CN115321590A - 一种氢敏薄膜及其制备方法、氢传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢敏薄膜及其制备方法、氢传感器。氢敏薄膜为采用浸渍技术使TiO2气凝胶负载钯离子，再将钯离子还原，得到纳米钯颗粒嵌入TiO2气凝胶中形成的钯掺杂TiO2气凝胶结构的薄膜。本发明结合贵金属Pd的氢特异性与TiO2气凝胶的三维网络结构特性，并以离子形式的钯离子作为钯源，利用浸渍技术、还原法，使钯纳米颗粒更加充分地负载于气凝胶骨架之上，实现贵金属纳米颗粒粒径较小且可控，避免得到的Pd/TiO2复合气凝胶的孔隙壁的坍塌，开发出具有高性能的氢敏感薄膜，对氢气的生产、储存和使用进行快速准确的实时监测具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及氢传感器技术领域，具体涉及一种氢敏薄膜及其制备方法、氢传感器。
背景技术
近两百年来，以煤、石油等化石能源为基础的社会经济跨越式发展产生了严重的能源问题与环境污染。超额的碳排放主导的全球变暖迫使全球发展清洁可持续的新能源。氢气以燃烧热值高、燃烧产物无污染等优点被认为是未来最有潜力的清洁能源。然而氢气也是一种易燃易爆的危险气体，当氢气浓度高于4％后极易发生爆炸，这给氢气安全可靠的使用带来了很大的威胁与挑战。
目前氢传感领域研究人员进行贵金属/氢敏复合材料的构造上主要采取的措施是：
①贵金属镀膜：利用真空蒸镀法、磁控溅射法、化学气相沉积法等，将贵金属靶材气化或者溅射到氢敏材料表面，形成一层超薄的贵金属(Pd)薄膜，以此来提升氢敏性能和降低工作温度。
②贵金属颗粒掺杂：将贵金属颗粒(Pd)直接添加到氢敏材料中去，以此来提升氢敏性能和降低工作温度。
而对于贵金属颗粒掺杂的这种方式，既要防止由于本身的磁性相互吸引而导致的团聚沉降，还要防止反应体系中贵金属纳米颗粒不能稳定地分散导致的团聚沉降，因此为了有效的利用贵金属颗粒的催化效应以及高比表面积活性，需要进行贵金属颗粒的粒径调控。
在本领域，解决贵金属颗粒粒径不可调控的问题，采取的措施有：
①利用配合物的有机官能团(如-COOH、-OH等)，提升有效的空间/配位限域效应，降低贵金属Pd原子之间的团聚进而调控贵金属纳米颗粒的尺寸。但是这种方法引入了其他有机物，在一定程度上，会堵塞二氧化钛气凝胶的多孔结构，从而会减小氢气分子的扩散区域，降低了氢气的活性位点。
②利用表面活性剂(如PEG-4000，PVP等)将贵金属颗粒进行包裹，防止其尺寸进一步长大聚集，从而实现调控。但是这种方法由于是将贵金属包裹住，从而会阻止氢气分子与贵金属颗粒的接触，削弱了贵金属作为催化剂的功效。③通过控制钯离子(氯化钯、四氯钯酸、钯酸钠、硝酸钯)成核的反应温度，来实现贵金属Pd纳米颗粒的平均粒径调控。此方法在工艺控制上较困难，要重点关注温度的精准变化，存在着快速升降温的技术问题。
因此，目前已有的贵金属颗粒粒径调控的各种方法均存在问题。
发明内容
为了解决现有的采用贵金属/氢敏复合材料构造的氢传感器中贵金属颗粒掺杂时，贵金属颗粒粒径调控中的问题，本发明提供了一种氢敏薄膜，提供了该氢敏薄膜的制备方法，同时提供了一种氢传感器。通过浸渍技术使二氧化钛气凝胶负载钯离子，然后将钯离子还原为钯纳米颗粒，嵌入在气凝胶的孔隙壁之中，实现了钯纳米颗粒的限域效应，防止了钯纳米颗粒的团聚，实现粒径可控。
