JPS5818916A - 焦電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、焦電体の製造方法に関し、特に、焦電性結晶
の粒子を極性配向して積層することにより多結晶焦電体
を製造する方法に関する。

先ず、本発明における焦電体について説明する。

一般に圧電体は、電気的な自発分極（５ｐＯｆｌｉａｆ
ｉｅ−ＯｕＳ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　）　Ｐｇ　
の有無に応じて焦電体と非焦電体とに分類でき、さらに
この焦電体は、上記自発分極Ｐｓが電界によって方向を
反転し得るか否かに応じて、強誘電体と非強誘電体とに
分類できる。したがって、焦電体はすべて圧電体としで
も使用でき、また、焦電体の一部に強誘電体として使用
できるものもある。そして、焦電体自体の特有の性質と
しては、焦電効果（ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｅｆｆｅ
ｃｔ　）、　　すなわち、材料の一部を熱したときに表
面に電荷が現われるという性質があり、この性質をオリ
用して、たとえば赤外線センサ、感熱素子等への応用が
進められている。

番 ここで、通常、焦電体は焦電性結晶の単結晶体、多結晶
体、あるいは他物質との複合体のいずれかの形態をとる
。そして一般的に、単結晶体を得るためには、設備費、
材料費が嵩み、製造時間も長くかかり、また、大形のも
のや任意の形の単結晶焦電体が作り難い。これに対して
、上記多結晶体や複合体は、上記設備費、材料費、およ
び製造時間のいずれの点でも有利であり、また、大形の
ものや任意の形のものを作り易いという利点も坐る。

なお、上記多結晶電体は焦電性結晶材料のみから成るた
め、上記複合焦電体に比べて、より大きな焦電効果を生
じ得る。

ところで、このような多結晶焦電体や複合焦電体を製造
する従来の方法は、原材料として、前記強誘電体のうち
の自発分極Ｐｓが比較的容易に方向転換（スイッチング
）するようなたとえばＢａＴ１０３　等の焦電性結晶粒
子あるいは粉末を用い、この焦電性結晶粒子を集積又は
積層して焼結した後、電界を引加して上記自発分極Ｐｓ
をほぼ同じ向きにそろえるような、いわゆるポーリング
を行なっている。しかしながら、原材料が比較的容易に
反転し得る強誘電性の焦電性結晶に限定され、上記反転
が実質的にほぼ不可能な強誘電体材料や、非強誘電性の
焦電体材料を用いて、多結晶電体や複合焦電体を製造す
ることができなかった。また、上記焼結後にポーリング
を行なっても、自発分極Ｐｓの方向を完全に一致させる
ことはほぼ不可能であり、上記単結晶焦電体程度の焦電
特性を得ることが困難であった。

本発明は、このような従来の実情に鑑み、焦電性を有す
るいかなる材料を用いても、多結晶焦電体や複合焦電体
を製造でき、しかも、自発分極Ｐｓの方向、すなわち極
性を含めた焦電軸方向がほぼ一様に配向されるような焦
電体の製造方法の提供を目的とする。

すなわち、本発明に係る多結晶焦電体あるいは複合焦電
体の製造方法の特徴は、液中に焦電体結晶粒子を分散し
、該液中に対向電極対を配し、この電極対間に電界を形
成することにより、一方の電極上に上記焦電体結晶粒子
を電着積層するとともに、該焦電体結晶粒子が上記一方
の電極上に付着する前に温度変化を与えることにより、
焦電軸が配向した焦電体結晶粒子層を得ることである。

次に、本発明の詳細な説明に先立ち、焦電性結晶粒子の
一般的性質について第１図Ａ、Ｂを参照しながら説明す
る。

第１図Ａは、定常状態における焦電性結晶粒子１の内部
の状態を模式的に表わすものであり、図中の矢印が電気
的な自発分極Ｐｓを、また■、ｅが内部電荷（電気双極
子）をそれぞれ示している。

