CN105489817A - 具有对齐的颗粒的复合材料隔离器 - Google Patents

Abstract

提供了用于可再充电电池的离子传导型复合材料隔离器以及用于制造该复合隔离器的方法。该隔离器可以包括：块体材料，该块体材料具有阳极侧和阴极侧以及在阳极侧与阴极侧之间延伸的厚度；以及跨块体材料的厚度延伸的对齐颗粒的区域。对齐颗粒可以形成为颗粒链并且颗粒可以由固体电解质材料形成。该离子传导型隔离器可以如下地形成：在块体材料内设置多个颗粒，以及在块体材料处于液态时向颗粒和块体材料施加AC电场以使颗粒在块体材料内的至少一个离子传导的对齐颗粒区域内对齐。

Description

具有对齐的颗粒的复合材料隔离器

技术领域

本公开涉及包括用于改善离子传导性的对齐颗粒的隔离器。

背景技术

可再充电电池(例如，锂离子电池)通常包括隔离器(separator)，这些隔离器在允许离子传导的同时提供了电极的机械隔离和电隔离。一种常见的隔离器是浸在液体电极中的多孔聚合物膜。然而，用于很多电池(例如，锂离子电池)的常见的液体电极可能是可燃的，并且在严重的事故中可能促成火灾。如果发生锂离子电池的过度充电，则在负极处可能生长出锂枝晶(lithiumdendrite)，并且锂枝晶穿过多孔隔膜，从而导致内部短路。如果两个电极发生电接触，则电池能够通过该短路自放电，这可能导致热逃逸事件。热逃逸继而可能导致火灾。

发明内容

在至少一个实施方式中，提供了一种用于可再充电电池的离子传导型复合材料隔离器，其包括：块体材料，该块体材料具有阳极侧和阴极侧以及在阳极侧与阴极侧之间延伸的厚度；以及跨块体材料的厚度延伸的对齐颗粒的区域。该对齐颗粒可以使对齐颗粒链。

在一个实施方式中，在对齐颗粒的区域中的颗粒的体积分数可以是至少85％。在另一个实施方式中，在隔离器中的颗粒的体积分数可以是0.1％至20％。隔离器可以包括跨块体材料的厚度延伸的多个对齐颗粒的区域。对齐颗粒可以包括固体电解质颗粒。在一个实施方式中，对齐颗粒的区域可以是大致线性的。

块体材料可以包括聚乙烯氧化物(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚丙烯腈(PAN)。对齐颗粒可以包括LLZO、LiPON、LISICON、Thio-LISICON、Li₂S-P₂S₅、Li-Al-Ge-PO₄、Li-Ti-Al-PO₄、Li-V-Si-O、LiBSiO、LiBON、镧钛酸锂或NASICON。在一个实施方式中，对齐颗粒包括介电材料。对齐颗粒的区域可以具有1至5个颗粒的宽度。

在至少一个实施方式中，提供了一种可再充电电池，其包括阳极和阴极以及设置在阳极与阴极之间的离子传导型隔离器，该隔离器包括：块体材料，其具有从隔离器的阳极侧延伸至阴极侧的厚度；以及跨块体材料的厚度延伸的对齐颗粒的区域。

在一个实施方式中，对齐颗粒是对齐颗粒链。在对齐颗粒的区域中的颗粒的体积分数可以是至少85％。隔离器可以包括跨块体材料的厚度延伸的多个对齐颗粒的区域。在一个实施方式中，在隔离器中的颗粒的体积分数可以是0.1％至20％。

在至少一个实施方式中，提供了一种形成用于可再充电电池的离子传导型复合材料隔离器的方法。该方法可以包括：在隔离器块体材料内提供多个颗粒；以及在隔离器块体材料处于液态的同时向颗粒和隔离器块体材料施加交流电场以使颗粒在隔离器块体材料内的至少一个离子传导的对齐颗粒区域内对齐。

