CN105200405A

CN105200405A - 具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN105200405A
Application number: CN201510556505.0A
Authority: CN
Inventors: 任巍; 王玲艳; 陈文�; 赵金燕; 刘明
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明提供一种具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，采用化学溶液沉积工艺，以KNN-BZ-BNT先驱体溶液旋涂沉积在基底上，并经过热处理得到致密无裂纹的单层结晶薄膜。多次重复旋涂-热处理工艺后得到厚度为0.4～2μm的KNN-BZ-BNT薄膜。通过高聚物聚乙烯吡咯烷酮和/或Mn²⁺、Co²⁺或Fe²⁺等改性，提高KNN-BZ-BNT薄膜的电性能，尤其是铁电和压电性能。

Description

具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于压电材料制备技术领域，涉及一种压电薄膜的制备方法，具体涉及一种具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠(KNN-BZ-BNT)无铅压电薄膜的制备方法。

背景技术

随着集成传感器、超声换能器和微电子机械系统的不断发展，压电薄膜的研究引起了广泛关注。然而目前普遍应用的铅基压电薄膜中铅的存在使得其在生产、使用及废弃后的处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害，这与人类社会的可持续发展相悖，因此无铅压电薄膜的研究引起了研究者们的很大兴趣。在几个目前广泛研究的无铅压电体系中，铌酸钾钠(K_0.5Na_0.5NbO₃)因其高的压电系数被认为是最好的无铅压电材料的候选者之一。然而，和铅基压电薄膜相比，KNN基的薄膜性能还比较差。为了优化KNN薄膜的性能，金属离子掺杂是一个比较常用的手段，该方法主要是通过构建新的相界来提高KNN薄膜的电学性能。在KNN陶瓷的研究中，引入Zr⁴⁺和Ba²⁺后形成铌酸钾钠-锆酸钡(K_0.5Na_0.5NbO₃-BaZrO₃，KNN-BZ)固溶体，该固溶体中形成了三方/正交相界，在室温下，KNN-BZ陶瓷显示优良的的压电性能(d₃₃＝425pC/N)。可惜的是，这种优良的压电性能只在室温附近出现，随着温度的升高，KNN-BZ陶瓷的压电性能显著下降，即该压电性能具有明显的温度不稳定性。研究发现，通过引入少量的钛酸铋钠(Bi_0.5Na_0.5TiO₃,BNT)可改善KNN-BZ陶瓷压电性能的温度不稳定性，这缘于少量BNT的引入导致了KNN-BZ陶瓷中三方/正交相垂直相界的形成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠(KNN-BZ-BNT)无铅压电薄膜的制备方法，该方法能够得到具有垂直相界的致密无裂纹KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜，且显示良好的介电、铁电及压电性能的温度稳定性。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

将钾、钠、铌、锆、钡、钛和铋七种金属离子混合后，采用旋转涂覆工艺沉积在基底上，然后经过热处理后得到致密无裂纹的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜。

所述制备方法具体包括以下步骤：

1)以乙酸钾、乙酸钠、乙酸钡、乙酸铋、钛酸四丁酯、四正丁氧基锆和乙醇铌为原料，乙二醇甲醚和冰醋酸为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，按照化学计量比xK_0.5Na_0.5NbO₃-(0.99-x)BaZrO₃-0.01Bi_0.5Na_0.5TiO₃，制备浓度为0.3～0.5mol/L的澄清透明的KNN-BZ-BNT先驱体溶液，x＝0.9100～0.9200；

2)向所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者变价金属离子对应的低价态离子(如Mn²⁺、Co²⁺或Fe²⁺)，或者将聚乙烯吡咯烷酮与变价金属离子对应的低价态离子共同加入所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液中，然后搅拌1～2小时(加入PVP和/或变价金属离子的目的是进行改性，以期优化薄膜的结构和性能)；

3)采用旋转涂覆工艺在基底上沉积步骤2)得到的先驱体溶液，旋转涂覆工艺的条件为：在2000～5000r/min下匀胶30～60s，旋转涂覆后进行热处理，热处理的方法为：先在100～200℃下干燥1～2分钟，干燥后于300～550℃热解3～5分钟，热解后在600～750℃退火处理5～10分钟，经过热处理得到制备于基底上的单层薄膜；

4)重复步骤3)所述旋转涂覆以及热处理，直至在基底上制备得到厚度为0.4～2μm的具有垂直相界(MPB)的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜。

