスの製造工程の説明図が示される。図９において、まず、原料である酸化物または炭酸塩の秤量を行う（Ｉ）。秤量は、高純度試薬を十分に乾燥させた後、精密に行う。
次に、上記秤量した酸化物または炭酸塩（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ、Ｍを含む原料）を粉砕混合し（ＩＩ）、空気中で６００～１０００℃、０．５～２０時間仮焼成を行う（ＩＩＩ）。なお、金属Ｍの酸化物等は仮焼成の後に添加しても良い。仮焼成は、上記の通り、空気中で行うことができるが、酸素分圧が高い酸素中（酸素分圧０．１ＭＰa程度）や高圧酸素雰囲気中（酸素分圧１０ＭＰa程度）が望ましい。
上記仮焼成後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を混合する（ＩＶ）。バインダーを混合した粉末を、プレス成形して圧粉体ペレットを作製する（Ｖ）。プレス成形は、一軸加圧プレスの後に等方加圧プレスを行う。プレス時の成形圧力は、１５０ＭＰａ程度で行う。その後、上記（ＩＩＩ）と同様に、空気中または高濃度酸素雰囲気（酸素分圧０．１～１０ＭＰa程度）中で１０００～１２５０℃、０．５～２０時間本焼成を行う（ＶＩ）。以上により、本実施形態２に係るかかるセラミックスを製造する。また、焼成前に比較的低温（２００－５００℃）でバインダーを除去する工程を設けてもよい。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１．Ａサイト空孔濃度に基づく酸素空孔濃度と分極ツイストとの関係
＜Ａサイト空孔の濃度の測定＞
ＩＣＰ－ＡＥＳ装置としてエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ－３１００を使用した。
＜Ａサイト空孔の濃度の測定＞
ＩＣＰ－ＡＥＳ装置としてエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ－３１００を使用した。
また、ＸＲＦ装置としては、株式会社リガク製 走査型蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩＩを使用した。
以下にペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ３である（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３－７％ＢａＴｉＯ３の単結晶試料（以後、単結晶試料１という）及びＡｇＮｂＯ３の単結晶試料（以後、単結晶試料２という）の組成分析結果を示す。なお、以下においてＰｏ２は単結晶育成時の酸素分圧を表す。この場合、使用した酸素ガスは、株式会社鈴木商館製の純度９９．９ ｖｏｌ．％である。また、酸素空孔濃度は、他の金属元素の組成を基に、電気的中性条件から決定した。
・（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３－７％ＢａＴｉＯ３単結晶（単結晶試料１）
測定試料は、上記非特許文献１に記されているＴＳＳＧ法(ｔｏｐ ｓｅｅｄｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｇｒｏｗｔｈ 溶液引き上げ法)により育成した。本単結晶試料１の育成は、Ｐｏ２＝０．９ＭＰａで行った。また、比較例としてＰｏ２＝０．０２ＭＰａでの育成も行った（以後、比較例１という）。
測定試料は、上記非特許文献１に記されているＴＳＳＧ法(ｔｏｐ ｓｅｅｄｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｇｒｏｗｔｈ 溶液引き上げ法)により育成した。本単結晶試料１の育成は、Ｐｏ２＝０．９ＭＰａで行った。また、比較例としてＰｏ２＝０．０２ＭＰａでの育成も行った（以後、比較例１という）。
上記単結晶試料１及び比較例１の単結晶試料は、Ｘ線回折実験により方位を決定し、［１００］方位に電場を印加できるように切り出し、切り出した結晶の上面と下面に白金電極をスパッタリング法により設けた。切出しには、株式会社マルトー製ステップカッターＭＣ－１７１を使用した。なお、測定に供した試料のサイズは、およそ電極面が１ｍｍ四方、厚さが０．１－０．２ｍｍである。従って、厚さ０．１－０．２ｍｍの試料に電圧を印加している。以上のように加工した単結晶試料１及び比較例１の単結晶試料について、以下の方法によりＡサイト空孔の濃度及び酸素空孔濃度の測定を行った。
測定法 ：誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）法
測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ－３１００
測定結果：以下の表１に示す。
測定法 ：誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）法
測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ－３１００