本发明通过下述技术方案实现：
本发明的第一个目的在于提供一种氢敏薄膜，为采用浸渍技术使TiO2气凝胶负载钯离子，再将钯离子还原，得到纳米钯颗粒嵌入TiO2气凝胶中形成的钯掺杂TiO2气凝胶结构的薄膜。
在一可选地实施例中，所述钯掺杂TiO2气凝胶结构中的TiO2气凝胶为锐钛矿型TiO2气凝胶。
在一可选地实施例中，所述钯离子来源为Pd源前驱体溶液，所述Pd源前驱体溶液为氯化钯溶于无水乙醇及去离子水得到的溶液。
在一可选地实施例中，浸渍过程中使用的TiO2气凝胶的孔径为2nm～30nm、比表面积大于1000m2/g；
所述氢敏薄膜的厚度为500nm～800nm。
本发明的第二个目的在于提供一种氢敏薄膜的制备方法，包括：
采用浸渍技术将TiO2气凝胶浸泡在Pd源前驱体溶液中，然后将钯离子还原，得到纳米钯颗粒嵌入TiO2气凝胶中形成的钯掺杂TiO2气凝胶结构的氢敏薄膜；
所述Pd源前驱体溶液为氯化钯溶于无水乙醇及去离子水得到的溶液。
在一可选地实施例中，所述钯掺杂TiO2气凝胶结构中的TiO2气凝胶为锐钛矿型TiO2气凝胶；
将钯离子还原后在惰性气氛下高温煅烧，将高温煅烧产物加入乙醇溶液中，搅拌、蒸发旋涂，形成纳米钯颗粒嵌入锐钛矿型TiO2气凝胶中的钯掺杂锐钛矿型TiO2气凝胶结构。
在一可选地实施例中，浸渍过程中使用的TiO2气凝胶的制备过程为：
以钛前驱体经过溶胶-凝胶法，形成TiO2醇凝胶；
以超临界干燥法，将TiO2醇凝胶经过CO2超临界干燥10小时，得到孔径为2nm～30nm的TiO2气凝胶；
所述Pd源前驱体溶液为氯化钯溶液，采用超声辅助还原技术将钯离子还原。
在一可选地实施例中，所述TiO2醇凝胶的制备过程中，钛前驱体溶液是以TBOT为钛源、以乙醇为溶剂，充分搅拌后形成；
溶胶凝胶过程中，将去离子水、乙酸、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺充分搅拌形成第一溶液，将第一溶液滴加入钛前驱体溶液，持续搅拌，得到TiO2醇凝胶；
TBOT、乙醇、去离子水、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔配比为1：(10～20)：4:2:1，所述乙醇为制备钛前驱体溶液时使用的乙醇与形成第一溶液过程中使用的乙醇之和。
在一可选地实施例中，在惰性气氛下800℃高温煅烧3-5小时。
本发明的第三个目的在于提供一种氢传感器，采用以上所述的氢敏薄膜或采用以上所述的方法制备得到的氢敏薄膜制备得到。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明结合贵金属Pd的氢特异性与TiO2气凝胶的三维网络结构特性，并以离子形式的钯离子作为钯源，利用浸渍技术，并将钯离子还原为钯纳米颗粒，以更加充分地负载于气凝胶骨架之上，实现贵金属纳米颗粒粒径较小且可控，避免得到的Pd/TiO2复合气凝胶的孔隙壁的坍塌，开发出具有高性能的氢敏感薄膜。对氢气的生产、储存和使用进行快速准确的实时监测具有重要意义。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明的氢敏薄膜的制备流程图；
图2为TiO2气凝胶制备流程图和实物图；
图3为实施例1中的TiO2-10气凝胶孔径表征图；
图4为实施例2中的TiO2-15气凝胶孔径表征图；
图5为实施例3中的TiO2-20气凝胶孔径表征图；