在步骤1)所述化学计量比基础上，以物质的量计算，K以及Na各过量5～20％。

步骤1)所述原料采用分组溶解：用乙二醇甲醚溶解乙酸钾和乙酸钠得到含K以及Na的溶液；用乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液在80～110℃溶解乙酸钡和乙酸铋，待乙酸钡和乙酸铋完全溶解后再冷却至室温得到含Bi以及Ba的溶液，乙二醇甲醚和冰醋酸的体积比为3:(3～7)；用乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合液溶解钛酸四丁酯得到含Ti的溶液，乙酰丙酮和钛酸四丁酯的物质的量比为(1～3):1，钛酸四丁酯溶解过程的搅拌时间为30～60分钟。

步骤1)中所述原料的混合顺序是：先将四正丁氧基锆加入含Bi以及Ba的溶液中得到含Zr、Bi以及Ba的溶液，将含Ti的溶液加入含Zr、Bi以及Ba的溶液中得到含Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液，将含Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液和含K以及Na的溶液混合得到含K、Na、Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液，将乙醇铌加入含K、Na、Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液中，得到步骤1)所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液。

所述聚乙烯吡咯烷酮按照聚乙烯吡咯烷酮单体:Nb⁵⁺＝(0.5～1.5):1的物质的量比引入步骤1)所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液，得到PVP改性的KNN-BZ-BNT先驱体溶液。

在步骤1)中获得所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液后，且在加入聚乙烯吡咯烷酮之前，向该KNN-BZ-BNT先驱体溶液中引入变价金属离子对应的低价态离子，所述变价金属离子对应的低价态离子的引入量为该KNN-BZ-BNT先驱体溶液浓度的0.1～5％。

所述热处理的方法为：先在200℃下干燥1～2分钟，再在330～500℃下热解3～5分钟，最后在650～700℃下退火5～10分钟。

为制备厚度为0.4～2μm的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜，重复所述旋转涂敷以及热处理4～8次。

所述基底为镀Pt的单晶硅(Pt/TiO₂/SiO₂/Si，层状结构，最底层是单晶硅，上面依次氧化和沉积有SiO₂、TiO₂和Pt)。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

通过本发明制备的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜，均匀致密、无裂纹，最重要的是具有垂直的准同型相界，显示了优良的电学性能及良好的温度稳定性。

首先，本发明所采用的溶胶-凝胶工艺中选用乙酸钾、乙酸钠、乙酸铋和乙酸钡等乙酸盐作为原料，因金属离子分别与羧基中的氧离子相连，与醇盐中金属离子与乙氧基中的氧原子相连相比，其结构更具稳定性，不易水解，从而大大提高了该复杂KNN-BZ-BNT先驱体溶液的稳定性；

其次，先驱体溶液的配制过程中，采用分组溶解后再顺序混合的方式，实现了多种离子的均匀稳定的混合。乙酸钡在乙二醇甲醚中难以溶解，本发明通过引入另一种溶剂冰醋酸并加热至80～110℃得以实现；另外，钛源是通过钛酸四丁酯来引入的，该原料极不稳定，很容易水解，实验通过加入摩尔数为钛酸四丁酯1～3倍的乙酰丙酮作为螯合剂，室温磁力搅拌30～60分钟，得以将钛酸四丁酯稳定溶解在溶剂乙二醇甲醚中。

第三，本发明中引入高聚物聚乙烯吡咯烷酮，减小或抑制了热处理过程中碱金属离子的挥发，又通过引入掺杂离子吸收碱金属离子挥发所诱导的氧空位氧化时产生的电子空穴，削弱了无铅压电薄膜中的p-型导电机制，大大降低了薄膜的漏电流密度，从而改善了KNN-BZ-BNT薄膜的电性能。

最后，通过严格控制碱金属离子在热处理过程中的挥发，可实现xK_0.5Na_0.5NbO₃-(0.99-x)BaZrO₃-0.01Bi_0.5Na_0.5TiO₃(x＝0.9100-0.9200)组分的精确控制，该组分具有垂直的准同型相界。

本发明制备出的无铅压电铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠(KNN-BZ-BNT)薄膜经X-射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，阻抗分析仪和标准的铁电测试仪、压电力显微镜等进行测试和分析，确定具有以下性质：

