JPH0346987B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、焦電体の製造方法に関し、特に、焦
電性結晶の粒子を極性配向して積層することによ
り多結晶焦電体を製造する方法に関する。

先ず、本発明における焦電体について説明す
る。一般に圧電体は、電気的な自発分極
（spontaneous polarization）P_sの有無に応じて
焦電体と非焦電体とに分類でき、さらにこの焦電
体は、上記自発分極P_sが電界によつて方向を反転
し得るか否かに応じて、強誘電体と非強誘電体と
に分類できる。したがつて、焦電体はすべて圧電
体としても使用でき、また、焦電体の一部に強誘
電体として使用できるものもある。そして、焦電
体自体の特有の性質としては、焦電効果
（pyroelectric effect）、すなわち、材料の一部を
熱したときに表面に電荷が現われるという性質が
あり、この性質を利用して、たとえば赤外線セン
サ、感熱素子等への応用が進められている。

ここで、通常、焦電体は焦電性結晶の単結晶
体、多結晶体あるいは他物質との複合体のいずれ
かの形態をとる。そして一般的に、単結晶体を得
るためには、設備費、材料費が嵩み、製造時間も
長くかかり、また、大形のものや任意の形の単結
晶焦電体が作り難い。これに対して、上記多結晶
体や複合体は、上記設備費、材料費、および製造
時間のいずれの点でも有利であり、また、大形の
ものや任意の形のものを作り易いという利点もあ
る。なお、上記多結晶電体は焦電性結晶材料のみ
から成るため、上記複合焦電体に比べて、より大
きな焦電効果を生じ得る。

ところで、このような多結晶焦電体や複合焦電
体を製造する従来の方法は、原材料として、前記
強誘電体のうちの自発分極P_sが比較的容易に方向
転換（スイツチング）するようなたとえば
BaTiO₃等の焦電性結晶粒子あるいは粉末を用
い、この焦電性結晶粒子を集積又は積層して焼結
した後、電界を引加して上記自発分極P_sをほぼ同
じ向きにそろえるような、いわゆるポーリングを
行なつている。しかしながら、原材料が比較的容
易に反転し得る強誘電性の焦電性結晶に限定さ
れ、上記反転が実質的にほぼ不可能な強誘電体材
料や、非強誘電性の焦電性材料を用いて、多結晶
電体や複合焦電体を製造することができなかつ
た。また、上記焼結後にポーリングを行なつて
も、自発分極P_sの方向を完全に一致させることは
ほぼ不可能であり、上記単結晶焦電体程度の焦電
特性を得ることが困難であつた。

本発明は、このような従来の実情に鑑み、焦電
性を有するいかなる材料を用いても、多結晶焦電
体や複合焦電体を製造でき、しかも自発分極P_sの
方向、すなわち極性を含めた焦電軸方向がほぼ一
様に配向されるような焦電体の製造方法の提供を
目的とする。

すなわち、本発明に係る多結晶焦電体あるいは
複合焦電体の製造方法の特徴は、液中に焦電体結
晶粒子を分散し、該液中に対向電極対を配し、こ
の電極対間に電界を形成することにより、一方の
電極上に上記焦電体結晶粒子を付着積層するとと
もに、該焦電体結晶粒子が上記一方の電極上に付
着する前に温度変化を与えることにより、焦電軸
が配向した焦電体結晶粒子層を得ることである。