そして、１本の矢印Ｐｓと一対の内部電荷■、Ｏとが、
互いに電気的に等しく対応するものとする。

第１図Ａの定常状態では、自発分極Ｐｓと、これを打消
す、あるいは中和させる内部電荷対とが、互いに等しい
量だけ存在するため、焦電性結晶粒子１の外部からの見
かけ上の電荷、見かけ上の電気双極子はゼロとなってい
る。このような定常状態にある焦電性結晶粒子１に温度
変化を与えることによって、たとえば自発分極Ｐｓが第
１図Ｂのように減少した場合には、内部電荷対の量がＰ
ｓよりも多くなり、この差分の内部電荷対が実効的に表
われることになる。すなわち、焦電性結晶粒子１には、
見かけ上第１図Ｂの矢印Ｐ、ｔ（に示すような電気双極
子が表われる。そして、上記温度変化後に、いわゆる誘
電緩和現象によって、たとえば上記差分の電荷対が結合
して消滅し、内部電荷対とＰｓとの量が互いに等しい平
衡状態（定常状態）に戻る。なお、温度変化の向き（昇
温あるいは降温）によって、上記自発分極Ｐｓの量の変
化も異なり、内部電荷対よりもＰａが増加した場合には
、見かけ上の電気及極子Ｐ、ｆｆはＰｓと同じ向きに表
われ、緩和現象は新たな内部電荷対の発生となることは
勿論である。

次に、電気泳動電着法（あるいは単に電着法ともいう。

）について説明する。

一般に固体粒子を液体中に分散すると、液体中で固体粒
子は正あるいは負の電荷を持つ訂たとえば第２図におい
て、液体（分散液）２中の固体粒子（分散粒子）１は、
負の電荷を持っている。そして、この分散液２中に、互
いに分離されて対向する２つの電極３，４を配設し、両
電極３．４間に直流電源５からの直流電圧を印加すると
、分散粒子１は電界Ｅによって正極側の電極３に向かっ
て移動（電気泳動）し、電極３の表面上に付着、積層す
る。この現象は電気泳動電着法として、塗装などに利用
されている。なお、分散粒子が正の電荷を持つ場合には
、負極側の電極に向かって電気泳動することは勿論であ
る。

ここで、本発明においては、上記分散粒子として、たと
えばＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａＯ５，ＢａＴｉＯｓ、ジル
コン・チタン酸鉛系の材料（いわゆるＰＺＴ等）、その
他の強誘電体および非強誘電体を含む焦電性給液体を用
いている。さらに、上記電界による電気泳動で上記結晶
粒子が電極面に付着し固定するまでに、どの結晶粒子も
ほぼ一様に昇温あるいは降温の温度変化を受けるように
する。このためには、分散液中に上記電気泳動の方向に
沿った温度分布を与えるか、あるいは、液の全体又は一
部を加熱又は冷却すればよい。この他、電極面に向う上
記結晶粒子を、該粒子が吸収し易い波長の光、マイクロ
波等の電磁輻射によって直接的に加熱させても良く、こ
の場合には、上記吸収波長に応じた着色等の表面処理を
上記結晶粒子に対して予め施すことが好ましい。このよ
うにすると、電界下で電極面に近づこうとしている粒子
は、いずれもが一様な温度変化を受け、前述した焦電効
果により焦電極性に対応した電気双極子を持つことにな
るため、上記電界下で極性配向しながら電極面に付着沈
積する。この沈積した粒子層を液中から取出して乾燥す
ることにより、極性配向した焦電結晶粒子層、すなわち
多結晶焦電体が得られる。必要があれば、これを焼成し
て焼結体層として得ることができる。なお、複合焦電体
を得る場合には、上記分散液中にバインダーとなるガラ
ス等の他の材料を混合分散したり、液中から取出した粒
子層や乾燥あるいは焼結した焦電体に他の材料を含浸さ
せればよい。

したがって、本発明によれば、自発分極Ｐｓの反転（ス
イッチング）が困難あるいは不可能な焦電性材料を用い
ることができるのみならず、Ｐｓの反転が可能な強誘電
性材料を用いる場合でも個々の粒子の焦電軸の方向がほ
ぼ完全に一致するため、優れた特性の多結晶焦電体や複
合焦電体を容易に得ることができる。

以上、本発明の好ましい実施例について説明する。

まず、本発明の第１の実施例として、原材料となる焦電
性結晶材料に、常温では自発分極Ｐｓの反転が実質的に
ほぼ不可能な強誘電性結晶である１−ｉ　Ｎｂ０３を用
い、極性配向された多結晶焦電体を製造する方法につい
て説明する。

