CN111270254B - 一种Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原的方法 - Google Patents
一种Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111270254B CN111270254B CN202010171450.2A CN202010171450A CN111270254B CN 111270254 B CN111270254 B CN 111270254B CN 202010171450 A CN202010171450 A CN 202010171450A CN 111270254 B CN111270254 B CN 111270254B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mof
- nano composite
- crystal
- catalyst
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 100
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 title claims description 16
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 34
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000012917 MOF crystal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 claims description 10
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000013084 copper-based metal-organic framework Substances 0.000 claims description 8
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 31
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009620 Haber process Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/16—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/23—Calcium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Cu/Ca‑MOF纳米复合催化剂的制备方法及基于该催化剂用于同时氧化戊二醛和室温氮气还原的应用，属于纳米复合材料技术、电催化技术领域。其主要步骤是H6L配体溶液与Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)3·4H2O的混合液共混制备Cu/Ca‑MOF晶体；将Cu/Ca‑MOF晶体于250 W微波炉活化3 min，得到Cu/Ca‑MOF纳米复合催化剂；将该催化剂用于同时氧化戊二醛和室温氮气还原的应用，工艺简单，反应能耗低，有很好的电催化性能和反应稳定性，具有工业前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂的制备方法及基于该催化剂用于同时氧化戊二醛和室温氮气还原的应用，属于纳米复合材料技术、电催化技术领域。
背景技术
NH3是用于制造现代肥料、塑料、纤维和炸药等的基本原料。它也是一种易于运输的能量载体，具有高能量密度而无二氧化碳排放的优势。在工业上，它主要是基于Haber–Bosch工艺生产的，但苛刻的反应条件（通常在500 oC和300 atm下运行）以及使用天然气作为氢源导致大量能源消耗和碳排放，其消耗能源占地球能源供应的1％以上，全球天然气产量约占全球NH3产量的5％。因此，为了缓解这些条件，迫切需要一种可持续且能耗较低的方法来生产NH3。当前，已经引发了全球固氮研究热潮，并且已经报道了许多开创性的方法，包括生物催化、光催化和电催化。
电化学氮气还原反应（ENRR）是一种可持续合成氨的方法，当由可再生电力驱动时，可以从空气和水中产生氨。与工业Haber–Bosch工艺不同，ENRR可以在环境压力和温度下使质子和电子的氮分子氢化。尽管近几十年来付出了巨大的努力，但选择性地和有效地将氮还原为氨的电催化剂仍然难以捉摸。大多数催化剂表现出的ENRR的超电势高于析氢反应（HER），因此，由于克服了HER竞争的严峻挑战，其在水溶液中的选择性和活性有限。
作为必不可少的反应介质，选择具有有限质子转移率和增加N2溶解度的合适电解质（质子交换电解质、阴离子交换电解质等）是规避析氢副反应并提高选择性的常用方法。然而，限制电子传输速率以减小析氢反应是以降低反应效率和采用高成本电解质为代价，这使其成为工业规模应用的障碍。因此，开发用于获得高NH3产率和最佳性能的新型电化学固氮策略具有重要意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂的制备方法，该方法耗时短、成本低、能耗少、制备工艺简单，具有很好的工业前景。
本发明的技术任务之二是提供所述催化剂的用途，即将该催化剂用于同时氧化戊二醛和室温氮气还原的应用，该方法操作简便，催化性能优异并且稳定性良好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
（1）制备Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂
将0.30-0.40 g H6L配体溶于由14-18 mL N，N-二甲基乙酰胺DMA、14-18 mL 二甲基亚砜DMSO、1-2 mL H2O组成的混合溶剂中，加入9-11 mL、质量分数为40%的HBF4溶液，得到澄清的配体溶液；
将0.64-0.70 g的Cu (NO3)2·3H2O和0.94-1.02 g的Ca(NO3 )3 ·4H2O溶于由4-6mL N，N-二甲基乙酰胺DMA、4-6 mL 二甲基亚砜DMSO、1 mL H2O组成的混合溶剂中，得到金属离子混合液；
将配体溶液和金属离子混合液共混后，于120 ºC反应釜中加热2天，制得Cu/Ca-MOF晶体；将Cu/Ca-MOF晶体水洗后，采用250 W微波炉活化3 min，制得活化Cu/Ca-MOF晶体复合材料，即Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂;
（2）制备Cu/Ca-MOF/GCE电极
将6 mg Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂与720 μL水、250 μL乙醇和30 μLNafion共混，180 W超声30 min后制得Cu/Ca-MOF悬浮液，取10 μL溶液滴涂在直径为4 mm的玻碳GCE电极上，室温过夜干燥，制得了负载Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂的玻碳电极，即Cu/Ca-MOF/GCE电极；