在一个实施方式中，所述交流电场具有100至2,000V/mm的强度和10Hz至10kHz的频率。该电场可以被施加1秒至1小时。所述方法可以包括对块体材料进行加热以使其在施加电场的步骤之前处于液态。

附图说明

图1是根据一个实施方式的具有对齐的颗粒的复合材料隔离器的示意性截面图；

图2是根据一个实施方式的颗粒对齐过程的示意图；

图3是根据一个实施方式的复合材料隔离器的形成和对齐过程的示意图；

图4是根据一个实施方式的再融化对齐过程的示意图；

图5A是包括在没有外部电场的情况下形成的BaTiO₃颗粒的环氧树脂膜的SEM截面图像；

图5B是包括在具有外部电场的情况下形成的BaTiO₃颗粒的环氧树脂膜的SEM截面图像；

图6A是包括在没有外部电场的情况下形成的LLZO颗粒的环氧树脂膜的SEM截面图像；

图6B是包括在具有外部电场的情况下形成的LLZO颗粒的环氧树脂膜的SEM截面图像；以及

图7是示出了对于具有均匀分散的颗粒的隔离器和本公开的具有对齐的颗粒的隔离器所计算出的离子传导率的曲线图。

具体实施方式

根据需要，在此公开了本发明的详细的实施方式；然而，应当理解的是，所公开的实施方式仅仅是可以通过多种替代形式实施的本发明的示例。附图未必一定按照比例绘制；一些特征可能被放大或缩小以示出特定组成部分的细节。因此，在此公开的具体的结构和功能方面的细节不应被理解为是限制性的，而仅仅是作为用于教导本领域技术人员以多种方式使用本发明的代表性基础。

为了解决已知会影响常规的多孔聚合物隔离器的问题，替代性的隔离器材料和/或构型可能是有益的。由固体电解质(SE)的致密片材形成的隔离器可以解决可燃性和枝晶形成这两个问题。然而，致密的SE片材通常不能够在需要柔性隔离器的当前制造技术中使用。非多孔的离子传导聚合物隔膜将是另一种可能有吸引力的方案，但是，当前的聚合物不具有能够在一些应用(例如，汽车应用)中使用的足够的传导性。具有随机分散的SE颗粒的聚合物组成的复合材料可以将这两种方案的其中一些优点组合起来。然而，在高的固体负荷下，隔膜既有高传导性又易碎，而在低负荷下，隔膜的传导性差但却是柔性的。因此，能够更高效地使用SE颗粒以在中度负荷下提供高水平性能的替代性方法将解决常规的隔离器的已知问题和潜在的替代方案的缺点。

参照图1，可再充电电池10(例如，锂离子电池)的示意性截面图示出为具有负极(阳极)12、正极(阴极)14和复合材料隔离器16。在隔离器16的块体内具有多个颗粒18。颗粒18可以布置成一个或多个对齐的组，例如跨隔离器16的厚度(例如，从阳极侧到阴极侧)延伸的串或链20。串或链20可以是连续的，但是也可以包括间隙或中断。链20可以是线性的或大致线性的，并且可以形成跨隔离器16的厚度的直线。在一些实施方式中，一个或多个链20可以是非线性的，但是仍然跨隔离器16的厚度延伸，以形成高传导路径。在一个实施方式中，链20平行于厚度方向(即，垂直于阳极和阴极)定向。链可以具有单个颗粒或多个颗粒(例如，多达5个或10个颗粒)的厚度。如图1所示，链20可以由彼此接触的颗粒18形成，或者，颗粒可以紧密地相邻但不发生物理接触。在一个实施方式中，一个或多个链20可以跨隔离器16的整个厚度不中断地延伸。在另一个实施方式中，链20可以跨隔离器16的整个厚度基本不中断地延伸，其中在链20中具有小的间隙。一个或多个链20也可以跨隔离器16的厚度的大部分延伸或者在厚度的至少一定百分比范围内延伸。例如，一个或多个链18可以在隔离器16的厚度的至少50％、60％、70％、80％、90％或95％的范围内延伸。