图6为实施例1得到的TiO2气凝胶的扫描电镜图(SEM)；
图7为TiO2气凝胶浸渍于Pd源前驱体溶液中的浸渍示意图；
图8为实施例1得到的Pd/TiO2气凝胶扫描电镜图(SEM)；
图9为实施例1得到的锐钛矿型TiO2气凝胶X射线衍射图(XRD)；
图10为实施例1得到的Pd掺杂TiO2气凝胶薄膜扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
由于现有的采用贵金属/氢敏复合材料构造的氢传感器中，在进行贵金属颗粒掺杂时，贵金属颗粒粒径调控中存在各种问题，导致贵金属颗粒的催化效应不良，得到的贵金属/氢敏复合材料的传感特性不佳。
为了解决以上问题，本发明实施例提供了一种氢敏薄膜，采用以下技术方案：
一种用于氢传感器的氢敏薄膜，为采用浸渍技术使TiO2气凝胶负载钯离子，再将钯离子还原，得到纳米钯颗粒嵌入TiO2气凝胶中形成的钯掺杂TiO2气凝胶结构的薄膜。
本发明并非直接采用贵金属Pd颗粒为钯源直接掺杂，因为若直接以贵金属Pd颗粒为钯源，由于贵金属颗粒的聚集长大会破坏气凝胶孔隙壁，导致结构破坏；而在钯源掺杂阶段，由于贵金属粉末颗粒的粒径不可调控，导致制备复合浆料的过程中容易沉降，无法得到分散性良好的浆料；考虑到以上因素，本发明中选取离子形式的钯离子作为钯源，离子形式的钯具有更好的分散性以及溶解度，能够很好的分散在溶液之中，后续阶段不会发生贵金属颗粒的聚集长大，得到的贵金属纳米颗粒粒径较小且可控；在钯源掺杂阶段，本专利采用的是浸渍技术掺杂，将气凝胶浸渍在含钯离子的溶液之中，使贵金属钯充分地负载到气凝胶的三维网络骨架之上，成功制备出Pd/TiO2复合气凝胶，既避免了气凝胶孔隙壁的坍塌，也避免了贵金属纳米颗粒的沉降。
进一步地，所述钯掺杂TiO2气凝胶结构中的TiO2气凝胶为锐钛矿型TiO2气凝胶。
本专利通过对TiO2气凝胶进行晶型结构改变，得到具有锐钛矿型结构的Pd掺杂TiO2气凝胶。由于二氧化钛的锐钛矿型结构的禁带宽度较大，能够有效地阻止电子与空穴的复合，有利于电子的迁移，另外锐钛矿型的结构比表面积大，存在更多的氧空位，可以更加有效地捕获电子，具有较强的氢气吸附能力。因此通过TiO2气凝胶晶型的改变能够提升获取的薄膜的氢敏性能。
进一步地，所述钯离子来源为Pd源前驱体溶液，所述Pd源前驱体溶液为氯化钯溶液。本专利中优选地选择PdCl2为钯源，其作为氯化物，其具有极好的分散性以及溶解度，能够很好的分散在溶液之中，后续阶段不会发生贵金属颗粒的聚集长大，得到的贵金属纳米颗粒粒径较小且可控。发明人在研究中发现，若采用其他形式的钯源，如硝酸钯、钯酸钠等前驱体作为分散液，容易引入其他的杂质离子，比如会引入硝酸根、钠离子，从制备工艺上讲，本着尽可能少的引入其他杂质离子的原则进行工艺流程，一方面减少了去除引入的杂质这一繁琐的步骤，另一方面也可以提升样品纯度，减少不确定因素对测试结果的影响。因此，本发明中作为最优选，选取PdCl2为钯源。
进一步地，浸渍过程中使用的TiO2气凝胶的孔径为2nm～30nm、比表面积大于1000m2/g，相较于目前的纯二氧化钛气凝胶的比表面积最高为700m2/g，本发明得到的TiO2气凝胶的比表面积具有明显优势；
所述氢敏薄膜的厚度为500nm～800nm。