（3）Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原
将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，一室加入含0.5-1.0 M戊二醛的1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的工作电极连接在一个Cu/Ca-MOF/GCE电极上；另一室采用1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的参比电极和对电极连接在另一个Cu/Ca-MOF/GCE电极上；向含1.0 M Na2SO4电解液的一室持续通入氮气10-20 min后，使用0.4-0.6V的电压，进行Cu/Ca-MOF纳米复合催化戊二醛促进室温氮气还原，即Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原。
步骤（1）中所述H6L配体，其构造式如下：
所述Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂，是Cu-MOF和Ca-MOF双金属复合晶体，其晶体形状为扭曲八面体，Ca2+和Cu2+位于晶体中心，Ca2+和Cu2+位点占有率为45-60%，参与配位的Ca2+、Cu2+摩尔比为1:9-3:7。
所述Cu-MOF晶体，其结构单元为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMA，是由3个Cu2+，1个L6-，3个主体水分子，10个客体水分子和5个客体DMA分子构成；所述Ca-MOF晶体，其结构单元为[Ca(H4L)(DMA)2 ]·2DMA，是由1个Ca2+，一个H4L2-，2个主体DMA分子，2个客体DMA分子构成。
当外加电压为 0.4 V时，NH3产生速率为83.7-87.5 μgNH3 h−1 mg-1，法拉第效率为12.1-14.2 %，而在没有戊二醛氧化促进时，氮气还原效率仅为28.0-32.3 μgNH3 h−1 mg-1，说明该方法高效增强氮气还原能力；而且在戊二醛的环境中循环50次后，NH3产生速率和法拉第效率没有发现明显的变化，表明Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂具有良好的稳定性。
本发明有益的技术效果如下：
（1）本发明Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂的制备，先用H6L 配体溶液与Cu (NO3)2·3H2O和Ca(NO3 )3 ·4H2O的混合液一步共混制备了Cu/Ca-MOF晶体；将Cu/Ca-MOF晶体于250W微波炉活化3 min制得，该制备所用成本低，工艺简单，耗时短，有很好的工业前景。
（2）本发明促进室温氮气还原的方法，是采用Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂用于戊二醛的催化氧化并同时用于催化室温氮气还原反应，由于戊二醛的氧化优先于无戊二醛存在时溶液的析氧反应，并且Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂的强氧化能力提高了戊二醛氧化活性，由此导致向阴极电子传输效率提高，从而使得整个电解池系统中还原反应电子传输速率也相应增加，促进了氮气还原反应的效率；另外，该反应所用戊二醛可采用含戊二醛的废液取代，因此，该方法是一种促进室温氮气还原催化活性的新途径，该反应操作简便，所用催化剂催化效率高，具有良好的工业前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原的方法
（1）制备Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂
将0.30 g H6L配体溶于由14 mL N，N-二甲基乙酰胺DMA、14 mL 二甲基亚砜DMSO、1 mL H2O组成的混合溶剂中，加入9 mL、质量分数为40%的HBF4溶液，得到澄清的配体溶液；
将0.64 g的Cu (NO3)2·3H2O和0.94 g的Ca(NO3 )3 ·4H2O溶于由4 mL N，N-二甲基乙酰胺DMA、4 mL 二甲基亚砜DMSO、1 mL H2O组成的混合溶剂中，得到金属离子混合液；
将配体溶液和金属离子混合液共混后，于120 ºC反应釜中加热2天，制得Cu/Ca-MOF晶体；将Cu/Ca-MOF晶体水洗后，采用250 W微波炉活化3 min，制得活化Cu/Ca-MOF晶体复合材料，即Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂;
（2）制备Cu/Ca-MOF/GCE电极
将6 mg Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂与720 μL水、250 μL乙醇和30 μLNafion共混，180 W超声30 min后制得Cu/Ca-MOF悬浮液，取10 μL溶液滴涂在直径为4 mm的玻碳GCE电极上，室温过夜干燥，制得了负载Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂的玻碳电极，即Cu/Ca-MOF/GCE电极；
（3）Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原
将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，一室加入含0.5 M戊二醛的1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的工作电极连接在一个Cu/Ca-MOF/GCE电极上；另一室采用1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的参比电极和对电极连接在另一个Cu/Ca-MOF/GCE电极上；向含1.0 M Na2SO4电解液的一室持续通入氮气10 min后，使用0.4-0.6 V的电压，进行Cu/Ca-MOF纳米复合催化戊二醛促进室温氮气还原，即Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原。
所述Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂，是Cu-MOF和Ca-MOF双金属复合晶体，其晶体形状为扭曲八面体，Ca2+和Cu2+位于晶体中心，Ca2+和Cu2+位点占有率为45-60%，参与配位的Ca2+、Cu2+摩尔比为1:9。
