CN116573669A - 一种非晶态二氧化钛电化学硝酸根还原催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非晶态二氧化钛电化学硝酸根还原催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：第一步，将一定量的钛前体加入含醇的溶剂中；第二步，将一定量磷酸加入第一步的混合液中，反应一定时间后，洗涤，干燥，在马弗炉中煅烧得非晶态纳米二氧化钛材料；本专利提供的纳米TiO2制备方法是一类实用且有创新性的电催化硝酸根还原合成氨催化剂的构筑策略。在电化学还原反应过程中，高比表非晶态二氧化钛能够提供大量的活性位点，促进硝酸根的吸附转化，提高能量效率，为常温常压电催化水体硝酸根还原合成氨提供一条崭新的催化策略。
Description
技术领域
本发明属于催化剂设计及合成氨技术研究领域，涉及一种电化学硝酸根还原合成氨电催化剂的制备方法，具体涉及到非晶态二氧化钛电催化剂的制备方法。
背景技术
氨(NH3)作为关系国计民生的基础化工原料，在化肥、环保、军事、制冷等领域的应用愈加广泛。工业合成氨采用哈伯-博施法，以氮气和氢气为原料，需高温、高压条件，每年消耗1～2％的全球能源，排放大量的二氧化碳。因此，开发新型的合成氨技术意义深远。常温常压电催化合成氨技术可通过风能、太阳能等可再生能源的电力供给实现小型化、分布式的新型环保固氮技术，前景广阔。然而，现有研究多以氮气为原料，N≡N三键活化能高(941kJ mol-1)、氮气溶解度低、析氢竞争反应等因素严重限制其活性和选择性的提高。近年来，以硝酸盐为氮源，电还原合成氨实现了氨产率及选择性的大幅提升。硝酸盐来源广泛，可从工业废水、生活污水、低温等离子体活化氮气等途径获得，水溶解性高。将硝酸盐转化为高附加值氨，可避免氮气高活化能瓶颈(N＝O活化能204kJ mol-1)，在克服哈伯-博施法的高能耗、高污染限制的同时解决硝酸盐水环境问题，具有重要的节能环保意义。然而，硝酸盐到氨的八电子还原过程复杂，且有竞争性的析氢反应，需电催化剂来降低过电位，提高转化效率。Pt、Pd等贵金属催化剂表面的氢吸附能较高，更倾向于发生析氢竞争反应，弱的硝酸根吸附能力导致其还原速度普遍缓慢，氨产率低。尽管Ti、Cu、Co基非贵金属过渡金属基催化剂已有报道，但电催化硝酸根还原合成氨技术尚处于发展阶段，高性能电催化剂的探索对高效环保的合成氨体系的构建意义深远。
发明内容
本发明就是针对现有技术中存在的技术问题，提供一种非晶态二氧化钛电催化硝酸很还原催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种非晶态二氧化钛电催化剂的制备方法，将酸加入含有钛前体和醇的混合溶液中，搅拌分散均匀，反应一定时间后，洗涤干燥，在马弗炉中煅烧得到大比表非晶态二氧化钛材料。
上述技术方案中，所述醇为甲醇、乙二醇、乙醇、1,2-丙二醇中的任意一种或两种。
上述技术方案中，所述酸和醇的体积比为1:10～1:100，优选范围为1:20～1:50。
上述技术方案中，所述钛前体中钛在醇中的摩尔浓度为0.05mol L-1～1mol L-1，优选范围为0.2mol L-1～0.6mol L-1。
上述技术方案中，所述的反应时间为12～48h，优选范围为16h～30h。
上述技术方案中，所述的马弗炉煅烧温度为250～450℃，优选范围为280～400℃。
上述技术方案中，所述的马弗炉煅烧时间为1～5h，优选范围为2～4h。
上述技术方案中，所述的非晶态二氧化钛作为催化剂在电化学硝酸根还原合成氨反应中的应用，在KNO3和KOH摩尔浓度比范围为0.1:1～1:1的电解液中具有优异的电催化合成氨活性。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
1)本发明首次通过采用溶胶-凝胶法，实现了公斤级非晶态二氧化钛电催化剂的制备，
2)以醇作分散剂，避免溶胶凝胶化过程中颗粒的团聚，
3)以磷酸为造孔剂，有效提高了二氧化钛的比表面积，
4)本发明合成技术路线简单，可重复性强，
5)该催化剂具有较高的电催化硝酸根还原合成氨活性，有利于高效环保的合成氨体系的构建，
综上所述，本专利提供的纳米TiO2制备方法是一类实用且有创新性的电催化硝酸根还原合成氨催化剂的构筑策略。在电化学还原反应过程中，高比表非晶态二氧化钛能够提供大量的活性位点，促进硝酸根的吸附转化，提高能量效率，为常温常压电催化水体硝酸根还原合成氨提供一条崭新的催化策略。
本发明的催化剂制备技术路线简单易行，显著提高了二氧化钛纳米材料的比表面积，实现了较高的催化性能，具有一定的应用前景。
附图说明
图1.实施例1催化剂的X射线衍射图。
图2.实施例1催化剂的N2吸脱附曲线。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明进行详细描述。显然，所描述的实例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所用的化学试剂均为化学纯，可由市场自由购得。