Ｌ　ｉ　ＮｂＯａの単結晶を乳鉢で粉砕して粉末化し、
これをエタノール中で沈降分離することにより、約１　
ｐ　ｍ径以下の粒子のみから成るＬ　ｉ　ＮｂＯ３粉末
を得る。この粉末粒子を上記分散粒子として上記分散液
中に分散させるわけであるが、この分散液としてトリク
ロルエチレンを用いるため、上記ＬｉＮｂＯ５粉末の粒
子表面を親油性に表面処理することが必要である。すな
わち、上記粉末を、シランカップリング剤（たとえばト
ーレシリコーン社製の５Ｚ−６０７０）等を添加したト
ルエンの中に混合して、たとえば超音波を加えながら十
分に攪拌した後、遠心分離機を用いて粉末を回収し、こ
の粉末をさらに十分にトルエンで洗浄した後、熱風乾燥
器を用いて乾燥した。このようにして表面処理されたＬ
　ｉ　ＮｂＯｓ粉末粒子を、上記分散液としてのトリク
ロルエチレン中に、超音波を加えながら十分に分散した
。このトリクロルエチレン中のＬｉＮｂｏｚ粒子は負の
電荷を持つ。

第３図に示す容器１１中には、上記ＬｉＮｂＯ５粉末粒
子がトリクロルエチレン中に分散された分散液１２が満
たされており、この液中に、鉛直方向（図中上下方向）
に対向する２枚の電極板１３゜１４をそれぞれ水平方向
に配設している。これらの電極板１３．１４は、たとえ
ばガラス板１３ａ。

１４ａの表面、特に対向面上に、導電性のネサ膜（Ｓｎ
０ｗ膜）１５．１６を被着形成して電極としている。そ
して、これらの電極板１３．１４は、たとえばテフロン
等で作られた電極支持柱１７により水平方向に支持され
るとともに、電気接続金具１３ｂ、１４ｂおよびリード
線等を介して、直流電源１８に電気的に接続されている
。ここで、図中上方の電極板１３は、分散液１２中の液
面近傍に配置しており、この液面での蒸発による気化熱
によってこの電極板１３近傍を冷却している。

この電極板１３を正極側（陽極側）として、両電極間に
約５ｋＶ　の電圧を印加する。このとき、正の電極板１
３のネサ膜１５表面上に、上記ＬｉＮｂＯ５粒子が付着
積層するとともに、この電極板１３近傍では１　トリク
ロルエチレンの液面での蒸発による冷却作用によってＬ
ｉＮｂＯ３粒子自体が降温され、前述したような見かけ
上の電気双極子が表われるため、上記電極間の電界によ
って焦電軸が極性を含めて配向（極性配向）される。

このようにして、電極板１３の対向面上に極性配向しな
がら付着積層したＬｉＮｂＯ３粒子層２１を電極板１３
ごと液中から静かに取り出し、乾燥すれば、極性配向し
た多結晶焦電体が得られる。さらに、必要に応じて焼成
して、焼結焦電体を得ることができる。

次に、第４図は、このようにして得られた多結晶焦電体
２，１の焦電効果を試験するための装置の一例を示して
いる。この第４図において、白熱電球や赤外線ランプ等
の光源２３からの漢を、レンズ２４で集束して焦電体２
１の表面の一点Ｑに照射することにより、この点Ｑの温
度を高めている。

そして、レンズ２４と焦電体２１との間に、開口窓２６
を有する回転円板２５を光シヤツターとして配設し、こ
の回転円板２５を軸２７の回りに回転駆動することによ
り、上記点Ｑへの光を照射、遮断制御して温度変化を与
えている。多結晶焦電体２１の上記点Ｑには、たとえば
銀ペースト付着等により約２ｔｍ径の電極２２を設け、
この電極２２をリード線等を介して高感度電流計２８の
一端に電気的に接続している。また、多結晶焦電体２１
の裏面側のたとえばネサ膜１５からもリード線を引き出
し、高感度電流計２８の他端に電気的に接続している。

このような試験装置における回転円板２５を回転駆動し
たときの高感度電流計２８から得られる電流は、たとえ
ば第５図のようになる。この第５図において、光源２３
からの光が開口窓２６を介して上記点Ｑに照射される時
間ＴＯＮが昇温状態に、上記光が円板２５で遮断される
時間Ｔ　ＯＦＦが降温状態にそれぞれ対応し、焦電効果
が得られていることが明らかである。