当外加电压为 0.4 V时，NH3产生速率为83.7 μgNH3 h−1 mg-1，法拉第效率为12.1%，而在没有戊二醛氧化的促进时氮气还原效率仅为28.0 μgNH3 h−1 mg-1，说明该方法高效的增强氮气还原能力；而且在有戊二醛的环境中循环50次后，NH3产生速率和法拉第效率没有发现明显的变化，表明Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂具有良好的稳定性。
实施例2 一种Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原的方法
（1）制备Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂
将0.35 g H6L配体溶于由16 mL N，N-二甲基乙酰胺DMA、16 mL 二甲基亚砜DMSO、1.5 mL H2O组成的混合溶剂中，加入10 mL、质量分数为40%的HBF4溶液，得到澄清的配体溶液；
将0.67 g的Cu (NO3)2·3H2O和0.98 g的Ca(NO3 )3 ·4H2O溶于由5 mL N，N-二甲基乙酰胺DMA、5 mL 二甲基亚砜DMSO、1 mL H2O组成的混合溶剂中，得到金属离子混合液；
将配体溶液和金属离子混合液共混后，于120 ºC反应釜中加热2天，制得Cu/Ca-MOF晶体；将Cu/Ca-MOF晶体水洗后，采用250 W微波炉活化3 min，制得活化Cu/Ca-MOF晶体复合材料，即Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂;
（2）制备Cu/Ca-MOF/GCE电极
将6 mg Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂与720 μL水、250 μL乙醇和30 μLNafion共混，180 W超声30 min后制得Cu/Ca-MOF悬浮液，取10 μL溶液滴涂在直径为4 mm的玻碳GCE电极上，室温过夜干燥，制得了负载Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂的玻碳电极，即Cu/Ca-MOF/GCE电极；
（3）Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原
将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，一室加入含0.8 M戊二醛的1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的工作电极连接在一个Cu/Ca-MOF/GCE电极上；另一室采用1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的参比电极和对电极连接在另一个Cu/Ca-MOF/GCE电极上；向含1.0 M Na2SO4电解液的一室持续通入氮气15 min后，使用0.4-0.6 V的电压，进行Cu/Ca-MOF纳米复合催化戊二醛促进室温氮气还原，即Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原。
所述Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂，是Cu-MOF和Ca-MOF双金属复合晶体，其晶体形状为扭曲八面体，Ca2+和Cu2+位于晶体中心，Ca2+和Cu2+位点占有率为45-60%，参与配位的Ca2+、Cu2+摩尔比为2:8。
当外加电压为 0.4 V时，NH3产生速率为85.2 μgNH3 h−1 mg-1，法拉第效率为13.6%，而在没有戊二醛氧化的促进时氮气还原效率仅为30.5 μgNH3 h−1 mg-1，说明该方法高效的增强氮气还原能力；而且在有戊二醛的环境中循环50次后，NH3产生速率和法拉第效率没有发现明显的变化，表明Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂具有良好的稳定性。
实施例3 一种Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原的方法
（1）制备Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂
将0.40 g H6L配体溶于由18 mL N，N-二甲基乙酰胺DMA、18mL 二甲基亚砜DMSO、2mL H2O组成的混合溶剂中，加入11 mL、质量分数为40%的HBF4溶液，得到澄清的配体溶液；
将0.70 g的Cu (NO3)2·3H2O和1.02 g的Ca(NO3 )3 ·4H2O溶于由6 mL N，N-二甲基乙酰胺DMA、6 mL 二甲基亚砜DMSO、1 mL H2O组成的混合溶剂中，得到金属离子混合液；
将配体溶液和金属离子混合液共混后，于120 ºC反应釜中加热2天，制得Cu/Ca-MOF晶体；将Cu/Ca-MOF晶体水洗后，采用250 W微波炉活化3 min，制得活化Cu/Ca-MOF晶体复合材料，即Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂;
（2）制备Cu/Ca-MOF/GCE电极
将6 mg Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂与720 μL水、250 μL乙醇和30 μLNafion共混，180 W超声30 min后制得Cu/Ca-MOF悬浮液，取10 μL溶液滴涂在直径为4 mm的玻碳GCE电极上，室温过夜干燥，制得了负载Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂的玻碳电极，即Cu/Ca-MOF/GCE电极；
（3）Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原
将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，一室加入含1.0 M戊二醛的1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的工作电极连接在一个Cu/Ca-MOF/GCE电极上；另一室采用1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的参比电极和对电极连接在另一个Cu/Ca-MOF/GCE电极上；向含1.0 M Na2SO4电解液的一室持续通入氮气20 min后，使用0.4-0.6 V的电压，进行Cu/Ca-MOF纳米复合催化戊二醛促进室温氮气还原，即Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原。
所述Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂，是Cu-MOF和Ca-MOF双金属复合晶体，其晶体形状为扭曲八面体，Ca2+和Cu2+位于晶体中心，Ca2+和Cu2+位点占有率为45-60%，参与配位的Ca2+、Cu2+摩尔比为3:7。