由于气凝胶是一种由纳米粒子或聚合物分子链组成的具备三维纳米结构的多孔材料，本发明制备出孔径为2nm～30nm、比表面积大于1000m2/g的TiO2气凝胶，有利于待测气体分子进入孔道中与气凝胶三维网络骨架中的功能基团发生作用，实现传感过程，有利于降低检测极限，提高检测灵敏度，得到具有高选择性以及快速响应-恢复的氢传感器。
本发明实施例还提供了上述氢敏薄膜的制备方法，如图1所示，包括：
(1)浸渍过程中使用的TiO2气凝胶的制备：
首先，将钛酸四丁酯与无水乙醇充分混合搅拌后，形成钛前驱体溶液；将去离子水、乙酸、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺进行混合，第一溶液；随后将第一溶液缓慢滴加到钛前驱体溶液中搅拌均匀，静置形成TiO2醇凝胶；
然后以超临界干燥法，将TiO2醇凝胶样品经过CO2超临界干燥10小时，得到孔径为2～30nm的TiO2气凝胶。
本发明实施例得到的TiO2气凝胶在微观尺寸上，孔结构更小，从而带来的影响有气敏材料的孔隙率占比多，比表面积更大，增大了氢气分子与气敏材料的接触面积，从而提升氢气的灵敏度。由于TiO2气凝胶制备过程中，乙醇是作为反应体系的溶剂和抑制剂，不会参与到反应体系的上述溶胶-凝胶过程，因此通过改变钛前驱体溶液中的乙醇溶剂以及第一溶液中的乙醇的配比，最终经过超临界干燥可以去除醇凝胶中的乙醇，得到具有高比表面积、小孔径的二氧化钛气凝胶。
(2)高比表面积的Pd/TiO2气凝胶的制备：
采用浸渍技术，将(1)中得到的TiO2气凝胶浸泡在钯源前驱体溶液中，然后利用超声辅助还原技术(乙醇为还原剂)将钯离子还原，使贵金属钯大量的负载于块状TiO2气凝胶骨架之上，得到高比表面积的Pd/TiO2气凝胶。Pd源前驱体溶液为氯化钯溶于无水乙醇及去离子水得到的溶液。
选取离子形式的钯离子作为钯源，后续阶段不会发生贵金属颗粒的聚集长大，得到的贵金属纳米颗粒粒径较小且可控；在钯源掺杂阶段，采用的是浸渍技术掺杂，将气凝胶浸渍在含钯离子的溶液之中，使贵金属钯充分得负载到气凝胶的三维网络骨架之上，既避免了气凝胶孔隙壁的坍塌，确保得到的Pd/TiO2气凝胶的高比表面积，也避免了贵金属纳米颗粒的沉降。
(3)具有锐钛矿晶型的Pd/TiO2气凝胶的制备：
在惰性气氛下800℃高温下，对得到的高比表面积的Pd/TiO2气凝胶煅烧3-5小时，得到具有锐钛矿晶型的Pd/TiO2气凝胶粉末。
采用800℃高温煅烧，一方面防止贵金属Pd氧化为PdO，另一方面是为了得到具有锐钛矿型结构的Pd掺杂TiO2气凝胶。利用TiO2锐钛矿型结构的禁带宽度较大，以及较大的比表面积，存在更多的氧空位，可以更加有效地捕获电子，提高氢气吸附能力；发明人在研究中发现若温度小于800℃会导致锐钛矿晶型的转化不完全，若高于800℃会导致出现锐钛矿晶型和金红石晶型，而金红石晶型并非所需要的，因此选取在800非下进行煅烧。
(4)Pd掺杂锐钛晶型TiO2气凝胶氢敏薄膜的制备：
将(3)中得到的具有锐钛矿晶型的Pd/TiO2气凝胶粉末加入乙醇与水的混合溶液中，搅拌，得到具有一定粘度的浆料，利用蒸发旋涂，即得到最终的具有连续性的Pd掺杂锐钛晶型TiO2气凝胶氢敏薄膜。
本专利在浆料制备方面，采用的是无水乙醇与水的混合溶液作为溶剂，将具有锐钛矿晶型的Pd/TiO2气凝胶粉末加入到溶剂中，因为无水乙醇更加容易挥发，由于乙醇的易挥发性，因此可以在相对温和的温度下进行蒸发旋涂，容易去除溶剂，在温和的蒸发旋涂温度下得到的氢敏薄膜的厚度也能更加均一与连续，从而形成良好的导电通路以及氢气分子传输通道，对气敏测试有益。
