KR20160040102A - 정렬된 입자를 갖는 복합 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

재충전가능한 배터리를 위한 이온 전도성 복합 세퍼레이터 및 그의 제조 방법이 제공된다. 상기 세퍼레이터는 애노드 측과 캐소드 측 및 그 사이에서 뻗어 있는 두께를 갖는 벌크 재료, 및 상기 벌크 재료 두께를 가로질러 뻗어 있는 정렬된 입자의 구역을 포함할 수 있다. 정렬된 입자는 입자 사슬로 형성될 수 있고, 상기 입자는 고체 전해질 물질로 형성될 수 있다. 상기 이온 전도성 세퍼레이터는, 벌크 재료 내에 복수의 입자를 제공하고, 상기 벌크 재료가 액체 상태인 동안 상기 입자 및 벌크 재료에 AC 전기장을 인가하여, 상기 입자가 벌크 재료 내에서 적어도 하나의 이온 전도성 정렬된 입자의 구역 내로 정렬되게 함으로써 형성된다.

Description

정렬된 입자를 갖는 복합 세퍼레이터 {COMPOSITE SEPARATOR WITH ALIGNED PARTICLES}
본 개시는 개선된 이온 전도성을 위한 정렬된 입자를 포함하는 세퍼레이터에 관한 것이다.
재충전가능한 배터리 (예, 리튬-이온 배터리)는 일반적으로 세퍼레이터를 포함하며, 이는 이온 전도를 허용하면서 전극의 기계적 및 전기적 분리를 제공한다. 하나의 통상적인 세퍼레이터는 액체 전해질로 적셔진 다공성 중합체 필름이다. 그러나, 많은 배터리 (예, Li-이온 배터리)의 경우 일반적인 액체 전해질은 가연성일 수 있고, 심각한 경우 화재 위험의 원인이 될 수 있었다. Li-이온 배터리의 과충전이 일어날 경우, 리튬의 수지상 결정이 음의 전극에서 성장하여 다공성 막을 투과함으로써 내부 단락을 초래할 수 있다. 2개의 전극이 전기 접촉할 경우, 전지는 쇼트에 의해 자가-방전되기 시작할 수 있고, 이는 열-폭주 현상을 초래할 수 있다. 열-폭주는 다시 화재의 위험을 초래할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서는, 애노드 측과 캐소드 측 및 그 사이에서 뻗어 있는 두께를 갖는 벌크 재료; 및 상기 벌크 재료 두께를 가로질러 뻗어 있는 정렬된 입자의 구역을 포함하는 재충전가능한 배터리용 이온 전도성 복합 세퍼레이터(composite separator)가 제공된다. 정렬된 입자는 정렬된 입자 사슬일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 정렬된 입자의 구역 중 입자의 부피 분율은 적어도 85%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 세퍼레이터 내 입자의 부피 분율은 0.1 내지 20%일 수 있다. 세퍼레이터는 상기 벌크 재료 두께를 가로질러 뻗어 있는 복수의 정렬된 입자의 구역들을 포함할 수 있다. 상기 정렬된 입자는 고체 전해질 입자를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 정렬된 입자의 구역은 실질적으로 선형일 수 있다.
벌크 재료는 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리에틸렌-글리콜 (PEG), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 또는 폴리아크릴로니트릴 (PAN)을 포함할 수 있다. 상기 정렬된 입자는 LLZO, LiPON, 리시콘(LISICON), 티오-리시콘, Li2S-P2S5, Li-Al-Ge-PO4, Li-Ti-Al-PO4, Li-V-Si-O, LiBSiO, LiBON, 리튬 란타넘 티타네이트, 또는 나시콘(NASICON)을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 정렬된 입자는 유전성 재료를 포함한다. 정렬된 입자의 구역은 1 내지 5개 입자의 폭을 가질 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서는, 애노드와 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터의 애노드 측으로부터 캐소드 측까지 뻗어 있는 두께를 갖는 벌크 재료; 및 상기 벌크 재료 두께를 가로질러 뻗어 있는 정렬된 입자의 구역을 포함하는 재충전가능한 배터리가 제공된다.
하나의 실시양태에서, 정렬된 입자는 정렬된 입자 사슬이다. 정렬된 입자의 구역에서 입자의 부피 분율은 적어도 85%일 수 있다. 세퍼레이터는 상기 벌크 재료 두께를 가로질러 뻗어 있는 복수의 정렬된 입자의 구역들을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 세퍼레이터 내 입자의 부피 분율은 0.1 내지 20%이다.
적어도 하나의 실시양태에서는, 재충전가능한 배터리용 이온 전도성 복합 세퍼레이터를 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 벌크 세퍼레이터 재료 내에 복수의 입자를 제공하고, 상기 벌크 세퍼레이터 재료가 액체 상태인 동안 입자 및 벌크 세퍼레이터 재료에 AC 전기장을 인가하여 그 입자를 상기 벌크 세퍼레이터 재료 내 적어도 하나의 이온 전도성 정렬된 입자의 구역으로 정렬시키는 것을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, AC 전기장은 100 내지 2,000 V/mm의 세기 및 10 Hz 내지 10 kHz의 주파수를 갖는다. 전기장은 1초 내지 1시간 동안 인가될 수 있다. 상기 방법은 상기 인가 단계에 앞서 벌크 재료를 가열하여 그것이 액체 상태가 되도록 하는 것을 포함할 수 있다.
