WO2007096306A1 - Bleifreier piezokeramischer werkstoff mit erdalkalidotierung, verfahren zum herstellen eines piezokeramischen bauteils mit dem werkstoff und verwendung des bauteils - Google Patents

Bleifreier piezokeramischer werkstoff mit erdalkalidotierung, verfahren zum herstellen eines piezokeramischen bauteils mit dem werkstoff und verwendung des bauteils Download PDF

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tungsten bronze
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Definitions

  • the invention relates to a lead-free piezoceramic material with Erdalkalidotmaschine, a method for producing a piezoceramic component with the material and a use of the component.
  • Lead-containing piezoceramic materials based on the binary mixed system of lead zirconate and lead titanate, so-called lead zirconate titanate (Pb (Ti, Zr) O 3 , PZT), are currently being used for their excellent mechanical and piezoelectric properties, for example a high Curie temperature T c of over 300 ° C. or high d 33 coefficient in the large and small signal range, used in many areas of technology.
  • Piezoceramic components with these materials are, for example, bending transducers,
  • Multilayer actuators and ultrasonic transducers are used in actuators, medical technology, ultrasound technology or automotive engineering.
  • lead-free piezoceramic materials are to be used in the future.
  • a lead-free, phase-pure piezoceramic material with good piezoelectric properties is known.
  • the material consists of a perovskite phase based on potassium niobate (KNN).
  • KNN potassium niobate
  • the empirical formula of the piezoceramic material is (Nb o , 86Ta o , iSb o , o4) O 3 .
  • the Curie temperature is 253 ° C.
  • the d 33 coefficient in the large signal range is about 300 pm / V (polarity at 5 kV / mm).
  • the object of the invention is to provide an alternative to the known, lead-free piezoceramic material, which is similar has good piezoelectric properties.
  • a piezoceramic material comprising at least one perovskite phase having the empirical formula Ap (Nbi_w Ta w ) O 3 , wherein Ap is at least one alkali metal of the perovskite phase and the following relationship holds: 0 ⁇ w ⁇ 0, 15, and at least one tungsten bronze phase having the empirical formula AwEw 2 Nb 5 Oi 5 , wherein Aw is at least one alkali metal of the tungsten bronze phase and Ew is at least one alkaline earth metal of the tungsten bronze.
  • the piezoceramic material includes a lead-free, at least biphasic system having an alkali niobate based perovskite phase and an alkaline earth alkaline niobate based tungsten bronze phase.
  • the piezoceramic material shows very good piezoelectric properties, if he, not as it is known from the prior art, single-phase (pure phase), but two- or multi-phase. At least one tungsten bronze phase is present in addition to at least one perovskite phase. In addition, other (fixed) phases may be present.
  • Both the perovskite phase and the tungsten bronze phase have one or more alkali metals.
  • the two phases may have the same alkali metal or the same alkali metals. It is also gratifying that the alkali metals of the two phases are different. This means that Ap and Aw are unequal.
  • the alkali metal Ap of the perovskite phase is selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium.
  • the following relationships apply here: Li x Ki_ x _ y Na y , 0 ⁇ x ⁇ 0.15 and 0.25 ⁇ y ⁇ 0.75.
  • the sum formula of the perovskite phase is therefore (Li x Ki_ x _ y Na y) (Nbi_ w Ta w) O 3.
  • the Perovskite phase is based on the potassium sodium niobate system. In addition to potassium and sodium may be present as another alkali metal Ap the perovskite phase lithium.
  • the empirical formula of the tungsten bronze-phase is therefore Aw (Bai_ x _ y Ca x Sr y) 2 Nb 5 5 5 0i.
  • Particularly good piezoelectric properties can be achieved, for example, by combining the perovskite phase on the basis of the abovementioned potassium sodium nobate system with the tungsten bronze phase of the composition Na (Sr 0 , 925 Ca 0 .075 ) 2 Nb 5 O 5 achieve.
  • the alkali metal Aw of the tungsten bronze is sodium.
  • the alkaline earth metals Ew of the tungsten bronze are calcium and strontium.
  • a tungsten bronze content of the tungsten bronze phase on the solid of the piezoceramic material ranges from 0.01% by volume to 25.0% by volume and especially from the range of including 0.05% by volume up to and including 15.0% by volume.