尽管颗粒18在图1中示出为横截面为圆形，但颗粒18可以具有任何形状。例如，颗粒18可以是球形、板形、盘形、针状、圆柱形、不规则形状、薄片形、立方体形、有角度形状、针尖状、板条状或者其他已知的颗粒形状。链20在图1中示出为具有单个颗粒18宽度，但是链20可以具有多于一个颗粒宽度，例如多达3个、5个或10个颗粒宽度。颗粒18可以具有任何合适的尺寸或直径，例如3nm至100μm，或者在3nm至100μm中的任何子范围，例如50nm至50μm或者500nm至30μm。最大颗粒尺寸可以受到隔离器的厚度限制。在一个实施方式中，颗粒18可以具有大小为隔离器16的厚度的一半的最大颗粒尺寸/直径。颗粒18的尺寸可以基于诸如界面阻力、机械强度和离子传导性之类的因素来选择或制备。如果颗粒不是离子传导的，则颗粒的尺寸可以基于包括最终复合材料隔离器16的机械属性和离子传导属性在内的因素。

在一个实施方式中，链20可以具有5nm至300μm的宽度，或者在5nm至300μm之间的任何子范围内的宽度。例如，链20可以具有5nm至200μm的宽度、5nm至100μm的宽度、50nm至100μm的宽度、100nm至100μm的宽度、100nm至50μm的宽度、100nm至30μm的宽度、100nm至10μm的宽度或者100nm至1μm的宽度。链20可以跨隔离器16的整个厚度延伸，该厚度可以为5μm至100μm或者在5μm至100μm之间的任何子范围内。例如，隔离器16可以具有5μm至30μm的厚度、5μm至25μm的厚度、5μm至20μm的厚度、5μm至15μm的厚度或者5μm至10μm的厚度。

隔离器16可以包括针对电池要求提供充分的离子传导性的任何量的颗粒18。与随机分布的颗粒相比，颗粒18的对齐减少了为了保持特定水平的离子传导性而需要的颗粒18的数量。因此，可以减小颗粒18在复合材料隔离器16中的体积分数以保持隔离器16的良好的柔性，同时还增强了离子传导性。在一个实施方式中，隔离器16包括0.1％至40％或者在0.1％至40％之间的任何子范围内的体积分数的颗粒18。在另一个实施方式中，隔离器16包括0.1％至20％的体积分数的颗粒18。在另一个实施方式中，隔离器16包括0.1％至15％的体积分数的颗粒18。在另一个实施方式中，隔离器16包括0.1％至10％的体积分数的颗粒18。在另一个实施方式中，隔离器16包括0.1％至5％的体积分数的颗粒18。颗粒18的体积分数可以基于诸如颗粒的形状、颗粒的尺寸、颗粒的离子传导性或者颗粒的其他属性和/或复合材料隔离器的其他属性之类的因素来调节。

在至少一个实施方式中，颗粒18包括固体电解质(SE)颗粒(也称为快离子导体)。这些颗粒可以是电绝缘的，但是能够传导离子。固体电解质材料的非限制性示例包括锂镧锆氧化物(LLZO，例如Li₇La₃Zr₂O₁₂)、锂磷氮氧化物(LiPON，例如Li_3.3PO_3.8N_0.24至Li_3.6PO_3.3N_0.69)、LISICON或Thio-LISICON(锂超离子导体，例如Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄)、Li₂S-P₂S₅、Li-Al-Ge-PO₄、Li-Ti-Al-PO₄、Li-V-Si-O、LiBSiO、LiBON、镧钛酸锂和NASICON。