도 1은 하나의 실시양태에 따르는, 정렬된 입자를 갖는 복합 세퍼레이터의 개략적 단면도이고;
도 2는 하나의 실시양태에 따르는, 입자 정렬 공정의 개략도이며;
도 3은 하나의 실시양태에 따르는, 복합 세퍼레이터 형성 및 정렬 공정의 개략도이고;
도 4는 하나의 실시양태에 따르는, 재-용융 정렬 공정의 개략도이며;
도 5A는 외부 전기장 없이 형성된 BaTiO3 입자를 포함하는 에폭시 필름의 단면 SEM 사진이고;
도 5B는 외부 전기장을 이용하여 형성된 BaTiO3 입자를 포함하는 에폭시 필름의 단면 SEM 사진이며;
도 6A는 외부 전기장 없이 형성된 LLZO 입자를 포함하는 에폭시 필름의 단면 SEM 사진이고;
도 6B는 외부 전기장을 이용하여 형성된 LLZO 입자를 포함하는 에폭시 필름의 단면 SEM 사진이며;
도 7은 균질 분산된 입자를 갖는 세퍼레이터 및 정렬된 입자를 갖는 개시된 세퍼레이터에 대하여 계산된 이온 전도율을 보여주는 그래프이다.
필요에 따라, 본 발명의 상세한 실시양태를 이에 개시한다; 그러나 개시된 실시양태는 다양한 대체의 형태로 구현될 수 있는 본 발명의 예시에 불과하다는 것이 이해되어야 한다. 도면은 반드시 축척에 따른 것이 아니며; 특정 요소의 세부를 보여주기 위해 어떤 형태는 과장되거나 극소화될 수 있다. 그러므로 여기에 개시된 구체적인 구조 및 기능적 세부사항은 제한적인 것으로 해석되어서는 아니 되며, 단지 통상의 기술자에게 본 발명을 다양하게 사용하도록 교시하기 위한 대표적 기준으로 해석되어야 한다.
종래의 다공성 중합체 세퍼레이터에 영향을 주는 것으로 알려진 문제점들을 조처하기 위해, 또 다른 세퍼레이터 재료 및/또는 형태가 유익할 수 있다. 고체 전해질 (SE)의 조밀한 시트로부터 형성된 세퍼레이터는 가연성 및 수지상 결정 형성 문제의 양자를 잠재적으로 조처할 수 있다. 그러나, 조밀한 SE 시트는 일반적으로 가요성 세퍼레이터를 요구하는 현재의 제조 기술에서는 사용될 수 없다. 비-다공성, 이온 전도성 중합체 막이 또 하나의 잠재적으로 유리한 해결책일 것이나, 현재의 중합체는 그러한 응용 (예, 자동차 응용)에 유용하도록 충분한 전도성을 갖지 않는다. SE의 무작위 분산된 입자를 갖는 중합체의 복합재는 양 사양에서의 장점의 일부를 잠재적으로 조합할 수 있었다. 그러나, 높은 고형분 로딩에서, 상기 막은 매우 전도성이면서도 부서지기 쉬운 한편, 낮은 로딩에서는 조악한 전도성을 갖지만 가요성이다. 따라서, 보통의 로딩에서 높은-수준의 성능을 제공하도록 SE 입자를 더 효율적으로 사용할 수 있는 또 다른 접근법이 종래의 세퍼레이터의 알려진 문제점들과 잠정적인 대체물의 단점들을 조처할 것이다.
도 1을 참고하면, 재충전가능한 배터리(10) (예, 리튬-이온 배터리)의 개략적 단면은 음의 전극 (애노드)(12), 양의 전극 (캐소드)(14), 및 복합 세퍼레이터(16)를 갖는 것으로 나타난다. 세퍼레이터(16)의 벌크 내에 복수의 입자(18)가 존재한다. 입자(18)는 세퍼레이터(16)의 두께를 가로질러 뻗어 있는 (예, 애노드 측으로부터 캐소드 측까지) 줄 또는 사슬(20)과 같은 하나 이상의 정렬된 군으로 배열될 수 있다. 상기 줄 또는 사슬(20)은 끊어짐이 없을 수도 있지만, 이들은 약간의 간격 또는 틈을 포함할 수도 있다. 사슬(20)은 선형이거나 실질적으로 선형일 수 있고, 세퍼레이터(16)의 두께를 가로질러 직선을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사슬(들)(20)은 비-선형일 수 있지만, 여전히 세퍼레이터(16)의 두께를 가로질러 높은 도전 경로를 형성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 사슬(20)은 두께 방향에 평행으로 배향된다 (즉, 애노드 및 캐소드에 대해 수직). 사슬들은 단일 입자 또는 여러 입자 (예, 5개 이하 또는 10개 이하의 입자)의 두께를 가질 수 있다. 도 1에 나타나듯이, 사슬(20)은 서로와 접촉하고 있는 입자들(18)로 형성될 수 있거나, 상기 입자는 가까이 인접하지만 물리적 접촉은 하지 않을 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 사슬(들)(20)은 세퍼레이터(16)의 전체 두께를 가로질러 끊어지지 않고 뻗어 있을 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 사슬(들)(20)은 세퍼레이터(16)의 전체 두께를 가로질러, 사슬(20) 중 작은 간격을 가지며, 실질적으로 끊어지지 않고 뻗어 있을 수 있다. 사슬(들)(20)은 또한 세퍼레이터(16)의 두께의 대부분을 가로질러, 또는 두께의 적어도 일정 백분율에 걸쳐 뻗어 있을 수 있다. 예를 들어, 사슬(들)(18)은 세퍼레이터(16)의 두께의 적어도 50, 60, 70, 80, 90 또는 95%를 가로질러 뻗어 있을 수 있다.