測定結果：以下の表１に示す。
なお、ペロブスカイト型構造体ＡＢＸ３の組成式（Ａサイト数１、Ｂサイト数１、Ｘサイト数３）に示されているように、表１に示されたＡサイト空孔濃度は、Ａサイト数（１）とＢｉ、Ｎａ、Ｂａの物質量比から計算される。具体的には、（１－（Ｂｉ、Ｎａ、Ｂａの物質量比の合計））である。
・ＡｇＮｂＯ３単結晶（単結晶試料２）
測定試料は、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ， Ｃｚ）法により作製した。本単結晶試料２の育成は、Ｐｏ２＝０．９ＭＰａで行った。また、比較例として、静置徐冷法により、Ｐｏ２＝０．１ＭＰａでの育成も行った（以後、比較例２という）。
測定試料は、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ， Ｃｚ）法により作製した。本単結晶試料２の育成は、Ｐｏ２＝０．９ＭＰａで行った。また、比較例として、静置徐冷法により、Ｐｏ２＝０．１ＭＰａでの育成も行った（以後、比較例２という）。
上記単結晶試料２及び比較例２の単結晶試料は、単結晶試料１及び比較例１の単結晶試料と同様にして、Ｘ線回折実験により方位を決定し、［１１０］方位に電場を印加できるように切り出し、切り出した結晶の上面と下面に白金電極をスパッタリング法により設けた（サイズは、単結晶試料１及び比較例１の単結晶試料と同じ）。以上のように加工した単結晶試料２及び比較例２の単結晶試料について、以下の方法によりＡサイト空孔の濃度及び酸素空孔濃度の測定を行った。
測定法 ：蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法
測定装置：株式会社リガク製 走査型蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩＩ
測定結果：以下の表２に示す。
測定法 ：蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法
測定装置：株式会社リガク製 走査型蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩＩ
測定結果：以下の表２に示す。
なお、表２に示されたＡサイト空孔濃度は、Ａｇの空孔濃度である。具体的には、（１－Ａｇの物質量比）である。
以上の表１、表２に示す通り、試料である単結晶の育成時における酸素分圧（Ｐｏ２）が高いほど、単結晶中の酸素空孔濃度が低下することがわかる。
＜分極ツイストの測定＞
上記単結晶試料１及び比較例１（［１００］方位に電場を印加できるように切り出した試料（主面が１ｍｍ四方、厚さが０．１－０．２ｍｍ、白金電極付き））、並びに単結晶試料２及び比較例２（［１１０］方位に電場を印加できるように切り出した試料（主面が１ｍｍ四方、厚さが０．１－０．２ｍｍ、白金電極付き））について、東陽テクニカ株式会社製強誘電体測定システム（Ｔｏｙｏ ６２５２ Ｒｅｖ． Ｂ）を用い、２５℃における分極Ｐの電場Ｅ依存性（電場Ｅの変化に対する分極Ｐの変化の関係）を測定した。本測定では、印加電場Ｅの周波数を１Ｈｚとし、１０００点程度のデータセットを測定した。
上記単結晶試料１及び比較例１（［１００］方位に電場を印加できるように切り出した試料（主面が１ｍｍ四方、厚さが０．１－０．２ｍｍ、白金電極付き））、並びに単結晶試料２及び比較例２（［１１０］方位に電場を印加できるように切り出した試料（主面が１ｍｍ四方、厚さが０．１－０．２ｍｍ、白金電極付き））について、東陽テクニカ株式会社製強誘電体測定システム（Ｔｏｙｏ ６２５２ Ｒｅｖ． Ｂ）を用い、２５℃における分極Ｐの電場Ｅ依存性（電場Ｅの変化に対する分極Ｐの変化の関係）を測定した。本測定では、印加電場Ｅの周波数を１Ｈｚとし、１０００点程度のデータセットを測定した。
測定結果を、図４、図５に示す。図４（ａ）が比較例１の測定結果であり、図４（ｂ）が単結晶試料１の測定結果である。また、図５（ａ）が比較例２の測定結果であり、図５（ｂ）が単結晶試料２の測定結果である。
図４（ｂ）では、電場の増加及び減少の過程で、電場が－３０～３０ｋＶ／ｃｍの範囲のときに分極Ｐが急激に立ち上がり及び立ち下がることが示されている。これは、単結晶試料１に分極ツイストが発現し、電場の変化に応じて分極Ｐが大きく変化したことを示している。
一方、図４（ａ）では、電場の増加及び減少の過程で、ほぼ電場の変化に対して直線的に分極Ｐが変化している。これは、比較例１の単結晶試料に分極ツイストが発現しない（し難い）ことを示している。
また、図５（ｂ）でも、電場の増加及び減少の過程で、電場が－１００～０ｋＶ／ｃｍ及び０～１００ｋＶ／ｃｍの２つの範囲で分極Ｐが急激に立ち上がり及び立ち下がることが示されている。これは、単結晶試料２に分極ツイストが発現し、電場の変化に応じて分極Ｐが大きく変化したことを示している。
一方、図５（ａ）では、電場の増加及び減少の過程で、ほぼ電場の変化に対して直線的に分極Ｐが変化している。これは、比較例２の単結晶試料に分極ツイストが発現しない（し難い）ことを示している。