颗粒18还可以包括具有极小的离子传导性或者没有离子传导性的介电颗粒或陶瓷颗粒。这种颗粒的非限制性示例可以包括钛酸钡(例如，BaTiO₃)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化铈(CeO₂)以及氧化钛(TiO₂)。已经发现，高表面面积的陶瓷颗粒可以增强周围的聚合物的离子传导性，即使陶瓷颗粒本身不具有离子传导性也是如此。不受限于任何特定的理论，认为这种效果是由于表面相互作用，其中，颗粒的表面附近的聚合物链具有较高的自由体积，因此允许较高的离子扩散率。使这些颗粒在链20中对齐可以由于将具有较高的自由体积的这些区域连接或对齐在横跨隔离器16的链中而进一步增强复合材料隔离器16的离子传导性。

颗粒18还可以包括具有各向异性介电特性和/或形状的颗粒。具有各向异性形状的颗粒18可以包括针形颗粒或板。颗粒18的长轴可以相互对齐以形成链20。可替代地，在一些实施方式中，长轴可以垂直于链20的方向对齐，使得颗粒是并排的而非顶对顶的。

复合材料隔离器16包括形成隔离器16的块体并且围绕或围封颗粒18的链20的块体材料或基体材料22。块体材料22可以是聚合物，该聚合物可以是或者不是离子导体。合适的离子传导聚合物的非限制性示例包括聚乙烯氧化物(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚丙烯腈(PAN)。合适的非离子传导聚合物的非限制性示例包括环氧树脂、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。

在至少一个实施方式中，颗粒18可以在一个或多个离子传导对齐颗粒区域24内对齐。对齐颗粒区域可以是跨复合材料隔离器16的基体材料22的厚度从阳极侧延伸到阴极侧的三维区域。区域24可以围封或围绕上述颗粒链20。例如，区域24可以是诸如圆柱或长方柱之类的有定义的形状，或者可以是不规则的形状。一个或多个区域24可以各自围绕链20。每个区域24可以跨隔离器的整个厚度(例如，从阳极侧到阴极侧)延伸。区域24可以具有与链20的最宽的点处的宽度相同的宽度或直径，或者，区域24可以限定为沿着链20的长度具有与链20相同的宽度(例如，区域24的宽度沿着链的长度对应于链宽度)。与基体材料22相比，对齐颗粒区域可以具有较高的颗粒18的体积分数。在一个实施方式中，颗粒18在区域24中的体积分数为至少75％。在另一个实施方式中，颗粒18在区域24中的体积分数为至少80％。在另一个实施方式中，颗粒18在区域24中的体积分数为至少85％。在另一个实施方式中，颗粒18在区域24中的体积分数为至少90％。在另一个实施方式中，颗粒18在区域24中的体积分数为至少95％。

颗粒18可以利用任何合适的方法对齐在基体材料22中的链20中。在至少一个实施方式中，如图2所示，颗粒18通过介电电泳对齐而对齐成链20。介电电泳对齐可以包括在基体材料22(例如，聚合物)处于液态时利用电源28正交于复合材料隔离器16的表面施加电场26。在一个实施方式中，电场26为交变电场(AC电场)。然而，也可以使用直流电场。交变电场26可以使颗粒18形成振荡的偶极矩以及电场力和扭矩，所述偶极矩以及电场力和扭矩通常促进偶极沿着电场方向对齐并且在隔离器16的平面(例如，平行于阳极表面和阴极表面的平面)内漂移至局部电场被相邻的颗粒增强的区域。通过这种作用，颗粒18可以自装配成跨隔离器16的厚度的至少一部分的链20，如图1和图2所示。一旦已经给定了颗粒18足够的时间来形成链，便允许基体材料22固化，从而将链20锁定在位。

介电电泳对齐可以用来使任何类型的颗粒18在基体材料22中对齐，前提是颗粒18的材料的介电常数与基体材料22的介电常数存在不同。通过AC电场施加至颗粒18的力可以根据颗粒18和基体材料22的属性而变化。例如，力的强度可以取决于颗粒18和基体材料22的电气属性、颗粒的形状和尺寸以及电场的强度和/或频率。如上所述，颗粒18在基体材料22中对齐成链20可能受到诸如颗粒18和基体材料22的可极化性、颗粒18的尺寸和/或形状以及基体材料22在处于液相时的粘性之类的属性影响。

电场26可以是具有任何合适的频率以向颗粒18施加力并促进其对齐的AC电场。在至少一个实施方式中，AC电场的频率为10Hz至10,000Hz(10kHz)，或者在10Hz与10,000Hz之间的任何子范围内。例如，AC电场26可以具有100Hz至8,000Hz的频率、500Hz至7,000Hz的频率、1,000Hz至6,000Hz的频率或者3,000Hz至5,000Hz的频率。在一些颗粒-基体材料系统中，使用的频率可以影响颗粒18在链20内的定向。例如，在一定的频率范围内，具有长轴的颗粒18(例如，针状颗粒或板形颗粒)可以形成其长轴垂直于场方向而非平行于场方向的链20。因此，AC电场26的频率可以被控制以调节颗粒18在链20中的定向。AC电场26的频率可以在整个介电电泳对齐过程中是恒定的，或者可以在对齐期间被调节(例如，动态地调节)以控制颗粒18的对齐和/或定向。

电场26可以具有任何合适的强度以向颗粒18施加力并促进其对齐。在至少一个实施方式中，电场26的强度为100V/mm至2,000V/mm，或者在100V/mm与2,000V/mm之间的任何子范围内。例如，电场26可以具有200V/mm至1,500V/mm的强度、250V/mm至1,200V/mm的强度、300V/mm至1,000V/mm的强度、350V/mm至750V/mm的强度或者400V/mm至600V/mm的强度。电场26的强度可以在整个介电电泳对齐过程中是恒定的，或者可以在对齐期间被调节(例如，动态地调节)以控制链20的对齐。电场26可以施加至颗粒18和液相基体材料22任何合适时长以促进颗粒18在链20中的对齐。在至少一个实施方式中，电场26可以施加1秒至3小时或者1秒与3小时之间的任何子范围内的时间。例如，电场可以施加1秒至1小时、1秒至30分钟、1秒至15分钟、1秒至5分钟、1秒至1分钟、1秒至45秒、5秒至45秒、5秒至30秒或者10秒至30秒。通常，电场26施加得越久，颗粒18将越对齐。因此，独立于电场强度或频率，增加介电电泳对齐的时间可以使得颗粒18在链20中的对齐性提高(例如，颗粒具有与长轴的较小的侧向偏离)。然而，较长的对齐时间也可能增加颗粒结块的可能性。

颗粒18在基体材料22中的对齐可以在基体材料22处于液态时进行。基体材料22的液态的非限制性示例包括聚合物熔融物、具有可移除溶剂的溶液以及液体(例如，环氧树脂)的反应混合物。在一个实施方式中，隔离器16的颗粒18可以在隔离器形成时对齐，如图3所示。颗粒18可以在基体材料22处于液态时结合到基体材料22中或者添加至基体材料22。颗粒18可以初始地被随机地分散或者在没有任何预定对齐的情况下被分散。当基体材料仍处于液态时，可以执行对齐过程例如介电电泳对齐以形成链20和离子传导的对齐颗粒区域24。

参照图3，示出了对齐系统100的实施方式，其用于在隔离器16的初始形成期间使颗粒18对齐。容器202可以盛放聚合物熔融物104，聚合物熔融物104中包括有颗粒18和基体材料22。容器102可以将熔融物104浇注到移动的运输装置106中，运输装置106可以包括用于隔离器16的扩散器(未示出)。电压源108可以连接至运输装置106和电极110以产生运输装置106与电极110之间的电场。电极110示出为位于图3中的运输装置106上方，然而，可以使用任何合适的构型以向熔融物104提供电场。当熔融物104经过电场时，如前所述，颗粒18能够通过介电电泳对齐而对齐成链20。