(1)在700℃左右退火处理后，呈现单一的三方钙钛矿结构；

(2)在达到居里温度为217℃之前，不发生铁电-铁电相变，表明该薄膜具有垂直的准同型相界；

(3)432nm的KNN-BZ-BNT薄膜即显示优良的电学性能；

(4)具有强的压电响应和良好的极化翻转。

附图说明

图1为本发明的实施例3制备的PVP改性的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的XRD图；

图2为本发明实施例3制备的PVP改性的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的SEM图；

图3为本发明实施例3制备的PVP改性的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的室温介电频谱；

图4为本发明实施例3制备的PVP改性的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的在不同频率下介电常数和介电损耗随温度的变化曲线图；

图5为本发明的实施例3制备的PVP改性的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的PFM压电响应测试结果，其中(a)为测试区域表面形貌，(b)和(d)分别为面外方向的相位和幅度，(c)和(e)分别为面内方向的相位和幅度；

图6为本发明的实施例4制备的掺锰的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的XRD图；

图7为本发明的实施例4制备的掺锰的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的表面形貌图；

图8为本发明的实施例4制备的掺锰的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的室温介电频谱曲线；

图9为本发明的实施例4制备的掺锰的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的电滞回线；

图10为本发明的实施例4制备的掺锰的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的电致相位翻转曲线(a为面外，b为面内)和蝶形曲线(c为面外，d为面内)。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

1)按0.910K_0.5Na_0.5NbO₃-0.080BaZrO₃-0.01Bi_0.5Na_0.5TiO₃的化学计量比，将分别过量(以摩尔数计)10％的乙酸钾和乙酸钠加入乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌至溶解，形成含K、Na的溶液。将乙酸钡和乙酸铋加入乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液(体积比为3:7)中，加热至100℃待完全溶解后冷却至室温，形成含Bi、Ba的溶液。然后将四正丁氧基锆逐滴加入到含Bi、Ba的溶液中，形成含Zr、Bi、Ba的溶液。将钛酸四丁酯加入乙二醇甲醚中，同时加入摩尔数为钛酸四丁酯2倍的乙酰丙酮作为稳定剂，室温磁力搅拌40分钟，得到含Ti的溶液，随后将该含Ti的溶液逐滴地加入到含Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。接下来将含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液逐滴地加入到含K、Na的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。最后将乙醇铌快速地加入到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到浓度为0.3M的澄清透明的KNN-BZ-BNT先驱体溶液；

2)将KNN-BZ-BNT先驱体溶液旋转涂覆沉积在镀Pt的单晶硅基底上(在4000r/min的转速下进行匀胶40秒)，然后经热处理(先在200℃热台干燥2分钟，再在快速热处理炉中于400℃热解3分钟，最后于700℃退火5分钟)得到单层薄膜。

3)重复步骤2)中旋转涂覆以及热处理工艺5次，得到厚度约800nm的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜。

实施例2

1)按0.9125K_0.5Na_0.5NbO₃-0.0775BaZrO₃-0.01Bi_0.5Na_0.5TiO₃的化学计量比，将分别过量(以摩尔数计)10％的乙酸钾和乙酸钠加入乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌至溶解，形成含K、Na的溶液。将乙酸钡和乙酸铋加入乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液(体积比为3:6)中，加热至80℃待完全溶解后冷却至室温，形成含Bi、Ba的溶液。然后将四正丁氧基锆逐滴加入到含Bi、Ba的溶液中，形成含Zr、Bi、Ba的溶液。将钛酸四丁酯加入乙二醇甲醚中，同时加入摩尔数为钛酸四丁酯1.5倍的乙酰丙酮作为稳定剂，室温磁力搅拌40分钟，得到含Ti的溶液，随后将该含Ti的溶液逐滴地加入到含Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。接下来将含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液逐滴地加入到含K、Na的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。最后将乙醇铌快速地加入到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到浓度为0.4M的澄清透明的KNN-BZ-BNT先驱体溶液；

2)向KNN-BZ-BNT先驱体溶液中掺入PVP，PVP按照PVP单体:Nb⁵⁺＝1:1的物质的量比引入KNN-BZ-BNT先驱体溶液中，磁力搅拌2小时，之后旋转涂覆沉积在镀Pt的单晶硅基底上(在4000转/分钟的转速下进行匀胶60秒)，然后经热处理(先在200℃热台干燥1分钟，再在快速热处理炉中于450℃热解4分钟，最后于650℃退火8分钟)得到单层薄膜。