次に、本発明の実施例の説明に先立ち、焦電性
結晶粒子の一般的性質について第１図Ａ，Ｂを参
照しながら説明する。

第１図Ａは、定常状態における焦電性結晶粒子
１の内部の状態を模式的に表わすものであり、図
中の矢印が電気的な自発分極P_sを、また、が
内部電荷（電気双極子）をそれぞれ示している。
そして、１本の矢印P_sと一対の内部電荷、と
が、互いに電気的に等しく対応するものとする。
第１図Ａの定常状態では、自発分極P_sと、これを
打消す、あるいは中和させる内部電荷対とが、互
いに等しい量だけ存在するため、焦電性結晶粒子
１の外部からの見かけ上の電荷、見かけ上の電気
双極子はゼロとなつている。このような定常状態
にある焦電性結晶粒子１に温度変化を与えること
によつて、たとえば自発分極P_sが第１図Ｂのよう
に減少した場合には、内部電荷対の量がP_sよりも
多くなり、この差分の内部電荷対が実効的に表わ
れることになる。すなわち、焦電性結晶粒子１に
は、見かけ上第１図Ｂの矢印P_effに示すような電
気双極子が表われる。そして、上記温度変化後
に、いわゆる誘電緩和現象によつて、たとえば上
記差分の電荷対が結合して消滅し、内部電荷対と
P_sとの量が互いに等しい平衡状態（定常状態）に
戻る。なお、温度変化の向き（昇温あるいは降
温）によつて、上記自発分極P_sの量の変化も異な
り、内部電荷対よりもP_sが増加した場合には、見
かけ上の電気双極子P_effはP_sと同じ向きに表わ
れ、緩和現象は新たな内部電荷対の発生となるこ
とは勿論である。

次に、電気泳動電着法（あるいは単に電着法と
もいう。）について説明する。

一般に固体粒子を液体中に分散すると、液体中
で固体粒子は正あるいは負の電荷を持つ。たとえ
ば第２図において、液体（分散液）２中の固体粒
子（分散粒子）１は、負の電荷を持つている。そ
して、この分散液２中に、互いに分離されて対向
する２つの電極３，４を配設し、両電極３，４間
に直流電源５からの直流電圧を印加すると、分散
粒子１は電界Ｅによつて正極側の電極３に向かつ
て移動（電気泳動）し、電極３の表面上に付着、
積層する。この現象は電気泳動電着法として、塗
装などに利用されている。なお、分散粒子が正の
電荷を持つ場合には、負極側の電極に向かつて電
気泳動することは勿論である。

ここで、本発明においては、上記分散粒子とし
て、たとえばLiNbO₃、LiTaO₃、BaTiO₃、ジル
コン・チタン酸鉛系の材料（いわゆるPZT等）、
その他の強誘電体および非強誘電体を含む焦電性
結晶粒子を用いるとともに、上記分散液として
は、たとえばトリクロルエチレン等の高抵抗率
（９＞10⁶Ωcm）を持つ液体を用いている。さら
に、上記電界による電気泳動で上記結晶粒子が電
極面に付着し固定するまでに、どの結晶粒子にも
ほぼ一様に昇温あるいは降温の温度変化を受ける
ようにする。このためには、分散液中に上記電気
泳動の方向に沿つた温度分布を与えるか、あるい
は、液の全体又は一部を加熱又は冷却すればよ
い。この他、電極面に向う上記結晶粒子を、該粒
子が吸収し易い波長の光、マイクロ波等の電磁輻
射によつて直接的に加熱させても良く、この場合
には、上記吸収波長に応じた着色等の表面処理を
上記結晶粒子に対して予め施すことが好ましい。
このようにすると、電界下で電極面に近づこうと
している粒子は、いずれもが一様な温度変化を受
け、前述した焦電効果により焦電極性に対応した
電気双極子を持つことになるため、上記電界下で
極性配向しながら電極面に付着沈積する。この沈
積した粒子層を液中から取出して乾燥することに
より、極性配向した焦電結晶粒子層、すなわち多
結晶焦電体が得られる。必要があれば、これを焼
成して焼結体層として得ることができる。なお、
複合焦電体を得る場合には、上記分散液中にバイ
ンダーとなるガラス等の他の材料を混合分散した
り、液中から取出した粒子層や乾燥あるいは焼結
した焦電体に他の材料を含浸させればよい。

したがつて、本発明によれば、自発分極P_sの反
転（スイツチング）が困難あるいは不可能な焦電
性材料を用いることができるのみならず、P_sの反
転が可能な強誘電性材料を用いる場合でも個々の
粒子の焦電軸の方向がほぼ完全に一致するため、
優れた特性の多結晶焦電体や複合焦電体を容易に
得ることができる。

以上、本発明の好ましい実施例について説明す
る。

まず、本発明の第１の実施例として、原材料と
なる焦電性結晶材料に、常温では自発分極P_sの反
転が実質的にほぼ不可能な強誘電性結晶である
LiNbO₃を用い、極性配向された多結晶焦電体を
製造する方法について説明する。