  • the tungsten bronze content is selected up to and including 10% by volume.
  • a perovskite content of the perovskite phase on the solid of the piezoceramic material results in a value from the range of 99.99% by volume up to and including 75.0% by volume.
  • Both the perovskite phase and the tungsten bronze phase may have additional dopants. These further dopants are, for example, rare earth metals. In this case, any element of the lanthanide or actinide group can be used as the rare earth metal, for example europium, gadolinium, lanthanum, neodymium, praseodymium and samarium. Further, special dopants, for example, antimony in the perovskite phase or tantalum in the tungsten bronze phase are also conceivable.
  • a molar proportion of lead in the piezoceramic composition is less than 0.1 mol% and in particular less than 0.01 mol%. This means that the tungsten bronze phase and the piezoceramic phase contain essentially no lead ions. This also applies to any further phases contained in the piezoceramic material. Despite the absence of lead ions, especially despite the absence of lead ions in the perovskite phase, very good piezoelectric properties are achieved.
  • a method for producing a piezoceramic component with the piezoceramic material is specified with the following method steps: a) providing a green body with a piezoceramic starting composition of the piezoceramic material and b) heat treating the green body, wherein from the piezoceramic starting composition of the piezoceramic material of the component arises.
  • the green body is a shaped body, for example, homogeneously mixed, co-pressed oxides of the specified
  • the green body may have an organic additive, which is processed with the oxides of the metals to a slurry.
  • the organic additive is, for example, a binder or a dispersant.
  • a green body is produced in a shaping process.
  • the green body is, for example, a green sheet produced by the forming process (film drawing).
  • the green body produced during the molding process with The piezoceramic starting composition is subjected to a heat treatment.
  • the heat treatment of the green body includes calcination and / or sintering. It comes to the formation and compression of the forming piezoceramic material.
  • Alkaline earth metal Ew the tungsten bronze phase, niobium and optionally tantalum is carried out to form the piezoceramic starting composition.
  • oxides of metals such as niobium oxide (Nb 2 ⁇ 5 ) and tantalum oxide (Ta 2 O 5 )
  • precursors of the oxides of metals such as carbonates (Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 , BaCO 3 , CaCO 3 ) or oxalates. Both types of
  • Metal compounds ie the precursors of the oxides and the oxides themselves, can be referred to as oxidic metal compounds.
  • the powders of the oxidic metal compounds can be prepared by known methods, for example by the sol-gel, citrate, hydrothermal or oxalate method.
  • oxidic metal compounds can be produced with only one kind of metal.
  • oxidic metal compounds are used with a plurality of types of metals (mixed oxides).
  • a piezoceramic starting composition with at least one oxidic metal compound is used with at least two of the metals. Examples of these are sodium niobate (NaNbO 3 ), potassium niobate (KNbO 3 ) or potassium tantalate (KTaO 3 ).
  • the oxide metal compound having at least two of the metals may also be the perovskite phase or the tungsten bronze phase itself.
  • Conceivable is also a mixed-oxide process. This powdery oxides of the metals are mixed together and calcined at higher temperatures. Calcination results in mixed oxides.
  • the workup of the metal oxides with the conversion into the piezoceramic material can be done in various ways. It is conceivable, for example, that first the powders of the oxidic metal compounds are homogeneously mixed. The result is the piezoceramic
  • the piezoceramic starting composition in the form of a homogeneous mixture of metal oxides.
  • the piezoceramic starting composition is heated by heat treatment, e.g. calcination, in the piezoceramic material überbowt.
  • the piezoceramic material is ground to a fine piezoceramic powder.
  • a ceramic Grunkorper with an organic binder and other organic additives is produced from the fine piezoceramic powder in the molding process. This ceramic Grunkorper is debinded and sintered.
  • the piezoceramic component is formed with the piezoceramic material.
  • the powders of the oxidic metal compounds can be homogeneously mixed and processed in the shaping process into the ceramic Grunkorper with organic binder.
  • This Grunkorper also has the piezoceramic starting composition. Subsequent sintering leads to the piezoceramic component with the piezoceramic material.
  • a piezoceramic component having at least one piezoelectric element which has an electrode layer with electrode material, at least one further electrode layer with a further electrode material and at least one piezoceramic layer arranged between the electrode layers with the piezoceramic material.