3)重复步骤2)中旋转涂敷以及热处理工艺6次，得到厚度约2μm的PVP改性的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜。

本实施例中，为进一步优化KNN-BZ-BNT薄膜的结构和电学性能，在步骤1)中获得澄清透明的KNN-BZ-BNT先驱体溶液后，通过氯化亚铁引入掺杂离子Fe²⁺，其引入量为溶液浓度的2％，随后再引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

实施例3

1)按0.915K_0.5Na_0.5NbO₃-0.075BaZrO₃-0.01Bi_0.5Na_0.5TiO₃的化学计量比，将分别过量(以摩尔数计)10％的乙酸钾和乙酸钠加入乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌至溶解，形成含K、Na的溶液。将乙酸钡和乙酸铋加入乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液(体积比为3:5)中，加热至80℃待完全溶解后冷却至室温，形成含Bi、Ba的溶液。然后将四正丁氧基锆逐滴加入到含Bi、Ba的溶液中，形成含Zr、Bi、Ba的溶液。将钛酸四丁酯加入乙二醇甲醚中，同时加入摩尔数为钛酸四丁酯2倍的乙酰丙酮作为稳定剂，室温磁力搅拌50分钟，得到含Ti的溶液，随后将该含Ti的溶液逐滴地加入到含Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。接下来将含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液逐滴地加入到含K、Na的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。最后将乙醇铌快速地加入到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到浓度为0.4M的澄清透明的KNN-BZ-BNT先驱体溶液；

2)向KNN-BZ-BNT先驱体溶液中掺入PVP，PVP按照聚乙烯吡咯烷酮单体:Nb⁵⁺＝0.5:1的物质的量比引入KNN-BZ-BNT先驱体溶液，磁力搅拌2小时，之后旋转涂覆沉积在镀Pt的单晶硅基底上(在4000转/分钟的转速下进行匀胶60秒)，然后经热处理(先在200℃热台干燥2分钟，再在快速热处理炉中330℃热解5分钟，最后700℃退火10分钟)得到单层薄膜。

3)重复步骤2)所述旋转涂覆以及热处理工艺6次，得到厚度约2μm的PVP改性的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜(简称为PVP-KNN-BZ-BNT压电薄膜)。

对制得的PVP-KNN-BZ-BNT压电薄膜进行相应的结构试验测试，结果如下：

参见图1，XRD结构测试结果能够看出PVP-KNN-BZ-BNT压电薄膜呈现纯钙钛矿相结构，无第二杂相。参见图2，PVP-KNN-BZ-BNT压电薄膜晶粒大小均匀，膜面致密无孔。参见图3，PVP-KNN-BZ-BNT压电薄膜的介电常数在650左右，介电损耗小于0.08。参见图4，PVP-KNN-BZ-BNT压电薄膜在居里温度217之前无铁电相变，说明该压电薄膜具有垂直的相界。参见图5，PVP-KNN-BZ-BNT压电薄膜的PFM压电响应结果表明，面外方向电畴只有一个方向，面内方向电畴的取向随意。

以上结果表明本实施例制备的PVP改性的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜具有垂直的相界，且结晶良好的钙钛矿结构和良好的电性能。

实施例4

1)按0.920K_0.5Na_0.5NbO₃-0.070BaZrO₃-0.01Bi_0.5Na_0.5TiO₃的化学计量比，将分别过量(以摩尔数计)10％的乙酸钾和乙酸钠加入乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌至溶解，形成含K、Na的溶液。将乙酸钡和乙酸铋加入乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液(体积比为3:5)中，加热至80℃待完全溶解后冷却至室温，形成含Bi、Ba的溶液。然后将四正丁氧基锆逐滴加入到含Bi、Ba的溶液中，形成含Zr、Bi、Ba的溶液。将钛酸四丁酯加入乙二醇甲醚中，同时加入摩尔数为钛酸四丁酯2倍的乙酰丙酮作为稳定剂，室温磁力搅拌40分钟，得到含Ti的溶液，随后将该含Ti的溶液逐滴地加入到含Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。接下来将含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液逐滴地加入到含K、Na的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。最后将乙醇铌快速地加入到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到浓度为0.5M的澄清透明的KNN-BZ-BNT先驱体溶液；