以下，通过具体实施例进行详细说明。
实例1：
本实例提供一种钯掺杂二氧化钛气凝胶氢敏薄膜，制备步骤如下所示：
步骤一：TiO2醇凝胶的制备：
原料配比，钛酸四丁酯：无水乙醇：去离子水：乙酸：N,N-二甲基甲酰胺摩尔比为1:10:4:2:1，此处所说的无水乙醇指的是下述的制备溶液1时使用的乙醇与制备溶液2时使用的乙醇之和。
见图1、2，将钛酸四丁酯与无水乙醇按一定摩尔比进行混合，并高速搅拌20-30分钟至透明黄色溶液，命名为溶液1(即钛前驱体溶液)；然后将去离子水、乙酸、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺按照一定摩尔比进行混合，并高速搅拌20-30分钟至透明溶液，命名为溶液2(即第一溶液)；随后采用胶头滴管滴定的方式，在高速搅拌的情况下将溶液2以2-3毫升/分钟的速率缓慢滴加到溶液1中，继续搅拌观察黄色澄清溶液逐渐转变为透明淡黄色溶胶，将装有溶胶的烧杯进行密封并静置1-2天，形成TiO2醇凝胶。
步骤二：TiO2气凝胶的制备：
见图1、2，将步骤一中的TiO2醇凝胶经过40ml乙醇老化之后，放入CO2超临界干燥高压釜中进行干燥，超临界条件为釜顶温度50℃、釜内压力11-12MPa，10小时之后干燥完毕，釜内温度自然冷却降至室温，缓慢排出釜内压力至常压状态，方可取出TiO2气凝胶样品。
经检测，本实例中得到的TiO2气凝胶比表面积为800m2/g，密度为0.15g/cm3，孔隙率高达95％，孔径为28.1385nm(见图3)，SEM图见图6。由此可知，二氧化钛气凝胶是一种三维的多孔网络骨架，是由二氧化钛颗粒进行无规则地堆积而成，具有高的孔隙率。将该样品命名为TiO2-10。
步骤三：钯掺杂二氧化钛气凝胶的制备：
钯前驱体溶液的配制：将1g氯化钯粉末在高速搅拌下溶于无水乙醇与水的混合溶液中，随后超声分散，最后定容使其浓度达到0.5mmol/L。
将步骤二制备出的高比表面积TiO2气凝胶在加压条件下浸渍在所述配制的0.5mmol/L钯前驱体溶液中(见图7)，然后再经过超声辅助还原法，将还原后的钯纳米颗粒充分的负载到TiO2气凝胶骨架之上。采用这种加压浸渍的方法，可以将二氧化钛气凝胶充分浸渍，从而经过超声还原法进行还原，以达到均匀负载的目的。
将浸渍并还原后的TiO2气凝胶放入真空干燥箱中60℃条件下和100℃条件下分别干燥1-2小时，得到Pd/TiO2气凝胶，Pd/TiO2气凝胶的SEM图见图8，由图8可知经过Pd负载后的二氧化钛气凝胶与纯二氧化钛气凝胶在形貌上出现了巨大的差异，变得更加疏松，更有利于氢气在其表面进行吸附。
步骤四：钯掺杂锐钛矿型二氧化钛气凝胶薄膜的制备：
锐钛矿型Pd/TiO2气凝胶的制备：将步骤三中的Pd/TiO2气凝胶放入管式炉中，在惰性气氛下800℃高温煅烧3-5小时，得到具有锐钛矿相的Pd/TiO2气凝胶，其比表面积仍高达400m2/g。锐钛矿相的Pd/TiO2气凝胶的X射线衍射图见图9，可见的确形成了锐钛矿相的二氧化钛。
锐钛矿型Pd/TiO2气凝胶经过球磨后得到气凝胶粉体，将气凝胶粉体、去离子水、无水乙醇以质量比为10：1：4的比例进行高速搅拌，超声分散均匀得到具有一定粘度的浆料。
将所述浆料在匀胶旋涂仪上，以聚四氟乙烯为基底进行蒸发旋涂，形成厚度均一的钯掺杂锐钛矿型二氧化钛气凝胶氢敏薄膜，薄膜厚度为500nm，薄膜的SEM图见图10，由图10可知SEM图中局部有细小裂痕，但整体上呈现良好的均一性与连续性。