以上の結果から、単結晶中の酸素空孔濃度が１％以下である単結晶試料１、単結晶試料２では分極ツイストが発現するが、酸素空孔濃度が１％を超えている比較例１、比較例２では、分極ツイストが発現しない（し難い）ことがわかる。
実施例２．分極ツイストの効果
＜分極ツイストを示す誘電体材料の作製＞
・（Ｂｉ０．９６Ｎａ０．５）ＴｉＯ３－７％ＢａＴｉＯ３の単結晶試料の作製
本単結晶試料（以後、単結晶試料３という）は、上記非特許文献１に記されているＴＳＳＧ法(ｔｏｐ ｓｅｅｄｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｇｒｏｗｔｈ 溶液引き上げ法)により育成した。なお、本単結晶の育成は高圧酸素下（Ｐｏ２＝１ＭＰａ)で行った（酸素ガスは株式会社鈴木商館製の純度９９．９ ｖｏｌ．％）。
＜分極ツイストを示す誘電体材料の作製＞
・（Ｂｉ０．９６Ｎａ０．５）ＴｉＯ３－７％ＢａＴｉＯ３の単結晶試料の作製
本単結晶試料（以後、単結晶試料３という）は、上記非特許文献１に記されているＴＳＳＧ法(ｔｏｐ ｓｅｅｄｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｇｒｏｗｔｈ 溶液引き上げ法)により育成した。なお、本単結晶の育成は高圧酸素下（Ｐｏ２＝１ＭＰａ)で行った（酸素ガスは株式会社鈴木商館製の純度９９．９ ｖｏｌ．％）。
・（Ａｇ０．９６Ｌｉ０．０４）ＮｂＯ３の単結晶試料の作製
本単結晶試料（以後、単結晶試料４という）は、Japanese Journal of Applied Physics 55, 10TB03 (2016)に記されているＣｚ法(Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法)により育成した。なお、出発原料として上記文献に記載されたＡｇＮｂＯ３の替わりにＡｇ０．９６Ｌｉ０．０４ＮｂＯ３粉末を用いた。また、Ｃｚ法による結晶育成に際し、Ａｇを４％程度過剰に添加した。また、本単結晶の育成も高圧酸素下（Ｐｏ２＝１ＭＰａ）で行った（酸素ガスは株式会社鈴木商館製の純度９９．９ ｖｏｌ．％）。
本単結晶試料（以後、単結晶試料４という）は、Japanese Journal of Applied Physics 55, 10TB03 (2016)に記されているＣｚ法(Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法)により育成した。なお、出発原料として上記文献に記載されたＡｇＮｂＯ３の替わりにＡｇ０．９６Ｌｉ０．０４ＮｂＯ３粉末を用いた。また、Ｃｚ法による結晶育成に際し、Ａｇを４％程度過剰に添加した。また、本単結晶の育成も高圧酸素下（Ｐｏ２＝１ＭＰａ）で行った（酸素ガスは株式会社鈴木商館製の純度９９．９ ｖｏｌ．％）。
＜電気感受率χ及び圧電ひずみ定数ｄの測定用試料の作製及び評価＞
得られた上記単結晶試料の方位をＸ線回折実験により決定し、単結晶試料３の場合には［００１］方位に、単結晶試料４の場合には［０１１］方位に電場を印加できるように切り出し、切り出した結晶の上面と下面に白金電極をスパッタリング法により設けた。切出しには、株式会社マルトー製ステップカッターＭＣ－１７１を使用した。なお、測定に供した試料のサイズは、およそ電極面が１ｍｍ四方、厚さが０．１－０．２ｍｍである。従って、厚さ０．１－０．２ｍｍの試料に電圧を印加している。
得られた上記単結晶試料の方位をＸ線回折実験により決定し、単結晶試料３の場合には［００１］方位に、単結晶試料４の場合には［０１１］方位に電場を印加できるように切り出し、切り出した結晶の上面と下面に白金電極をスパッタリング法により設けた。切出しには、株式会社マルトー製ステップカッターＭＣ－１７１を使用した。なお、測定に供した試料のサイズは、およそ電極面が１ｍｍ四方、厚さが０．１－０．２ｍｍである。従って、厚さ０．１－０．２ｍｍの試料に電圧を印加している。
電気感受率χを評価するにあたり、分極Ｐの電場Ｅ依存性（電場Ｅの変化に対する分極Ｐの変化の関係）を、東陽テクニカ株式会社製強誘電体測定システム（Ｔｏｙｏ ６２５２ Ｒｅｖ． Ｂ）を用いて測定した。また、圧電ひずみ定数ｄを評価するにあたり、歪みＳの電場Ｅ依存性（電場Ｅの変化に対する歪みＳの変化の関係）を、ネオアーク株式会社製光ヘテロダイン微小振動測定装置（ＭＬＤ－２２１Ｖ－ＳＴＮ ＲＰ）を用いて測定した。また、歪みＳの電場Ｅ依存性は分極Ｐの電場Ｅ依存性と同時に測定した。両測定ともに、印加電場Ｅの周波数は１Ｈｚとして、電場Ｅの増加時に得られた分極Ｐと歪みＳのデータから次のようにして電気感受率χと圧電ひずみ定数ｄを評価した。なお、分極Ｐと歪みＳともに、それぞれ１０００点程度のデータセットを測定した。
電気感受率χは、∂Ｐ／∂Ｅ＝ε０χの関係式を用いて、分極Ｐの電場Ｅ依存性におけるデータ点（１０点）の傾きから、電気感受率χの電場Ｅ依存性を評価した。同様に、圧電歪み定数ｄは、∂Ｓ／∂Ｅ＝ｄの関係式を用いて、歪みＳの電場Ｅ依存性のデータ点（１０点）の電場Ｅに対する傾きから、圧電歪み定数ｄの電場Ｅ依存性を評価した。