2)向KNN-BZ-BNT先驱体溶液中掺入乙酸锰，乙酸锰按照Mn²⁺引入量为所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液浓度(0.5M)的0.2％引入KNN-BZ-BNT先驱体溶液(引入量计算：即0.2％(比例)×0.5M×所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液体积×乙酸锰摩尔质量)，磁力搅拌2小时，之后旋转涂覆沉积在镀Pt的单晶硅基底上(在4000转/分钟的转速下进行匀胶60秒)，然后经热处理(先在200℃热台干燥2分钟，再在快速热处理炉中于330℃热解5分钟，最后于700℃退火10分钟)得到单层薄膜。

3)重复步骤2)所述旋转涂覆以及热处理工艺4次，得到厚度432nm的掺锰的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜(简称掺锰的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜)。

对制得的掺锰的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜进行相应的结构试验测试，结果如下：

参见图6，XRD结构测试结果能够看出掺锰的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜呈现纯钙钛矿相结构，无第二杂相。参见图7，掺锰的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜晶粒大小均匀，膜面致密无孔。参见图8，掺锰的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的介电常数在550左右，介电损耗在0.04左右。参见图9，掺锰的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜呈现标准的电致回线。参见图10，掺锰的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的压电响应蝶形曲线和电致翻转曲线表明该压电薄膜具有良好的压电性能。

以上结果表明本实施例制备的掺锰的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜具有垂直的相界，且结晶良好的钙钛矿结构和良好的电性能。

Claims

1.一种具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将钾、钠、铌、锆、钡、钛和铋七种金属离子混合后，采用旋转涂覆工艺沉积在基底上，然后经过热处理后得到具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜。

2.如权利要求1所述的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括以下步骤：

1)以乙酸钾、乙酸钠、乙酸钡、乙酸铋、钛酸四丁酯、四正丁氧基锆和乙醇铌为原料，乙二醇甲醚和冰醋酸为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，按照化学计量比xK_0.5Na_0.5NbO₃-(0.99-x)BaZrO₃-0.01Bi_0.5Na_0.5TiO₃，制备浓度为0.3～0.5mol/L的KNN-BZ-BNT先驱体溶液，x＝0.9100～0.9200；

2)向所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮或者变价金属离子对应的低价态离子，或者将聚乙烯吡咯烷酮与变价金属离子对应的低价态离子共同加入所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液中，然后搅拌1～2小时；

4)重复步骤3)所述旋转涂覆以及热处理，直至在基底上制备得到厚度为0.4～2μm的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜。

3.如权利要求2所述的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤1)所述化学计量比基础上，以物质的量计算，K以及Na各过量5～20％。

4.如权利要求2所述的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)所述原料采用分组溶解：用乙二醇甲醚溶解乙酸钾和乙酸钠得到含K以及Na的溶液；用乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液在80～110℃溶解乙酸钡和乙酸铋，待乙酸钡和乙酸铋完全溶解后再冷却至室温得到含Bi以及Ba的溶液，乙二醇甲醚和冰醋酸的体积比为3:(3～7)；用乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合液溶解钛酸四丁酯得到含Ti的溶液，乙酰丙酮和钛酸四丁酯的物质的量比为(1～3):1，钛酸四丁酯溶解过程的搅拌时间为30～60分钟。

5.如权利要求4所述的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述原料的混合顺序是：先将四正丁氧基锆加入含Bi以及Ba的溶液中得到含Zr、Bi以及Ba的溶液，将含Ti的溶液加入含Zr、Bi以及Ba的溶液中得到含Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液，将含Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液和含K以及Na的溶液混合得到含K、Na、Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液，将乙醇铌加入含K、Na、Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液中，得到步骤1)所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液。

6.如权利要求2所述的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮按照聚乙烯吡咯烷酮单体:Nb⁵⁺＝(0.5～1.5):1的物质的量比引入步骤1)所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液。

7.如权利要求2所述的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤1)中获得所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液后，且在加入聚乙烯吡咯烷酮之前，向该KNN-BZ-BNT先驱体溶液中引入变价金属离子对应的低价态离子，所述变价金属离子对应的低价态离子的引入量为该KNN-BZ-BNT先驱体溶液浓度的0.1～5％。

8.如权利要求2所述的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：所述热处理的方法为：先在200℃下干燥1～2分钟，再在330～500℃下热解3～5分钟，最后在650～700℃下退火5～10分钟。

9.如权利要求1或2所述的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：为制备厚度为0.4～2μm的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜，重复所述旋转涂敷以及热处理4～8次。

10.如权利要求1或2所述的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：所述基底为镀Pt的单晶硅。