实例2：
本实例提供一种钯掺杂二氧化钛气凝胶氢敏薄膜，制备步骤如下所示：
步骤一：TiO2醇凝胶的制备：
原料配比，钛酸四丁酯：无水乙醇：去离子水：乙酸：N,N-二甲基甲酰胺摩尔比为1:15:4:2:1。
将钛酸四丁酯与无水乙醇按一定摩尔比进行混合，并高速搅拌20-30分钟至透明淡黄色溶液，命名为溶液1；然后将去离子水、乙酸、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺按照一定摩尔比进行混合，并高速搅拌20-30分钟至透明溶液，命名为溶液2；随后采用胶头滴管滴定的方式，在高速搅拌的情况下将溶液2以2-3毫升/分钟的速率缓慢滴加到溶液1中，继续搅拌观察淡黄色澄清溶液逐渐转变为透明白蓝色溶胶，将装有溶胶的烧杯进行密封并静置1-2天，形成TiO2醇凝胶。
步骤二：TiO2气凝胶的制备：
将步骤一中的TiO2醇凝胶分别经过40ml乙醇老化、溶剂置换之后，放入CO2超临界干燥高压釜中进行干燥，超临界条件为釜顶温度50℃、釜内压力11-12MPa，10小时之后干燥完毕，釜内温度自然冷却降至室温，缓慢排出釜内压力至常压状态，方可取出TiO2气凝胶样品。
经检测，本实例得到的TiO2气凝胶比表面积为1000m2/g，密度为0.06g/cm3，孔隙率高达98％，孔径为10.9655nm(见图4)，该样品命名为TiO2-15。
步骤三：钯掺杂二氧化钛气凝胶的制备：
钯前驱体溶液的配制：将1g氯化钯粉末在高速搅拌下溶于无水乙醇与稀盐酸的混合溶液中，随后超声分散，最后加入去离子水定容使其浓度达到0.5mmol/L。
将步骤二制备出的高比表面积TiO2气凝胶加压条件下浸渍在所述配制的0.5mmol/L钯前驱体溶液中(见图7)，然后再经过超声辅助还原法，将还原后的钯纳米颗粒充分的负载到TiO2气凝胶骨架之上。
将浸渍并还原后的TiO2气凝胶放入真空干燥箱中60℃条件下和100℃条件下分别干燥1-2小时，得到Pd/TiO2气凝胶。
步骤四：钯掺杂锐钛矿型二氧化钛气凝胶薄膜的制备：
锐钛矿型Pd/TiO2气凝胶的制备：将步骤三中的Pd/TiO2气凝胶放入管式炉中，在惰性气氛下800℃高温煅烧3-5小时，得到具有锐钛矿相的Pd/TiO2气凝胶，其比表面积仍高达600m2/g。
锐钛矿型Pd/TiO2气凝胶经过球磨后得到气凝胶粉体，将气凝胶粉体、去离子水、无水乙醇以质量比为15：1：4的比例进行高速搅拌，超声分散均匀得到具有一定粘度的浆料。
将所述浆料在匀胶旋涂仪上，以聚四氟乙烯为基底进行蒸发旋涂，形成厚度均一的钯掺杂锐钛矿型二氧化钛气凝胶氢敏薄膜，薄膜厚度为800nm。
实例3：
本实例提供一种钯掺杂二氧化钛气凝胶氢敏薄膜，制备步骤如下所示：
步骤一：TiO2醇凝胶的制备：
原料配比，钛酸四丁酯：无水乙醇：去离子水：乙酸：N,N-二甲基甲酰胺摩尔比为1:20:4:2:1。
将钛酸四丁酯与无水乙醇按一定摩尔比进行混合，并高速搅拌20-30分钟至透明溶液，命名为溶液1；然后将去离子水、乙酸、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺按照一定摩尔比进行混合，并高速搅拌20-30分钟至透明溶液，命名为溶液2；随后采用胶头滴管滴定的方式，在高速搅拌的情况下将溶液2以2-3毫升/分钟的速率缓慢滴加到溶液1中，继续搅拌观察透明澄清溶液逐渐转变为透明白色溶胶，将装有溶胶的烧杯进行密封并静置1-2天，形成TiO2醇凝胶。