  • a single piezo element represents the smallest Unit of the piezoceramic component.
  • a ceramic green sheet with the piezoceramic starting composition is printed on both sides with the electrode materials.
  • the electrode materials may be the same or different. Subsequent debindering and sintering results in the piezoelectric element.
  • a piezoelement in which the electrode material and / or the further electrode material have at least one elementary metal selected from the group silver, copper and palladium.
  • the piezoceramic material or the piezoelectric element is produced in particular by co-sintering the piezoceramic starting composition and the electrode material (cofiring).
  • the electrode material may consist of the pure metals, for example, only of silver or only of copper. An alloy of said metals is also possible, for example an alloy of silver and palladium.
  • the sintering to the piezoceramic material can be carried out both in a reducing or oxidizing sintering atmosphere.
  • a reducing sintering atmosphere almost no oxygen is present.
  • An oxygen partial pressure is less than 1-10 "2 mbar, and preferably less than 1-10 " 3 mbar.
  • Starting composition can be made any piezoceramic component with the piezoceramic material.
  • the piezoceramic component has primarily at least one piezoelectric element described above.
  • the piezoceramic component with the piezoceramic material has primarily at least one piezoelectric element described above.
  • Piezoelectric element from the group piezoceramic bending transducer, piezoceramic multilayer actuator, piezoceramic transformer, piezoceramic motor and piezoceramic Ultrasonic transducer selected.
  • the piezoelectric element is for example part of a piezoelectric bending transducer.
  • a monolithic piezoceramic multilayer actuator This piezoceramic multilayer actuator is preferably used to control a fuel injection valve of an internal combustion engine. Due to the stacked arrangement of the piezoelectric elements, a piezoceramic ultrasonic transducer is also accessible, with suitable dimensioning and shape. The ultrasonic transducer is used for example in medical technology or for material testing.
  • the invention provides the following advantages:
  • the piezoceramic material has very good piezoelectric properties. This applies, for example, to a relatively high elongation (d 33 coefficient) in the small and large signal range or the Curie temperature T 0 , which is above 200 ° C.
  • FIG. 1 shows a ceramic piezoelement in a lateral cross section.
  • FIG. 2 shows a piezoceramic component with a multiplicity of piezoelements in a lateral cross section.
  • the piezoceramic material of the exemplary embodiments can be obtained in each case as follows: First, a green body with a piezoceramic starting composition is provided. For this purpose, mixing of pulverulent, oxidic metal compounds (starting powder) is carried out. These oxidic metal compounds are Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , BaCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 . As oxidic
  • Starting compounds are also the mixed oxides NaNbO 3 , KNbO 3 and KTaO 3 used.
  • the starting powders are with corresponding proportions for the perovskite phase (Li x Ki_ x _ y Na y) (Nbi_ w Ta w) O 3 perovskite with the
  • the piezoceramic composition produced in this heat treatment is ground in water for 3 hours and pressed in a shaping process to form a green body in the form of a powder compact with a diameter of about 10 mm (isostatic pressing). This powder compact is sintered at a temperature of 1050 0 C to 1200 ° C for one hour to a sample.
  • the tungsten bronze content of the tungsten bronze phase on the solid of the piezoceramic material is between 0.5 mol% and 5 mol%, based on the initial weight.
  • the perovskite content of the perovskite phase is accordingly 95 mol% to 99.5 mol%.
  • the resulting sample is provided on both sides with electrodes by vapor deposition of silver and poled at about 100 ° C with an electric field of about 2.5 kV / mm.
  • a piezoceramic component 1 is produced with the piezoceramic material.
  • the piezoceramic component 1 is according to a first embodiment
  • Piezoelectric actuator 1 in monolithic multilayer construction ( Figure 2).
  • the piezoactuator 1 consists of a multiplicity of piezoelements 10 arranged one above the other in a stack (FIG. 1).
  • Each of the piezoelectric elements 10 has an electrode layer 11, a further electrode layer 12 and one between them
  • the piezoelectric elements 10 adjacent in the stack each have a common electrode layer.
  • the electrode layers 11 and 12 comprise an electrode material of a silver-palladium alloy in which palladium is contained in a proportion of 5% by weight.
  • the electrode layers consist of (approximately) pure silver.
  • the electrode material is copper.