当外加电压为 0.4 V时，NH3产生速率为87.5 μgNH3 h−1 mg-1，法拉第效率为14.2%，而在没有戊二醛氧化的促进时氮气还原效率仅为32.3 μgNH3 h−1 mg-1，说明该方法高效的增强氮气还原能力；而且在有戊二醛的环境中循环50次后，NH3产生速率和法拉第效率没有发现明显的变化，表明Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂具有良好的稳定性。
实施例4
实施例1-3步骤（1）中所述H6L配体，其构造式如下：
实施例5
实施例1-3所述Cu-MOF晶体，其结构单元为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMA，是由3个Cu2+，1个L6-，3个主体水分子，10个客体水分子和5个客体DMA分子构成；所述Ca-MOF晶体，其结构单元为[Ca(H4L)(DMA)2 ]·2DMA，是由1个Ca2+，一个H4L2-，2个主体DMA分子，2个客体DMA分子构成。
Claims (4)
1.一种Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂
将0.30-0.40 g H6L配体溶于由14-18 mL N，N-二甲基乙酰胺DMA、14-18 mL 二甲基亚砜DMSO、1-2 mL H2O组成的混合溶剂中，加入9-11 mL、质量分数为40%的HBF4溶液，得到澄清的配体溶液；
将0.64-0.70 g的Cu (NO3)2·3H2O和0.94-1.02 g的Ca(NO3 )3·4H2O溶于由4-6 mL N，N-二甲基乙酰胺DMA、4-6 mL 二甲基亚砜DMSO、1 mL H2O组成的混合溶剂中，得到金属离子混合液；
将配体溶液和金属离子混合液共混后，于120 ºC反应釜中加热2天，制得Cu/Ca-MOF晶体；将Cu/Ca-MOF晶体水洗后，采用250 W微波炉活化3 min，制得活化Cu/Ca-MOF晶体复合材料，即Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂;
（2）制备Cu/Ca-MOF/GCE电极
将6 mg Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂与720 μL水、250 μL乙醇和30 μLNafion共混，180W超声30 min后制得Cu/Ca-MOF悬浮液，取10 μL溶液滴涂在直径为4 mm的玻碳GCE电极上，室温过夜干燥，制得了负载Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂的玻碳电极，即Cu/Ca-MOF/GCE电极；
（3）Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原
将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，一室加入含0.5-1.0 M戊二醛的1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的工作电极连接在一个Cu/Ca-MOF/GCE电极上；另一室采用1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的参比电极和对电极连接在另一个Cu/Ca-MOF/GCE电极上；向含1.0 M Na2SO4电解液的一室持续通入氮气10-20 min后，使用0.4-0.6V的电压，进行Cu/Ca-MOF纳米复合催化戊二醛促进室温氮气还原，即Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原。
2.根据权利要求1所述的一种Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温 氮气还原的方法，其特征在于，步骤（1）中所述H6L配体，其构造式如下：
3.根据权利要求1所述的一种Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原的方法，其特征在于，所述Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂，是Cu-MOF和Ca-MOF双金属复合晶体，其晶体形状为扭曲八面体，Ca2+和Cu2+位于晶体中心，Ca2+和Cu2+位点占有率为45-60%，参与配位的Ca2 +、Cu2+摩尔比为1:9-3:7。
4.根据权利要求1所述的一种Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温 氮气还原的方法，其特征在于，所述Cu-MOF晶体，其结构单元为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMA，是由3个Cu2+，1个L6-，3个主体水分子，10个客体水分子和5个客体DMA分子构成；所述Ca-MOF晶体，其结构单元为[Ca(H4L)(DMA)2 ]·2DMA，是由1个Ca2+，一个H4L2-，2个主体DMA分子，2个客体DMA分子构成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010171450.2A CN111270254B (zh) | 2020-03-12 | 2020-03-12 | 一种Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010171450.2A CN111270254B (zh) | 2020-03-12 | 2020-03-12 | 一种Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111270254A CN111270254A (zh) | 2020-06-12 |
| CN111270254B true CN111270254B (zh) | 2022-03-11 |
Family
ID=70995753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010171450.2A Expired - Fee Related CN111270254B (zh) | 2020-03-12 | 2020-03-12 | 一种Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111270254B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102031536A (zh) * | 2010-11-08 | 2011-04-27 | 福建师范大学 | 一种基于双极膜技术同时制备丁二酸和乙醛酸的方法 |
| CN109174192A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-11 | 济南大学 | 一种Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法和应用 |