步骤二：TiO2气凝胶的制备：
将步骤一中的TiO2醇凝胶分别经过40ml乙醇老化、溶剂置换之后，放入CO2超临界干燥高压釜中进行干燥，超临界条件为釜顶温度50℃、釜内压力11-12MPa，10小时之后干燥完毕，釜内温度自然冷却降至室温，缓慢排出釜内压力至常压状态，方可取出TiO2气凝胶样品。
经检测，本实例得到的TiO2气凝胶比表面积为1500m2/g，密度为0.04g/cm3，孔隙率高达99％，孔径为2.0321nm(见图5)，该样品命名为TiO2-20。
步骤三：钯掺杂二氧化钛气凝胶的制备：
钯前驱体溶液的配制：将1g氯化钯粉末在高速搅拌下溶于无水乙醇与稀盐酸的混合溶液中，随后超声分散，最后加入去离子水定容使其浓度达到0.1mmol/L。
将步骤二制备出的高比表面积TiO2气凝胶加压条件下浸渍在所述配制的0.1mmol/L钯前驱体溶液中，然后再经过超声辅助还原法，将还原后的钯纳米颗粒充分的负载到TiO2气凝胶骨架之上。
将浸渍后的TiO2气凝胶放入真空干燥箱中60℃条件下和100℃条件下分别干燥1-2小时，得到Pd/TiO2气凝胶。
步骤四：钯掺杂锐钛矿型二氧化钛气凝胶薄膜的制备：
锐钛矿型Pd/TiO2气凝胶的制备：将步骤三中的Pd/TiO2气凝胶放入管式炉中，在惰性气氛下800℃高温煅烧3-5小时，得到具有锐钛矿相的Pd/TiO2气凝胶，其比表面积仍高达800m2/g。
锐钛矿型Pd/TiO2气凝胶经过球磨后得到气凝胶粉体，将气凝胶粉体、去离子水、无水乙醇以质量比为15：1：4的比例进行高速搅拌，超声分散均匀得到具有一定粘度的浆料。
将所述浆料在匀胶旋涂仪上，以聚四氟乙烯为基底进行蒸发旋涂，形成厚度均一的钯掺杂锐钛矿型二氧化钛气凝胶氢敏薄膜，薄膜厚度为600nm。
由以上实施例1～3可知，在制备的TiO2气凝胶的过程中，通过调整钛前驱体溶液中的乙醇以及第一溶液中的乙醇的配比，可以改变得到的三维网络骨架的TiO2气凝胶的比表面积、孔径大小等，进而影响后续锐钛矿相的Pd/TiO2气凝胶的比表面积，以及薄膜的厚度。
且发明人发现，将乙醇与TBOT的配比设置在(10～20)：1时，得到的TiO2气凝胶性能较佳，若乙醇与TBOT的配比小于10：1，会由于钛源浓度太大，凝胶速度过快，从而导致二氧化钛气凝胶密度大，比表面积低；若乙醇与TBOT的配比大于20：1，会导致钛源浓度过低而无法凝胶，从而无法制备出的二氧化钛气凝胶。
将以上实施例1得到的氢敏薄膜通过双面导电胶带固定在叉指电极上，即可以得到氢传感器。在制备氢气传感器的过程中，未提及的过程、方法均采用现有技术，使用的材料、设备等均为已知技术，在此不进行详述。
本发明结合贵金属Pd的氢特异性与TiO2气凝胶的三维网络结构特性，制备出Pd掺杂TiO2气凝胶，开发出具有高性能的氢敏感薄膜，用于低检测极限、高灵敏度、高选择性以及快速响应-恢复的氢传感器，对氢气的生产、储存和使用进行快速准确的实时监测是未来社会必要技术。
本发明通过氯化钯具有的分散性，利用浸渍技术，并以乙醇为还原剂利用超声辅助还原法，将钯离子还原为钯纳米颗粒并充分负载于气凝胶骨架之上，实现贵金属纳米颗粒粒径较小且可控，避免得到的Pd/TiO2复合气凝胶的孔隙壁的坍塌。