  • the piezoactuator 1 green bodies in the form of green sheets with the piezoceramic starting composition are provided.
  • the powder mixture is mixed with the piezoceramic starting composition with an organic binder and other organic additives.
  • the ceramic green sheets are cast.
  • the green sheets are dried, printed with a paste with the electrode material, stacked, laminated, debindered and sintered to the piezoelectric actuator 1 under oxidizing sintering atmosphere (silver or silver-palladium alloy as electrode material) or reducing sintering atmosphere (copper as electrode material).
  • the resulting monolithic piezoceramic multilayer actuator is used to actuate a

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff, aufweisend mindestens eine Perowskit-Phase mit der Summenformel Ap(Nb1-wTaw)O3, wobei Ap mindestens ein Alkalimetall der Perowskit-Phase ist und folgender Zusammenhang gilt: 0 ≤ w ≤ 0,15, und mindestens eine Wolframbronze-Phase mit der Summenformel AwEw2Nb5O15, wobei Aw mindestens ein Alkalimetall der Wolframbronze-Phase ist und Ew mindestens ein Erdalkalimetall der Wolframbronze ist. Daneben wird ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem piezokeramischen Werkstoff mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht. Das Wärmebehandeln umfasst ein Kalzinieren und/oder ein Sintern der piezokeramischen Zusammensetzung. Der resultierende piezokeramische Werkstoff zeigt gute piezoelektrische Eigenschaften, beispielsweise einen d33-Koeffizienten von annähernd 300 pm/V und eine Curie-Temperatur von 320° C. Das piezokeramische Bauteil ist beispielsweise ein Ultraschallwandler oder ein piezokeramischer Biegewandler. Insbesondere ist das piezokeramische Bauteil ein Vielschicht- Piezoaktor, der zur Ansteuerung einer Kraftstoffventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt wird.

Description

Beschreibung
Bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit Erdalkalidotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und Verwendung des Bauteils
Die Erfindung betrifft einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff mit Erdalkalidotierung, ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und eine Verwendung des Bauteils.
Bleihaltige piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des binären Mischsystems von Bleizirkonat und Bleititanat, so genanntes Bleizirkonattitanat (Pb (Ti, Zr) O3, PZT), werden derzeit wegen ihrer exzellenten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curietemperatur Tc von über 300° C oder hoher d33-Koeffizient im Groß- und Kleinsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Piezokeramische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biegewandler,
Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese Bauteile werden in der Aktorik, der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt.
Im Hinblick auf eine verbesserte Umweltverträglichkeit sollen zukünftig bleifreie piezokeramische Werkstoffe zum Einsatz kommen. Aus Y. Saito et al . , Lead-free piezoceramics, Nature, vol. 432, Seiten 84 bis 87 ist beispielsweise ein bleifreier, phasenreiner piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften bekannt. Der Werkstoff besteht aus einer Perowskit-Phase auf der Basis eines Kalium- Natrium-Niobats (KNN) . Die Summenformel des piezokeramischen Werkstoffs lautet
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(Nbo,86Tao,iSbo,o4) O3. Die Curietemperatur beträgt 253° C. Der d33-Koeffizient beträgt im Großsignalbereich etwa 300 pm/V (Polung bei 5 kV/mm) .
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Alternative zum bekannten, bleifreien piezokeramischen Werkstoff anzugeben, der ähnlich gute piezoelektrische Eigenschaften aufweist.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein piezokeramischer Werkstoff angegeben, aufweisend mindestens eine Perowskit-Phase mit der Summenformel Ap (Nbi_wTaw) O3, wobei Ap mindestens ein Alkalimetall der Perowskit-Phase ist und folgender Zusammenhang gilt: 0 ≤ w ≤ 0,15, und mindestens eine Wolframbronze-Phase mit der Summenformel AwEw2Nb5Oi5, wobei Aw mindestens ein Alkalimetall der Wolframbronze-Phase ist und Ew mindestens ein Erdalkalimetall der Wolframbronze ist.
Der piezokeramische Werkstoff beinhaltet ein bleifreies, zumindest zweiphasiges System, das eine Perowskit-Phase auf Basis eines Alkali-Niobats und eine Wolframbronze-Phase auf Basis eines Alkali-Erdalkali-Niobats aufweist.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der piezokeramische Werkstoff dann sehr gute piezoelektrische Eigenschaften zeigt, wenn er, nicht wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, einphasig (phasenrein) , sondern zwei- oder mehrphasig ist. Dabei ist neben mindestens einer Perowskit-Phase mindestens eine Wolframbronze-Phase vorhanden. Darüber hinaus können weitere (feste) Phasen vorhanden sein.
Sowohl die Perowskit-Phase als auch die Wolframbronze-Phase weisen ein Alkalimetall oder mehrere Alkalimetalle auf. Die beiden Phasen können das gleiche Alkalimetall bzw. die gleichen Alkalimetalle aufweisen. Dankbar ist auch, dass die Alkalimetalle der beiden Phasen unterschiedlich sind. Dies bedeutet, dass Ap und Aw ungleich sind.
In einer besonderen Ausgestaltung ist das Alkalimetall Ap der Perowskit-Phase aus der Gruppe Lithium, Natrium und Kalium ausgewählt. Dabei gelten folgende Zusammenhänge: LixKi_x_yNay, 0 < x < 0,15 und 0,25 < y < 0,75. Die Summenformel der Perowskit-Phase lautet demnach (LixKi_x_yNay) (Nbi_wTaw) O3. Die Perowskit-Phase basiert auf dem Kalium-Natrium-Niobat-System. Neben Kalium und Natrium kann als weiteres Alkalimetall Ap der Perowskit-Phase Lithium vorhanden sein.
Das Erdalkalimetall Ew der Wolframbronze-Phase ist insbesondere aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium ausgewählt, wobei folgende Zusammenhänge gelten: Bai_x_ySrxCay, O ≤ x ≤ l, O ≤ y ≤ l und 1-x-y = 1. Die Summenformel der Wolframbronze-Phase lautet demnach Aw (Bai_x_ySrxCay) 2Nb50i5.
Besonders gute piezoelektrische Eigenschaften lassen sich beispielsweise durch die Kombination der Perowskit-Phase auf der Basis des oben genannten Kalium-Natrium-Nobat-Systems mit der Wolframbronze-Phase der Zusammensetzung Na (Sr0, 925Ca0, 075) 2Nb5Oi5 erzielen. Das Alkalimetall Aw der Wolframbronze ist Natrium. Die Erdalkalimetalle Ew der Wolframbronze sind Calcium und Strontium.
Die Anteile der beiden Phasen können sehr unterschiedlich sein. Im Hinblick auf gute piezoelektrische Eigenschaften ist es besonders vorteilhaft, wenn ein Wolframbronze-Anteil der Wolframbronze-Phase am Feststoff des piezokeramischen Werkstoffs aus dem Bereich von einschließlich 0,01 Vol.% bis einschließlich 25,0 Vol.% und insbesondere aus dem Bereich von einschließlich 0,05 Vol.% bis einschließlich 15,0 Vol.% ausgewählt ist. Vorzugweise ist der Wolframbronze-Anteil bis einschließlich 10 Vol.% gewählt. Bei einem Werkstoff, der nur aus den beiden angegebenen Phasen besteht, ergibt sich für einen Perowskit-Anteil der Perowskit-Phase am Feststoff des piezokeramischen Werkstoffs ein Wert aus dem Bereich von einschließlich 99,99 Vol.% bis einschließlich 75,0 Vol.% und insbesondere ein Wert aus dem Bereich von einschließlich 99,95 Vol.% bis einschließlich 85 Vol.% bzw. 90 Vol.% Wesentlich an den guten piezoelektrischen Phasen ist die Kombination dieser beiden Phasen. Neben den beiden Phasen können aber auch weitere, feste Phasen vorhanden sein. Sowohl die Perowskit-Phase als auch die Wolframbronze-Phase können weitere Dotierstoffe aufweisen. Diese weiteren Dotierstoffe sind beispielsweise Seltenerdmetalle. Als Seltenerdmetall kann dabei ein beliebiges Element der Lanthaniden- oder Actiniden-Gruppe eingesetzt werden, beispielsweise Europium, Gadolinium, Lanthan, Neodym, Praseodym und Samarium. Weitere, spezielle Dotierungen, beispielsweise Antimon in der Perowskit-Phase oder Tantal in der Wolframbronze-Phase sind ebenfalls denkbar.