加热器112可以包括在系统100中以确保熔融物104保持液态并且在颗粒18的对齐完成之前不固化。加热器112可以是用于升高基体材料22的温度的任何合适的装置。非限制性示例可以包括热空气加热器、红外能量、微波能量或其他能量。为了辅助将熔融物104冷却到其熔化温度，冷却板114可以定位并构造成对熔融物104进行冷却以使其固化并将颗粒18锁定在其对齐构型。除了冷却板之外的其他冷却方法也可以使用，例如使用冷却空气、冷却筒或其他冷却方法。电极110可以延伸到冷却区域中，使得当基体材料固化时电场被保持。使电极延伸到冷却区域中可以防止颗粒18在基体材料22固化时变得不对齐。在基体材料22已经固化后，新形成并对齐的隔离器116可以从输送装置106移除。对齐的隔离器116可以缠绕在拾取辊118上以用于后续使用或者可以立即被进一步处理(例如，切割到适当的尺寸)。

颗粒18的对齐度可以由电场的强度和/或频率(如前所述)和/或当基体材料22处于液态时暴露于电场的时间量来控制。暴露于电场所花费的时间量可以通过调节输送装置106的速度和/或输送装置106或电极110的长度来控制。如果希望较长的暴露时间，则输送装置速度可以减小和/或输送装置106或电极212的长度尺寸可以增大。如果希望较短的暴露时间，则可以进行相反的调节(例如，更快的输送装置速度、更小的输送装置/电极)。如前所述，颗粒的对齐可以在隔离器处于液态时进行。除了如图3所示以及关于图3所描述的聚合物熔融物之外，液态的其他非限制性示例还可以包括具有可移除的溶剂的溶液或反应混合物。本领域普通技术人员将认识到，图3的系统100可以被改型以使颗粒18对齐在处于其他液态的基体材料内。

在另一个示例中——在图4中示出了其示例——隔离器16可以在对齐过程之前形成和固化，并且可以返回至液态以对齐。颗粒18可以初始地随机分散在基体材料22中，或者可以在没有任何预定对齐的情况下分散。然后，基体材料22的一部分或全部可以例如通过熔化而返回至液态。然后，电极可以构造成在液态基体材料22的区域中产生电场以通过介电电泳对齐使颗粒18对齐成链20，如前所述。一旦已经发生了特定量的对齐，则可以允许基体材料22固化，从而将颗粒18锁定在其对齐构型。基体材料22可以例如使用冷却板、冷却空气或其他方法主动地冷却，或者可以在环境条件下被动地冷却至其熔化温度。

参照图4，示出了再熔化或再处理系统200的实施方式。进给辊202可以被装载未对齐的隔离器204，其中未对齐的隔离器204具有分散在基体材料22内的颗粒18。颗粒18可以随机地分散或者不以预定的方式对齐。未对齐的隔离器204可以展开到旋转筒206上。加热器208(例如加热器板)可以定位和构造成对隔离器204进行加热，使得隔离器204的基体材料22的至少一部分熔化。电压源210可以连接至筒206和电极212以产生筒206与电极212之间的电场。在一个实施方式中，电极可以具有符合筒206的外轮廓的轮廓，使得电场垂直于隔离器的表面(例如，平行于厚度方向)。当基体材料22的熔化部分经过电场时，颗粒18能够通过介电电泳对齐而对齐成链20，如前所述。