以上のようにして測定した結果は、単結晶試料３の場合を図６に、単結晶試料４の場合を図７に示す。
＜電場が変化したときの回転角度ωと分極との関係の測定＞
上記単結晶試料３を［００１］方位に電場を印加できるように切り出した試料（主面が１ｍｍ四方、厚さが０．１－０．２ｍｍ、白金電極付き、図６の測定試料と同じ）に、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ０２Ｂ１を用いて、３５ｋｅＶ単色Ｘ線［波長：０．０３５３１３ｎｍ］を照射し、上記単結晶試料３のＸ線回折データを取得し、酸素八面体の回転角度ωを求めた。この場合、Ｘ線回折データの測定は、図６における電気感受率χの評価にあたり行った、分極Ｐの電場Ｅに対する依存性の測定と同様に、［００１］方位に電場Ｅを印加した状態で行った。
上記単結晶試料３を［００１］方位に電場を印加できるように切り出した試料（主面が１ｍｍ四方、厚さが０．１－０．２ｍｍ、白金電極付き、図６の測定試料と同じ）に、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ０２Ｂ１を用いて、３５ｋｅＶ単色Ｘ線［波長：０．０３５３１３ｎｍ］を照射し、上記単結晶試料３のＸ線回折データを取得し、酸素八面体の回転角度ωを求めた。この場合、Ｘ線回折データの測定は、図６における電気感受率χの評価にあたり行った、分極Ｐの電場Ｅに対する依存性の測定と同様に、［００１］方位に電場Ｅを印加した状態で行った。
以上のようにして得られた酸素八面体回転角度ωを横軸に、上記図６における分極Ｐの電場Ｅの依存性の測定から得られた分極Ｐを縦軸にプロットして図８を得た。従って、図８では、電場Ｅが変化したときの回転角度ωと分極Ｐとの関係が示されている。
Ｘ線回折データの測定の詳細は以下の通りである。
・電場Ｅの増加時１（Ｅが０→２０ｋＶ／ｃｍの低電場、結晶相は低電場相Ｐ４ｂｍのフェリ誘電相）
電場Ｅをゼロから増加させると、酸素八面体の回転角度ωが３°程度から徐々に小さくなり、これに伴い、図８に示されるように、分極Ｐは大きく増加する。回転角度ωが減少するほど、分極Ｐは大きくなる。この場合の誘電体材料（単結晶試料３）の結晶相は、低電場相である空間群がＰ４ｂｍのフェリ誘電相（フェリ誘電Ｐ４ｂｍ相）となっている。
電場Ｅをゼロから増加させると、酸素八面体の回転角度ωが３°程度から徐々に小さくなり、これに伴い、図８に示されるように、分極Ｐは大きく増加する。回転角度ωが減少するほど、分極Ｐは大きくなる。この場合の誘電体材料（単結晶試料３）の結晶相は、低電場相である空間群がＰ４ｂｍのフェリ誘電相（フェリ誘電Ｐ４ｂｍ相）となっている。
分極Ｐの電場Ｅ依存性の傾き∂Ｐ／∂Ｅが電気感受率χに比例するため、電場Ｅが大きくなると、電気感受率χは大きく増大する。これは、図６の電場Ｅがゼロから２０ｋＶ／ｃｍ程度まで増加すると、電気感受率χが大きく増大することに対応する。
・電場Ｅの増加時２（Ｅが２０→１００ｋＶ／ｃｍの高電場、結晶相は高電場相Ｐ４ｍｍの強誘電相）
電場Ｅを２０ｋＶ／ｃｍを超えて、さらに増加させると、図８に示されるように、高電場相である空間群がＰ４ｍｍの強誘電相（強誘電Ｐ４ｍｍ相）に相転移する。強誘電Ｐ４ｍｍ相は酸素八面体の回転をもたないため、その回転角度ωはゼロになる。従って、図８の電場Ｅが大きい領域では。ω＝０となる。高電場相では、電場Ｅを増加させても分極Ｐはあまり変化しない。これは、電気感受率χが電場Ｅに依存しないことと等価である。このことは、図６の電場Ｅが大きい領域で観測されている。
電場Ｅを２０ｋＶ／ｃｍを超えて、さらに増加させると、図８に示されるように、高電場相である空間群がＰ４ｍｍの強誘電相（強誘電Ｐ４ｍｍ相）に相転移する。強誘電Ｐ４ｍｍ相は酸素八面体の回転をもたないため、その回転角度ωはゼロになる。従って、図８の電場Ｅが大きい領域では。ω＝０となる。高電場相では、電場Ｅを増加させても分極Ｐはあまり変化しない。これは、電気感受率χが電場Ｅに依存しないことと等価である。このことは、図６の電場Ｅが大きい領域で観測されている。
・電場Ｅの減少時１（Ｅが１００→１０ｋＶ／ｃｍの高電場、結晶相は高電場相Ｐ４ｍｍの強誘電相）
電場Ｅを低下させても、高電場相Ｐ４ｍｍのままであるため、回転角度ωはゼロのままである。また、高電場相の分極Ｐも大きいままである。
電場Ｅを低下させても、高電場相Ｐ４ｍｍのままであるため、回転角度ωはゼロのままである。また、高電場相の分極Ｐも大きいままである。
・電場Ｅの減少時２（Ｅが１０→０ｋＶ／ｃｍの低電場、結晶相は低電場相Ｐ４ｂｍのフェリ誘電相）
電場Ｅが１０ｋＶ／ｃｍ以下になると、フェリ誘電Ｐ４ｂｍへ相転移する。なお、フェリ誘電相と強誘電相との相転移電場は、電場増加時では２０ｋＶ／ｃｍ程度、電場減少時では３－１０ｋＶ／ｃｍと異なる。フェリ誘電Ｐ４ｂｍでは、電場Ｅが小さくなると回転角度ωは大きくなり、分極Ｐは減少する。そして、電場Ｅがゼロになると、酸素八面体回転角度ωは３度となり、もとの構造に戻る。