LiNbO₃の単結晶を乳鉢で粉砕して粉末化し、
これをエタノール中で沈降分離することにより、
約1μｍ径以下の粒子のみから成るLiNbO₃粉末を
得る。この粉末粒子を上記分散粒子として上記分
散液中に分散させるわけであるが、この分散液と
してトリクロルエチレンを用いるため、上記
LiNbO₃粉末の粒子表面を親油性に表面処理する
ことが必要である。すなわち、上記粉末を、シラ
ンカツプリング剤（たとえばトーレシリコーン社
製のSZ−6070）等を添加したトルエンの中に混
合して、たとえば超音波を加えながら十分に撹拌
した後、遠心分離機を用いて粉末を回収し、この
粉末をさらに十分にトルエンで洗浄した後、熱風
乾燥器を用いて乾燥した。このようにして表面処
理されたLiNbO₃粉末粒子を、上記分散液として
のトリクロルエチレン中に、超音波を加えながら
十分に分散した。このトリクロルエチレン中の
LiNbO₃粒子は負の電荷を持つ。

第３図に示す容器１１中には、上記LiNbO₃粉
末粒子がトリクロルエチレン中に分散された分散
液１２が満たされており、この液中に、鉛直方向
（図中上下方向）に対向する２枚の電極板１３，
１４をそれぞれ水平方向に配設している。これら
の電極板１３，１４は、たとえばガラス板１３
ａ，１４ａの表面、特に対向面上に、導電性のネ
サ膜（SnO₂膜）１５，１６を被着形成して電極
としている。そして、これらの電極板１３，１４
は、たとえばテフロン等で作られた電極支持柱１
７により水平方向に支持されるとともに、電気接
続金具１３ｂ，１４ｂおよびリード線等を介して
直流電源１８に電気的に接続されている。ここ
で、図中上方の電極板１３は、分散液１２中の液
面近傍に配置しており、この液面での蒸発による
気化熱によつてこの電極板１３近傍を冷却してい
る。この電極板１３を正極側（陽極側）として、
両電極間に約5kVの電圧を印加する。このとき、
正の電極板１３のネサ膜１５表面上に、上記
LiNbO₃粒子が付着積層するとともに、この電極
板１３近傍では、トリクロルエチレンの液面での
蒸発による冷却作用によつてLiNbO₃粒子自体が
降温され、前述したような見かけ上の電気双極子
が表われるため、上記電極間の電界によつて焦電
軸が極性を含めて配向（極性配向）される。

このようにして、電極板１３の対向面上に極性
配向しながら付着積層したLiNbO₃粒子層２１を
電極板１３ごと液中から静かに取り出し、乾燥す
れば、極性配向した多結晶焦電体が得られる。さ
らに、必要に応じて焼成して、焼結焦電体を得る
ことができる。

次に、第４図は、このようにして得られた多結
晶焦電体２１の焦電効果を試験するための装置の
一例を示している。この第４図において、白熱電
球や赤外線ランプ等の光源２３からの光を、レン
ズ２４で集束して焦電体２１の表面の一点Ｑに照
射することにより、この点Ｑの温度を高めてい
る。そして、レンズ２４と焦電体２１との間に、
開口窓２６を有する回転円板２５を光シヤツター
として配設し、この回転円板２５を軸２７の回り
に回転駆動することにより、上記点Ｑへの光を照
射、遮断制御して温度変化を与えている。多結晶
焦電体２１の上記点Ｑには、たとえば銀ペースト
付着等により約２mmの電極２２を設け、この電極
２２をリード線等を介して高感度電流計２８の一
端に電気的に接続している。また、多結晶焦電体
２１の裏面側のたとえばネサ膜１５からもリード
線を引き出し、高感度電流計２８の他端に電気的
に接続している。

このような試験装置における回転円板２５を回
転駆動したときの高感度電流計２８から得られる
電流は、たとえば第５図のようになる。この第５
図において、光源２３からの光が開口窓２６を介
して上記点Ｑに照射される時間T_ONが昇温状態
に、上記光が円板２５で遮断される時間T_OFFが降
温状態にそれぞれ対応し、焦電効果が得られてい
ることが明らかである。