实施例1：将3mL钛酸四丁酯加入到30mL乙醇溶液中，搅拌分散均匀，将0.9mL磷酸加入到上述混合液中，室温搅拌反应16h后，水洗涤过滤后，在60℃烘箱汇中干燥过夜，在马弗炉中400℃煅烧3h得到非晶态二氧化钛纳米材料。
实施例2：将5mL钛酸异丙酯加入到30mL乙醇溶液中，搅拌分散均匀，将0.6mL磷酸加入到上述混合液中，室温搅拌反应20h后，水洗涤过滤后，在60℃烘箱汇中干燥过夜，在马弗炉中350℃煅烧4h得到非晶态二氧化钛纳米材料。
实施例3：将3mL硫酸钛加入到20mL乙醇溶液中，搅拌分散均匀，将0.4mL磷酸加入到上述混合液中，室温搅拌反应30h后，水洗涤过滤后，在60℃烘箱汇中干燥过夜，在马弗炉中400℃煅烧2h得到非晶态二氧化钛纳米材料。
实施例4：将4mL四氯化钛加入到55mL乙醇溶液中，搅拌分散均匀，将2mL磷酸加入到上述混合液中，室温搅拌反应18h后，水洗涤过滤后，在60℃烘箱汇中干燥过夜，在马弗炉中400℃煅烧2h得到非晶态二氧化钛纳米材料。
实施例5：将7mL钛酸四丁酯加入到45mL乙醇溶液中，搅拌分散均匀，将1mL磷酸加入到上述混合液中，室温搅拌反应24h后，水洗涤过滤后，在60℃烘箱汇中干燥过夜，在马弗炉中400℃煅烧4h得到非晶态二氧化钛纳米材料。
对比例1：将3mL钛酸四丁酯加入到30mL乙醇溶液中，搅拌分散均匀，将0.9mL水加入到上述混合液中，室温搅拌反应16h后，水洗涤过滤后，在60℃烘箱汇中干燥过夜，在马弗炉中400℃煅烧3h得到非晶态二氧化钛纳米材料。
对比例2：将3mL钛酸四丁酯加入到30mL水中，搅拌分散均匀，将0.9mL磷酸加入到上述混合液中，室温搅拌反应16h后，水洗涤过滤后，在60℃烘箱汇中干燥过夜，在马弗炉中400℃煅烧3h得到非晶态二氧化钛纳米材料。
电化学测试：取5mg上述制备的二氧化钛分散在含有500μL乙醇与400μL水的混合溶液中，加入20μL Nafion溶液，超声1小时后取10μL上述分散液滴加到玻碳电极上，真空烘箱干燥过夜。采用H型电解池进行电化学测试，其中工作电极为上述制备的玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为Pt片。对电极位于阳极室，参比电极、工作电极位于阴极室，中间通过离子交换膜隔开。在惰性气氛下，测试指定电位下的时间-电流曲线，电压测试区间为-1V～-0.1V，测试时间为0.5h，从阴极池中取出反应后的电解液，通过靛酚蓝显色法对反应液中的氨进行定量。
1)氨产率计算公式：
n是通过靛酚蓝法显色测得的NH3浓度(μg mL-1)，V是电解池内电解质体积(mL)，t是反应时间(h)，A是玻碳电极的面积(cm2)。
2)法拉第效率(Faradaic efficiency,FE)的计算公式：
F是法拉第常数(96485C mol-1)，n是电子得失数，c是NH3浓度(g mL-1)，V是电解液体积(mL)，M是氨的相对分子质量(g mol-1)，Q是总电量Q(C)。
3)采用X射线衍射仪表征实施例1的物相组成，如图1所示，其中横坐标为衍射角，纵坐标为衍射峰强度，除明显二氧化钛的特征峰，表明产物为非晶态结构。其他实施例与图一相同。
4)采用物理吸附仪表征实施例1的比表面积，如图2所示，结果表明样品的比表面积为167m2 g-1，远高于商业化二氧化钛比表面积(<20m2 g-1)。其他实施例与图一相同。
5)电催化测试如表1所示，结果显示实施例1-5在-1.0V vs.RHE的氨产率高达3mgh-1mg催化剂，远高于对比例1-2和商业化TiO2。
表1.电化学合成氨性能结果
从上述实施例可以看出，通过采用溶胶-凝胶法，以磷酸作为造孔剂，可制备出公斤级非晶态二氧化钛电催化剂，实现了低成本、高比表电化学硝酸根还原合成氨催化剂的设计构筑，展现出了优异的性能，充分显示了潜在的应用价值。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内需要说明的是上述实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述技术方案的基础上所作出的等同变换或替代均落入本发明权利要求所保护的范围。
Claims (9)
1.一种非晶态二氧化钛电化学硝酸根还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第一步，将一定量的钛前体加入含醇的溶剂中；
第二步，将一定量磷酸加入第一步的混合液中，反应一定时间后，洗涤，干燥，在马弗炉中煅烧得非晶态纳米二氧化钛材料。
2.根据权利要求1所述的非晶态二氧化钛电催化剂的制备方法，其特征在于：在所述的第一步中，所述钛前体为硫酸钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的任意一种或两种。
3.根据权利要求1所述的非晶态二氧化钛电催化剂的制备方法，其特征在于：在所述的第一步中，所述醇为甲醇、乙二醇、乙醇、1,2-丙二醇中的任意一种或两种。
4.根据权利要求1所述的非晶态二氧化钛电催化剂的制备方法，其特征在于：在所述的第一步中，酸和醇的体积比为1:10～1:100。
5.根据权利要求1所述的非晶态二氧化钛电催化剂的制备方法，其特征在于：在所述的第二步中，所述的钛前体中钛在醇中的摩尔浓度为0.05mol L-1～1mol L-1。