電場Ｅが１０ｋＶ／ｃｍ以下になると、フェリ誘電Ｐ４ｂｍへ相転移する。なお、フェリ誘電相と強誘電相との相転移電場は、電場増加時では２０ｋＶ／ｃｍ程度、電場減少時では３－１０ｋＶ／ｃｍと異なる。フェリ誘電Ｐ４ｂｍでは、電場Ｅが小さくなると回転角度ωは大きくなり、分極Ｐは減少する。そして、電場Ｅがゼロになると、酸素八面体回転角度ωは３度となり、もとの構造に戻る。
上記図６～図８に示されるとおり、印加される電場が２０ｋＶ／ｃｍ以下である場合、分極ツイストにより電場の変化に対する誘電率ε（分極Ｐ）と圧電歪み定数ｄとを大きく変化させることができる。このため、キャパシタや圧電素子の特性（静電容量、歪み量Ｓ）を大きく変化させることができる。
実施例３．セラミックスの製造
図９の工程に従い、原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化銅（ＣｕＯ）を１１０℃、１２時間以上乾燥（アズワン株式会社製定温乾燥機DOV-450A）させ、株式会社ＵＮＩＣＯ製グローブボックス（ＵＮ－８００Ｌ）内で精密秤量（ザルトリウス・ジャパン株式会社製電子天秤ＰＲＡＣＴＵＭ５１３－１ＳＪＰを使用）した。それぞれの重量比は、（Ｂｉ２Ｏ３）：（Ｎａ２ＣＯ３）：（ＢａＣＯ３）：（ＴｉＯ２）：（ＣｕＯ）＝１１６．４９×（１－ｘ＋δ）：２６．５０×（１－ｘ－３δ）：１９７．３４×ｘ：７９．７９：０．０８０となるようにした。ただし、δはＡサイト空孔の量（モル分率）であり、ｘはＢａの量（モル分率）である。
図９の工程に従い、原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化銅（ＣｕＯ）を１１０℃、１２時間以上乾燥（アズワン株式会社製定温乾燥機DOV-450A）させ、株式会社ＵＮＩＣＯ製グローブボックス（ＵＮ－８００Ｌ）内で精密秤量（ザルトリウス・ジャパン株式会社製電子天秤ＰＲＡＣＴＵＭ５１３－１ＳＪＰを使用）した。それぞれの重量比は、（Ｂｉ２Ｏ３）：（Ｎａ２ＣＯ３）：（ＢａＣＯ３）：（ＴｉＯ２）：（ＣｕＯ）＝１１６．４９×（１－ｘ＋δ）：２６．５０×（１－ｘ－３δ）：１９７．３４×ｘ：７９．７９：０．０８０となるようにした。ただし、δはＡサイト空孔の量（モル分率）であり、ｘはＢａの量（モル分率）である。
上記秤量した原料粉末を粉砕混合（フリッチュ・ジャパン株式会社製 遊星型ボールミルP-5使用）し、空気中で８００℃、４時間仮焼成を行った。その後、バインダーとしてＰＭＭＡを混合した。その後、１５０ＭＰａの成形圧力にて一軸加圧プレス（エナパック株式会社製 油圧プレスＷＭＰ－５を使用）の後に同圧力で等方加圧プレス（エヌピーエーシステム株式会社製 冷間静水等方圧プレス機ＣＰＰ－２５を使用）を行って円筒状またはコイン状にプレス成形した。その後、空気中で１１９５℃、４時間本焼成を行い、セラミックスを製造した。
製造したセラミックスを構成するペロブスカイト型酸化物の組成は、
（Ｂｉ（１－ｘ＋δ）／２Ｎａ（１－ｘ－３δ）／２Ｂａｘ□δ）（Ｔｉ０．９９９Ｃｕ０．００１）Ｏ３
であり、上記原料の重量及び焼成時の酸素濃度を調整してＡサイト空孔の量（モル分率）δ及びＢａの量（モル分率）ｘを制御した。例えば、原料重量をそれぞれ１５．２７９ｇ（Ｂｉ２Ｏ３）、３．４１６ｇ（Ｎａ２ＣＯ３）、１．９４０ｇ（ＢａＣＯ３）、１１．２０５ｇ（ＴｉＯ２）および０．０１１ｇ（ＣｕＯ）とし、焼成を空気中で行うことによって、ｘ＝７％、δ＝０．４０％の試料を作製した。上記δ及びｘの測定には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ－３１００を使用し、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）法により測定した。
（Ｂｉ（１－ｘ＋δ）／２Ｎａ（１－ｘ－３δ）／２Ｂａｘ□δ）（Ｔｉ０．９９９Ｃｕ０．００１）Ｏ３
であり、上記原料の重量及び焼成時の酸素濃度を調整してＡサイト空孔の量（モル分率）δ及びＢａの量（モル分率）ｘを制御した。例えば、原料重量をそれぞれ１５．２７９ｇ（Ｂｉ２Ｏ３）、３．４１６ｇ（Ｎａ２ＣＯ３）、１．９４０ｇ（ＢａＣＯ３）、１１．２０５ｇ（ＴｉＯ２）および０．０１１ｇ（ＣｕＯ）とし、焼成を空気中で行うことによって、ｘ＝７％、δ＝０．４０％の試料を作製した。上記δ及びｘの測定には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ－３１００を使用し、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）法により測定した。
実施例４．
実施例３の方法により上記ｘを７％とし、δをそれぞれ０．００％、０．７５％及び１．００％としたセラミックスを製造し、東陽テクニカ株式会社製強誘電体測定システム（ＭＯＤＥＬ ６２５２ Ｒｅｖ． Ｂ）を用い、２５℃における分極Ｐの電場Ｅ依存性（電場Ｅの変化に対する分極Ｐの変化の関係であり、Ｐ－Ｅ曲線ということがある）を測定した。本測定では、印加電場Ｅの周波数を１Ｈｚとし、１０００点程度のデータセットを測定した。なお、測定試料としては、プレス成形により成形した、面内サイズ３ｍｍ×６ｍｍ角程度、厚さ０．１～０．２ｍｍ程度の板状試料を使用した。