ここで、第３図とともに説明したように、ほぼ
一様な温度変化を与えながら電気泳動電着により
得られた多結晶焦電体の場合には、全領域で一様
な焦電効果が得られるのに対し、第２図のように
温度変化が一様でない場合には、局所的に配向す
るのみで、場所によつて焦電効果のばらつきが生
じ、実用的な焦電体は得られなかつた。これは、
焦電性結晶粒子を液中に分散させるために超音波
を加えたことによつて局所的に温度上昇が起つた
ものと考えられる。

次に、本発明の第２の実施例について第６図を
参照しながら説明する。

この第６図において、容器１１内にLiNbO₃粉
末粒子がトリクロルエチレン中に分散された分散
液１２が満たされ、２枚の電極板１３，１４が図
中上下方向に対向して配置されていること等は、
前述した第３図の例と同様であるが、この第６図
の第２の実施例では、図中上方の電極板１３の近
傍にヒーターコイル等の発熱体３１を配設して、
この電極板１３近傍のみを加熱している。なお、
発熱体３１と分散液１２とが直接接触しないよう
に、たとえば石英等で作られた絶縁用容器３２内
の発熱体３１が収納された状態で、上記分散液１
２中の表面近傍に配設している。

このように、分散液１２の上部で加熱が行なわ
れる場合には、いわゆる液体が対流現象が発生せ
ず、液中の下部から上部に向かつて液温が上昇す
るようなほぼ一様の温度分布が得られる。したが
つて、対向電極間の電界によりLiNbO₃粉末粒子
が上方の電極板１３に移動（電気泳動）するに伴
つて昇温され、焦電効果による見かけ上の電気双
極子によつて極性配向され、ネサ膜１５の表面上
に付着積層される。このときの極性配向の向き
（極性）は、前述した第３図の場合（降温される
場合）に対して逆となることは勿論である。

以上のように、分散液中に分散された焦電性結
晶粒子が対向電極対のうちの一方の電極に向かつ
て移動（電気泳動）する間に、昇温あるいは降温
の温度変化を与えることにより、該電極上に極性
配向された多結晶焦電体の電着粒子層を得ること
ができるわけであるが、該電極を液中から引上げ
る際に生じ易い粒子層の脱落等の乱れを防止する
ために、次のような電極構造を用いることが好ま
しい。

すなわち、第７図は、このような電極取出しの
際の電着粒子層の乱れを防止するのに有効な第３
の実施例を示し、対向する一対の電極板１３，１
４をたとえばテフロン材で作られた円板上の回転
台３３で支持し、この回転台３３の軸に連結され
たプーリ３４をモータ３５で回転駆動するように
構成されている。他の部分は前述した第３図や第
６図の実施例と同様であるため、対応する部分に
同一の番号を付して説明を省略する。

この第７図に示す第３の実施例において、焦電
体を電着形成する側（正極側）の電極板１３が重
力方向の上部に配置される（すなわち、対向面と
なるネサ膜１５は下向きとなる）状態で、両電極
板１３，１４を分散液１２中に沈めた後、両電極
間に直流5kV程度の電圧を印加するとともに発熱
体３１で電極板１３の近傍のみを加熱する。そし
て、所定時間（たとえば10分程度）経過してほと
んどのLiNbO₃粒子が電極板１３のネサ膜１５上
に積層した後、上記直流電圧を印加したままの状
態で両電極を分散液１２中に沈めたまま、回転台
３３をゆつくりと回転させ、電極板１３が下部に
配置され電極対向面が上方を向くような位置で上
記回転を停止する。次に、上記直流電圧をオフし
て、両電極板１３，１４を回転台３３ごとゆつく
りと引上げることにより、電極板１３上の電着粒
子層をほとんど脱落させることなく、液外に取出
すことができる。また、上記引上げの際に、上記
直流電圧を印加したままの状態としてもよく、こ
の場合には、対向する電極板１４の方が先に液外
に出るため、その後は実質的な電界が粒子層に印
加されず、したがつて、電極板１３が液外に出る
ときに粒子層に対して何らの静電力も加わらない
ものと考えられる。