도 1에서 입자(18)는 그 단면이 원형인 것으로 나타나지만, 입자(18)는 임의의 모양을 가질 수 있다. 예를 들어, 입자(18)는 구형, 작은 판, 원반, 침상, 원통형, 불규칙, 얇은 조각, 입방체, 각진, 뾰족한, 라스(lath), 또는 여타의 알려진 입자 모양일 수 있다. 사슬(20)은 도 1에서 단일 입자(18)의 폭을 갖는 것으로 나타나지만, 사슬(20)은 1개 초과의 입자 폭, 예를 들어 3, 5 또는 10개 입자에 이르는 폭을 가질 수 있다. 입자(18)는 예를 들어 3 nm 내지 100 μm, 또는 50 nm 내지 50 μm 또는 500 nm 내지 30 μm와 같은 임의의 부분 범위에서 임의의 적합한 크기 또는 직경을 가질 수 있다. 최대 입자 크기는 세퍼레이터의 두께에 의해 제한될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 입자(18)는 세퍼레이터(16)의 두께의 1/2인 최대 입자 크기/직경을 가질 수 있다. 입자(18)의 크기는 계면 저항, 기계적 강도 및 이온 전도율과 같은 요인에 기초하여 선택되거나 제조될 수 있다. 입자가 이온 전도성이 아닐 경우, 입자의 크기는 최종 복합 세퍼레이터(16)의 기계적 및 이온 전도성 성질을 포함하는 요인에 기초할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 사슬(20)은 5 nm 내지 300 μm, 또는 그 안에서 임의의 부분 범위의 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, 사슬(20)은 5 nm 내지 200 μm, 5 nm 내지 100 μm, 50 nm 내지 100 μm, 100 nm 내지 100 μm, 100 nm 내지 50 μm, 100 nm 내지 30 μm, 100 nm 내지 10 μm, 또는 100 nm 내지 1 μm의 폭을 가질 수 있다. 사슬(20)은 5 내지 100 μm, 또는 그 안에서 임의의 부분-범위일 수 있는, 세퍼레이터(16)의 전체 두께를 가로질러 뻗어 있을 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터(16)는 5 내지 30 μm, 5 내지 25 μm, 5 내지 20 μm, 5 내지 15 μm 또는 5 내지 10 μm의 두께를 가질 수 있다.
세퍼레이터(16)는 배터리의 요건에 충분한 이온 전도율을 제공하는 임의의 양의 입자(18)를 포함할 수 있다. 입자(18)의 정렬은, 무작위로 분산된 입자에 비하여, 특정 수준의 이온 전도율을 획득하기 위해 요구되는 입자(18)의 수를 감소시킨다. 따라서, 복합 세퍼레이터(16) 내 입자(18)의 부피 분율은 이온 전도율도 증가시키면서 세퍼레이터(16)의 양호한 가요성을 유지하기 위해 감소될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 세퍼레이터(16)는 0.1 내지 40 부피%의 입자(18), 또는 그 안에서 임의의 부분-범위를 포함한다. 또 하나의 실시양태에서, 세퍼레이터(16)는 0.1 내지 20 부피%의 입자(18)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 세퍼레이터(16)는 0.1 내지 15 부피%의 입자(18)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 세퍼레이터(16)는 0.1 내지 10 부피%의 입자(18)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 세퍼레이터(16)는 0.1 내지 5 부피%의 입자(18)를 포함한다. 입자(18)의 부피 백분율은 입자의 모양, 입자의 크기, 입자의 이온 전도율, 또는 입자 및/또는 복합 세퍼레이터의 다른 성질과 같은 요인에 기초하여 조절될 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 입자(18)는 고체 전해질 (SE) 입자 (빠른 이온 전도체라고도 알려진)를 포함한다. 상기 입자는 전기 절연성이지만 이온 전도성일 수 있다. 고체 전해질 물질의 비제한적인 예는 산화 리튬 란타넘 지르코늄 (LLZO, 예를 들어 Li7La3Zr2O12), 옥시질화 리튬 인 (LiPON, 예를 들어 Li3 . 3PO3 . 8N0 .24 내지 Li3.6PO3.3N0.69), 리시콘 또는 티오-리시콘 (리튬 초이온성 전도체, 예를 들어, Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-P2S5, Li-Al-Ge-PO4, Li-Ti-Al-PO4, Li-V-Si-O, LiBSiO, LiBON, 리튬 란타넘 티타네이트, 및 나시콘을 포함한다.