In einer besonderen Ausgestaltung beträgt ein molarer Bleianteil an der piezokeramischen Zusammensetzung unter 0,1 mol.% und insbesondere unter 0,01 mol.%. Dies bedeutet, dass die Wolframbronze-Phase und die Piezokeramik-Phase im Wesentlichen keine Bleiionen enthalten. Dies gilt auch für eventuell weitere, im piezokeramischen Werkstoff enthaltene Phasen. Trotz des Fehlens der Bleiionen, vor allem trotz des Fehlens der Bleiionen in der Perowskit-Phase, werden sehr gute piezoelektrische Eigenschaften erzielt.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem piezokeramischen Werkstoff mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht. Der Grünkörper ist ein Formkörper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Oxiden der angegebenen
Metalle besteht. Ebenso kann der Grünkörper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Oxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. Aus dem Schlicker wird in einem Formgebungsprozess ein Grünkörper erzeugt. Der Grünkörper ist beispielsweise eine Grünfolie, die durch den Formgebungsprozess (Folienziehen) hergestellt wird. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs.
Zum Bereitstellen des Grünkörpers wird gemäß einer besonderen Ausgestaltung ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der Metalle Alkalimetall Ap der Perowskit- Phase, Alkalimetall Aw der Wolframbronze-Phase,
Erdalkalimetall Ew der Wolframbronze-Phase, Niob und gegebenenfalls Tantal zum Bilden der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung durchgeführt wird. Dabei können neben Oxiden der Metalle, beispielsweise Nioboxid (Nb2θ5) und Tantaloxid (Ta2O5) , auch Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate (Li2CO3, K2CO3, BaCO3, CaCO3) oder Oxalate eingesetzt werden. Beide Arten von
Metallverbindungen, also die Vorstufen der Oxide sowie die Oxide selbst, können als oxidische Metallverbindungen bezeichnet werden.
Die Pulver der oxidischen Metallverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem Sol-Gel-, dem Citrat-, dem Hydrothermal- oder dem Oxalatverfahren . Dabei können oxidische Metallverbindungen mit nur einer Art Metall hergestellt werden. Denkbar ist insbesondere auch, dass oxidische Metallverbindungen mit mehren Arten von Metallen eingesetzt werden (Mischoxide) . Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird daher eine piezokeramische Ausgangszusammensetzung mit mindestens einer oxidischen Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle verwendet. Beispiele hierfür sind Natriumniobat (NaNbO3), Kaliumniobat (KNbO3) oder Kaliumtantalat (KTaO3) . Die oxidische Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle kann auch die Perowskit-Phase oder die Wolframbronze-Phase selbst sein. Zum Bereitstellen dieser Mischoxide kann auch auf die oben erwähnten Verfahren zum Herstellen der oxidischen Metallverbindungen zurückgegriffen werden. Denkbar ist auch ein Mixed-Oxide-Verfahren . Dabei werden pulverformige Oxide der Metalle miteinander vermischt und bei höheren Temperaturen kalziniert. Beim Kalzinieren entstehen die Mischoxide.
Die Aufarbeitung der Metalloxide mit der Überführung in den piezokeramischen Werkstoff kann auf verschiedenen Weisen erfolgen. Denkbar ist beispielsweise, dass zunächst die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt werden. Es entsteht die piezokeramische
Ausgangszusammensetzung in Form einer homogenen Mischung der Metalloxide. Anschließend wird die piezokeramische Ausgangszusammensetzung durch Warmebehandeln, z.B. durch Kalzinieren, in den piezokeramischen Werkstoff überfuhrt. Der piezokeramische Werkstoff wird zu feinem Piezokeramikpulver zermalen. Anschließend wird aus dem feinen Piezokeramikpulver im Formgebungsprozess ein keramischer Grunkorper mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven hergestellt. Dieser keramische Grunkorper wird entbindert und gesintert. Dabei bildet sich das piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramische Werkstoff.
Alternativ zum beschriebenen Vorgehen können die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt und im Formgebungsprozess zum keramischen Grunkorper mit organischem Binder verarbeitet werden. Auch dieser Grunkorper weist die piezokeramische Ausgangszusammensetzung auf. Nachfolgendes Sintern fuhrt zum piezokeramischen Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokeramischer Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmaterialien bedruckt. Die Elektrodenmaterialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement .
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung und der Elektrodenmaterials hergestellt (Cofiring) . Das Elektrodenmaterial kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.
Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in reduzierender oder oxidierender Sinteratmosphäre durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck beträgt weniger als 1-10"2 mbar und vorzugsweise weniger als 1-10"3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmaterial möglich.
Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen
Ausgangszusammensetzung jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt werden. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezokeramische Bauteil mit dem
Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Ubereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektrodenmaterial bedruckten Grunfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen .
Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert durch das oben beschriebene Verfahren ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor . Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapelformige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zuganglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.
Zusammenfassend ergeben sich mit der Erfindung folgende Vorteile:
Es ist ein piezokeramischer Werkstoff zuganglich, der kein bzw. nahezu kein Blei aufweist.
- Der piezokeramische Werkstoff weist sehr gute piezoelektrische Eigenschaften auf. Dies betrifft beispielsweise eine relativ hohe Dehnung (d33- Koeffizient) im Klein- und Großsignalbereich oder die Curietemperatur T0, die bei über 200° C liegt.
Anhand mehrerer Ausfuhrungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden naher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
Figur 1 zeigt ein keramisches Piezoelement in einem seitlichen Querschnitt. Figur 2 zeigt ein piezokeramisches Bauteil mit einer Vielzahl von Piezoelementen in einem seitlichen Querschnitt.
Der piezokeramische Werkstoff der Ausführungsbeispiele ist jeweils wie folgt erhältlich: Zunächst wird ein Grünkörper mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung bereitgestellt. Dazu wird ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen (Ausgangspulver) durchgeführt. Diese oxidischen Metallverbindungen sind Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, BaCO3, CaCO3, SrCO3, Nb2O5 und Ta2O5. Als oxidische
Ausgangsverbindungen werden auch die Mischoxide NaNbO3, KNbO3 und KTaO3 eingesetzt.
Die Ausgangspulver werden mit entsprechenden Anteilen für die Perowskit-Phase (LixKi_x_yNay) (Nbi_wTaw)O3 mit dem Perowskit-
Anteil P und für die Wolframbronze Na (Sr0, g25Ca0, 075) 2Nb50i5 mit dem Wolframbronze-Anteil W gemischt (Tabelle 1). Weitere Ausführungsbeispiele ergeben sich durch eine alternative Wolframbronze-Phase NaBa2Nb5Oi5 (Tabelle 2) .
Nach dem Mischen wird in Hexan gemahlen. Die resultierende, feine Pulvermischung wird bei 7500C fünf Stunden lang kalziniert. Die bei dieser Wärmebehandlung entstehende, piezokeramische Zusammensetzung wird in Wasser 3 h gemahlen und in einem Formgebungsprozess zu einem Grünkörper in Form eines Pulverpresslings mit etwa 10 mm Durchmesser verpresst (isostatisches Verpressen) . Dieser Pulverpressling wird bei einer Temperatur von 10500C bis 1200° C eine Stunde lang zu einer Probe gesintert.
Der Wolframbronze-Anteil der Wolframbronze-Phase am Feststoff des piezokeramischen Werkstoffs beträgt - gemessen an der Einwaage - zwischen 0,5 mol.% bis 5 mol.%. Der Perowskit- Anteil der Perowskit-Phase beträgt entsprechend 95 mol.% bis 99, 5 mol.%. Die resultierende Probe wird beidseitig mit Elektroden durch Aufdampfen von Silber versehen und bei etwa 100° C mit einem elektrischen Feld von etwa 2,5 kV/mm gepolt.
Die an den Proben gemessenen Eigenschaften der piezokeramischen Werkstoffe sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen. Dabei sind Eps v und Eps die relativen Dielektrizitätskonstanten vor bzw. nach dem Polarisieren, tan v und tan n der Verlustwinkel vor bzw. nach dem Polarisieren, sowie die d33-Koeffizienten .