実施例３の方法により上記ｘを７％とし、δをそれぞれ０．００％、０．７５％及び１．００％としたセラミックスを製造し、東陽テクニカ株式会社製強誘電体測定システム（ＭＯＤＥＬ ６２５２ Ｒｅｖ． Ｂ）を用い、２５℃における分極Ｐの電場Ｅ依存性（電場Ｅの変化に対する分極Ｐの変化の関係であり、Ｐ－Ｅ曲線ということがある）を測定した。本測定では、印加電場Ｅの周波数を１Ｈｚとし、１０００点程度のデータセットを測定した。なお、測定試料としては、プレス成形により成形した、面内サイズ３ｍｍ×６ｍｍ角程度、厚さ０．１～０．２ｍｍ程度の板状試料を使用した。
測定結果のＰ－Ｅ曲線を図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。図１０（ａ）がδ＝０．００％の場合、（ｂ）がδ＝０．７５％の場合、（ｃ）がδ＝１．００％の場合のＰ－Ｅ曲線である。各Ｐ－Ｅ曲線は、上記１０００点程度のデータセットをプロットしたものである。なお、図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の縦軸が分極Ｐを示し、横軸が印加電場Ｅを示している。また、各図のＰｒは残留分極（Ｅ＝０を横切る分極値であって電場オフの状態で試料が保持している分極量）である。
図１０（ａ）の場合は、常時強誘電相（Ｐ４ｍｍ）が維持されている。これは、ｘ＝７％の場合において空孔量δを０．００％とした効果である。これに対して、図１０（ｂ）、（ｃ）では、４個の変曲点（図中に○印で示す）において、強誘電相（Ｐ４ｍｍ）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）との間で相転移が起こっている。図１０（ｂ）、（ｃ）の場合、δの値が大きくなるに従い、分極Ｐ＝０μＣ／ｃｍ２付近におけるＰ－Ｅ曲線のくびれが大きくなり、フェリ誘電相の領域が広がっている。
図１１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には、さらにδの値を大きくした場合のＰ－Ｅ曲線が示される。図１１（ａ）がδ＝１．２０％の場合、（ｂ）がδ＝１．５０％の場合、（ｃ）がδ＝１．８０％の場合のＰ－Ｅ曲線である。図１１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）においても、δの値の増加とともにＰ－Ｅ曲線のくびれがより大きくなり（フェリ誘電相の領域が広がり）つつ、４個の変曲点（図中に○印で示す）において、強誘電相（Ｐ４ｍｍ）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）との間で相転移が起こっている。
図１２には、強誘電相（Ｐ４ｍｍ）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）との間で相転移が起こる電場とＡサイト空孔の量δとの関係が示される。図１２の縦軸が相転移が起こる電場Ｅｔｈｒｅｓｈｏｌｄであり、横軸がδである。
図１２の関係は、図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び図１１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示された変曲点（○印）の内、左上の肩（Ｓｕで示す）と右下の肩（Ｓｌで示す）の変曲点における電場Ｅとδとをプロットしたものである。図１２において、上記Ｓｕのプロットが菱形（◆）で示され、Ｓｌのプロットが四角（■）で示される。図１２に示されるように、電場Ｅに対する強誘電相（Ｐ４ｍｍ）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）の安定な範囲が、空孔の量δによって変化していることがわかる。
実施例５．
図１３には、上記δ＝０．７５％、ｘ＝１２％の場合のＰ－Ｅ曲線が示される。図１３に示されるように、上記δ及びｘの値の組合せでは、セラミックスは常時強誘電相（Ｐ４ｍｍ）が維持されている。
図１３には、上記δ＝０．７５％、ｘ＝１２％の場合のＰ－Ｅ曲線が示される。図１３に示されるように、上記δ及びｘの値の組合せでは、セラミックスは常時強誘電相（Ｐ４ｍｍ）が維持されている。
図１４（ａ）、（ｂ）には、図１３のＡ点、Ｂ点間で電場Ｅを変化させた場合の、分極Ｐ、電気感受率χ（Ｅ）（ただし、∂Ｐ／∂Ｅ＝ε０χ（Ｅ））が示される。
図１４（ａ）、（ｂ）に示されるように、印加される電場Ｅが変動しても、強誘電体であるセラミックスは、分極Ｐの勾配すなわち電気感受率χ（Ｅ）が一定であり、比誘電率εｒ＝１＋χ（Ｅ）も一定である（電場Ｅに依存しない）ことがわかる。
図１５には、上記δ＝１．５０％、ｘ＝８％の場合のＰ－Ｅ曲線が示される。図１５に示されるように、上記δ及びｘの値の組合せでは、セラミックスは４個の変曲点（図中に○印で示す）において、強誘電相（Ｐ４ｍｍ）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）との間で相転移が起こっている。