입자(18)는 또한 이온 전도성을 거의 또는 전혀 갖지 않는 유전성 또는 세라믹 입자를 포함할 수 있다. 그러한 입자의 비제한적인 예는 티타늄산 바륨 (예, BaTiO3), 알루미나 (Al2O3), 실리카 (SiO2), 세리아 (CeO2) 및 산화 티타늄 (TiO2)을 포함할 수 있다. 세라믹 입자 자체는 이온 전도성을 갖지 않을 경우에도, 고표면적의 세라믹 입자는 주변 중합체의 이온 전도율을 향상시킬 수 있음이 밝혀졌다. 어떤 특정 이론에 구애되지 않고, 이러한 효과는 입자 표면 부근의 중합체 사슬이 더 높은 자유 부피를 가지며 따라서 더 높은 이온 확산성을 허용하게 되는 표면 상호작용으로 인한 것으로 생각된다. 이러한 입자가 사슬(20)로 정렬하는 것은 더 높은 자유 부피의 상기 구역을 세퍼레이터(16)를 연결하는 사슬로 연결 또는 정렬시킴으로써 복합 세퍼레이터(16)의 이온 전도율을 더 향상시킬 수 있다.
입자(18)는 또한 이방성의 유전 성질 및/또는 모양을 갖는 입자를 포함할 수도 있다. 이방성 모양을 갖는 입자(18)는 침상의 입자 또는 작은 판을 포함할 수 있다. 입자(18)의 장축은 서로와 함께 정렬하여 사슬(20)을 형성할 수 있다. 그렇지 않으면, 일부 실시양태에서, 장축은 사슬(20) 방향에 수직으로 정렬되어 입자가 끝에서 끝으로라기 보다는 나란히 배열되게 한다.
복합 세퍼레이터(16)는 세퍼레이터(16)의 대부분을 형성하고 입자(18)의 사슬(20)을 둘러싸거나 캡슐화하는 벌크 또는 매트릭스 재료(22)를 포함한다. 벌크 재료(22)는 이온 전도체이거나 그렇지 않은 중합체일 수 있다. 적합한 이온 전도성 중합체의 비제한적 예는 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리에틸렌-글리콜 (PEG), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 및 폴리아크릴로니트릴 (PAN)을 포함한다. 적합한 비-이온 전도성 중합체의 비제한적 예는 에폭시, 폴리프로필렌 (PP), 및 폴리에틸렌 (PE)을 포함한다.
적어도 하나의 실시양태에서, 입자(18)는 1종 이상의 이온 전도성 정렬된 입자의 구역(24)으로 정렬될 수 있다. 정렬된 입자의 구역은 애노드 측으로부터 캐소드 측까지 복합 세퍼레이터(16)의 매트릭스 재료(22)의 두께를 가로질러 뻗어 있는 3-차원 구역일 수 있다. 구역(24)은 전술한 입자 사슬(20)을 캡슐화하거나 둘러쌀 수 있다. 예를 들어, 구역(24)은 원통형 또는 직사각 프리즘과 같이 정의된 모양이거나, 불규칙한 모양일 수 있다. 구역(들)(24)은 각각 사슬(20)을 둘러쌀 수 있다. 각 구역(24)은 세퍼레이터의 전체 두께 (예, 애노드 측으로부터 캐소드 측)까지 가로질러 뻗어 있을 수 있다. 구역(24)은 사슬(20)의 가장 넓은 지점에서의 폭과 같은 폭 또는 직경을 갖거나, 구역(24)은 그 길이를 따라서 사슬(20)과 같은 폭을 갖는 것으로 정의될 수 있다 (예, 구역(24)의 폭은 사슬의 길이를 따라 사슬의 폭에 해당함). 정렬된 입자의 구역은 매트릭스 재료(22)에 비하여 입자(18)의 높은 부피 분율을 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 구역(24) 내 입자(18)의 부피 분율은 적어도 75%이다. 또 다른 실시양태에서, 구역(24) 내 입자(18)의 부피 분율은 적어도 80%이다. 또 다른 실시양태에서, 구역(24) 내 입자(18)의 부피 분율은 적어도 85%이다. 또 다른 실시양태에서, 구역(24) 내 입자(18)의 부피 분율은 적어도 90%이다. 또 다른 실시양태에서, 구역(24) 내 입자(18)의 부피 분율은 적어도 95%이다.
입자(18)는 임의의 적합한 방법을 사용하여 매트릭스 재료(22) 내 사슬(20)로 정렬될 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 입자(18)는 도 2에 도시된 것과 같이 유전영동적 정렬에 의해 사슬(20)로 정렬된다. 유전영동적 정렬은 매트릭스 재료(22) (예, 중합체)가 액체 상태인 동안, 전압원(28)을 사용하여 복합 세퍼레이터(16)의 표면에 수직인 전기장(26)을 인가하는 것을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 전기장(26)은 교류 전기장 (AC 전기장)이다. 그러나, DC 전기장을 사용하는 것도 가능하다. AC 전기장(26)은 입자(18)로 하여금, 일반적으로 쌍극자를 전기장 방향을 따라 정렬시키도록 조장하고 세퍼레이터(16)의 면 (예, 애노드 및 캐소드 표면에 평행인 면)에서 국소적 전기장이 인접한 입자에 의해 향상되는 구역까지 이동시키는, 진동하는 쌍극자 모멘트 및 전기적 힘 및 토크를 전개시키게 할 수 있다. 이러한 작용에 의해, 입자(18)는 도 1 및 도2에 나타난 바와 같이 세퍼레이터(16)의 두께의 적어도 일부를 연결하는 사슬(20)로 자가-조립될 수 있다. 일단 입자(18)가 사슬을 형성하기 충분한 시간을 얻으면, 매트릭스 재료(22)는 고체화가 가능하게 되어, 사슬(20)이 위치 고정될 수 있다.