本发明通过高温煅烧获取锐钛矿型的Pd/TiO2气凝胶，通过TiO2气凝胶晶型的改变能够提升获取的薄膜的氢敏性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于氢传感器的氢敏薄膜，其特征在于，为采用浸渍技术使TiO2气凝胶负载钯离子，再将钯离子还原，得到纳米钯颗粒嵌入TiO2气凝胶中形成的钯掺杂TiO2气凝胶结构的薄膜。
2.如权利要求1所述的一种用于氢传感器的氢敏薄膜，其特征在于，所述钯掺杂TiO2气凝胶结构中的TiO2气凝胶为锐钛矿型TiO2气凝胶。
3.如权利要求1所述的一种用于氢传感器的氢敏薄膜，其特征在于，所述钯离子来源为Pd源前驱体溶液，所述Pd源前驱体溶液为氯化钯溶于无水乙醇及去离子水得到的溶液。
4.如权利要求1所述的一种用于氢传感器的氢敏薄膜，其特征在于，浸渍过程中使用的TiO2气凝胶的孔径为2nm～30nm、比表面积大于1000m2/g；
所述氢敏薄膜的厚度为500nm～800nm。
5.一种氢敏薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
采用浸渍技术将TiO2气凝胶浸泡在Pd源前驱体溶液中，然后将钯离子还原，得到纳米钯颗粒嵌入TiO2气凝胶中形成的钯掺杂TiO2气凝胶结构的氢敏薄膜；
所述Pd源前驱体溶液为氯化钯溶于无水乙醇及去离子水得到的溶液。
6.如权利要求5所述的一种氢敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述钯掺杂TiO2气凝胶结构中的TiO2气凝胶为锐钛矿型TiO2气凝胶；
将钯离子还原后在惰性气氛下高温煅烧，将高温煅烧产物加入乙醇与水的混合溶液中，搅拌、蒸发旋涂，形成纳米钯颗粒嵌入锐钛矿型TiO2气凝胶中的钯掺杂锐钛矿型TiO2气凝胶结构。
7.如权利要求5所述的一种氢敏薄膜的制备方法，其特征在于，浸渍过程中使用的TiO2气凝胶的制备过程为：
以钛前驱体经过溶胶-凝胶法，形成TiO2醇凝胶；
以超临界干燥法，将TiO2醇凝胶经过CO2超临界干燥10小时，得到孔径为2nm～30nm的TiO2气凝胶；
所述Pd源前驱体溶液为氯化钯溶液，采用超声辅助还原技术将钯离子还原。
8.如权利要求7所述的一种氢敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述TiO2醇凝胶的制备过程中，钛前驱体溶液是以TBOT为钛源、以乙醇为溶剂，充分搅拌后形成；
溶胶凝胶过程中，将去离子水、乙酸、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺充分搅拌形成第一溶液，将第一溶液滴加入钛前驱体溶液，持续搅拌，得到TiO2醇凝胶；
TBOT、乙醇、去离子水、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔配比为1：(10～20)：4:2:1，所述乙醇为制备钛前驱体溶液时使用的乙醇与形成第一溶液过程中使用的乙醇之和。
9.如权利要求6所述的一种氢敏薄膜的制备方法，其特征在于，在惰性气氛下800℃高温煅烧3-5小时。
10.采用如权利要求1～4任一项所述的氢敏薄膜或采用如权利要求5～9任一项所述的方法制备得到的氢敏薄膜制备得到的氢传感器。
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