对齐度可以由电场的强度和/或频率(如前所述)和/或当基体材料22处于液态时暴露于电场的时间量来控制。暴露于电场所花费的时间量可以通过调节筒206的旋转速度和/或筒206或电极212的尺寸/直径来控制。如果希望较长的暴露时间，则筒的速度可以减小和/或筒206的尺寸或电极212的尺寸可以增大。如果希望较短的暴露时间，则可以进行相反的调节(例如，更快的筒速度、更小的筒/电极)。为了辅助液态基体材料冷却到其熔化温度，冷却板214可以定位并构造成对隔离器204进行冷却以使其固化并将颗粒18锁定在其对齐构型。除了冷却板之外的其他冷却方法也可以使用，例如使用冷却空气、冷却筒或其他冷却方法。电极212可以延伸到冷却区域中，使得当基体材料固化时电场被保持。使电极延伸到冷却区域中可以防止颗粒18在基体材料22固化时变得不对齐。在基体材料22已经固化后，对齐的隔离器216可以例如通过剥离而从筒206移除。对齐的隔离器116可以缠绕在拾取辊218上以用于后续使用或者可以立即被进一步处理(例如，切割到适当的尺寸)。

尽管图4示出了系统200使用圆筒形筒206，但其他构型也可以使用。例如，未对齐的隔离器204可以展开或布置在平的输送系统(例如，输送带)上并且移动经过加热器208和电场。加热器208可以是用于升高基体材料22的温度的任何合适的装置。非限制性示例包括热空气加热器、红外能量、微波能量或其他能量。此外，基体材料22可以使用作为冷却的补充或替代的方法来固化。例如，聚合物熔融物可以通过暴露于UV光或者通过添加固化剂(例如，催化剂)而固化。与前面关于冷却板的内容相似，电场可以在这些替代的固化过程期间被保持。

示例

参照图5A和5B，分别在没有介电电泳对齐和具有介电电泳对齐的情况下制备样品复合材料隔离器。这两个隔离器都利用分散在未固化的环氧树脂膜中的钛酸钡(BaTiO₃)颗粒来制备。图5A中的隔离器通过使温度从室温接连地升高至80℃而固化，而不施加外部电场。图5B中的隔离器以相同方式固化，但是以4,000Hz的频率施加有500V/mm的AC电场，直至固化完成。然后，样品被破裂以产生用于利用扫描电子显微镜进行成像的截面。如图5A所示，在没有电场施加的情况下固化的样品具有随机分散的BaTiO₃颗粒，颗粒没有对齐。相反，在图5B所示的电场作用下固化的样品具有横穿隔离器的截面的BaTiO₃颗粒的多个链。颗粒被对齐成具有大约一个颗粒宽度的链并且跨隔离器的整个厚度延伸。

参照图6A和6B，分别在没有介电电泳对齐和具有介电电泳对齐的情况下制备样品复合材料隔离器。这两个隔离器都利用分散在未固化的环氧树脂膜中的锂镧锆氧化物(LLZO)固体电解质颗粒来制备。图6A中的隔离器通过在没有施加外部电场的情况下使温度从室温接连地升高至80℃而固化。图6B中的隔离器以相同的方式固化，但是以4,000Hz的频率施加有500V/mm的AC电场，直至固化完成。然后，样品被破裂以产生用于利用扫描电子显微镜进行成像的截面。如图6A所示，在没有外部电场施加的情况下固化的样品中的LLZO颗粒安置在隔离器的一侧并且不形成任何对齐的链。相反，在图6B所示的电场作用下固化的样品具有横穿隔离器的截面的LLZO颗粒的多个链。颗粒被对齐成具有大约一个颗粒宽度的链并且跨隔离器的整个厚度延伸。

参照图7，示出了对与具有对齐颗粒的复合材料隔离器相比的具有均匀分散颗粒的隔离器计算出的离子传导率值的曲线图。对于均匀分散的离子传导率值利用下面的麦克斯维尔(Maxwell)方程计算：

$\frac{\mathrm{\σ}}{{\mathrm{\σ}}_m}=1+3\left(\frac{{\mathrm{\σ}}_d-{\mathrm{\σ}}_m}{{\mathrm{\σ}}_d+2{\mathrm{\σ}}_m}\right)\mathrm{\φ}$