図１６（ａ）、（ｂ）には、図１５のＡ点、Ｂ点間で電場Ｅを変化させた場合の、分極Ｐ、電気感受率χ（Ｅ）（ただし、∂Ｐ／∂Ｅ＝ε０χ（Ｅ））が示される。
図１５に示されるように、印加される電場Ｅの変動に応じて、相転移が生じているので、図１６（ａ）において、電場ゼロではフェリ誘電相の状態にある。電場Ｅを大きくすると○印で示す点で強誘電相へ相転移する。さらに大きい電場領域では、強誘電相状態が安定化されている。Ｂ点（強誘電相）から電場強度を小さくすると、○印で示す点の電場でフェリ誘電相へ相転移し、ゼロ電場でもフェリ誘電相のままである。
また、図１６（ｂ）に示されるように、Ａ点から印加電場Ｅを高くしていくと、フェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）の状態では電気感受率χ（Ｅ）が増加し、比誘電率εｒ＝１＋χ（Ｅ）も増加する（電気的増強誘電率と表記）。さらに印加電場Ｅを高くし、Ｂ点に接近して行く過程で、フェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）から強誘電相（Ｐ４ｍｍ）に相転移し、電気感受率χ（Ｅ）も比誘電率εｒ＝１＋χ（Ｅ）も一定となる（電場Ｅに依存しない）。
図１７（ａ）、（ｂ）には、上記δ＝０．４０％、ｘ＝７％の場合のＰ－Ｅ曲線が示される。上記δ及びｘの値の組み合わせでは、図１７（ａ）のＰ－Ｅ曲線に示されるように、最初に電場Ｅを印加した場合には、as-prepared（電場Ｅが印加されていない状態（電場印加前）から最初に電場Ｅを印加した場合）のＡ点（フェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ））から印加電場Ｅを高くして行くと、Ｐ－Ｅ曲線の変曲点で強誘電相（Ｐ４ｍｍ）に相転移する。印加電場Ｅが６０ｋＶ／ｃｍ（Ｂ点）に達したところで印加電場Ｅを下げて行くと、図１７（ａ）のpoled（一旦電場を印加した後の試料）のＣ点（強誘電相）までＰ－Ｅ曲線が推移する。その後は、一旦電場を印加した後の試料（poled）のＰ－Ｅ曲線として、図１７（ｂ）に従ってＰ－Ｅ曲線が推移する。図１７（ｂ）に示されるように、印加電場Ｅを低下させ、－９７ｋＶ／ｃｍ（Ｄ点）に達したところで印加電場Ｅを上げて行くと、印加電場Ｅが０ｋＶ／ｃｍでＥ点を通過し、さらに２０ｋＶ／ｃｍで分極Ｐが０μＣ／ｃｍ２のＦ点を通過し、上記図１７（ａ）のＢ点よりも電場Ｅが高い９７ｋＶ／ｃｍでＧ点に到達し、以後同様のＰ－Ｅ曲線（ＧＣＤＥＦの点を通過する曲線）が繰り返される。図１７（ｂ）に示されたＰ－Ｅ曲線では、上記Ｅ点からＦ点まで移行する際の変曲点（○印で示す）で強誘電相（Ｐ４ｍｍ）からフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）への相転移が起こり、Ｆ点からＧ点まで移行する際の変曲点（○印で示す）でフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）から強誘電相（Ｐ４ｍｍ）への相転移が起こっている。なお、上記Ｆ点に到達したときに、印加電場Ｅを０ｋＶ／ｃｍとすると、図１７（ａ）のＡ点に戻り、図１７（ａ）に示されたＰ－Ｅ曲線に従って推移する。
図１８（ａ）、（ｂ）には、図１７（ａ）のＡ点、Ｂ点間で電場Ｅを変化させた場合の、分極Ｐ、電気感受率χ（Ｅ）（ただし、∂Ｐ／∂Ｅ＝ε０χ（Ｅ））が示される。なお、図１８（ａ）は、図１７（ａ）と同一である。
図１８（ａ）、（ｂ）に示されるように、Ａ点から印加電場Ｅを高くして行くと、フェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）の状態では電気感受率χ（Ｅ）が増加し、比誘電率εｒ＝１＋χ（Ｅ）も増加する（電気的増強誘電率と表記）。さらに印加電場Ｅを高くし、Ｂ点に接近して行く過程（２０ｋＶ／ｃｍ以上）で、フェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）から強誘電相（Ｐ４ｍｍ）に相転移し、電気感受率χ（Ｅ）も比誘電率εｒ＝１＋χ（Ｅ）も一定となる（電場Ｅに依存しない）。
なお、図１７（ａ）において印加電場Ｅを上げると、Ｂ点では強誘電相（Ｐ４ｍｍ）に相転移し、以後は図１７（ｂ）に示されたＰ－Ｅ曲線で推移するので、図１８（ａ）、（ｂ）に示されたフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）でセラミックスを使用する場合には、印加電場ＥをＢ点未満、具体的には２０ｋＶ／ｃｍ程度よりも小さい電場に維持する必要がある。
図１９（ａ）、（ｂ）には、図１７（ｂ）のＣ点、Ｇ点間で電場Ｅを変化させた場合の、分極Ｐ、電気感受率χ（Ｅ）（ただし、∂Ｐ／∂Ｅ＝ε０χ（Ｅ））が示される。