유전영동적 정렬은, 입자(18)의 재료와 매트릭스 재료(22)에 있어서 유전 상수의 차이가 있다면, 매트릭스 재료(22) 중 임의 유형의 입자(18)를 정렬하도록 사용될 수 있다. AC 전기장에 의해 입자(18)에 인가된 힘은 입자(18) 및 매트릭스 재료(22)의 성질에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 힘의 세기는 입자(18) 및 매트릭스 재료(22)의 전기적 성질, 입자의 모양과 크기, 및 전기장의 세기 및/또는 주파수에 의존할 수 있다. 전술한 것과 같이 입자(18)가 매트릭스 재료(22)에서 사슬(20)로 정렬되는 것은 입자(18) 및 매트릭스 재료(22)의 분극률, 입자(18)의 크기 및/또는 모양, 및 액체 상태일 때 매트릭스 재료(22)의 점도와 같은 성질에 의해 영향을 받을 수 있다.
전기장(26)은 입자(18)에 힘을 가하여 그들의 정렬을 용이하게 하기 적합한 임의의 주파수를 갖는 AC 전기장일 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, AC 전기장의 주파수는 10 Hz 내지 10,000 Hz (10 kHz), 또는 그 안에서 임의의 부분-범위이다. 예를 들어, AC 전기장(26)은 100 내지 8,000, 500 내지 7,000, 1,000 내지 6,000 또는 3,000 내지 5,000 Hz의 주파수를 가질 수 있다. 일부 입자-매트릭스 재료 시스템에서, 사용되는 주파수는 사슬(20) 내 입자(18)의 배향에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 특정 주파수 범위에 걸쳐, 장축을 갖는 입자(18)(예, 침상 또는 판상 입자)는 그 장축이 전기장 방향에 평형이라기보다는 수직인 사슬(20)을 형성할 수 있다. 따라서, AC 전기장(26)의 주파수는 사슬(20) 내 입자(18)의 배향을 조절하도록 제어될 수 있다. AC 전기장(26)의 주파수는 유전영동적 정렬에 걸쳐 일정하거나, 입자(18)의 정렬 및/또는 배향을 제어하도록 정렬 도중 조절될 수 있다 (예, 동적으로 조절됨).
전기장(26)은 입자(18)에 힘을 가하고 그의 정렬을 용이하게 하기 적합한 임의의 세기를 가질 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 전기장(26)의 세기는 100 V/mm 내지 2,000 V/mm, 또는 그 안에서 임의의 부분-범위이다. 예를 들어, 전기장(26)은 200 내지 1,500, 250 내지 1,200, 300 내지 1,000, 350 내지 750, 또는 400 내지 600 V/mm의 세기를 가질 수 있다. 전기장(26)의 세기는 유전영동적 정렬에 걸쳐 일정하거나, 사슬(20)의 정렬을 제어하도록 정렬 도중 조절될 수 있다 (예, 동적으로 조절됨). 전기장(26)은 입자(18)를 사슬(20)로 정렬시키는 것을 용이하게 하기 적합한 임의의 시간 동안 입자(18) 및 액상 매트릭스 재료(22)에 인가될 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 전기장(26)은 1초 내지 3시간, 또는 그 안에서 임의의 부분-범위의 시간 동안 인가될 수 있다. 예를 들어, 전기장은 1초 내지 1시간, 1초 내지 30분, 1초 내지 15분, 1초 내지 5분, 1초 내지 1분, 1 내지 45초, 5 내지 45초, 5 내지 30초, 또는 10 내지 30초 동안 인가될 수 있다. 일반적으로, 입자(18)는 전기장(26)이 인가되는 것보다 오래 더 정렬될 것이다. 따라서, 전기장의 세기 또는 주파수와 무관하게, 유전영동적 정렬의 시간을 증가시키는 것은 입자(18)의 사슬(20)로의 정렬을 증가시킬 수 있다 (예, 입자들이 장축으로부터 더 적은 측부 편차를 가짐). 그러나, 더 긴 정렬 시간은 입자 응집의 가능성을 증가시킬 수도 있다.
매트릭스 재료(22) 내 입자(18)의 정렬은 상기 매트릭스 재료(22)가 액체 상태인 동안 수행될 수 있다. 매트릭스 재료(22)의 액체 상태의 비제한적 예는 중합체 용융물, 제거가능한 용매와의 용액, 및 액체 (예, 에폭시)의 반응성 혼합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 세퍼레이터(16)의 입자(18)는 도 3에 나타낸 것과 같이 세퍼레이터가 형성될 때 정렬될 수 있다. 입자(18)는 매트릭스 재료가 액체 상태인 동안, 매트릭스 재료(22) 내에 도입되거나 첨가될 수 있다. 입자(18)는 초기에 무작위로 분산되거나 임의의 미리 정해진 정렬이 없이 분산될 수 있다. 매트릭스 재료가 아직 액체 상태인 동안, 유전영동적 정렬과 같은 정렬 공정이 수행되어 사슬(20) 및 이온 전도성의 정렬된 입자의 구역(24)을 형성할 수 있다.
도 3을 참고하여, 정렬 시스템(100)의 실시양태를, 세퍼레이터(16)의 초기 형성 도중 정렬하는 입자(18)에 대하여 나타낸다. 용기(102)는, 입자(18) 및 매트릭스 재료(22)가 그 안에 포함되어 있는 중합체 용융물(104)을 보유할 수 있다. 용기(102)는 용융물(104)을 움직이는 컨베이어(106) 위에서 주조할 수 있고, 상기 컨베이어는 세퍼레이터(16)를 위한 도포기를 포함할 수 있다 (도시되지 않음). 전압원(108)을 상기 컨베이어(106)와 전극(110)에 접속하여, 컨베이어(106)와 전극(110) 사이에 전기장을 생성할 수 있다. 전극(110)은 도 3의 컨베이어(106) 위에 위치하는 것으로 나타나지만, 용융물(104)에 전기장을 제공하기 적합한 임의의 배열이 사용될 수 있다. 용융물(104)이 전기장을 통과할 때, 입자(18)는 전술한 바와 같이 유전영동적 정렬에 의해 사슬(20)로 정렬될 수 있다.
용융물(104)이 액체 상태로 유지되고 입자(18)의 정렬이 완료되기 전에 고체화되지 않는 것을 보장하기 위해 시스템(100) 안에 히터(112)가 포함될 수 있다. 히터(112)는 매트릭스 재료(22)의 온도를 증가시키기 적합한 임의의 장치일 수 있다. 비제한적 예는 열풍 히터, 적외선 에너지, 마이크로파 에너지 등을 포함할 수 있다. 용융물(104)을 그의 용융 온도 아래로 냉각시키는 것을 돕기 위해, 냉각 판(114)을 배치 및 배열하여 상기 용융물(104)을 식혀서 고체화시키고 입자(18)를 그의 정렬된 배열로 고정시킬 수 있다. 냉각된 공기, 냉각된 드럼 등의 사용과 같이, 냉각판 외의 다른 냉각 방법이 사용될 수도 있다. 전극(110)은 매트릭스 재료가 고체화될 때 전기장이 유지되도록 냉각 구역 내에 뻗어 있을 수 있다. 전극이 냉각 구역 내로 뻗어 있는 것은, 매트릭스 재료(22)가 고체화될 때 입자(18)가 정렬해체되는 것을 방지할 수 있다. 매트릭스 재료(22)가 고체화된 후, 새로 형성되고 정렬된 세퍼레이터(116)를 컨베이어(106)로부터 제거할 수 있다. 정렬된 세퍼레이터(116)는 나중에 사용하기 위해 픽업 롤(118) 위에 감거나, 즉시 추가로 가공될 수 있다 (예, 원하는 크기로 절단).
입자(18)의 정렬 정도는 전기장의 세기 및/또는 주파수 (전술한), 및/또는 매트릭스 재료(22)가 액체 상태인 동안 전기장에 노출된 시간에 의해 제어될 수 있다. 전기장에 노출된 시간은 컨베이어(106)의 속도 및/또는 컨베이어(106)나 전극(110)의 길이를 조절함으로써 제어될 수 있다. 더 긴 노출 시간이 요구될 경우, 컨베이어 속도를 감소시키고/거나 컨베이터(106) 또는 전극(212)의 길이를 증가시킬 수 있다. 더 짧은 노출 시간이 요구될 경우에는, 반대의 조절이 가능하다 (예, 컨베이어 속도가 빠를수록, 컨베이어/전극은 더 작아짐). 전술한 바와 같이, 입자의 정렬은 세퍼레이터가 액체 상태인 동안 수행될 수 있다. 도 3에 관하여 도시되고 기재된 중합체 용융물 뿐만 아니라, 액체 상태의 다른 비제한적 예는 제거가능한 용매와의 용액 또는 반응성 혼합물도 포함할 수 있다. 기술 분야에서 통상의 기술자는 도 3의 시스템(100)이 다른 액체 상태에서도 매트릭스 재료 내 입자(18)를 정렬시키도록 수정될 수 있음을 잘 인식할 것이다.
도 4에 나타난 일례인 또 다른 실시양태에서, 세퍼레이터(16)는 정렬 공정에 앞서 형성 및 고체화될 수 있고, 정렬을 위해 액체 상태로 되돌려질 수 있다. 입자(18)는 초기에는 매트릭스 재료(22)에 무작위로 분산되거나, 그렇지 않으면 어떠한 미리 정해진 정렬이 없이 분산될 수 있다. 매트릭스 재료(22)의 일부 또는 전부를 그 후, 예를 들어 용융에 의해, 액체 상태로 되돌릴 수 있다. 다음, 액체 매트릭스 재료(22)의 구역에 전기장을 생성하도록 전극을 배열하여, 전술한 것과 같은 유전영동적 정렬에 의해 입자(18)를 사슬(20)로 정렬할 수 있다. 일단 일정량의 정렬이 일어나면, 매트릭스 재료(22)를 고체화시킴으로써 입자(18)를 그의 정렬된 배열로 고정시킬 수 있다. 매트릭스 재료(22)는 예를 들어 냉각판, 냉각된 공기 또는 기타 방법을 사용하여 적극적으로 냉각되거나, 주위 조건에서 용융 온도까지 소극적으로 식힐 수도 있다.
도 4를 참고하여, 재용융 또는 재가공 시스템(200)의 실시양태를 나타낸다. 공급 롤(202)에 매트릭스 재료(22) 내에 분산된 입자(18)를 갖는 정렬되지 않은 세퍼레이터(204)를 로딩할 수 있다. 입자(18)는 무작위로 분산되거나, 달리 미리 정해진 방식으로 정렬되지 않을 수 있다. 정렬되지 않은 세퍼레이터(204)를 회전 드럼(206) 위에 펼쳐놓을 수 있다. 가열판과 같은 히터(208)를 배치 및 배열하여, 세퍼레이터(204) 용융물 중 적어도 일부의 매트릭스 재료(22)가 용융되도록 세퍼레이터(204)를 가열할 수 있다. 전압원(210)을 드럼(206) 및 전극(212)에 접속하여 드럼(206)과 전극(212) 사이에 전기장을 생성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 전극은 전기장이 세퍼레이터 표면에 수직이도록 (예, 두께 방향에 평행) 드럼(206)의 외부 윤곽을 따르는 윤곽을 가질 수 있다. 매트릭스 재료(22)의 용융된 부분이 전기장을 통과함에 따라, 입자(18)는 전술한 유전영동적 정렬에 의해 사슬(20)로 정렬될 수 있다.
정렬의 정도는 전기장의 세기 및/또는 주파수에 의해 (전술함) 및/또는 매트릭스 재료(22)가 액체 상태인 동안 전기장에 노출된 시간에 의해 제어될 수 있다. 전기장에 노출된 시간은 드럼(206) 회전의 속도 및/또는 드럼(206)이나 전극(212)의 크기/직경을 조절함으로써 제어될 수 있다. 더 긴 노출 시간이 요구될 경우, 드럼 속도를 감소시키고/거나 드럼(206)의 크기 또는 전극(212)의 크기를 증가시킬 수 있다. 더 짧은 노출 시간이 요구될 경우에는, 반대의 조절이 가능하다 (예, 드럼 속도가 빠를수록, 드럼/전극은 더 작아짐). 액체 매트릭스 재료를 그의 용융 온도 아래로 냉각시키는 것을 돕기 위해, 냉각판(214)을 배치 및 배열하여 세퍼레이터(204)를 냉각시킴으로써 그것이 고체화되어 입자(18)를 그의 정렬된 배열로 고정시키게 할 수 있다. 냉각된 공기, 냉각된 드럼 등을 사용하는 것과 같은 냉각판 외의 다른 냉각 방법 또한 사용가능하다. 전극(212)은 냉각 구역 내로 뻗어 있어, 매트릭스 재료가 고체화될 때 전기장이 유지되도록 할 수 있다. 전극을 냉각 구역 내로 뻗어 있게 하는 것은 매트릭스 재료(22)가 고체화될 때 입자(18)가 정렬해체되는 것을 방지할 수 있다. 매트릭스 재료(22)가 고체화된 후, 정렬된 세퍼레이터(216)를 예를 들어 박리(peeling)에 의해 드럼(206)으로부터 제거할 수 있다. 정렬된 세퍼레이터는 나중에 사용하기 위해 픽업 롤(218) 위에 감거나, 즉시 추가로 가공될 수 있다 (예, 원하는 크기로 절단).
도 4는 원통형 드럼(206)을 사용하는 시스템(200)을 나타내지만, 다른 배열이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 정렬되지 않은 세퍼레이터(204)를 편평한 이송 시스템(예, 컨베이어 벨트) 위에 펼쳐 놓거나 배치하고, 히터(208)와 전기장을 통과하여 이동시킬 수 있다. 히터(208)는 매트릭스 재료(22)의 온도를 증가시키기 적합한 임의의 장치일 수 있다. 비제한적 예는 열풍 히터, 적외선 에너지, 마이크로파 에너지 등을 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 매트릭스 재료(22)는 냉각에 더하여, 또는 냉각 대신 다른 방법을 사용하여 고체화될 수 있다. 예를 들어, 중합체 용융물은 UV 광에 노출시키거나 경화제 (예, 촉매)를 가하여 경화될 수 있다. 전기장은 이러한 대체의 고체화 공정 도중, 냉각판에 관하여 상기 기재된 것과 유사하게 유지될 수 있다.
실시예
도 5A 및 5B를 참고하여, 샘플 복합 세퍼레이터를 유전영동적 정렬을 사용하지 않거나 사용하여 각각 제조하였다. 두 세퍼레이터 모두 경화되지 않은 에폭시 필름에 분산된 티타늄산 바륨 (BaTiO3) 입자를 사용하여 제조되었다. 도 5A에서 세퍼레이터는 외부 전기장을 인가하지 않고 온도를 실온으로부터 80℃까지 연속적으로 올림으로써 경화되었다. 도 5B의 세퍼레이터는 경화가 완료될 때까지 500 V/mm 의 AC 전기장을 4,000 Hz의 주파수로 인가하면서, 같은 방식으로 경화되었다. 그 후 샘플을 쪼개어 주사 전자 현미경 사진을 위한 단면을 형성시켰다. 도 5A에 나타난 것과 같이, 외부 전기장의 인가 없이 경화된 샘플은 입자의 정렬 없이 BaTiO3 입자의 무작위 분산을 가졌다. 반대로, 도 5B에 나타난 전기장 하에 경화된 샘플은 세퍼레이터의 단면을 가로질러 BaTiO3 입자로 된 여러 개의 사슬을 갖는다. 입자는 대략 1개 입자 폭의 사슬로 정렬되어 세퍼레이터의 전체 두께를 가로질러 뻗어 있다.