以上は焦電性結晶粒子のみから成る多結晶焦電
体を得るための実施例であつたが、焦電性結晶粒
子以外の材料をも含んだ複合焦電体の製造方法の
実施例について説明する。

この複合焦電体における焦電性結晶粒子以外の
物質としては、たとえばバインダーとなるガラス
材料、固形パラフイン等が考えられ、これらの物
質を前記トリクロルエチレン等の分散液中に予め
分散しておく方法と、電極上に電着積層された焦
電性結晶粒子層を取出して乾燥した後に含浸させ
る方法とがある。

ここで、本発明の第４の実施例として、前述し
た電着法によりLiNbO₃結晶粒子から成る焦電体
を製造する工程において、上記分散媒としてのト
リクロルエチレンに、たとえば約0.1wt％（0.1重
量パーセント）の固形パラフインを予め溶解す
る。そして、電着形成された粒子層を電極ごと液
から取出して乾燥すれば、粒子間、および粒子と
電極板との間の結合力の一様に強化された複合焦
電体を得ることができる。この実施例では、多結
晶焦電体形成後にパラフイン等を含浸させる方法
に比べ、気泡等の混入が無く、均質にバインダー
を含浸させることができ、結合力が均一に強化さ
れる。

次に、本発明の第５の実施例は、焦電性結晶粒
子とバインダーとしてのガラス材料から成る複合
焦電体を製造する方法である。すなわち、バイン
ダーとなるガラス材料として、比較的低融点のた
とえばソルダーガラスの粉末を用い、前述した第
１の実施例のLiNbO₃粉末の場合と同様に、乳鉢
で粉砕した後、エタノール中で沈降分離して約
1μｍ径以下の粉末とし、シランカツプリング剤
を用いて表面親油性化処理を施し、遠心分離機を
用いて粉末を回収し、さらにこの粉末をトルエン
で十分に洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥する。こ
のようにして得られた1μｍ径以下の親油性表面
を持つソルダーガラス粉末を、前記LiNbO₃粉末
に対して約10重量％の割合で混合し、この混合物
をトリクロルエチレン中に超音波を加えながら十
分に分散してコロイド液とする。この液中に対向
電極を配設し、ほぼ一様な温度変化を与えながら
電気泳動電着を行なう。これは、前述した第１な
いし第３の実施例と同様であるから説明を省略す
る。そして、電極板上に電着積層された焦電軸が
配向した粒子層を液中から取出し、たとえば電気
炉を用いて約500℃に加熱処理すると、上記バイ
ンダーとしてのソルダーガラスによつて、
LiNbO₃粒子が電極基板上にガラス融着される。
このようにして得られた複合焦電体は、耐熱性に
優れ、また焼結工程ほどの高温加熱処理の必要が
ないため、電極として用いたネサガラス基板をそ
のまま焦電体基板として使用することができる。
また、気泡等の混入もなく、粒子間および粒子−
基板間の結合力が一様に強化された複合焦電体を
得ることができる。なお、バインダーとしては、
たとえば加熱処理後にガラス等になるようなもの
を用いても良い。

なお、本発明は上記実施例のみに限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で
種々の変更が可能であることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ，Ｂは焦電効果を説明するための模式
的な説明図、第２図は電気泳動電着法を説明する
ための概略断面図、第３図は本発明の第１の実施
例を説明するための断面図、第４図は焦電体の試
験装置の一例を示す概略断面図、第５図は第４図
の装置により得られる電流信号の一例を示すタイ
ムチヤート、第６図は本発明の第２の実施例を説
明するための断面図、第７図は本発明の第３の実
施例を説明するための断面図である。 １……焦電体結晶粒子、２……分散液、３，
４，１３，１４……電極板、１５，１６……ネサ
膜、２１……電着粒子層、３１……発熱体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液中に焦電体結晶粒子を分散し、該液中に対
   向電極対を配し、この電極対間に電界を形成する
   ことにより、一方の電極上に上記焦電体結晶粒子
   を付着積層するとともに、該焦電体結晶粒子が上
   記一方の電極上に付着する前に温度変化を与える
   ことにより、焦電軸が配向した焦電体結晶粒子層
   を得ることを特徴とする焦電体の製造方法。