6.根据权利要求1所述的非晶态二氧化钛电催化剂的制备方法，其特征在于：在所述的第二步中，反应时间为12～48h。
7.根据权利要求1所述的非晶态二氧化钛电催化剂的制备方法，其特征在于：在所述的第二步中，所述的马弗炉煅烧温度为250～450℃。
8.根据权利要求1所述的非晶态二氧化钛电催化剂的制备方法，其特征在于：在所述的第二步中，所述的马弗炉煅烧时间为1～5h。
9.一种所述的作为电化学硝酸根还原合成氨催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂由权利要求1-7所述的制备方法制得的，所述的催化剂在KNO3和KOH摩尔浓度比为0.1:1～1:1的电解液中展现出良好的电催化成氨活性。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08208228A (ja) * | 1995-01-31 | 1996-08-13 | Nissan Chem Ind Ltd | 無定形酸化チタンゾルの製造方法 |
| CN101920991A (zh) * | 2010-08-10 | 2010-12-22 | 江苏大学 | 一种制备纳米二氧化钛的方法 |
| US20170282159A1 (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Yancheng Institute Of Technology | Method for Preparing Molybdenum Doped Titanium Dioxide Thin Film by Sol-Gel |
| CN109529872A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-03-29 | 河北麦森钛白粉有限公司 | 非晶态纳米二氧化钛可见光催化剂复合物及其制备方法 |
| CN110950379A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-03 | 陕西师范大学 | 一种具有超薄壳层的二氧化钛囊泡材料的制备方法 |
| CN112919533A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-08 | 华南理工大学 | 一种氮掺杂碳包覆的磷掺杂二氧化钛材料及其制备方法与应用 |
| CN114395780A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-26 | 中南大学 | 一种氮掺杂钒钛磁铁矿基电极、制备方法及应用 |
-
2023
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08208228A (ja) * | 1995-01-31 | 1996-08-13 | Nissan Chem Ind Ltd | 無定形酸化チタンゾルの製造方法 |
| CN101920991A (zh) * | 2010-08-10 | 2010-12-22 | 江苏大学 | 一种制备纳米二氧化钛的方法 |
| US20170282159A1 (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Yancheng Institute Of Technology | Method for Preparing Molybdenum Doped Titanium Dioxide Thin Film by Sol-Gel |
| CN109529872A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-03-29 | 河北麦森钛白粉有限公司 | 非晶态纳米二氧化钛可见光催化剂复合物及其制备方法 |
| CN110950379A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-03 | 陕西师范大学 | 一种具有超薄壳层的二氧化钛囊泡材料的制备方法 |
| CN112919533A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-08 | 华南理工大学 | 一种氮掺杂碳包覆的磷掺杂二氧化钛材料及其制备方法与应用 |
| CN114395780A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-26 | 中南大学 | 一种氮掺杂钒钛磁铁矿基电极、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李越湘, 彭绍琴, 戴超, FRITZWASGESTIAN: "甲酸存在下硝酸根在二氧化钛表面光催化还原成氨", 催化学报, no. 03, 29 May 1999 (1999-05-29) * |
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