其中，σ、σ_m和σ_d分别为复合材料隔离器、基体材料和颗粒的离子导电率，并且φ为颗粒的体积分数。

对于具有对齐颗粒的隔离器，对齐颗粒链近似于实心柱而非单独的颗粒。离子传导率值利用加权的平行传导方程计算：

σ＝σ_d*f+σ_m*(1-f)

其中，σ、σ_m和σ_d与前述相同，并且f为颗粒的体积分数。用来产生图7的曲线图的计算是利用LLZO作为颗粒材料和PEO作为块体基体材料来进行的。LLZO具有4*10^-4S/cm的离子传导率并且PEO具有1*10^-8S/cm的离子传导率。如图7所示，具有对齐颗粒的复合材料隔离器具有在给定的颗粒体积分数下比具有均匀分散的颗粒的隔离器高出多个数量级的离子传导率。这种每颗粒体积的极大地增加的离子传导率允许隔离器中的颗粒量减小，从而允许隔离器保持理想的机械属性，例如柔性。

尽管前面描述了示例性实施方式，但无意使这些实施方式描述本发明的所有可能的形式。相反，在说明书中使用的词语是描述性的用词而非限制性的，并且应当理解的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行各种变化。另外，各种实施方式的特征可以组合以形成本发明的另外的实施方式。

Claims (20)

1.一种用于可再充电电池的离子传导型复合材料隔离器，包括：

块体材料，所述块体材料具有阳极侧和阴极侧以及在所述阳极侧与所述阴极侧之间延伸的厚度；以及

跨所述块体材料的厚度延伸的对齐颗粒的区域。

2.根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒是对齐颗粒链。

3.根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒的区域中的颗粒体积分数是至少85％。

4.根据权利要求1所述的隔离器，还包括跨所述块体材料的厚度延伸的多个对齐颗粒的区域。

5.根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒包括固体电解质颗粒。

6.根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒的区域是大致线性的。

7.根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述隔离器中的颗粒的体积分数是0.1％至20％。

8.根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述块体材料包括聚乙烯氧化物(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚丙烯腈(PAN)。

9.根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒包括LLZO、LiPON、LISICON、Thio-LISICON、Li₂S-P₂S₅、Li-Al-Ge-PO₄、Li-Ti-Al-PO₄、Li-V-Si-O、LiBSiO、LiBON、镧钛酸锂或NASICON。

10.根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒包括介电材料。

11.根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒的区域具有1至5个颗粒的宽度。

12.一种可再充电电池，包括：

阳极和阴极以及设置在阳极与阴极之间的离子传导型隔离器，所述隔离器包括：

块体材料，所述块体材料具有从所述隔离器的阳极侧延伸至阴极侧的厚度；以及

跨所述块体材料的厚度延伸的对齐颗粒的区域。

13.根据权利要求12所述的电池，其中，所述对齐颗粒是对齐颗粒链。

14.根据权利要求12所述的电池，其中，所述对齐颗粒的区域中的颗粒的体积分数是至少85％。

15.根据权利要求12所述的电池，其中，所述隔离器还包括跨所述块体材料的厚度延伸的多个对齐颗粒的区域。

16.根据权利要求12所述的电池，其中，所述隔离器中的颗粒的体积分数是0.1％至20％。

17.一种形成用于可再充电电池的离子传导型复合材料隔离器的方法，包括：

在隔离器块体材料内提供多个颗粒；以及

在所述隔离器块体材料处于液态的同时向所述颗粒和所述隔离器块体材料施加交流电场以使所述颗粒在所述隔离器块体材料内的至少一个离子传导的对齐颗粒区域内对齐。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述交流电场具有100至2,000V/mm的强度和10Hz至10kHz的频率。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述电场被施加1秒至1小时。

20.根据权利要求17所述的方法，还包括对所述块体材料进行加热以使其在施加电场的步骤之前处于液态。