ここで、第３図とともに説明したように、はぼ一様な温
度変化を与えながら電気泳動電着により得られた多結晶
焦電体の場合には、全領域で一様な焦電効果が得られる
のに対し、第２図のように温度変化が一様でない場合に
は、局所的に配向するのみで、場所によって焦電効果の
ばらつきが生じ、実用的な焦電体は得られなかった。こ
れは、焦電性結晶粒子を液中に分散させるために超音波
を加えたことによって局所的に温度上昇が起ったものと
考えられる。

次に、本発明の第２の実施例について第６図を参照しな
がら説明する。

この第６図において、容器１１内にＬ　ｉ　ＮｂＯ３粉
末粒子がトリクロルエチレン中に分散された分散液１２
が満たされ、２枚の電極板１３．１４が図中上下方向に
対向して配置されていること等は、前述した第３図の例
と同様であるが、この第６図の第２の実施例では、図中
上方の電極板１３の近傍にヒーターコイル等の発熱体３
１を配設して、この電極板１３近傍のみを加熱している
。なお、発熱体３１と分散液１２とが直接接触しないよ
うに、たとえば石英等で作られた絶縁用容器３２内に発
熱体３１が収納された状態で、上記分散液１２中の表面
近傍に配設している。

このように、分散液１２の上部で加熱が行なわれる場合
には、いわゆる液体の対流現象が発生せず、液中の下部
から上部に向かって液温が上昇するようなほぼ一様の温
度分布が得られる。したがって、対向電極間の電界によ
りＬｉＮｂＯ３粉末粒子が上方の電極板１３に移動（電
気泳動）するに伴って昇温され、焦電効果による見かけ
上の電気双極子によって極性配向されて、ネサ膜１５の
表面上に付着積層される。このときの極性配向の向き（
極性）は、前述した第３図の場合（降温される場合）に
対して逆となることは勿論である。

以上のように、分散液中に分散された焦電性結晶粒子が
対向電極対のうちの一方の電極に向かって移動（電気泳
動）する間に、昇温あるいは降温の温度変化を与えるこ
とにより、該電極上に極性配向された多結晶焦電体の電
着粒子層を得ることができるわけであるが、該電極を液
中から引上げる際に生じ易い粒子層の脱落等の乱れを防
止するために、次のような電極構造を用いることが好ま
しい。

すなわち、第７図は、このような電極取出しの際の電着
粒子層の乱れを防止するのに有効な第３の実施例を示し
、対向する一対の電極板１３，１４をたとえばテフロン
材で作られた円板上の回転台３３で支持し、この回転台
３３の軸に連結されたプーリ３４をモータ３５で回転駆
動するように構成されている。他の部分は前述した第３
図や第６図の実施例と同様であるため、対応する部分に
同一の番号を付して説明を省略する。

この第７図に示す第３の実施例において、焦電体を電着
形成する側（正極側）の電極板１３が重力方向の上部に
配置される（すなわち、対向面となるネサ膜１５は下向
きとなる）状態で、両電極板１３．１４を分散液１２中
に沈めた後、両電極間に直流５ｋＶ程度の電圧を印加す
るとともに発熱体３１で電極板１３の近傍のみを加熱す
る。そして、所定時間（たとえばＩＯ分程度）経過して
ほとんどのＬｉＮｂＯ３粒子が電極板１３のネサ膜１５
上に積層した後、上記直流電圧を印加したままの状態で
両電極を分散液１２中に沈めたまま、回転台３３をゆっ
くりと回転させ、電極板１３が下部に配置され電極対向
面が上方を向くような位置で上記回転を停止する。次に
、上記直流電圧をオフして、両電極板１３．１４を回転
台３３ごとゆっくりと引上げることにより、電極板１３
上の電着粒子層をほとんど脱落させることなく、液外に
取出すことができる。また、上記引上げの際に、上記直
流電圧を印加したままの状態としてもよく、この場合に
は、対向する電極板１４の方が先に液外に出るため、そ
の後は実質的な電界が粒子層に印加されず、したがって
、電極板１３が液外に出るときに粒子層に対して何らの
静電力も加わらないものと考えられる。

以上は、焦電性結晶粒子のみから成る多結晶焦電体を得
るための実施例であったが、焦電性結晶粒子以外の材料
をも含んだ複合焦電体の製造方法の実施例について説明
する。