도 6A 및 6B를 참고하여, 샘플 복합 세퍼레이터를 각각 유전영동적 정렬을 사용하지 않거나 사용하여 각각 제조하였다. 두 세퍼레이터 모두 경화되지 않은 에폭시 필름에 분산된 산화 리튬 란타넘 지르코늄 (LLZO) 고체 전해질 입자를 사용하여 제조되었다. 도 6A에서 세퍼레이터는 외부 전기장을 인가하지 않고 온도를 실온으로부터 80℃까지 연속적으로 올림으로써 경화되었다. 도 6B의 세퍼레이터는 경화가 완료될 때까지 500 V/mm 의 AC 전기장을 4,000 Hz의 주파수로 인가하면서, 같은 방식으로 경화되었다. 그 후 샘플을 쪼개어 주사 전자 현미경 사진을 위한 단면을 형성시켰다. 도 6A에 나타난 것과 같이, 외부 전기장의 인가 없이 경화된 샘플에서 LLZO 입자는 세퍼레이터의 한쪽에 침강되었고 어떠한 정렬된 사슬도 형성하지 않았다. 반대로 도 6B에 나타난 전기장 하에 경화된 샘플은 세퍼레이터의 단면을 가로질러 LLZO 입자로 된 여러 개의 사슬을 갖는다. 입자는 대략 1개 입자 폭의 사슬로 정렬되어 세퍼레이터의 전체 두께를 가로질러 뻗어 있다.
도 7을 참고하면, 그래프는 정렬된 입자를 갖는 복합 세퍼레이터와 비교하여, 균질하게 분산된 입자를 갖는 세퍼레이터에 대하여 계산된 이온 전도율 값을 보여준다. 균질 분산의 경우 이온 전도율 값은 하기 맥스웰(Maxwell) 방정식을 사용하여 계산되었다:
Figure pat00001
식 중, σ,σm 및 σd는 복합 세퍼레이터, 매트릭스 재료 및 입자의 이온 전기 전도율을 각각 나타내고, φ는 입자의 부피 분율이다.
정렬된 입자를 갖는 세퍼레이터의 경우, 정렬된 입자 사슬은 개별 입자라기보다는 대략 고체 기둥을 이룬다. 이온 전도율 값은 가중된 평행 전도율 방정식을 사용하여 계산되었다:
Figure pat00002
식 중, σ,σm 및 σd는 위와 같고,
Figure pat00003
는 입자의 부피 분율이다.
도 7의 그래프를 생성하기 위해 사용된 계산은 입자 재료로 LLZO, 및 벌크 매트릭스 재료로 PEO를 사용하여 수행되었다. LLZO는 4 * 10-4 S/cm의 이온 전도율을 가지며, PEO는 1 * 10-8 S/cm의 이온 전도율을 갖는다. 도 7에 나타낸 것과 같이, 정렬된 입자를 갖는 복합 세퍼레이터의 이온 전도율은 균질 분산된 입자를 갖는 세퍼레이터에 비하여, 주어진 입자 부피 분율에서 여러 차수 더 높은 이온 전도율을 갖는다. 이와 같이 크게 증가된 입자 부피 당 이온 전도율은 세퍼레이터 내 입자의 양이 감소될 수 있게 하며, 따라서 세퍼레이터가 가요성과 같은 바람직한 기계적 성질을 유지할 수 있게 한다.
이상 예시적인 실시양태를 기재하였으나, 이들 실시양태는 본 발명의 모든 가능한 형태를 기재하고자 한 것이 아니다. 오히려 명세서에 사용된 언어들은 한정보다는 설명의 언어이며, 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화가 가해질 수 있음이 이해된다. 뿐만 아니라, 다양한 실시 양태의 특성이 조합되어 본 발명의 추가 실시양태를 형성할 수 있다.

Claims (10)

  1. 애노드 측과 캐소드 측 및 그 사이에서 뻗어 있는 두께를 갖는 벌크 재료; 및
    벌크 재료 두께를 가로질러 뻗어 있는 정렬된 입자의 구역
    을 포함하는 재충전가능한 배터리용 이온 전도성 복합 세퍼레이터(composite separator).
  2. 제1항에 있어서, 정렬된 입자가 정렬된 입자 사슬인 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 정렬된 입자의 구역 내 입자의 부피 분율이 적어도 85%인 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서, 벌크 재료 두께를 가로질러 뻗어 있는 복수의 정렬된 입자의 구역들을 더 포함하는 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서, 정렬된 입자가 고체 전해질 입자를 포함하는 것인 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서, 정렬된 입자의 구역이 실질적으로 선형인 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서, 세퍼레이터 내 입자의 부피 분율이 0.1 내지 20%인 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서, 벌크 재료가 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리에틸렌-글리콜 (PEG), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 또는 폴리아크릴로니트릴 (PAN)을 포함하는 것인 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서, 정렬된 입자가 LLZO, LiPON, 리시콘(LISICON), 티오-리시콘, Li2S-P2S5, Li-Al-Ge-PO4, Li-Ti-Al-PO4, Li-V-Si-O, LiBSiO, LiBON, 리튬 란타넘 티타네이트 또는 나시콘(NASICON)을 포함하는 것인 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서, 정렬된 입자가 유전성 재료를 포함하는 것인 세퍼레이터.
KR1020150136379A 2014-10-02 2015-09-25 정렬된 입자를 갖는 복합 세퍼레이터 KR102465574B1 (ko)

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