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Figure imgf000012_0002
In Anlehnung an das beschriebene Verfahren zur Herstellung der Proben wird ein piezokeramisches Bauteil 1 mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt. Das piezokeramische Bauteil 1 ist gemäß einer ersten Ausführungsform ein
Piezoaktor 1 in monolithischer Vielschichtbauweise (Figur 2) . Der Piezoaktor 1 besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem Stapel angeordneten Piezoelementen 10 (Figur 1) . Jedes der Piezoelemente 10 weist eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den
Elektrodenschichten 11 und 12 angeordnete Piezokeramikschicht 13 auf. Die im Stapel benachbarten Piezoelemente 10 weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Die Elektrodenschichten 11 und 12 weisen ein Elektrodenmaterial aus einer Silber-Palladium-Legierung auf, bei der Palladium zu einem Anteil von 5 Gew.% enthalten ist. In einer alternativen Ausführungsform bestehen die Elektrodenschichten aus (annähernd) reinem Silber. Gemäß einer weiteren Alternative ist das Elektrodenmaterial Kupfer.
Zum Herstellen des Piezoaktors 1 werden Grünkörper in Form von Grünfolien mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung bereitgestellt. Dazu wird die Pulvermischung mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven vermischt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Schlicker werden die keramischen Grünfolien gegossen. Die Grünfolien werden getrocknet, mit einer Paste mit dem Elektrodenmaterial bedruckt, übereinander gestapelt, laminiert, entbindert und zum Piezoaktor 1 unter oxidierender Sinteratmosphäre (Silber oder Silber-Palladium-Legierung als Elektrodenmaterial) oder reduzierender Sinteratmosphäre (Kupfer als Elektrodenmaterial) gesintert.
Der resultierende monolithische piezokeramische Vielschichtaktor wird zum Betätigen eines
Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt. Weitere, nicht dargestellte Ausführungsformen wie piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Transformator oder piezokeramischer Ultraschallwandler sind mit Hilfe der neuen piezokeramischen Zusammensetzung ebenfalls zugänglich.

Claims

Patentansprüche
1. Piezokeramischer Werkstoff, aufweisend mindestens eine Perowskit-Phase mit der Summenformel Ap (Nbi_wTaw) O3, wobei Ap mindestens ein Alkalimetall der Perowskit-Phase ist und folgender Zusammenhang gilt: 0 < w < 0, 15, und mindestens eine Wolframbronze-Phase mit der Summenformel AwEw2Nb5Oi5, wobei Aw mindestens ein Alkalimetall der Wolframbronze-Phase ist und Ew mindestens ein Erdalkalimetall der Wolframbronze ist.
2. Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall Ap der Perowskit-Phase aus der Gruppe
Lithium, Natrium und Kalium ausgewählt ist folgende Zusammenhänge gelten: LiχKi-x-yNay, 0 < x < 0, 15 und 0,25 < y < 0,75.
3. Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Erdalkalimetall Ew aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium ausgewählt ist folgende Zusammenhänge gelten: Bai_x-ySrxCay, 0 < x < 1, 0 < y < 1 und 1-x-y = 1.
4. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Wolframbronze-Anteil der Wolframbronze- Phase am Feststoff des piezokeramischen Werkstoffs aus dem Bereich von einschließlich 0,01 Vol.% bis einschließlich 25,0 Vol.% und insbesondere aus dem Bereich von einschließlich 0,05 Vol.% bis einschließlich 15,0 Vol.% ausgewählt ist.
5. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein molarer Bleianteil an der piezokeramischen Zusammensetzung unter 0,1 mol.% und insbesondere unter 0,01 mol.% beträgt.
6. Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils
(1) mit einem piezokeramischen Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils (1) entsteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei zum Bereitstellen des Grünkörpers ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der Metalle Alkalimetall Ap der Perowskit-Phase, Alkalimetall Aw der Wolframbronze- Phase, Erdalkalimetall Ew der Wolframbronze-Phase, Niob und gegebenenfalls Tantal zum Bilden der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine piezokeramische Ausgangszusammensetzung mit mindestens einem Mischoxid mit mindestens zwei der Metalle verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei ein piezokeramisches Bauteil (1) mit mindestens einem Piezoelement (10) hergestellt wird, das eine Elektrodenschicht (11) mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht (12) mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten (11, 12) angeordnete
Piezokeramikschicht (13) mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei ein Piezoelement (10) verwendet wird, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei das piezokeramische Bauteil (1) mit dem Piezoelement (10) aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt wird.
12. Verwendung eines nach dem Verfahren nach Anspruch 11 hergestellten piezokeramischen Vielschichtaktors zur
Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine .
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