この複合焦電体における焦電性結晶粒子以外の物質とし
ては、たとえばバインダーとなるガラス材料、固形パラ
フィン等が考えられ、これらの物質を前記トリクロルエ
チレン等の分散液中に予め分散しておく方法と、電極上
に電着積層された焦電性結晶粒子層を取出して乾燥した
後に含浸させる方法とがある。

ここで、本発明の第４の実施例として、前述した電着法
によりＬｉＮｂＯ３結晶粒子から成る焦電体を製造する
工程において、上記分散媒としてのトリクロルエチレン
に、たとえば約０．Ｉｗｔ　％　（０，１重量パーセン
ト）の固形／Ｎ’５フィンを予め溶解する。そして、電
着形成された粒子層を電極ごと液から取出して乾燥すれ
ば、粒子間、および粒子と電極板との間の結合力の一様
に強化された複合焦電体を得ることができる。この実施
例では、多結晶焦電体形成後にパラフィン等を含浸させ
る方法に比べ、気泡等の混入が無く、均質に７マインダ
ーを含浸させることができ、結合力が均一に強化される
。

次に、本発明の第５の実施例は、焦電性結晶粒子とバイ
ンダーとしてのガラス材料から成る複合焦電体を製造す
る方法である。すなわち、バインダーとなるガラス材料
として、比較的低融点のたとえばツルグーガラスの粉末
を用い、前述した第１の実施例のＬｉＮｂＯ３粉末の場
合と同様に、乳鉢で粉砕した後、エタノール中で沈降分
離して約１μｍ径以下の粉末とし、シランカップリング
剤を用いて表面親油性化処理を施し、遠心分離機を用い
て粉末を回収し、さらにこの粉末をトルエンで゛十分に
洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥する。このようにして得
られた１μｍμｍ下の親油性表面を持つソルダーガラス
粉末を、前記ＬｉＮｂＯ３粉末に対して約１０重量％の
割合で混合し、この混合物をトリクロルエチレン中に超
音波を加えながら十分に分散してコロイド液とする。こ
の液中に対向電極を配設し、はぼ一様な温度変化を与え
ながら電気泳動電着を行なう。これは、前述した第１な
いし第３の実施例と同様であるから説明を省略する。そ
して、電極板上に電着積層された焦電軸が配向した粒子
層を液中から取出し、たとえば電気炉を用いて約５００
℃に加熱処理すると、上記バインダーとしてのソルダー
ガラスによって、ＬｌＮｂＯａ粒子が電極基板上にガラ
ス融着される。このようにして得られた複合焦電体は、
耐熱性に優れ、また焼結工程はどの高温加熱処理の必要
がないため、電極として用いたネサガラス基板をそのま
ま焦電体基板として使用することができる。また、気泡
等の混入もなく、粒子間および粒子一基板間の結合力が
一様に強化された複合焦電体を得ることができる。なお
、バインダーとしては、たとえば加熱処理後にガラス等
になるようなものを用いても良い。

なお、本発明は上記実施例のみに限定されるものではな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能
であることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ、Ｂは焦電効果を説明するための模式的な説明
図、第２図は電気泳動電着法を説明するための概略断面
図、第３図は本発明の第１の実施例を説明するための断
面図、第４図は焦電体の試験装置の一例を示す概略断面
図、第５図は第４図の装置により得られる電流信号の一
例を示すタイムチャート、第６図は本発明の第２の実施
例を説明するための断面図、第７図は本発明の第３の実
施例を説明するための断面図である。 １・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・焦電体
結晶粒子２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・分散液３．４．１３．１４・・・・・・電極板１５．
１６・・・・・・・・・ネサ膜 ２１・・・・・・・・・・・・・・・・・・電着粒子層
３１・・・・・・・・・・・・・・・・・・発熱体特許
出願人　ソニー株式会社 代理人　弁理士　小　池　　　晃 同　　　１）　村　　榮　　− ”５１１ 第６図 第７図 ７５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 液中に焦電体結晶粒子を分散し、該液中に対向電極対を
   配し、この電極対間に電界を形成することにより、一方
   の電極上に上記焦電体結晶粒子を付着積層するとともに
   、該焦電体結晶粒子が上記一方の電極上に付着する前に
   温度変化を与えることｔこより、焦電軸が配向した焦電
   体結晶粒子層を得ることを特徴とする焦電体の製造方法
   。