図１９（ａ）、（ｂ）に示されるように、印加される電場Ｅが変動しても、強誘電相にあるセラミックスは、分極Ｐの勾配すなわち電気感受率χ（Ｅ）が一定であり、比誘電率εｒ＝１＋χ（Ｅ）も一定である（電場Ｅに依存しない）ことがわかる。これは、上記図１４（ａ）、（ｂ）に示された場合と同様である。
実施例６．
図２０（ａ）、（ｂ）には、以上に述べた実施例４、実施例５と同様にして調べた、セラミックスへの電場Ｅの印加前（電場印加前:as-prepared）および後（電場印加後:poled）におけるセラミックスの状態（相）のまとめが示される。図２０（ａ）、（ｂ）において、縦軸がＡサイト空孔の量δであり、横軸がＢａの量ｘである。また、図２０（ａ）が電場Ｅを印加する前（電場印加前:as-prepared）のセラミックスの状態であり、図２０（ｂ）が５０ｋＶ／ｃｍの電場を印加した後、電場の印加を停止した場合のセラミックスの状態（電場印加後:poled）である。すなわち、製造直後には図２０（ａ）の状態であったものが、電場印加後には図２０（ｂ）の状態に遷移する（一部は不変）ことが示されている。
図２０（ａ）、（ｂ）には、以上に述べた実施例４、実施例５と同様にして調べた、セラミックスへの電場Ｅの印加前（電場印加前:as-prepared）および後（電場印加後:poled）におけるセラミックスの状態（相）のまとめが示される。図２０（ａ）、（ｂ）において、縦軸がＡサイト空孔の量δであり、横軸がＢａの量ｘである。また、図２０（ａ）が電場Ｅを印加する前（電場印加前:as-prepared）のセラミックスの状態であり、図２０（ｂ）が５０ｋＶ／ｃｍの電場を印加した後、電場の印加を停止した場合のセラミックスの状態（電場印加後:poled）である。すなわち、製造直後には図２０（ａ）の状態であったものが、電場印加後には図２０（ｂ）の状態に遷移する（一部は不変）ことが示されている。
図２０（ａ）、（ｂ）では、斜線で示された菱形（◇）が強誘電相（Ｐ４ｍｍ）の単相を示し、丸印（○）がフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）の単相を示し、斜線で示された三角形（△）が強誘電相（Ｒ３ｃ）の単相を示している。また、四角形（□）は、強誘電相とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）とが混在した状態を示している。具体的には、四角形（□）の左側に斜線が入ったものは、強誘電相（Ｒ３ｃ）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）の二相共存状態を示している。また、四角形（□）の右側に斜線が入ったものは、強誘電相（Ｐ４ｍｍ）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）の二相共存状態を示している。
図２０（ｂ）において、破線で囲まれた範囲内にあるセラミックスは、上記図１５～図１９に示されたものと同様に、印加される電場の大きさに応じて強誘電相（Ｒ３ｃ相またはＰ４ｍｍ相）とフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）との間で相転移する。このため、電気的増強誘電率の性質と誘電率が電場に依存しない性質とが電場に応じてスイッチングするセラミックスである。また、上記破線で囲まれた範囲外にあるセラミックスは、印加される電場の大きさによらず強誘電相（Ｐ４ｍｍまたはＲ３ｃ）が維持されており、常に誘電率が電場に依存しない性質となっている。
図２０（ａ）、（ｂ）に示されるように、Ａサイト空孔の量δとＢａの量ｘとの組合せを調整することにより、実施例３で製造されるセラミックスの性質を制御できることがわかる。
１０ 誘電体材料、１２ａ、１２ｂ 電極、１４ 中間電極。
Claims (6)
- 下記一般式（４）で表されるペロブスカイト型酸化物で構成されたセラミックスであって、
（Ａ１（１－ｘ＋δ）／２Ａ２（１－ｘ－３δ）／２Ａ３ｘ□δ）ＢＯ３・・・（４）
前記Ａ１は三価の金属であり、Ａ２は一価の金属であり、Ａ３は二価の金属であり、Ｂは四価の金属であり、□はＡサイト空孔を表し、
前記Ａサイト空孔の量δが０～３％においてフェリ誘電相（Ｐ４ｂｍ）の単相が出現しており、前記のＡ３量ｘが２～２５％であることを特徴とするセラミックス。 - 前記ペロブスカイト型酸化物が、さらに金属酸化物Ｍを含む、請求項１に記載のセラミックス。
- Ａ１はＢｉであり、Ａ２はＮａであり、Ａ３はＢａである請求項１または請求項２に記載のセラミックス。
- ＭはＣｕである、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミックス。
- 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセラミックスを使用したキャパシタ。
- 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセラミックスを使用した圧電素子。
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