| CN109647407A (zh) * | 2019-02-12 | 2019-04-19 | 济南大学 | 一种基于双金属mof纳米晶复合材料的制备方法和应用 |
| CN110354890A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-10-22 | 济南大学 | 一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂的制备方法和应用 |
| CN110479277A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-22 | 济南大学 | 一种促进纳米羟基氧化钴催化固氮反应的方法 |
| CN110512224A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-29 | 济南大学 | 一种电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201311732A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-16 | 私立中原大學 | 二價金屬配位聚合物及其製備方法 |
-
2020
- 2020-03-12 CN CN202010171450.2A patent/CN111270254B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102031536A (zh) * | 2010-11-08 | 2011-04-27 | 福建师范大学 | 一种基于双极膜技术同时制备丁二酸和乙醛酸的方法 |
| CN109174192A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-11 | 济南大学 | 一种Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法和应用 |
| CN109647407A (zh) * | 2019-02-12 | 2019-04-19 | 济南大学 | 一种基于双金属mof纳米晶复合材料的制备方法和应用 |
| CN110354890A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-10-22 | 济南大学 | 一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂的制备方法和应用 |
| CN110479277A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-22 | 济南大学 | 一种促进纳米羟基氧化钴催化固氮反应的方法 |
| CN110512224A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-29 | 济南大学 | 一种电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111270254A (zh) | 2020-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20190030516A1 (en) | Monatomic metal-doped few-layer molybdenum disulfide electrocatalytic material, preparing method thereof, and method for electrocatalytic nitrogen fixation | |
| WO2021077730A1 (zh) | 一种低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮装置及方法 | |
| CN108588748B (zh) | 一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法 | |
| CN106180747B (zh) | 一种钯铜二元合金纳米材料、其制备方法及其作为催化剂电催化还原co2的应用 | |
| CN109280936B (zh) | CuO电极制备方法及电催化合成醇类化合物的应用 | |
| CN109321933B (zh) | 一种mof/碳点纳米复合材料催化剂的制备方法和应用 | |
| CN102294255A (zh) | 一种炭凝胶催化剂及其应用 | |
| CN112206830B (zh) | CuPc@Ti3C2Tx MXene催化材料及电极与在硝酸根还原中的应用 | |
| CN109759143B (zh) | 一种Co3O4 NP/CD/Co-MOF复合材料的制备方法和应用 | |
| CN108611657B (zh) | 一种含氮钴钼的纳米碳纤维电化学催化剂的合成及应用 | |
| CN108615904B (zh) | 一种钴酸镍空心球/氮化碳量子点复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111013615A (zh) | 一种具有氢析出和氧析出高效双功能的CoP催化剂的制备方法 | |
| CN110479277B (zh) | 一种促进纳米羟基氧化钴催化固氮反应的方法 | |
| CN107275649B (zh) | 一种铂银合金空心纳米花的制备方法 | |
| CN113913864B (zh) | 用于ENRR的电催化材料CoO-Co3O4异质结的制备方法 | |
| CN113699549B (zh) | 一种钌&锡双金属氧化物电催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN111632606A (zh) | 一种多层堆叠纳米片CoS-CeO2氮气还原催化剂的制备方法 | |
| CN103464211B (zh) | 一种MnOx/C-PTFE催化剂膏体的制备方法 | |
| CN110787820B (zh) | 杂原子氮表面修饰MoS2纳米材料的制备及应用 | |
| CN111270254B (zh) | 一种Cu/Ca-MOF纳米复合催化剂促进室温氮气还原的方法 | |
| CN110038637A (zh) | 一种三元纳米复合材料的制备方法和应用 | |
| CN112978815B (zh) | 一种异质结构镍钨磷化物-镍钨氧化物的制备方法 | |
| CN110433861B (zh) | 一种自支撑mof纳米阵列复合催化剂的制备方法和应用 | |
| CN113957474B (zh) | 一种异质结结构的电解水材料及其制备方法与应用 | |
| CN113529128A (zh) | 一种硫磷共掺原位生长石墨烯包覆的镍钴铁析氢催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220311 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |